（材料学专业论文）全水发泡聚氨酯泡沫的制备及纳米改性的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 聚氨酯泡沫是聚氨酯合成材料的主要品种之一，硬质聚氨酯泡沫塑料具有 相对密度小，比强度高、热导率低及易与其它部件联接和复合成型简便等优点， 广泛应用在绝热保温材料和结构部件材料领域。 众所周知，传统的聚氨酯泡沫一般是以氯氟烃化合物( c f c s ) 为发泡剂进行 发泡的，c f c s 类发泡剂因其其对大气臭氧层具有破坏作用，现逐渐被禁止使用。 人们做了大量的工作，力图开发出新型绿色无氟聚醚及其发泡工艺路线。目前， 以水为发泡剂的工艺生产路线由于操作简单，对环境无任何污染而倍受人们青 睐。 本文对c f c 一1 1 发泡替代技术中全水发泡技术路线进行了分析，指出水作为 发泡剂存在的优点与不足。着重阐述了全水发泡中几种主要因素，如水的用量 以及异氰酸酯指数对泡沫性能的影响。 近年来，以纳米s i 0 2 为基础的有机一无机纳米复合材料得到了广泛的研究， 因为这种材料把聚合物的柔顺性、可延性等与纳米s i 0 2 的热稳定性、高强度、 高硬度等性能综合起来。它特殊的微观结构使这种材料具有特殊的甚至是新的 性能。 本文通过纳米粒子的填充，改变聚氨酯硬质泡沫的性能，探索更有利的发 泡工艺条件和配方生产聚氨酯硬质泡沫制品。传统的聚氨酯硬质泡沫塑料容易 产生形变，强度和韧度都不太高。通过纳米s i 0 2 的填充可以提高其力学性能， 增大其强度，使聚氨酯硬泡能更广泛的适用于各行各业。 在我们的研究中，我们先在以聚醚多元醇为油相的w o 型微乳液中合成纳 米s i 0 2 ，然后用这种带有纳米s i 0 2 的聚醚多元醇与t d i 反应，以其中残留的水 作为发泡剂，并采用一种新的工艺来制备聚氨酯硬质泡沫( p u f ) 。 实验表明，这种新的制备工艺能很好的解决了泡沫的烧芯、塌陷和收缩等 问题。我们研究了工艺条件如搅拌时间、p h 值和t e o s 用量等对微乳液的配制 和纳米s i 0 2 的合成的影响，以及t d i 指数、微乳液中残留的水量、搅拌和催化 剂用量等对聚氨酯硬质泡沫制备的影响。 合成的聚氨酯硬质泡沫样品的性能通过f t i r 、d s c 和万能试验机进行测试。 从f t i r 谱图中可以看出，p u f 样品中除了含有氨基甲酸酯基团外，还含有大量 的聚脲和胺类化合物。拉伸试验的结果表明用这种方法制得的p u f 的拉伸强度 得到大幅度的提高，在纳米s i 0 2 含量为o 2 时，拉伸强度随着纳米s i 0 2 含量 的增大而增大，而且增大的幅度比用共混法制得的p u f 的要大得多。热分析的 结果表明，所制得的纳米s i 0 2 含量为2 的p u f 的分解温度为3 6 0 ，比不含 纳米s i 0 2 的p u f ( 3 0 0 ) 的要高6 0 。 关键词：全水发泡；聚氨酯硬质泡沫；异氰酸酯；聚醚多元醇；纳米s i 0 2 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ef o a mi sak i n do fu s e f u ls y n t h e t i cm a t e d a l s r i g i dp o l y u r e t h a n e f o a m 。w i t ha d v a n t a g e sa sr e l a t i v el o wd e n s i t y , s p e c i f i cs t r e n g t h ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , a n de a s yt oc o m b i n ew i t ho t h e rc o m p o n e n t sa n ds i m p l ec o m p o s i t ef o r m i n g i sw i d e l y u s e do ns t r u c t u r a lc o m p o n e n ta r e a p r e v i o u s l y , c h l o r o f l u o r o c a r b o n s ( c f c s ) w e r eu s e d a s b l o w i n ga g e n t s i n p o l y u r e t h a n ef o a mp r o d u c t i o n b u tn o wp e o p l ek n o w t h a tc f c sh a v eg o td e s t r u c t i o n o fo z o n el a y e r b a n n i n go fc f c sa sb l o w i n ga g e n t sr e s u l t e di nt h eu s eo fw a t e r i n s t e a do fc f c s ，b e c a u s ew a t e ri sas o r to fc l e a nf o a m i n ga g e n tt oe n v i r o n m e n t t h ea l l w a t e rf o a m i n gt e c h n i q u e ，i t sa d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s ，w e r e r e v i e w e d n l ee f f e c to fm a j o rt e c h n o l o g yp a r a m e t e r s i n c l u d i n ga m o u n to fw a t e ra s w e l la si s o c y a n a t ei n d e xo nt h ef o a mp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d p o l y u r e t h a n ef o a mp o s s e s s e s f a i r p h y s i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 、 a c o u s t i c a lp r o p e r t y 、t h ep r o p e r t yo fe l e c t r i c i t ya n dt h ep r o p e r t yo fc h e m i c a lr e s i s t a n c e e s p e c i a l l yt h et e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t yo fp o l y u r e t h a n er i g i df o a n li sl o w b e c a u s e t h ep o l y u r e t h a n er i g i df o a mh a si t so w n p a r t i c u l a rp o i n t ，t h em a t e r i a lc a nn o tb et a k e n t h ep l a c eo f m e a n w h i l e ，t h ep r o p e r t yo fp o l y u r e t h a n ef o a mp r o d u c t sc o u l db e t r a n s f e f r e db ya d j u s t i n gt h ec h e m i c a lc o n s t i t u t i o no fr a wm a t e r i a la n dt h ed i f f e r e n c e o fe a c hf r a c t i o n a lm i x t u r er a t i o s oi nt h i sw a y , p o l y u r e t h a n ef o a mw i l lh a v eg r e a t l y c o m p r e h e n s i v ep r a c t i c a b i l i t y t h i sa r t i c l ep r i m a r i l ya l t e r st h ep r o p e r t yo fp o l y u r e t h a n er i g i df o a mb yt h e f i l l i n go fn a n o m e t e rp a r t i c l ea n dp r o b e se v e nm o r eb e n e f i c i a lf o a m i n gp r o c e s s c o n d i t i o n 、c o m p o s i t i o nf o rt h ep r o d u c t i o no fp o l y u r e t h a n er i g i df o a mp r o d u c t t r a d i t i o n a lp o l y u r e t h a n er i g i df o 锄p r o n et ob ed e f o r m a t i o n t h i sk i n do ff o a n lh a s l o wt e m p e ra n di n t e n s i t y f i l l i n gn a n o m e t e rs i 0 2c o u l de n h a n c ei t sm e c h a n i c a l p r o p e r t ya n di n c r e a s ei t si n t e n s i t y i nt h i sw a y ，p o l y u r e t h a n er i g i df o a mc a nm o r e e v e nc o m p r e h e n s i v ea p p l i e st oa l lw a l k so fl i f e i no u rs t u d y ，w es y n t h e s i z e dn a n o s i l i c ai nw om i c r o e m u l s i o nw i t hp o l y e t h e r p o l y o la st h eo i lp h a s e t h ep o l y e t h e rp o l y o lt h e nr e a c tw i t ht d it op r e p a r er i g i d p o l y u r e t h a n ef o a m s ( p u f s ) v i aan e wp r o c e s s ，u s i n gt h ew a t e ri nt h em i c r o e m u l s i o n a sb l o w i n ga g e n t i ti sf o u n dt h a tt h i sn e wm e t h o dc a i ls o l v et h ep r o b l e m so fs c o r c h ，s u b s i d ea n d s h r i n kw h i c ha p p e a rd u r i n gt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no fr i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m s w js t u d i e dt h ea f r e c to ft h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n ss u c ha st h es t i r r i n gt i m e p ha n d t h ea m o u n to ft e o so nt h ep r e p a r a t i o no fw 0m i c r o e m u l s i o na n dt h es y n t h e s i so f n a n o s i l i c a ，a n dt h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n ss u c ha st h eu s i n ga m o u n to ft d i ，t h e - h - 武汉理工大学硕士学位论文 c o n t e n to fw a t e ri nt h em i c r o e m u l s i o n ，t h es t i r r i n gt i m ea n dt h ea m o u n to fc a t a l y z e r o nt h ep r e p a r a t i o no fr i 西dp o l y u r e t h a n ef o a m s t h ep r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e dp u f s a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t haf t i r s p e c t r o s c o p y ，ad s c i n s t r u m e n ta n dau n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e f r o mt h ef t i r s p e c t r u m ，w ef o u n dt h a tt h e r ee x i s ta1 0 to f p o l y u r e aa n da n l i n eb e s i d e sp o l y u r e t h a n e i 1 1t h ep u f s a m p l e s 1 1 1 er e s u l t so ft h eh a v e s t i g a f f o no ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ep u fs a m p l e ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho ft h ep u fs a m p l e sw a s i n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o na n di n c r e a s i n ga m o u n to fs i l i c ai nt h er a n go fo 2 。 w h i c hi sl a r g e rt h a nt h a to fp u fs a m p l e sp r e p a r e dv i ab l e n d i n gm e t h o d f r o mt h e r e s u l t so ft h et h e r r r l a l a n a l y s i so ft h ep u fs a m p l e s i tw a sf o u n dt h a tt h e g l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so ft h ep u fs a m p l e sc o n t a i n i n g2 o fn a n o s i l i c ai s 3 6 0 ，w h i c h i s6 0 h i g h e rt h a nt h a to f p u fs a m p l e s ( 3 0 0 ) w i t h o u tn a u o s i l i c a k e y w o r d s ：a l l w a t e rb l o w n ；p o l y u r e t h a n er i g i df o a m ；i s o c y a n a t e ；p o l y e t h e rg l y c o l ； n a n o s i l i c a 1 i i - 此页若属实，请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 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外对此已在聚氨酯体系中做了一些工作。本文侧重原位生成纳米s i 0 2 填充硬质 聚氨酯泡沫塑料的研究。 1 2 国内外聚氨酯工业的发展概况 泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，它的主要特征是具有多孔性， 因而相对密度小，比强度高【5 1 。根据所用原料的不同和配方的变化，可制成软质、 武汉理工大学硕士学位论文 半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等几种：若按所用多元醇品种的不同，又可分为 聚酯型、聚醚型聚氨酯泡沫塑料等：若按其发泡方法分类，又有块状、模塑和 喷涂聚氨酯泡沫塑料等类型。 硬质聚氨酯泡沫塑料是指在一定负荷作用下不发生明显变形，当负荷过大 时发生变形后不能恢复到原来形状的泡沫塑料。在室温下，构成泡沫塑料的聚 合物属结晶态或无定形态，它们的玻璃化温度高于常温。这种泡沫塑料的主要 优点是：重量轻，比强度高，导热系数小，绝热性能优越，尺寸稳定性好，粘 合力强，老化性能好【“。 硬质聚氨酯泡沫塑料是一种很重要的合成材料，自其在第二次世界大战中 被开发以来，先以聚酯型的聚氨酯硬泡用于军事工业，二十世纪五十年代开始 工业化。六十年代初，聚氨酯泡沫塑料得到迅速发展，其原因是：( 1 ) 石化工 业的发展为聚氨酯提供了大量的廉价原料，如环氧乙烷和环氧丙烷；( 2 ) 开发 了新的异氰酸酯品种一多苯基多亚甲基多异氰酸酯，采用了新型泡沫稳定剂和 高效催化剂，使操作简便的一步法工艺获得了迅速发展，从而促进了硬质聚氨 酯泡沫塑料工业的发展：( 3 ) 硬质聚氨酯泡沫塑料性能好，应用范围广，市场 需求量迅速增长；( 4 ) 不断更新的操作简便、性能好、效率高的发泡机械提高 了硬质聚氨酯泡沫塑料的生产效率和经济性，有力地促进了泡沫塑料工业的发 展：( 5 ) 新品种的不断开发，满足了各种不同用途的需要【7 】。 聚氨酯性能优异，用途广泛，在众多的高分子材料中独树一帜，成为一个 重要的门类，是世晃六大具有发展前途的合成材料之一【引。历经半个多世纪的发 展，聚氨酯工业已形成了较大的规模，1 9 9 8 年全球聚氨酯产量为7 7 0 万t ，至2 0 0 0 年超过8 6 0 万t ，全球平均年增长率为4 5 。由于发达国家聚氨酯树脂的应 用已近饱和，目前的增长率较低，但发展中国家，尤其是中国的聚氨酯工业却 呈蓬勃发展之势。自1 9 9 0 年以来，特别是近几年，中国的聚氨酯工业的发展速 度超过了发达国家，年平均增长率l o 以上，目前聚氨酯树脂年产量达1 0 0 万t 以上，发展势头良好，世界上各大跨国公司也纷纷看好中国聚氨酯工业发展的 良好前景和巨大市场 9 1 。 近年来，我国聚氨酯工业一直保持着高速增长，而原料的增长跟不上制品 发展的要求。聚醚多元醇方面的情况相对要好些，随着引进装置的相继投产 以及对产品质量的不断改进，目前已能够满足国内市场的需求【1o 】。虽然软质泡 沫仍居各类聚氨酯产品中的首位，但是硬质泡沫发展的速度更快。目前我国在 武汉理工大学硕士学位论文 建筑方面的应用约占2 5 ，而发达国家用于建筑行业的硬泡比例较高，例如美 国为4 9 ，日本为4 3 。可见我国在该领域的潜在市场巨大，前景广阔。 1 3 全水发泡聚氨酯泡沫的技术研究 对聚氨酯泡沫来说，氯氟烃( c f c 1 1 ) 是重要的物理发泡剂，它既降低了 泡沫的密度，又可吸收异氰酸酯和水反应放出的一部分热量，防止泡沫焦化， 赋予泡沫优良的性能。但由于氯氟烃类物质消耗臭氧层物质，造成全球气候恶 化，对人类环境造成威胁【l ”，现在逐渐被禁止使用。自蒙特利尔协议书签 定以来，世界各国的聚氨酯研究人员及厂家做了大量的工1 乍【1 2 】。1 0 多年来，以 零或低o d p 值的发泡剂替代氯氟烃是聚氨酯泡沫塑料行业的主要课题，促使泡 沫塑料生产技术发生重大变化【1 3 l 。 目前，应用得比较多的发泡剂有c f c 1 4 1 b 、环戊烷、水和氢氟烃化合物( h f c ) 等。c f c 1 4 1 b 虽具有与c f c 。1 1 相近的绝热性及良好的发泡性能，但由于分子内 仍含有对臭氧层产生破坏作用的氯原子，仅是一种过渡性的发泡剂；h f c 类发泡 剂虽被北美等一些国家视为有望能最终取代c f c s 的物质，然而其原料制造难度 太大、价格成本较高而大大限制了它在实际工业中的应用；碳氢类发泡剂虽也 具有良好的发泡性能，但由于自身易燃、易爆，对现场设备要求比较高，难以 在中小型企业广泛适用u 2 j 。 环戊烷是一种性能优异的发泡剂，具有极好的环境性能，全球变暖值( g w p ) 低于0 0 0 1 ，臭氧消耗值为零，可制备绿色无氟聚氨酯硬泡塑料。但环戊烷是一 种非极性烃类化合物，易燃、易爆，在极性聚醚多元醇中的溶解性差【1 钔。对现 场设备要求比较高，难以在中小型企业中广泛适用。目前，以水为发泡剂的工 艺生产路线由于操作简单、对环境无任何污染而倍受人们青睐【1 2 1 。 以水作发泡剂，实际上是以水和异氰酸酯反应生成的c 0 2 气体作发泡剂，其 臭氧破坏效应o d p 值为零，无毒副作用，因此水是最具吸引力的c f c 1 1 最终替 代物。而且，全水发泡泡沫制各工艺简便，对设备的要求很低，可沿用c f c 1 1 体 系的设备，具有广阔的市场前景。但是，全水发泡体系在应用到实际工业中时与 c f c 一1 l 体系相比存在许多不足【i ”，如：c 0 2 热导率较高，泡沫的绝热性能不好： 全水发泡体系的粘度太大，流动性能不好；c 0 2 扩散速度太快，泡沫的稳定性不 好，而且随着全水发泡中水的用量的增加，消耗的异氰酸酯也随之增多；另外， 武汉理工大学硕士学位论文 生成大量的含脲键的物质容易造成泡沫体系发脆，与材料粘接性差等缺点【8 ，1 2 o 针对上述全水发泡制备硬泡的缺陷，许多研究人员通过对聚醚的改性和配方的 优化进行了有效的研究，这也是世界上许多国家竞相研究的课题之一【l “。 合成“绿色”聚氨酯泡沫材料是当今技术发展总趋势，目的在于禁止和逐 步淘汰c f c 及h c f c 类化合物并开发新发泡剂。目前聚氨酯发泡塑料所用的发 泡剂基本上分为两种类型：一种是利用水和异氰酸酯发生反应，放出二氧化碳 作为起泡剂；一种是选用低沸点的氟代烃类或烃类化合物，利用泡沫体系的反 应热使之汽化发泡。在发泡剂选择的历史沿革中，虽然出现很多种选择，但至 今仍未寻找到理想的发泡剂。h f c 类发泡剂虽然具有低毒和绝热性能较好的优 点，但合成困难，价格昂贾，不宜作大面积推广。c p 类化合物易燃、易爆，因 而不适于现场施工。综合比较，还是以水作发泡剂最为理想和安全。 但水发泡所生成的c 0 2 气体的导热率远比c f c 1 l 高，而且c 0 2 从泡孔内逸 出的速率远大于空气进入的速率，故生成的硬质泡沫塑料尺寸稳定性较差。欲 制得尺寸稳定性较好的c 0 2 发泡的硬泡，一般须提高密度。另外，水和异氰酸 酯反应生成脲键结构，使聚合物键刚性增加。为降低泡沫制品的密度，必须增 加水的用量，但相应地也提高了泡沫的硬度与刚性，某些物性也会变差。而且 高水量泡沫体系可能产生泡沫烧芯，泡沫工艺稳定性降低，缺陷增多等不足。 因而全水发泡技术的关键是如何解决这个两难的问题。解决途径主要通过多元 醇结构的改进，以及高温模塑体系的采用 1 5 1 0 通过改进多元醇结构，增强网络交联，可弥补低指数泡沫的缺陷。美国d o w 化学公司开发了一种新型多元醇，采用高水量低指数配方，机器发泡生产t d i 块状泡沫【l 】。通过改变指数，可以方便地调整泡沫硬度，且泡沫的强度和压缩性 能优于m c ( 二氯甲烷) 辅助发泡的正常指数泡沫。日本m t c 公司开发的多元 醇x o f 1 8 1 7 0 ，可在与c f c 1 1 辅助发泡相同的处理条件下，生产t d i 基热模泡 沫塑料【1 6 1 。提高热模塑泡沫的浇注模温，不仅可降低泡沫的总体密度，而且降 低了泡沫的密度梯度，但高模温易使泡沫出现开裂和表皮疏松【7 1 6 1 0 在无c f c 1 l 发泡技术中，m c 辅助发泡可能因环境问题而最终被淘汰，而 颇具优势的液态c 0 2 发泡技术，由于必须更改设备，短期内难以普遍推广，因 此全水发泡技术在相当长的时期内将处于统治地位【”】。多元醇结构的改进以及 新型助剂的开发，已基本解决了全水发泡体系的一些主要问题。但是，当前泡 沫正朝着低密度化发展，该体系还需要进行深入地研究和完善。 武汉理工大学硕士学位论文 聚氨酯泡沫塑料工业今后的发展趋势为：零o d p ( 臭氧消耗潜值) “绿色” p u 新品种；发展新工艺，采用新技术，扩大应用范围。 根据蒙特利尔协议及随后的修正条款，目前替代c f c 1 l 的过渡性发泡剂 h c f c 1 4 b ，在发达国家及地区( 如美国、欧盟、日本等) ，在2 0 0 3 2 0 0 5 年就 要被禁用。这几年，西方国家集中人力物力，开发和研制零o d p 的发泡剂，主 要为卤代烃类、h f c ( 氢化卤氟烃) 类、c p ( 环戊烷) ，及刹”l 。 1 4 纳米s i 0 2 粒子增强聚氨酯硬质泡沫的研究进展 纳米材料，特别是纳米粒子的尺寸范围通常是1 1 0 01 n l 。当粒子尺寸减小 到纳米级的某一尺寸，则材料的这一物性会发生突变，与同组分的常规材料的 性能完全不同，且同类材料的不同性能也有不同的临界尺寸，对同一性能，不 同材料相应的临界尺寸也有差异，所以纳米级材料性能表现出强烈的尺寸依耐 性。 最近几年，以二氧化硅为基础的有机一无机纳米复合材料得到越来越广泛的 研究，因为在这种复合材料中含有有机和无机组分，它能使有机聚合物和二氧 化硅的各种性能结合起来。这种材料往往具有特殊的微观结构，因此可使聚合 物材料具有特殊的或新的性制”】，在塑料、橡胶、涂料等各个领域都有一定的 发展前景。 聚氨酯硬质泡沫是一种比较理想的绝热材料，很多研究人员在如何提高聚 氨酯硬质泡沫的绝热效率方面进行了研究 1 s i 。在聚氨酯硬质泡沫中，热量通过 气相传导、固相传导和热辐射进行传递，它的热导率k 可以写为：k f = k + k 。 + k f ，即泡沫的热导率k f 为泡沫中固相的热导率磁、气相的热导率k 。和通过热 辐射的热导率k r 之和。由于s i 0 2 的热导率比聚氨酯材料的要小，通过在聚氨酯 泡沫中引入纳米s i 0 2 ，使之接枝到聚氨酯网络结构中，可以降低固相的热导率 磁。另外，纳米s i 0 2 与有机硅表面活性剂共同使用，可使泡沫的气孔壁变得更 薄，进一步降低了固相的热导率，从而达到降低聚氨酯泡沫的热导率的目的【1 9 l 。 在国外，有关纳米s i 0 2 聚氨酯复合材料方面的报道很多。b s k i m 等人f 2 0 】 用亲水和疏水s i 0 2 分别制成了聚氨酯膜材料，并研究了它们的性能。发现纳米 s i 0 2 的引入降低了聚氨酯材料的吸水率，提高了它的拉伸模量、拉伸强度和热 稳定性，并发现亲水性纳米s i o z 比疏水性的能更有效地提高聚氨酯材料的性能。 武汉理工大学硕士学位论文 国内，很多研究人员在纳米s i 0 2 改性聚氨酯泡沫材料方面进行了研究并取 得了一定的成果。王军，高四，王亦菲等人1 2 1 采用功率超声，将纳米二氧化硅 颗粒分散到多次甲基多苯基多异氰酸酯体系内，然后与聚醚多元醇聚合制得了 纳米二氧化硅增强的硬质聚氨酯泡沫塑料。并通过s e m 分析表明，纳米二氧化 硅均匀分散在聚氨酯泡沫中。在较低添加量时，纳米二氧化硅使压缩强度和冲 击强度有一定提高，但会引起多次甲基多苯基多异氰酸酯粘度迅速增加，从而 导致发泡反应困难，当添加量超过7 w t 时，压缩强度和冲击强度开始下降。邬 润德等人【2 2 】在纳米s i 0 2 对聚氨酯泡沫弹性体力学性质的影响方面进行了研究， 指出纳米s i 0 2 有较大的表面张力和增强作用，使p u 发泡过程中形成的网络不 易断裂，从而使制得的s i 0 2 p u 泡沫复合材料具有很好的抗压缩永久变形性能。 1 5w o 型微乳液法制备纳米s i 0 2 的相关研究进展 纳米s i 0 2 通常为无定形白色粉末( 指其团聚体) 。微粒结构非常特殊，表 面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维状结构( 或三 维网状结构、三维硅石结构等) 1 2 3 ，2 4 1 。纳米s i 0 2 具有高纯度、低密度、高比表 面积、表面硅醇基与活性硅烷键能形成强弱不等的氢键等优异的物理化学特性， 表现出卓越的光、电、热、力、磁、放射、吸收等特殊性能【2 5 1 。 纳米s i 0 2 的制各按工艺分为气相法和液相法 2 6 】，液相法又分为沉淀法、凝 胶法和微乳液法等【2 3 1 。 1 气相法 2 3 , 2 6 气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制 得烟雾状的二氧化硅。其主要反应为： s i c l 4 + 2 h 2 + 0 2 s i 0 2l + 4 h c i i 该法优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基少，因 而具有优异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高，限制 了产品使用。 2 沉淀法【2 3 ，2 6 】 较常见的是采用水玻璃溶液和无机酸为原料，加入适当的表面活性剂，沉淀 后洗涤和干燥处理后，制得纳米s i 0 2 粉体。 武汉理工大学硕士学位论文 沉淀法制备s i 0 2 的原材料广泛、廉价，生产流程简单、能耗低、投资少。 但是产品粒径分布宽，形状较难控制。 3 凝胶法 2 3 1 凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态 粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，形成具有乳光特征的硅溶胶。 成溶胶后，随着体系p h 值的进一步降低，吸附一o h 带负电荷的s i 0 2 胶粒的电 动电位也相应降低，胶粒稳定性减小，s i 0 2 胶粒便通过表面吸附的水合n a + 的桥 联作用而凝聚形成硅凝胶，去水即得纳米粉。 4 微乳液法( 下文详细介绍) w o 型微乳液法制备纳米s i 0 2 的研究进展： a r r i a g a d a 等采用非离子表面活性剂形成的w o 微乳液制备纳米s i 0 2 ，得到 了粒径3 0 1 0 0 0n m 的s i 0 2 ，并考察了h 2 0 表面活性剂的摩尔比、h 2 0 f r e o s 摩尔比、氨水浓度和有机相种类等对s i 0 2 粒径和分布的影响【2 0 】。 薛伟，张敬畅等人1 2 7 】利用氨水，环己烷，壬基酚聚氯乙烯醚和正构醇配制 了稳定的w o 微乳液，并将其作为纳米反应器，使正硅酸乙酯在其中水解，制 备得到粒径分布6 0 9 0 n m 的无定形分散球形纳米s i 0 2 颗粒，并对其孔结构进 行了评价，初步考察了影响其孔分布的因素。 王玉琨等人在以t r i t o n x 1 0 0 正辛醇环己烷水( 或氨水) 形成微乳液，在 考察该微乳液系统稳定相行为的基础上，由正硅酸乙酯( t e o s ) 水解制得4 0 5 0 n m 的纳米s i 0 2 粒子，并讨论了影响粒子大小与形貌的因素，评价合成优化条 件1 2 8 , 2 9 。 在用微乳液技术制备纳米微粒的过程中，配制热力学稳定的微乳液体系是 关键的一步。微乳液的配制常用的方法有机械乳化法、转相乳化法和自然乳化 法【3 0 l 。制备纳米微粒主要采用自然乳化法。在选好合适的微乳液类型、表面活 性剂、助表面活性剂和油后，配制微乳液的加料方法主要有两种：一种是把有 机溶剂、表面活性剂、醇混合为乳化体系，再向该乳化液中加入水，在某一时刻 体系会瞬间变得透明，一种液体以纳米级液滴的形式均匀地分散在与之不相溶 的液体中即可形成微乳液；另一种方法是先把有机溶剂、水、表面活性剂混合 均匀，然后向该乳液中滴加助表面活性剂醇，体系也会在突然间变为透明，便 得到了微乳液。微乳液是一个热力学稳定体系，其热力学稳定是由于其具有非 常低的体系界面能，克服了由于分散体有序化引起的负熵作用【3 ”。 武汉理工大学硕士学位论文 反相微乳液体系包含单分散的水的液滴，这些液滴在连续相中不断扩散并 相互碰撞。微乳液的这种动力学结构使其成为良好的纳米反应器【3 2 】。因为这些 小液滴的碰撞是非弹性碰撞，或“粘性碰撞”，这有可能使得液滴间相互合并在 一起而形成较大的液滴。但由于表面活性剂的存在，液滴间的这种结合是不稳 定的，所形成的较大液滴又会相互分离，重新变成小的液滴1 3 ”。反相微乳液作 为纳米反应器，由于反应物被完全限定于水滴内部i 因此要使反应物相互作用， 其首要步骤是水滴的合并，实现液滴内反应物之间的物质交换。 根据加料方式的不同，可分为单微乳液法和双微乳液法，其相应的机理分 别为渗透反应机理和融合反应机理1 3 t3 4 o 双微乳液法就是将两种反应物分别配成两种微乳液( 一般选择同样的表面 活性剂、有机溶剂、助表面活性剂和含水量) 然后把两种微乳液混合、搅拌， 通过液滴的碰撞、融合、分离，达到液滴内物质的交换从而发生反应。因为水 相中无机反应很快，所以反应由混合过程控制。此法制得的粒子的直径一般比 液滴小，液滴内物质总量变化不大，一般不会使表面活性剂膜胀扩。这种方法 可制备多种纳米粒子1 3 ”。骆峰等 2 5 1 以o p 为乳化剂，正戊醇为助表面活性剂， 正己烷为油相的相同的体系中，分别加入配制好的硅酸钠和硫酸水溶液而制得 微乳液体系。将两种微乳液混合一段时间，而后混合液经乙醇充分洗涤，将洗 涤产物共沸蒸馏、真空干燥后得s i 0 2 纳米粉末。在较佳的工艺条件下，制得的 s i 0 2 粉末近似于球形，粒径为1 5 3 5 n m ，比表面积高达5 8 0 6 3 0 m 2 g 。 单微乳液法就是将反应物的一种配成微乳液，反应物的另一种直接加入微 乳液中，通过对微乳液膜的渗透进入水相而发生反应，此时反应物的渗透扩散 为控制过程。所得的产品粒径比原始微乳液的液滴大，分布比较窄，消耗的表 面活性剂和有机溶剂的量比较少1 3 6 】。粒径较大可能是由于外部反应物渗入液滴 内部，增加了内部物质的量，强迫液滴增大。另外，为了利于渗透的发生，表 面活性剂膜的挠度较大，所以对内部生成粒子的直径控制力不强。王玉琨等【2 8 ，2 9 研究了t d t o m x 2 1 0 0 正辛醇环己烷水( 或氨水) 微乳液的稳定相行为与制备条 件的关系。在该微乳液系统稳定的条件下，由正硅酸乙酯受控水解反应制备s i 0 2 纳米粒子，制得粒子尺度较均一的球形疏松无定型纳米s i 0 2 粒子。粒予粒径尺寸 可通过调节水与表面活度剂分子数之比、水与正硅酸乙酯分子数之比来控制。 探讨了影响s i 0 2 纳米粒子形貌、粒径分布的因素及制备优化条件。 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 本课题的研究目的和意义 聚氨酯泡沫塑料具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能和耐化学 性能，尤其是聚氨酯硬质泡沫塑料的热导率特别低，是一种优良的绝热保温保 冷材料【3 ”。聚氨酯泡沫塑料的密度大小及软硬程度均可以随着原料及配方的不 周而改变，加上成型施工方面，使其它塑料品种无法与之相比。聚氨酯泡沫塑 料合成时，又可以通过改变原料化学结构、规格、品种等调节配方组合，制出 各种性能和用途的终端产品，以满足国民经济中各个工业领域提出的要求，因 而开发前景十分广阔【3 s 】。 传统的聚氨酯硬质泡沫塑料，在较小的负荷作用下就发生明显形变，其作 为结构材料，还缺乏一定的韧性、强度和刚度。为在不明显提高密度的前提下， 提高聚氨酯硬质泡沫塑料的力学性能，越来越多的关注被放在聚氨酯硬质泡沫 塑料一无机纳米复合材料上【3 9 ，4 。另外，发泡替代技术已应用于聚氨酯硬质泡沫 塑料的生产中，全水发泡技术成为一项很有发展前景的方案。其意义之深远是 难以以经济价值来衡量的，它不但造福于当代人类，同时也必将使我们的子孙 后代受益。因此研制环保的，新型纳米粒子填充聚氨酯硬质泡沫塑料技术具有 重要的实际应用价值【4 0 】。本课题的研究目的就是在于制取含有纳米s i 0 2 粒子的 聚醚多元醇，并改善纳米s i 0 2 粒子在聚氨酯硬质泡沫塑料中的分散，从而获得 具有优良力学性能的产品。同时在制备过程中实践“绿色”发泡技术。 聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、高黏结性、耐低温性、耐溶 剂性以及良好的绝缘性等，是发展较快的一种高分子合成材料。而聚氨酯硬质 泡沫塑料作为聚氨酯合的重要品种，除了具有聚氨酯合成材料的一般的结构特 征和性能外，还具有其独成材料特有的结构与性能。在声学材料、绝热材料和 军事伪装方面都得到了广泛的应用，并且有很大的发展前景1 4 0 4 ”。 但传统方法制得的聚氨酯硬质泡沫塑料，在韧性、强度、刚度、绝热性能、 隔音性能等方面都存在不足之处，不能满足很多场所的需要。正是因为如此， 对聚氨酯硬质泡沫塑料进行改性，提高其各个方面的性能具有很大的意义【4 2 l 。 据报道，纳米s i 0 2 粉末在制备的干燥过程中，它的性质发生了变化，颗粒 表面能参与反应的基团减少，使得纳米s i 0 2 与聚氨酯之间不能很好的结合，致 使增强作用不明显【4 3 j 。而且，纳米s i 0 2 粉末在使用过程中存在分散困难、容易 团聚、难以达到纳米级的分散等问题。 武汉理工大学硕士学位论文 针对上述情况，我们这个课题的研究目的主要是在聚醚多元醇中制备纳米 s i 0 2 ，用原生的纳米s i 0 2 粒子对聚氨酯硬质泡沫塑料进行原位改性，提高其性 能。 1 7 本课题的研究内容 水属于化学发泡剂，在发泡过程中与异氰酸酯反应生成脲，同时放出c 0 2 ， 放出的c 0 2 残留在泡孔中起到发泡的作用。 近年来，用纳米颗粒来增强增韧聚合物已经成为研究的热点。本文将针对 传统的硬质聚氨酯泡沫塑料的不足，如强度不足、缺乏一定的刚性和韧性，对 纳米s i 0 2 增强增韧硬质聚氨酯泡沫塑料的情况进行研究，并对聚氨酯的全水发 泡工艺进行了探索研究。同时，用纳米s i 0 2 作填料对聚氨酯硬泡进行改性，制 备出相应的改性聚氨酯泡沫试样，并比较改性效果。对添加纳米s i 0 2 给聚氨酯 硬泡的发泡工艺带来的不良影响进行探索性研究。 为解决传统纳米粒子填充聚氨酯硬质泡沫塑料存在的不足，并制取力学性 能优良的纳米粒子一聚氨酯硬质泡沫塑料复合体系，本课题从以下几个方面展开 研究： ( 1 ) 本文采用全水发泡这一“绿色发泡”技术，选择适当的模温，通过调整催化剂， 改变水的用量和t d i 指数等工艺条件，制取有良好泡体结构，分析其对泡沫体 性能的影响，可根据需要制备出具有可调密度和强度的泡沫聚氨酯泡沫塑料。 ( 2 ) 通过填充无机纳米s i 0 2 粒子来增强聚氨酯泡沫，研究制备工艺一定条件下纳 米粒子的合适用量。 ( 3 ) 利用微乳液法，以聚醚多元醇j h 一3 6 5 为油相制取稳定的微乳体系来制备纳米 s i 0 2 ，探讨不同工艺条件对制备的纳米s i 0 2 颗粒的形态和粒径的影响。 ( 4 ) 利用上述的纳米s i 0 2 分散体系，加入t d i 和其他助剂，利用体系中残留的水 为发泡剂，使用全水发泡工艺制各聚氨酯硬质泡沫塑料，并研究影响泡沫形成 的工艺条件和所制得的泡沫的各种性能。 本课题的研究是希望能制备出一种环保的( 采用水发泡) 、纳米粒子增强改 性的聚氨酯泡沫塑料，以获得品质优良的聚氨酯泡沫产品，同时也是为能更好 的利用资源，节约资源，保护环境作贡献。 1 0 武汉理工大学硕士学