（材料物理与化学专业论文）低维无序体系电子结构及跳跃电导研究.pdf

中南大学博士学位论文摘要 摘要 针对无序体系中的几种具有代表性的低维情况，如一维随机无序体系、一维 二元无序体系、维纳米体系、d n a 分子链、准一维多平行链无序体系，从单 电子紧束缚模型的哈密顿量出发，利用无序体系研究方法，如负本征值理论，无 限阶微扰理论，多对角高阶随机厄米矩阵的求解方法等，探讨了低维无序系统的 电子结构特征，并在此基础上，通过考虑电子与外场的作用以及格点原子热运动 对电子运动的影响，建立了无序体系电子跳跃输运直流电导、交流电导模型，推 导了无序体系的直流、交流电导公式，通过数值计算研究了低维无序体系的电子 跳跃输运电导特性，结果表明：低维无序体系的电子波函数是局域化的，且电子 波函数的局域化程度随体系无序程度的增大而增强。在外加直流或交变电场的驱 动下，其直流、交流电导率随体系无序度的增大而减小。温度对其电子输运的影 响大都表现为随温度的升高，体系的直流、交流电导率都相应增大，而外场对体 系的电子输运的影响表现为当夕t , j h 直流电场时，体系的直流电导率随外场强度的 增大而先减小后增大，呈现出非欧姆特性，当外加交变电场时，体系的交流电导 率随外场频率增大而迅速增大，满足形如盯。，( 国) 国2 1 n ( 1 国) 1 2 的关系式。 但是对于各种不同的低维无序体系，其电子结构与输运特性又具有各自的特 点。表现为：( 1 ) 在一维随机无序体系中，对角无序情况下的电子波函数局域化 程度要大于非对角无序时体系的局域化程度，从而对角无序情况下体系的直、交 流电导率小于非对角无序时体系的直、交流电导率。同时，不同的无序模式下温 度对其交流电导率的影响不同，对角无序和完全无序情况下体系的交流电导率都 随温度的升高而增大，而非对角无序体系的交流电导率却随温度的升高而减小。 ( 2 ) 一维二元无序体系的电子波函数局域化程度不仅受格点能量无序的影响，同 时受两类原子组分的不同而表现出来的成份无序的影响，表现为随某类原子含量 p 的增加体系的电子局域态的局域长度先减弱后再增强，并直接影响其电子输 运，表现为其直、交流电导率随p 的增加而先减小后增大。当引入非对角关联时， 体系的电子波函数局域化程度大大减弱，电子局域态的局域长度增大，出现退局 域化现象，从而大大提高其电子输运能力。( 3 ) 一维d n a 分子链的电子波函数 的局域化程度与一维二元无序体系一样，随某类碱基对a t 含量p 的增加而先 减弱再增强，其直、交流电导率随体系随a t 碱基对含量p 的增加而先减小后 增大。当引入非对角关联时，体系的电子波函数局域化程度大大减弱，电子局域 态的局域长度增大，出现退局域化现象，从而大大提高d n a 分子链的直流电导 中南大学博士学位论文 摘要 率。但非对角关联对d n a 分子链的电子输运能力的增强主要体现在低温区，在 高温区，随着体系格点对电子跳跃输运散射作用的增强，非对角关联提高体系电 子输运能力的效果被逐渐消除。( 4 ) 一维纳米体系的电子波函数的局域化程度随 晶界无序度的增大而增强，但随晶粒的增大而减弱，其直、交流电导率相应地随 体系晶界无序度的增大而减小，而随晶粒的增大而增大。( 5 ) 准一维多平行链无 序体系除了表现出无序体系的基本特征外，其一个最大的特征就是维度效应的影 响。在对角无序情况下体系的电子态密度峰值为链数的两倍，且随着链数的增大， 中间能区的电子态增多；在非对角无序情况下，维度效应对电子结构的影响变得 不再明显；在完全无序的情况下，其电子结构与非对角无序情况下的电子结构特 征更相似，说明非对角无序使其维度效应变得不明显。此外，准一维多平行链体 系中的电子波函数总体上仍然是局域化的，但在从单链到多链的变化中，由于维 度效应的影响，在能区中间一个很小的范围内出现了扩展态，体系发生了局域态 向扩展态的转变。而维度效应对准一维无序体系电子输运的影响表现为：准一维 多平行链无序体系的链数越多，体系的交、直流电导率也越大，但格点能量无序 度较小时，维度效应的影响不明显。此外，体系的链数越多，其直流电导率随外 场强度的增加而增大越平缓，且随外场强度的增大而增大的“拐点”越低。 关键词：低维无序体系，电子结构，跳跃电导，一维随机无序体系，一维二元 非对角无序体系，一维d n a 分子链，一维纳米体系，准一维无序体系， 非对角关联，直流电导率，交流电导率 i i 中南大学博士学位论文 a b s t r a c t f o rs e v e r a ll o w d i m e n s i o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m ss u c h 嬲r a n d o mo n e d i m e n s i o n a l d i s o r d e r e ds y s t e m s ，o n ed i m e n s i o n a lb i n a r yd i s o r d e r e ds y s t e m s ，d n as e q u e n c e ，o n e d i m e n s i o n a ln a n o m e t r es y s t e m s ，q u a s i - o n e d i m e n s i o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m s ，b a s e do n t h et i g h t b i n d i n gm o d e ld e s c r i b i n gas i n g l ee l e c t r o nb a n da n dt h em e t h o d s ( f o r e x a m p l a m ，t h en e g a t i v ee i g e n v a l u et h e o r y , t h ei n f i n i t eo r d e rp e r t u r b a t i o nt h e o r y , t h e t r a n s f e r - m a t r i xa p p r o a c h ，a n dt h es o l v i n gm e t h o d so fm u l t i d i a g o n a l l y s y m m e t r i c m a t r i x e s ) a p p l i e di ni n v e s t i g a t i n gt h ed i s o r d e r e ds y s t e m s ，t h ee l e c t r o n i cs t u c t u r eo f t h el o w d i m e n s i o n a ls y s t e m sa r ei n v e s t i g a t e d b yc o n s i d e r i n gt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n t l l ep h o n o n ，e l e c t r i cf i e l da n de l e c t c t r o n ，w ee s t a b l i s h e dt h ed i r e c tc u r r e n t ( d c ) a n dt h e a l t e r n a t i n gc u r r e n t ( a c ) e l e c t r o n i ch o p p i n gt r a n s p o r tm o d e l ，a n dd e r i v e dt h ed ca n da c c o n d u c t a n c ef o r m u l a so fs y s t e m s b yc a l c u l a t i n gt h ed ca n da cc o n d u c t i v i t yo f s y s t e m s ，w ei n v e s t i g a t e dt h ec h a r a c t e r i s t i co fe l e c t r o n i ct r a n s p o r t n er e s u l ti n d i c a t e s t h a tw a v e f u n c t i o no fl o w - d i m e n s i o nd i s o r d e r e d s y s t e m sa r el o c a l i z e d a n dt h e s t r o n g e rt h ed i s o r d e r , t h eh i g h e ro ft h ee l e c t r o n i cl o c a l i z a t i o n i nt h ep r e s e n c eo fad e o r a ce l e c t r i cf i e l d ，t h ec o n d u c t i v i t y ( d ca n da c ) o ft h el o w - d i m e n s i o n a ls y s t e m s d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed e g r e eo fd i d o r d e r a n dt h ed e p e n d e n c eo ft h e c o n d u c t i v i t yo nt e m p e r a t u r eo fa l m o s ta l lt h el o w - d i m e n s i o n a ls y s t e m si st h e c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，i nt h ep r e s e n c eo f ad ce l e c t r i cf i e l d ，t h ed ec o n d u c t i v i t yo fs y s t e m sf i r s td e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es t r e n g t ho ft h ea p p l i e de l e c t r i cf i e l d ，t h ec o n d u c t i v i t y p r e s e n t sn o n o h m i cc h a r a c t e r i s t i c i nt h ep r e s e n c eo fa na ce l e c t r i cf i e l d ，t h ea c c o n d u c t i v i t y o fl o wd i m e n s i o n a ld i s o r d e r e d s y s t e m sp r e s e n t a n p o w e r - l a w d e p e n d e n c eo nf r e q u e n c yc r 。( 缈) 缈2 1 n ( 1 c o ) 2 h o w e v e r , t h e r e a r ea l s os o m ed i f f e r e n c eo ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n d c h a r a c t e r i s t i co fe l e c t r o n i ct r a n s p o r tf o rt h el o w d i m e n s i o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m s ( 1 ) i nr a n d o mo n e d i m e n s i o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m s t h ee l e c t r o n i c l o c a l i z a t i o n i nt h e d i a g o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m si ss t r o n g e rt h a nt h a ti no f f - d i a g o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m s ， a sar e s u l t ，t h ed ca n da cc o n d u c t i v i t yo fd i a g o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m si sl o w e rt h a n t h a to ft h eo f f - d i a g o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m s ( 2 ) i no n e d i m e n s i o n a lb i n a r yd i s o r d e r e d s y s t e m s ，b o t ht h e t h ed e g r e eo fl a t t i c e se n e r g yd i s o r d e ra n dt h ep r o b a b i l i t i e sp ，w h i c h r e p r e s e n t st h ed e g r e eo fc o m p o s i t i o n a ld i s o r d e ro fs y s t e mt os o m ee x t e n t ，h a v eg r e a t e f f e c to nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，t h a ti s ，t h el o c a l i z a t i o nl e n g t ho ft h ew a v e f u n c t u r e f i r s td e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ep r o b a b i l i t i e sp ，t h e n ，t h e c o n d u c t i v i t yo fs y s t e mf i r s td e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f p ，a n dt h e ni n c r e a s e s i i i 、i t l lt h ei n c r e a s i n go fp w ea l s o f i n dt h a to f f - d i a g o n a lc o r r e l a t i o n sl e a dt o d e l a c a l i z a t i o na n d d r a s t r a t i c a l l y e n h a n c et h e c o n d u c t i v i t y ( 3 ) j u s ta s i n o n e d i m e n s i o n a lb i n a r yd i s o r d e r e ds y s t e m s ，t h el o c a l i z a t i o nl e n g t ho ft h e w a v e f u n c t u r ei nd n as e q u e n c ef i r s td e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h ep r o b a b i l i t i e sp ，w h i c hc o r r e s p o n d st ot h ep e r c e n t a g eo fn u c l e o t i d e sp a i r sa - t ， a n dt h ec o n d u c t i v i t yo fd n a s e q u e n c ea l s of i r s td e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f p ， a n dt h e ni n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f p 1 1 1 eo f f - d i a g o n a lc o r r e l a t i o n si nd n a s e q u e n c ea l s ol c a dt od e l a c a l i z a t i o na n dd r a s t r a t i c a l l ye n h a n c et h ec o n d u c t i v i t y , b u t “g o o d ”t r a n s p o r td u et oo f f - d i a g o n a lc o r r e l a t i o n si nd n as e q u e n c eh a v em o r ee f f e c t o nt h ee l e c t r i ct r a n s p o r ta tl o wt e m p e r a t u r e st h a nt h a ta th i g ht e m p e r a t u r e s ( 4 ) i no n e d i m e n s i o n a ln a n o m e t e rs y s t e m s t h el o c a l i z a t i o nl e n g t ho ft h ew a v e f u n c t u r e i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed e g r e eo fd i s t o r t i o no ft h ei n t e r f i c a la t o m s ，w h i l e d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fc r y s t a l l i n eg r a i ns i z e c o n s e q u e n t ，t h ed ca n da c c o n d u c t i v i t yo fs y s t e md e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed e g r e eo f d i s t o r t i o no ft h e i n t e r t i c a la t o m s ，w h i l ei n c r e a s e sw i mt h ei n c r e a s i n go fc r y s t a l l i n eg r a i ns i z e ( 5 ) i n q u a s i o n e d i m e n s i o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m s w ef i n dt h a tt h ed e n s i t i e so fs t a t e si n d i a g o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m sd e p e n ds t r o n g l yo nt h ed i m e n s i o n a l i t i e so ft h es y s t e m s ， w h i l e w i t ht h en o n d i a g o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m ，t h ed i m e n s i o n a le f f e c tb e c o m e s i l l e g i b l e m e a n w h i l e ，f o rt h es y s t e m sw i t hm u l t i c h a i n s ，a tt h ee n e r g yb a n dc e n t e r , w e f i n de x t e n d e ds t a t e s ，w h i c hi n d i c a t e ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h en u m b e ro ft h ec h a i n s ， t h ec o r r e l a t e dr a n g e se x p a n da n dt h es y s t e m sp r e s e n tt h es i m i l a rb e h a v i o rt ot h a tw i t h o f f - d i a g o n a ll o n g - r a n g ec o = e l a t i o n w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h en u m b e ro ft h ec h a i n s ， t h ed ea n da cc o n d u c t i v i t yo fq u a s i o n e d i m e n s i o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m si n c r e a s e b u t w h e nt h ed e g r e eo fl a t t i c e se n e r g yd i s o r d e ri sl o w , t h ed i m e n s i o n a le f f e c tb e c o m e s i l l e g i b l e i na d d i t i o n ，t h em o r eo ft h et h en u m b e ro ft h ec h a i n s ，t h es l o w e ri n c r e a s i n g o ft h ec o n d u c t i v i t yw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ee l e c t r i cf i e l d ，a n dt h el o w e ro ft h e t h r e s h o l d ，w h i c hc o r r e s p o n d t ot h es t r e n g t ho ft h ee l e c t r i cf i e l da tw h i c ht h e c o n d u c t i v i t yb e g a i nt oi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ee l e c t r i cf i e l d k e yw o r d s ：l o w - d i m e n s i o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，h o p p i n g c o n d u c t a n c e ，r a n d o mo n e d i m e n s i o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m s ，o n ed i m e n s i o n a lb i n a r y d i s o r d e r e d s y s t e m s ，d n as e q u e n c e ， q u a s i o n e d i m e n s i o n a ld i s o r d e r e ds y s t e m s ， a cc o n d u c t i v i t y o n ed i m e n s i o n a ln a n o m e t r e s y s t e m s ， o f f - d i a g o n a lc o r r e l a t i o n s ，d ec o n d u c t i v i t y , 中南大学博士学位论文 符号说明 符号说明 无序度 电子电荷量( 1 6 0 2 1 9 1 0 。9 c ) 电场强度 局域中心为，的局域态能量本征值 费米能级 普朗克常数( 1 0 5 4 5 9 1 0 。4 s ) 波耳兹曼常数( 1 3 8 0 6 2 1 0 五3 ，k ) 旯电子局域化波函数扩展长度 仃出 ok 一一体系格点数 近邻格点原子对电子的作用 温度 声子振动频率 一交流电场频率 直流电导率 v i i i 交流电导率 矿 p f 日 耳 克 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名日期：年一月一日 中南大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近年来，随着纳米技术和生物科技的发展，碳纳米管、纳米线及导电分子材 料等低维体系由于其独特的电学性能而使其呈现出广阔的应用前景，如可用作纳 电子器件的导线、构筑特殊的纳电子元件( 如场效应管、电子开关) 及生物分子器 件等，因而一维、准一维等低维无序体系电子输运性质研究备受重视【l 棚。 由于低维体系电子材料和器件的生产及制备过程中不可避免的会存在杂质 态、缺陷等无序因素，使得体系的周期性的边界条件被破坏，从而表现出微观结 构上的无序特征。同时低维体系材料的电子输运性能与材料本身所具有的掺杂、 缺陷等微观结构上的无序特性密切相关，其独特的电子输运性质带给了这类材料 许多优越的电学性能。因此，探讨无序在低维体系电子输运特性中的本质作用， 研究低维体系的结构上的无序特性对其电学性能的影响已成为国内外普遍关注 的一个热点问题。基本理论研究方面，a n d e r s o n 【5 j 和m o t t 6 1 等人指出了由于无序 而导致体系的电子波函数局域化特性，因而电子输运只能通过在不同局域态之间 跳跃而实现，从而形成了无序体系中电子输运的跳跃输运理论( h o p p i n gt r a n s p o r t t h e o r y ) ；在此基础上，m i l l e r 和a b r a h a m s 【7 j 构建了电子跳跃输运的电阻网络模型 ( r e s i s t a n c en e t w o r k ) ，对无序体系的电导特性进行了有益的探讨；随后， a m b e g a o l a r 等 8 , 9 1 进一步发展了该理论，提出了无序体系电子输运的愈渗理论。 最近，人们对低维体系中无序对电子输运的影响表现出极大的兴趣，如 m m f o g l e r 等 1 0 1 最近研究了一维链和多平行链的准一维系统中的杂质效应，认 为在低温时系统的导电性源于电子的变程跳跃输运；h c o r d e s 等 1 1 , 1 2 j 采用分析计 算及m o n t ec a r l o 数值模拟方法研究了一维有机固体中的电子跳跃输运，揭示了 其电子迁移率对外场的依赖关系；a n s a m u k h i n 等【l3 】应用变程跳跃理论研究了 准一维导电聚合物的直流及交流跳跃电导，表明在导电高分子聚合物中的电子输 运遵循m o t t 规律；z g y u 掣1 4 j 把d n a 分子链视为碱基随机排列的一维无序体 系，运用变程跳跃输运理论研究了其直流电导率随温度的变化关系，从而把无序 引入生物特性的研究。但是，目前对于无序体系电学性能还没有形成统一的认识， 特别是对无序在低维体系电子输运中的本质作用的研究并不多见，因而有必要对 中南大学博士学位论文 第一章绪论 无序这一影响低维体系电子输运特性的重要因素进行进一步的研究。 另一方面，近年来低维体系格点原子间的关联作用对其电子结构及输运特性 的影响也日益引起人们的关注。无序导致低维体系的电子波函数呈现局域化特 性，但考虑体系格点原子间的关联时，体系的电子波函数会出现退局域化现象 1 5 - 1 r l ，电子波函数会出现由局域态向扩展态的转变，即金属绝缘体转变，从而 大大提高其电子输运能力。然而，目前大部分研究者注重于关联对体系电子结构 的影响，如e c a r p e n a 等【1 5 】借助于改良付立叶滤波方法( m o d i f i e df o u r i e rf i l t e r m e t h o d ) 从理论上研究了在一维无序双元固体中引入长程关联后对电子波函数特 性的影响，指出在无关联下，随机二元体系的电子波函数是局域化的，系统表现 为绝缘体，而在长程幂律关联下，能获得扩展态，产生绝缘相到金属相的转变， 进而在一定条件下可以产生一个宽扩展态，从而导致导电性，并把这一现象应用 于一维d n a 分子链，探讨了其电子结构特点；w r e iz h a n g 等【l8 ，1 9 1 考虑了非对角 关联对一维二元体系电子态的退局域化情况，并以此为基础，研究了由两种不同 碱基对所组成的，可视为一维二元体系的d n a 分子链中外加直流电压与电流的 依赖关系；但是他们对于关联强度对低维体系电子输运的影响大多注重于临界关 联指数，而对关联强度与电子输运能力的定量关系很少涉及。因此，探讨体系格 点原子关联对体系电子输运的作用机理依然是一个值得深入研究的课题。 在本文中，我们将重点考虑无序这一主要参数，同时考虑体系格点原子间的 关联作用，通过数值计算研究低维无序体系的电子结构特点，并在此基础上通过 抓住低维体系中电子跳跃导电的本质，通过改变无序度的大小和强弱及格点原子 间关联的强弱，借助负本征值理论、多对角随机厄米矩阵本征矢求解方法，探讨 低维体系的微观结构上的无序及格点原子间的关联作用对体系电子输运特性的 影响，同时进一步考虑温度、外场的影响，以期更加准确和全面地掌握低维体系 的电学性能，力争找出无序特性和关联效应对低维体系电子结构及电子输运性能 影响机理，及温度、外场与其电子输运特性的关系，为按预定需要进行设计、组 装低维材料及器件提供理论指导。 1 2 无序体系理论研究的进展 理想晶体的势场y ( ，) 是周期函数，哈密顿量具有晶格的平移对称性，存在 有标志平移对称性的量子数石一简约波数，能量本征值e 是石的函数，e ( f c ) 函 数常用来表示晶体的能带结构。电子本征态波函数是b l o c h 函数，电子在体系中 处于共有化运动状态。在无序体系中v ( r ) 不是周期函数，电子本征态波函数不 再是b l o c h 函数，电子本征态可以分为两类：扩展态和局域态，它们之间以迁移 2 中南人学博上学位论文第一章绪论 率边e 、e 。为分界。扩展态波函数遍及整个材料之中，而局域态波函数局限在 某一局域范围之内，随着距离这一局域中心的增大，波函数指数衰减。当与无序 有关的势涨落超过某一特定值时，就会出现无序所特有的局域性，亦即a n d e r s o n 转变。若涨落接近这一特定值但小于该值，预期存在一个迁移率边，在迁移率边 能量处，状态的特征从局域态向非局域态转变。无序体系中电子运动局域化，是 a n d e r s o n 在1 9 5 8 年提出的重要概念，因此又称为a n d e r s o n 局域化，后来m o r t 又提出了迁移率边的概念。这些概念成为无序体系电子态理论中的基本概念，从 基础理论方面大大促进了对无序体系的研究。我们将从这些基本概念出发，对无 序体系理论研究进展作一回顾。 1 2 1 无序体系的哈密顿量 米、泽( y o n e z a w a ) 2 0 】将描述固体中电子、声子和自旋波量子等到各类独立准粒 子体系的哈密顿量统一表示为 h = 2 二杉d ? 口，+ 阿0 口，i - 口j ( 1 - 1 ) f ， 。 其中口? ( 日；) 是格点上的准粒子产生( 消灭) 算符，k 为准粒子在f 格点的能量，形， 描述准粒子在f 与，格点之间转移的跃迁矩转阵元，在此基础上，若将对角元形取 为无规变量，而彬，仍具有平移对称性，它是( 尺，一r ，) 的函数，这时h 属于对角 无序体系。反之，若将杉当作与格点位置无关的常数，而取形，与f 和，格点位置 以及格点上原子类型都有关的无规变量时，h 将描述非对角无序体系。当杉和彬， 都是无规变量时，将涉及既含对角无序，又有非对角无序的复杂无序体系。 当体系为有序时，日中的k 和形，都具有平移对称性，表现为k 为常数和 = ( 尺，一r ，) 。对于能带电子体系，当只考虑最近邻跃迁时可取形= 8 ( 0 ) 及 最近邻的彬，= 一j ，再将口? 与a ，有不计自旋标仃的费米子c ，与c ，代替，上式立 即简化为有序晶格中的紧束缚近似能量哈密顿量式。若在这一表示式地模型参数 k 与彬，中引入表征无序的无规变量，日就成为描述无序体系( 特别是成分无序 体系) 的统一哈密顿量。 1 2 2a n d e r s o n 模型 1 9 5 8 年，a n d e r s o n l 5 1 在他的著名论文扩散在_ 定的无规网络中消失中， 讨论了无序体系的电子念。论文假定格点的几何排列仍然是规则的，而每个格点 的位场( 也可以称为势) 是变化的，如图1 1 示意地画出a n d e r s o n 假定的无规 中南大学博士学位论文 第一章绪论 变化的势。用刀表示格点的位置r 。，每一个格点上有一个轨道，也就是有一个波 函数f o ( r r 。) ，我们用l 刀) 表示，能量本征值用e 表示，哈密顿量h 可表示为： 日= e 。l 刀) ( 栉i + v 。小) ( 以” ( 1 - 2 ) 月m ， 在a n d e r s o n 模型中，e 与格点位置有关，e 。就是这个模型中的无规部分。 假定e 。围绕平均值变化的范围为形，y 是转移矩阵，表示不同格点之间的相互 影响，在这里a n d e r s o n 只考虑了最近邻相互作用，而且它是一个常量，即 y ，= 矿，因此，a n d e r s o n 模型实际上中计入了对角无序，而没有讨论非对角无 序的影响。a n d e r s o n 证明了，当e 。起伏足够大时，能带中所有状态都将是局域 态，即存在一个临界值矿，当w w e 时，电子状态全部是局域态。在强无序的 情况下，即形很大，确切的说是r r v 1 ( 或者看成v 趋于0 的极限) ，可以证 明这时电子波函数随距离增大而指数衰减，这就是局域态。相反，如果w 很小， 而矿很大时，各格点波函数之间将相互混合，这时波函数延展在整个空间，这就 是扩展态。很多人都企图分析临界值( w v ) ，由于不同作者采取的方法不同， 所得结果也不尽相同。 v t 图1 - 1a n d e rs o n 无序势模型 借助格林函数a n d e r s o n 讨论了无序系统中的局域态和扩展态的临界问题， 并定量地讨论了系统的局域化条件。 利用含时推迟格林函数 g t t ( f ) 三一i o ( t ) ， 其中c ，( ，) ( 或c 广( f ) ) 为f 时间格点，处的电子消灭( 或产生) 算符， 跃函数，由海森堡运动方程可写出g ，( ，) 的运动方程 i g f ，( ，) = 6 ( 0 6 ，+ g f g t t , ( ，) + ，l i l t g ，心) 1 “ha t ) 容易得出相应的对角格林函数满足方程 e 一( ，；e ) g f f ( e ) = 1 ， 其中 4 ( 1 3 ) 秒( f ) 为一阶 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 中南大学博士学位论文第一章绪论 ( ，；e ) = 毛+ ，g ，“+ ，g ，f ，g ，“+ ， ( 1 - 6 ) ，( ，f )，( ，) ，“( ，”，) z ( ；e ) 称为自能，它代表全对角格林函数的极点，g ，= 1 ( e s ，) 代表自由格林 函数。 由自能级数的收敛性分析可得到e = 0 态的局域化条件 拈南 瓯喇2 7 ， ( 1 7 ) 其中z 是每个格点的配位数，万称为局域化参数，皖为临界局域化参数，分母 2 z t i 相当于无序系统在w 专0 极限下相对应晶体的紧束缚近似能带宽度。当 e = o 态成为局域态时，容易导出系统的其他本征态( 1 e f 0 ) 也一定是局域的， 因此式( 1 7 ) 常称为a n d e r s o n 局域化条件。 1 2 3m o t t 的假定 m o r t l 6 2 1 j 根据a n d e r s o n 的理论结果，加上在研究高掺杂半导体时提出的杂质 带和带尾的理论，提出当w v 小于临界值时，能带中的状态将是部分局域化的。 每个能带中心的态是扩展态，带顶和带底存在有局域态，从能带中心变到带尾时， 有一个临界能量一e ，、e ，称为迁移率边，如图1 2 所示。迁移率边的位置依赖 于无序程度( 即w v 的比值) ，无序度大越大，带尾态的区域越宽。当一个带的 带顶和带底的迁移率边相连时，则意味着全部都是局域态。这就是a n d e r s o n 讨 论的情况。对于一个给定的能量，波函数只能是局域态与扩展态两者中的一个， 而不能是两种态同时存在。原因很简单，因为扩展态在全空间具有有限的振幅值， 假定两态同时存在，那么扩展态就会与局域态混合，而将局域态也变成扩展态。 因此，在局域态与扩展态之间必然有一临界值存在，它使两种形式的状态分开， 这个分界称为迁移率边。 - 嚣te t e 图1 - 2 带尾局域态 中南大学博士学位论文第一章绪论 1 2 4 无序体系研究的理论计算方法 许多物理问题，最终都归结为求解本征值和本征矢的问题。在无序体系中， 虽然那些与周期性有关的物理量不再适用来描述体系的性质，但是本征值、本征 函数、态密度还有意义。无序体系本征问题的数值计算，最早是由d e a n l 2 2 捌】给 出的。这一方法的理论基础是负本征值理论，用这种方法可以计算一维，二维和 三维问题的本征值，从而确定本征值的分布，数值计算结果可以确定无序体系的 许多性质和特点，例如局域模就是首先由数值计算给出的。这种方法有其局限性， 它的结果依赖于所选尺寸的大小。由于不可能计算无穷长链，边界效应、有限长 度总会引起一些噪音，有时难以区分哪些是代表体系的真实性质。除了d e a n 的 方法之外，还有s c h m i d t t 2 5 】方法。这种方法可以直接计算出在无穷长链的极限情 况下态的平均密度，但是这种方法只适用于一维。s c h m i d t 方法是建立一个h i 的 几率分布函数，它的基本精神是利用无穷体系办和h n 几率相等的条件，把对 有限体系h 。正负符号的计算转化为对h 的几率分布采取的积分。这一方法的优点 是能给出无穷体系的性质，精确度很高，但其缺点是仅适用于一维，且计算过程 冗长而费时。 h e i m e n d a h l 等人发展了m d a t 2 6 】( t h em o l e c u l a rd y n a m i c sa p p r o a c h ) 方法。 这种方法曾被用来计算某些合金的电子念和非晶态半导体的振动谱，在计算过程 中通过引入了随机函数，可以给出体系的态密度的平均值，因而当前被广泛应用。 但计算结果和粒子总数有关，当计算频谱时，许多细节可能被抹掉，尤其在计算 一维无序体系中，这些精细结构往往是明显且重要的，所以用这种方法处理问题 容易引起较大的误差。a l b e n 2 7 】等人都应用和发展了这一方法。 在无序体系理论研究中，发展数值求解方法的同时，还发展了应用格林函数 的解析求解方法。当引入格林函数g 后，只要求出g ，对于有限体系，本征值 是分立的，由g 对角元的极点即可确定日的本征值；对于无穷体系，其极点仍 决定分立谱。而对连续谱，g 为复数，其虚部决定谱密度。由于无序体系在组成 成分相同的情况下，微观上看仍存在许多不同的构形，宏观性质是这所有构形的 平均值。因此为了求解一个无序体系的本征问题，我们可以采用先取有限体系， 其总粒子数目为，求解这一体系的格林函数，然后对所有构形平均，从而确 定出体系的平均格林函数，再看当趋于无穷大时，体系性质变化的极限情况。 另一种途径是通过微扰，运用虚晶近似( v c a ) 1 2 8 ，平均t 矩阵近似( a t a ) 1 2 9 - 3 2 】， 相干势近似( c p a ) 3 3 - 3 5 】，贯穿平均过程近似( s a p ) 1 3 6 等方法，求解平均格林 函数的近似值。 对于任何一个实际体系，也就是任何一个具有一定宏观大小体积的样本，它 所包含的原子和分子数目，是非常大的。正因如此，从微观的处理上只有当体系 6 中南大学博士学位论文第一章绪论 的总粒子数目趋向于无穷大时，所得的结果才能反映宏观样品的整体特性。但在 实际问题中，对无