（微电子学与固体电子学专业论文）蓝宝石和石英衬底上gamnn薄膜的生长和特性研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 稀磁半导体( d m s ) 因其可以利用电子的电荷和自旋特性同时来工作，在新一代光电 器件、传感器件、量子计算和量子通信器件等方面具有广阔的应用前景，尤其是 ( g a ，m n ) n 更以超过室温的t c 和本底材料g a n 可以在高温、大功率光电器件领域广泛 应用而得到密切的关注。同时，( g a ，m n ) n 在太阳能电池方面也极具前景，在( g a , m n ) n 中，m n 的掺入会引进中间带，大大提高了太阳能电池效率。 实验是在自行研制的配有反射高能电子衍射( r h e e d ) 原位监测设备的电子回旋共 振一等离子体增强金属有机物化学气相沉积( e c r p e m o c v d ) 装置上进行的。本文采用 二茂锰( c p 2 m n ) 作为锰源，高纯氮气( 呦作为氮源，分别利用三乙基镓( t e g a ) 和三甲 基镓( t m g a ) 作为镓源，在蓝宝石( a 捌2 0 3 ) 衬底上和石英衬底上生长( g a , m n ) n 薄膜。 利用r h e e d 、原子力显微镜( a f m ) 、x 射线衍射( x r d ) 表征( g a ，m n ) n 薄膜的表 面形貌和结构特征，利用光致发光( p l ) 谱表征薄膜的光学性质，超导量子干涉仪( s q u i d ) 用来表征薄膜的磁性。 a - a 1 2 0 3 衬底上生长的( g a ，m n ) n 薄膜m n 含量可达3 ，具有良好的( 0 0 0 2 ) 择优取 向和纤锌矿结构，薄膜为单一相，表面形貌是由许多亚微米量级的晶粒按一致的取向规 则堆砌而成，具有一个结合能为4 5 3 m e v 的m n 的浅受主，薄膜在室温下具有铁磁性， 没有发现超顺磁性和自旋玻璃态，居里温度可达4 0 0 k 。 在石英衬底上生长的( g a ，m n ) n 薄膜m n 含量较少，适当的t m g a 流量、低的生长 温度和较低的n 2 流量有利于提高薄膜中的m n 含量。薄膜为多晶，有m n s g a 杂相出现。 室温p l 谱测量表明低m n 含量薄膜具有带边发射峰和一个m n 相关的2 5 1 e v 的缺陷发 光峰，较高m n 含量样品中带边发射峰消失，增加一个2 9 7 e v 的与m n 有关的缺陷发光 峰，m n 是一个浅受主，薄膜在室温下具有反铁磁性。 关键词：稀磁半导体；电子回旋共振一等离子体增强金属有机物化学气相沉积；居 里温度；室温铁磁性；( g a ，m n ) n 薄膜 蓝宝石和石英衬底上( g a , m n ) n 薄膜的生长和特性研究 s t u d yo fg r o w t ha n dp r o p e r t i e so f ( g a ，m n ) nf i l m sg r o w n o ns a p p h i r e a n dq u a r t zs u b s t r a t e a b s t r a c t a sd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) c a nm a k eu s eo fi t se l e c t r o n i cc h a r g ea n d s p i np r o p e r t i e ss i m u l t a n e o u s l y ，i tc a nb ew i d eu s e di nan e wg e n e r a t i o no fo p t o e l e c t r o n i c d e v i c e s ，s e n s o r s ，q u a n t u mc o m p u t i n g ，q u a n t u mc o m m u n i c a t i o nd e v i c e s ，a n ds o o n i n p a r t i c u l a r ，( g a ，m n ) na t t r a c t st h em o s ta t t e n t i o nf o rt h ec r u i et e m p e r a t u r eb e y o n dt h er o o m t e m p e r a t u r ea n di t sb a c k g r o u n dm a t e r i a lg a n c a no b t a i nt h ew i d e s p r e a da p p l i c a t i o ni nh i g h t e m p e r a t u r ea n dh i g he f f i c i e n c yp h o t o e l e c t r i cd e v i c ea r e a b e s i d e s , ( g a , m n ) ns h o w sg r e a t p o t e n t i a lo ns o l a rc e l l s ，m n - d o p e dc a l lb r i n gi n t e r m e d i t a t eb a n dw h i c hc o u l di m p r o v et h e e f f i c i e n c yo fs o l a rc e l l sg r e a t l y t h ee x p e r i m e n t sw e t ec a r r i e do u to nt h ee l e c t r o n c y c l o t r o nr e s o n a n c e p l a s m a e n h a n c e dm e t a lo r g a n i cc h e m i s t r yv a p o rd e p o s i t i o n ( e c r - p e m o c v d ) s y s t e me q u i p p e d w i t hr e f l e c t i o nh i g he n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( r h e e d ) i ns i t u ( g a ，m n ) nf i l m sw e r e g r o w no nt h es a p p h i r e ( a a 1 2 0 3 ) a n dq u a r t zs u b s t r a t er e s p e c t i v e l y a n du s i n gc 犰m na sm n s o u r c e ，t e g ao rt m g aa sg as o u r c e s t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n ds u r f a c et o p o g r a p h yo ft h e ( g a , m n ) nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yr h e e d ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) o p t i c a lp r o p e r t y w a sc h a r a c t e r i z e db yp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u m a n dt h em a g n e t i s mc h a r a c t e ro ft h e f i l m sw a si n v e s t i g a t e db ys u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n t e r f e r e n c ed e v i c e ( s q u i d ) ( g a ，m n ) nf i l mw i t hm nc o n c e n t r a t i o nu pt o3 g r o w no na - a 1 2 0 3s u b s t r a t ee x h i b i t e d h i g h ( 0 0 0 2 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o na n dr e t a i n e dg o o dw u r t z i t es t r u c t u r e ，n os e c o n dp h a s ew a s d e t e c t e d t h es u r f a c et o p o g r a p h yo f ( g a ，m n ) nf i l mw a sc o m p o s e do fm a n ys u b m i c r o ng r a i n s p i l e d i nt h ec o n s i s t e n to r i e n t a t i o n s q u i dt e s tr e s u l ts h o w e dt h a tt h ef i l m se x h i b i t e d f e r r o m a g n e t i ca tr o o mt e m p e r a t u r e ，n os u p e r p a r a m a g n e t i co rs p i ng l a s sw a sd e t e c t e d t h e c u r i et e m p e r a t u r eo ft h ef i l m sw a sa b o u t4 0 0 k as h a l l o wm na c c e p t o rl e v e lw i t hb o n d e n e r g yo f4 5 3 m e vw a sf o u n db yr o o mt e m p e r a t u r ep ls p e c t r a ( g a ，m n ) nf i l m sg r o w no nq u a r t zs u b s t r a t ec o n t a i n e dl e s sm nc o n c e n t r a t i o ni nc o n t r a s tt o t h o s e g r o w no na - a 1 2 0 3s u b s t r a t e a p p r o p r i a t et m g af l u x ，r e l a t i v e l y ，l o w e rg r o w t h t e m p e r a t u r ea n ds m a l l e rn 2f l u xc a ni n c r e a s et h em nc o n c e n t r a t i o n a l lt h ef i l m sw e r e p o l y c r y s t a l l i n e ，b u te x h i b i t e ds o m eg o o d ( 0 0 0 2 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n m n 3 g aw a sd e t e c t e di n s o m ef i l m s r o o mt e m p e r a t u r ep l s p e c t r u ms h o w e da n e a rb a n de m i s s i o np e a kc o n c o m i t a n t i i w i t ham n r e l a t e dp e a ka r o u n d2 5 1 e vi nt h el o wm nc o n c e n t r a t i o nf i l m ，b u tw i t h t h e i n c r e a s eo fm nc o n c e n t r a t i o n ，t h e n e a tb a n de m i s s i o np e a kd i s a p p e a r e d ， a n da n o t h e r m n r e l a t e de m i s s i o np e a ka r o u n d2 9 7 e va p p e a r e d m np l a y e d a l la c c e p t o rr o l ei nt h ef i l m s ( g a ，m n ) nf i l m se x h i b i t e da n t i f e r r o m a g n e t i c a tr o o mt e m p e m 。u r e k e y w o r d s ：d i l u t e d m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r s ；e c r p e m o c v d ；c r u i e t e m p e r a t u r e ；r o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i c ；( g a ，m n ) nf i l m s i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：垂鏖幺羞塑凄垃 鱼! 丛2 缝蘧煎垒随轻嵫兄 作者签名：必 日期：塑4 年月j 纽日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：蓬堡盈焘丕燃( 叠：丛巡聋鳢望蛐! 醢 作者签名：燃日期：丝翌年月j l 日 导师签名：擞。日期：丝星年厶月笾日 大连理工人学硕士学位论文 1 绪论 1 1g a n 的研究历史与现状 1 9 4 7 年贝尔实验室用g e 晶体制造出第一个电子晶体管，随后的2 0 世纪5 0 年代集 成电路( i c ) 的发明，促使了一个新产业一半导体产业的诞生，如今，半导体已经深入到 我们生活的各个方面，在我们的生活中扮演着重要的角色。 目11 址臌氮化台物半导恽的带隙与晶偌r 帛藏阴天东 f i 9 1ib a n g g a pe n e r 掣v e r s i b l a t l i c ec o n s t a n to f m - n i t r i d es e m i c o n d o c t o r s 在半导体产业的发展过程中，s i 、g e 被称为第一代半导体材料，g a a s 、l n p 、g a p 及其多元台金等被称为第二代半导体材料，而第三代半导体材料则是以z n o 、s i c 、g a n 及其多元舍金等宽禁带半导体材料为标志。近来，以g a n 为代表的i 族氯化物由于其 优越的性能取得了广泛的关注。i 族氮化物包括a i n 、g a n 、i n n 以及它们组成的多元 合金材料，其纤锌矿( w u r t i z e ，六方相) 晶体结构是直接带隙半导体，且纤锌矿结构 ( a l ，0 a i n ) n 材料的带隙从06 4 “( i n n ) 到62 e v ( a i n ) 根宽的范围内连续可调，如图11 所示，波长可以涵盖从红外到紫外一个很宽的范围，在全色显示器、高密度光学存贮相 干源、数字指示器、照明器作、紫外探测器等方面发挥重要作用。同时由于g a i n 基材 蓝宝石和石英衬底上( o a , m n ) n 薄膜的生蚝和特性研究 料具有电子漂移饱和速度高、介电系数小、导热性能好、化学和热稳定性好等特点，在 高温、高频及大功率器件方面也有广泛的应用“i 。 c o n v e n t l o n a l 黪黪嚣；歹 器叁0 一| 。 凳誉j j m a n yc r a c k s p i t s c j s c kf l e e p i t - f r e e r o u g hs u d a c e - - - 一s p e c u l a rs u r f a c e d i s l o c a t i o n s ) 1 0 ”c m2 d i s l o c a t t s n s1 0 a 一1 0 0 c r e 2 e l e c t r o nm o b i l i t y 2 0 - 3 0c m 2 n s e l e d r o nm o b i l i t y 7 0 0c m 2 n s w e a kl u m i n e s c e n c e - + i n t e n s el u m l n e s c e n c e ( s h a r pe d g ee m i s s i o n ) ( a ) 无低温a i n 缓冲层：( b ) 有低温a i n 缓冲层 图1 2n - a t 。魄衬底上栅方法生长的g a n 的光学图像 f i 9 1 2 0 p t i c a l i m a g e s o f o a ng r o w no ns a p p h i r e b y m o c v d w i t h o u th ) a n d w i t h ( b ) l t - a i nb u f f e r l a y e r 1 9 2 8 年，j o h n s o n 等人1 2 1 通过镓( g a ) 和氨气( n ；4 3 ) 反应，首次制得g a n 粉末和小颗 粒，但是由于g a n 很难生长此后三十年一直进展不大。直到1 9 6 9 年，m u r a s k a 和t i e o e n 两人 3 1 利用氢化物气相外延( h v p e ) 长出单晶g a n ，并利用光学吸收谱确定出g a b 的带 隙e 。为33 9 e v 。随后在1 9 7 1 年，p a n k o v e 等制造出了金属一绝缘体一半导体( m i s ) 结构的g a n 发光二极管( l e d ) 。随后由于( 3 a n 晶体表面粗糙且p 型g a n 难以取得， g a n 的研究一度又落入低谷。突破性的进展始于1 9 8 6 年，a m a n o 等人在低温条件下生 长一层a i n 作为缓冲层，得到了表面较平整的g a n ，如图12 所示。低温缓冲层的存在 解决了异质外延体系中的大晶格失配问题不仅为高温外延生长提供了成核中心，也成 为应力释放中心。1 9 8 9 年，a m a l 3 0 等p 1 又生长了掺m g 半绝缘g a n ，经过电子束照射后， 消除了m g 的氢钝化效应，成功获得p 型g a n ，至此，困扰g a n 研究的两个难点被突 破了。随后日本n i c h i a 的n a k a l l l l l r a 等人1 6 1 发现以g a n 为缓冲层可以得到更高质量的 g a n 晶体，且在真空或氮气( n 2 ) 保护气氛中将g a n 进行热退火处理，成功获得了p 型 g a n 单晶。至此，g a n 器件进入全面应j j 时期。图13 是g a n 的发展历史。 m v i y n嚣u 掣dr n 大连理工大学硕士学位论文 图13g a n 的发展史 f i g 13h i s t o r a , o f g a n 12g a n 的性质 121 g a n 的结构特性和物理特性 ( 砷六方纤锌矿结构 ( b ) 立方闻锌矿结构( c ) 立方岩盐矿结构 圈14g a n 晶体结构 f i 9 14 g a nc q s t a ls t r u c t u r e s ：( 曲h e x a g o n a l w u r t z i t e ；( 砷c u b i cz i n cb l e n d e ；( g ) c u b i cr o c k s a l t 图14 蛤出了g a n 的二种结构：纤锌矿结构、闪锌矿( z i n c b l e n d c ) 结构和岩盐矿 ( r o c k s a l t ) 结构。一般来说，在共价性化台物品体中，结合的性质具有不用程度的离子 蓝宝石和石英衬底上( g a , m n ) n 薄膜的生长和特性研究 性。对于g a n 晶体，g a 元素与n 元素的电负性差别较大，离子性结合占有优势，更倾 向于构成纤锌矿结构。但在某些衬底或低温条件下亦可以构成闪锌矿结构，岩盐矿型结 构则通常存在于高压下。据报道，g a n 从纤锌矿结构到岩盐矿结构的相变压强为 5 5 3 g p a ；从闪锌矿结构到岩盐矿结构相变压强为4 2 1 g p a l 7 1 。纤锌矿结构是由两套六方 密堆积结构沿c 轴平移5 c 8 套构而成，闪锌矿结构则由两套面心立方密堆积结构沿对 角线方向平移1 4 对角线长度套构而成。这两种结构相接近，都是以正四面体结构为基 础构成的，每个i i i ( v ) 族原子都与最近邻的4 个v ( i ) 族原子成键，区别在于堆垛顺序。 六方相结构沿c 轴( 0 0 0 1 ) 方向的堆垛顺序为为a b a b a b ，而立方相结构沿( 1 1 1 ) 方向的堆垛顺序为a b c a b c ，两者最近邻原子相同，只是次近邻原子不同。同时， 由于g a n 是由一系列g a 原子层和n 原子层构成的双原子层堆积起来的，就形成一个电 偶极层，分为g a 面和n 面，其物理和化学性质有极大的不同。j u z a 和h a h n 8 】最早测定 了六方g a n 的晶格常数是a = 0 3 1 8 n m 、c = 0 5 1 6 n m 。后来公认的数值a = 0 3 1 8 9 n m 、 c = 0 5 1 8 5 n m 由m a r u s k a 和t i e t j e n l 3 1 给出。值得注意的是，g a n 的晶格常数会随着生长条 件、掺杂浓度和薄膜的化学配比的不同而变化，研究表明高的生长速率及大的z n 和m g 掺杂都将导致g a b l 的晶格常数变大。表1 1 是纤锌矿结构和闪锌矿结构的物理性质。 1 2 2g a n 的化学性质 g a n 是极其稳定的化合物，其键能达到8 9 2 e v ，在室温下不溶于水、酸和碱溶液， 而在热的碱溶液中以非常缓慢的速度溶解，但氢氧化钠( n a o h ) 9 1 、硫酸( h 2 s 0 4 ) 【l o 】和磷 酸( h 3 p 0 4 ) 【l l j 能够较快地腐蚀质量较差的g a n ，可用于质量不高的g a n 晶体的缺陷检 测。g a n 在氯化氢( h c l ) 或h 2 气氛下于高温中呈现出不稳定特性，而在n 2 气氛下最为 稳定。 在制备g a n 器件时，通常需要对g a n 进行刻蚀，而湿法刻蚀很难获得令人满意的 刻蚀速率，且可控性较差【1 2 1 。与传统的湿法刻蚀比较，干法刻蚀技术则具有各向异性、 对不同材料选择差别较大、均匀性与重复性好、易于实现自动连续生产等优点，所以反 应离子刻蚀( r i e ) 、电子回旋共振( e c r ) 等离子体、感应耦合等离子体( i c p ) 等多种干法 刻蚀方法被应用于g a n 材料的刻蚀中。a d e s i d a 等人1 1 3 j 报道了用r i e 刻蚀g a n 材料， 获得了大于5 0 n m m i n 的刻蚀速率；p e a r t o n 等人【1 4 j 报道了用e c r 等离子体刻蚀g a n 材 料，在1 5 0 v 偏置电压下用氯气( c 1 2 ) h 2 混合气体获得了7 0 n m m i n 的刻蚀速率。而s h u l 等人i l5 j 则报道了采用i c p 用c 1 2 h 2 氩气( 时) 混合气体刻蚀g a n 材料获得了6 8 7 n m m i n 的刻蚀速率。 大连理工大学硕士学位论文 表1 1g a n 的物理性质 t a b 1 1p h y s i c a lc h a r a c t e ro fg a n 一5 一 蓝宝石和石英衬底上( g a , m n ) n 薄膜的生长和特性研究 1 2 3g a n 的电学特性 1 9 9 2 年，s u i t e 和m o r k o c 【1 6 】回顾了非故意掺杂g m n 的电学性质，他们指出根据不 同的晶体质量和材料纯度结果也有很大的不同：h v p e 方法生长厚约6 0 i t m 的块状g a n 常温下电子迁移率达到9 5 0 c m 2 v s 【l ，金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 生长的则超 过9 0 0 c m 2 v s 1 8 ，分子束外延( m b e ) 生长的g a n 由于高位错和点缺陷，迁移率只有 1 0 0 3 0 0 c m 2 v s t l 9 1 。最初发现非故意掺杂g a n 薄膜是1 1 型的，通常认为是氮空位引起 的，其电子浓度在1 0 1 8 c m 刁1 0 眇c m 一。后来引入a i n 缓冲层后，非掺杂g a n 载流子浓 度可降至1 0 ”c m - 3 。1 9 8 9 年，a m o n o 等人【5 j 发现，用低能电子束辐照处理掺m g 的高阻 g a n 薄膜，能获得高空穴浓度的p 型g a n ，这种p 型g a n 中的空穴浓度可达8 x1 0 1 8 c m 一。 1 9 9 2 年n a k a m 一2 0 1 采用在真空中或n 2 保护下将g a n 进行热退火的方法，成功地获得 了低阻p 型g a n 。表1 2 给出了g a n 材料的电子性质。 表1 2g a n 的电学性质 t a b 1 2e l e c t r o n i cc h a r a c t e ro fg a n 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2 4 g a n 的光学性质 1 2 8 4 90 套- 4 击一8 1 2 - 1 6 - 2 0 1 6 1 2 8 害4 窜。 羞4 8 1 2 - 1 6 ( a ) 纤锌矿( b ) 闪锌矿( c ) 岩盐矿 图1 5g a n 能带图 f i g 1 5e n e r g yb a n dd i a g r a mo fg a n ：( a ) w u r t z i t e ，( b ) z i n cb l e n d e ，( c ) r o c k s a l t 图1 5 是g a n 三种结构的能带图，可以看出g a n 材料是直接宽带隙跃迁型半导体 材料。m a r u a k a 和t i e t j e n t 3 】等人首先精确测量了室温时g a n 的能带结构，确定g a n 为 直接跃迁宽禁带半导体，其带隙为3 3 9 e v 。d i n g l e 等人f 2 l 】完成了高质量g a n 样品的低 温( 2 k ) 光谱数据分析，给出了一些重要的光学数据。p a n k o v e 等人 2 2 1 估算了一个1 8 0 4 c 以上的带隙温度关系经验公式： d e g ( d t ) 一6 0 1 0 4 e v k ( 1 1 ) m o n e n a r t 2 3 1 测定了g a n 在1 6 k 的基本带隙为3 5 0 3 0 0 0 0 5 e v 。并给出如下的经验 关系式： e g = 3 5 0 3 + ( 5 0 8 1 0 4 r 2 ) ( t 一9 9 6 ) e v ( 1 2 ) c a m p h a u s e n 和c o n n e l 【2 4 】研究了g a n 的带隙与压力的关系。室温时在直到1 3 0 k b a r 的静压范围，g a n 的带隙能按如下关系移动： d e j ( d p ) = 4 2 - t - 0 4m e v k b a r ( 1 3 ) 1 3g a n 材料的生长 1 3 1 衬底的选择 一般在选择衬底材料时主要考虑以下几个因素： ( 1 ) 尽量采用同一系统的材料作为衬底；( 2 ) 晶格失配度越小越好；( 3 ) 材料的热膨 胀系数相近；( 4 ) 用于微波器件时，最好选取微波介质性质良好的半绝缘材料；( 5 ) 材料 的尺寸、价格等因素。 已经研究的g a n 的衬底材料及性质如表1 3 所示【2 5 1 。g a n 基氮化物薄膜一般都是 在q a 1 2 0 3 【2 6 】、g a a s 2 7 1 、s i 【2 8 1 等异质衬底上生长出来的。其中，a - a 1 2 0 3 因其制备工艺 - 4 o 6 2之击m博瞎 3盈8击 蓝宝石和石英衬底上( g a , m n ) n 薄膜的生长和特性研究 成熟，耐热、透明，表面易于清洗和处理，且在高温下具有良好的稳定性等优点，成为 研究g a n 基材料外延的最常用衬底材料。但包括0 【a 1 2 0 3 在内的上面提到的材料的共同 点是：价格较高、难以制造出大面积的衬底材料，这些缺点都会限制g a n 向大面积低 价格器件应用方面的发展。而石英衬底可以弥补这些不足。有报道用m b e t 2 9 】和溶胶一 凝胶( s 0 1 g e l ) 法【3 0 l 在石英衬底上外延生长出质量较好的g a n ，本文分别在a a 1 2 0 3 和石 英衬底上生长( g a , m n ) n 。 表1 3 不同的g a n 衬底材料的性质 t a b 1 3t h ec h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n ts u b s t r a t em a t e r i a l s 艇层楸晶笔结骼n 孑数罴a 熹热需数晶向 倒m口a息ul uk a l 。0 3六方 a = 0 4 7 5 8 1 4 2 0 3 0 c = 1 2 9 9 1 m g a i o | 立方a = o 8 0 8 39 2 1 3 0 a = 0 3 2 5 2 六方g a n z n o 六方 c ：o 5 3 1 3 2 2 1 9 7 5 6 h - s i c 六方 慧 六方 a = o 3 0 8 c = 1 5 1 2 1 a = 0 3 1 8 9 c = 0 5 1 8 5 7 5 3 2 7 5 2 9 4 8 3 5 2 7 0 0 1 0 3 01 7 0 0 5 6 3 2 立方g a n g a a s 立方 a = 0 5 6 5 32 5 1 2 4 05 9 立方 a = 0 5 4 3 02 0 1 4 2 02 6 a = 0 4 3 5 93 5 2 8 3 04 7 a = o 4 5 2 0 05 6 8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 3 2g a n 的生长方法 g a n 基半导体材料及器件之所以能取得如此广泛的应用前景，在于g a n 材料的外 延生长取得了重大突破，下面简要介绍目前制备g a n 基薄膜的常用方法：h v p e 、m b e 、 m o c v d 。 ( 1 ) h v p e h v p e 是使i 族金属源气体与v 族卤化物或氢化物通过开管式反应而进行的气相生 长法，是最早用于g a n 生长的方法之一【2 j 。h v p e 方法生长速度较快，一般为5 0 2 0 0 9 m h e 3 1 l ，且设备简单，制备成本低，十分适于生长厚膜g a n 衬底，其生长的g a n 厚膜常作为其他g a n 生长方法的衬底来使用。但是它的缺点是反应气体对反应室有很 强的腐蚀作用，很难精确控制膜厚，引入很高的本底载流子浓度，g a n 材料的纯度和质 量难以提高。 y u 等人【3 2 】以液体g a ( 8 5 0 ) 为镓源、金属m n ( 8 5 0 ) 为m n 源、n 2 和h c l 为载气， 氨气( n h 3 ) 为氮源，在1 0 5 0 。c 温度下在0 【a 1 2 0 3 衬底上得到m n 含量为1 6 的3 p m 厚的 ( g a ，m n ) n 薄膜。d m a r t i n 等人1 3 3 j 贝4 在a - a 1 2 0 3 衬底上用两步生长法生长出厚8 p m 较高 质量的g a n 厚膜，其位错密度低于2x1 0 8 c m 3 。 ( 2 ) m b e m b e 指在超高真空条件下，对分子或原子束源和衬底温度施以精密控制的薄膜蒸 发技术，制备过程中将所需源放在射流单元中，在1o 8 p a 数量级的超高真空环境下加热 蒸发，将源原子和分子按一定的比例喷射到加热的衬底上外延成薄膜。生长过程中反应 室压强始终保持在1 0 墙p a 数量级，可以用许多测试技术对外延生长过程中进行原位监 测，包括反射高能电子衍射( r h e e d ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 等。用这些强有力的控制和 分析手段消除了大部分的猜测性因素，使m b e 具有很多重要优点：精确控制束流和较 低的生长速率以精确控制厚度，形成在界面处突变的超精细结构，逐层生长模式排除了 任何成核过程，形成高纯单晶等。其主要缺点是生长速率较慢( 1 - - 1 0 1 t m h ) 。 在g a n 薄膜生长方面，m b e 通常以g a 金属为g a 源，以n h 3 为氮源，在衬底表 面反应生成i i i 族氮化物3 4 。3 7 1 。s o n o d a 等人【3 8 1 使用m b e 获得了居里温度( t c ) 高达9 4 0 k 的( g a ，m n ) n 薄膜。氮源也有采用射频( r f ) 或e c r 氮等离子体源，称之为等离子体增 强分子束外延( p e m b e ) 方法，这种方法可以获得大量的活性氮，但离子能量太大常造 成衬底、外延层表面损伤，导致晶体质量降低。 ( 3 ) m o c v d m o c v d 是将稀释于载气中的金属有机化合物导入反应器中，在被加热的衬底上进 行分解、氧化或还原反应，从而生长薄膜或外延薄膜的技术。该技术通常采用i i i 族、i i 一9 一 蓝宝石和石英衬底上( g a , m n ) n 薄膜的生长和特性研究 族元素的金属有机化合物和v 族、族元素的氢化物等作为生长晶体的原材料，主要生 长一v 族、i i 一族化合物半导体及其多元合金的单晶薄膜。m o c v d 技术具有很多优 点：反应装置较为简单，生长温度范围较宽；由于生长薄膜的各组分和掺杂剂都是以气 态进入反应室的，因此可以通过精确控制气体的流量来控制外延层的组分、导电类型、 载流子浓度、薄膜厚度等，在需要改变多元化合物的组分和杂质浓度时，反应室中的气 体改变是迅速灵活的；晶体生长以热分解方式进行，只需要将衬底控制到确定的合适温 度；晶体的生长速率与i i i 族源( 或v 族源) 的供给量成正比，改变输运量，就可以大幅度 地改变薄膜沉积速率；可以制备出高质量、大面积、高均匀性的外延膜。 在g a n 薄膜生长方面，常规m o c v d 通常以氨气( n h 3 ) 为n 源，以三甲基镓( t m g a ) 或三乙基镓( t e g a ) 为g a 源等【3 9 - 4 2 。其主要反应为： g a ( c h 3 ) 3 + n h 3 一g a n ( 1 4 ) c u i 等人【4 3 】用m o c v d 方法，利用t m g a 、n h 3 、二甲基环戊二烯基锰( m c p 2 m n ) 制备出m n 摩尔含量为2 7 的顺磁性的( g a , m n ) n 薄膜。但m o c v d 的热分解必须给衬 底高温加热。高温生长有很多缺点：不论使用何种衬底，都存在热失配，因此生长之后 的冷却就给外延层带来了大量的应变和缺陷，并且存在着解吸附、分凝等现象。为了降 低生长温度，可采用有机氮源，如联氨等，从而使m o c v d 的生长温度降低到6 0 0 - 一 6 5 0 ，但联氨有毒，使用的人很少。 1 4g a n 的应用 1 4 1 l e d 方面的应用 2 0 世纪9 0 年代中期，日本n i c h i a 公司的n a k a m u r a 等基于在位a 1 2 0 3 衬底异质外延 和g a n 材料p 型掺杂技术上的突破，首次开发出高亮度的g a n 基蓝光、蓝绿光l e d ， 使短波长l e d 的性能获得重大突破，达到商业化水平。图1 6 是n a k a m u r a 等人于1 9 9 4 年发表的i n g a n a i g a n 双异质结l e d 器件图，其典型值是在2 0 m a 正向电流下，电致 发光峰值波长为4 5 0 n m ，半高宽( f w h m ) 为7 0 n m ，输出功率达3 0 m w ，外量子效率为 5 4 t a 4 j 。目前g a n 基蓝光、绿光l e d 的研发已经达到很高水平，n a 1 2 0 3 标准芯片g a n 基蓝光l e d 发光功率可达2 0 m w ，绿光l e d 发光效率达7 m w 。功率型l e d 显示技术 有了重大突破，开拓了l e d 全色平板显示技术，被广泛应用于交通信号灯、大屏幕显 示、景观照明、汽车尾灯及各种专用照明领域。 g a n 基l e d 还开拓了新的技术应用领域，主要是“白光照明 和“紫外光源 这 两个领域。 大连理工大学硕士学位论文 g a n 基l e d 白光照明有两个特点：一是g a n 基l e d 白光照明是一种高效，长寿 命的固态照明光源；二是g a n 基l e d 白光照明是一种节能、绿色照明光源。这决定了 它具有广大的市场前景，可以广泛应用于显示照明和普通照明。实现g a n 基l e d 白光 照明有两种技术途径：一是利用g a n 基l e d 去激发荧光物质转换成白光；二是利用 g a n 基l e d 直接发射白光，将发射红光、蓝光、绿光的三种l e d 芯片封装在一个衬底 上，利用三种颜色调配出白光，或是利用单芯片多有源层的叠层量子阱l e d 结构发射 多色光合成白光。 p - g m n ( m 00 5 “。 p - a 1 n 1 5 g a o 8 5 n 似曲0 1 5 io n - l n q g 8 l w n 【臣z n ) 0 。0 5 _ n - a ! l i s g a o s s n ( s 00 1 5 “。 n 电棚 n-gmxl(s母4“_ g a i n 缓冲屠0 0 3 | l - 蓝宝石衬底 图1 6g a n 基异质结蓝光l e d 结构 f i g 1 6s 仃u c t u r eo f g a nb a s e db l u el i g h tl i dl e d g a n 基紫外光源具有效率高、寿命长、体积小、重量轻、电压低、无毒性等特点， 在国防技术、信息科技、公共卫生等方面有极大的应用前景。近紫外波段l e d 通常是 用低i n 组分的i n g a n g a n 多量子阱来实现。深紫外波段l e d 则是采用高灿组分的 a 1 g a n 多量子阱结构，舢组分决定发射波长，目前深紫外l e d 是研究的热点，已可得 到波长为2 9 0 n m 、输出功率为1 8 m w 的深紫外l e d l 4 引。 1 4 2 电子器件方面的应用 g a n 的电子漂移饱和速度高( 2 7 x1 0 7 c m s ) ，电子迁移率较大( 1 0 0 0 c m v s ) ，热导 性较好( 1 3 w c m ) ，临界击穿电场高( 1 0 1 6 v c m ) ，另外，可掺杂、可调制的a i g a n g a n 异质结结构形成的量子化二维电子气( 2 d e g ) 效应可以获得更高的电子迁移率和饱和电 子漂移速度，使g a n 在微电子器件领域也有着广泛的应用前景。目前，多种g a n 异质 结构已被成功地生长出来，包括金属半导体场效应晶体管( m e s f e t ) 、异质结场效应晶 体管( h f e t ) 、调制掺杂场效应晶体管( m o d f e t ) 以及金属绝缘场效应晶体管( m i s f e t ) 等微波器件。 目前，g a n 基h f e t s 、m o d f e t s 以及m i s f e t s 等新型微波功率器件都是以 蓝宝石和石英衬底上( g a , m n ) n 薄膜的生长和特性研究 a i g a n g a n 异质材料为基础，利用异质界面上形成的2 d e g 4 6 j 的优良传输特性来满足 微波大功率要求的。图1 7 即是用于h f e t 的a 1 g a n g a n 异质结构。m o d f e t 是在 h e f t 结构的基础上，通过使用一个掺杂的a 1 g a n 层和一个未掺杂的g a n 层来调制掺 杂以提高二维电子气传输特性的器件结构。在某些应用中，人们需要获得非常低的栅泄 漏电流，而采用绝缘体栅代替肖特基栅，并在h f e t 结构中采用一个掺杂的g a n 层和 个未掺杂的a 1 g a n 层就可以满足这一要求，即形成m i s f e t 结构，最大跨导( g m ) 可 达8 6 m s m m 。 图1 7h