（应用化学专业论文）α羟基酮化合物的合成研究.pdf

兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 本论文由两部分内容组成： 中文摘要 第一部分是综述，包括三章。第一章主要介绍了在有机合成中被广泛研究、 使用的重要的三价碘化合物二醋酸碘苯( d i b ) 和二三氟醋酸碘苯( b t i ) ，在氧 化反应、重排反应和成环反应等一系列反应类型来介绍。第二章简单介绍了 o x o n e ( k h s o s - k h s 0 4 k 2 s 0 4 ) 在有机合成化学中的应用。第三章介绍了高价碘 作为催化剂在有机合成中的新应用。 第二部分主要介绍了我们在酮的q 羟基化方面所做的研究工作。我们用 o x o n e 作为氧化剂，在三氟醋酸酐( t f a a ) 和催化量的碘苯存在下，成功地合 成了十六个a 羟基酮化合物，和以往的合成方法相比，此方法原料简单易得，反 应条件温和，产率较高。通过1 h n m r ，1 3 c n m r ，m s ，i r 和e a 对产物的结构进 行了表征。 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 t h et h e s i sc o n s i s t so ft w o p a r t s ： a b s t r a c t t h ef i r s tp mi sas u m m a t i o n , w h i c hc o n s i s t so ft h e r ec h a p t e r s c h a p t e r1m a i n l y i n t r o d u c e st h ea p p l i c a t i o no f ( d i a e e t o x y i o d o ) b e n z e n e ( d i b ) a n db i s ( t r i f l u o r o a c e t a t e ) p h e n y l i o d i n e ( b t i ) i no r g a n i cs y n t h e s i s ，w h i c ha l et h em o s ti m p o r t a n t ，w e l l i n v e s t i g a t e d ，a n dp r a c t i c a l l yu s e f u lo r g a n i cd e r i v a t i v e so fi o d i n e ( i i i ) i nt h i sc h a p t e r , t h ea l ed i v i d e di n t os e v e r a lp a r t s ，s u c ha sd e s c r i p t i o no x i d a t i o n 、r e a n a n g e m e n t 、 c y c l i z a t i o n sa n de t c t h es e c o n dc h a p t e ri n t r o d u c e st h ed e v e l o p m e n to fo x o n e 西 ( k h s 0 5 k h s 0 4 k 2 s 0 4 ) c h e m i s t r ya n dv a r i o u so r g a n i cr e a c t i o n s ，i nw h i c ho x o n e p a r t i c i p a t e s c h a p t e r3s h o w st h er e a c t i o n sc a t a l y z e db yh y p e r v a l e n ti o d i n e t h es e c o n dp a r ti so u rs t u d yo nt h ei m p r o v e m e n ti na - h y d r o x y l a t i o no fk e t o n e s o u rr e a c t i o nw a sp e r f o r m e di ng o o dy i e l du s i n go x o n e a n dt r i f l u o r o a c e t i c a n h y d r i d e ( t f a a ) a sat e r m i n a l o x i d a n ta n di o d o b e n z e n ea sac a t a l y s t s i x t e e n g t - h y d r o x y lk e t o n e sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h em e t h o di sg e n e r a l ，m i l da n d e f f i c e n ta l lt h o s em e n t i o n e dc o m p o u n d sh a v e b e e nd e t e r m i n e db y1 h n m r ， 1 3 c n m r ，m s ，i ra n de a 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：卢黼日 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：乍嗵导师签名乞乏鼬 期：碎2 占 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 第一部分综述 第一章二醋酸碘苯以及二三氟醋酸碘苯在有机合成中的研究进展 1 引言 有机碘化合物被人们所熟知开始于十九世纪中期，象h o f m a n n 提出的胺的 的烷基化反应、w i l l i a m s o n 提出的醚的合成反应和w u r t z 提出的偶联反应等著 名反应中，都要用到有机碘化合物【1 1 。碘在这些有机碘化合物中主要以负一价 形式存在。 高价碘化合物第一次出现是在1 8 8 6 年，德国化学家w i l l g e r o d t 首次报导了 有机高价碘化合物p h i c l 2 的合成【，然后他又很快合成出来了p h i ( o a e ) 2 2 】和第 一个有机高价碘盐a r 2 i + n s 0 4 一【3 1 。进入二十世纪的八十年代后，人们逐渐发现 了有机高价碘化合物的一些新的性能，由于这类化合物新颖的结构和特殊的功 能，从而引起了人们的重视，对这类化合物进行了系统、深入的理论和实际应 用的研究【钔。比如，高价碘化合物的化学性质和反应性能同一些高价金属氧化 剂非常相似，但却没有高价金属的毒性，对环境非常友好。另外，在一些配体 交换、官能团转化反应中，有机高价碘化合物可以起到和过度金属相同的作用。 于是，高价碘化学进入了空前和飞速的发展，就仅仅二十世纪的后五年，关于 此领域的文献和专利就高达数千篇。 高价碘化合物种类在不断增多，其中研究最多、应用最广的有下面几个 ( s c h e m e l 1 ) 。其中，三价碘中应用最多的衍生物应当是双酰氧基碘芳烃，而其 中最具代表的就是二醋酸碘苯以及二三氟醋酸碘苯，二醋酸碘苯一般简写为 d i b ，p i d ，p i d a ，i b d 或i b d a ，二三氟醋酸碘苯一般简写为b t i 或p i f a ， 在本文中，我们采用v a r v o g l i s t 5 1 最先提出的缩写：d i b 和b t i 。对于高价碘的 综述已有不少文献报赳2 1 ，本章主要就d i b 和p i f a 在有机合成中的研究现状 作以简要概述，从氧化、重排和成环等几个反应类型来介绍。 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 o a c i 1 o a c u o ( d i a c 霉t o x y i o d o ) p h e n e i o d o s o b e n z o i ca c i d o o - i o d o x y b e n z o i ea c i d m x m a o d e s s - m a r t i np e d o d i n a n e d 口 s c h e m el l 2 d i b 、b t i 在有机合成中的应用 2 1d i b 、b t ! 参与的氧化反应 c r 人oo g k 。八吼 b i s ( t r i f l u o r o a e e t o c y ) i o d o p h e n e 作为氧化剂是有机高价碘化合物最基本的性质，它与某些无机类氧化剂， 如二价汞盐h g ( i i ) ，三价铊盐t l ( i i i ) f f f l g 马价铅盐p b ( i v ) 的反应性能一样，但与 无机类氧化剂相比，具有无毒、不污染环境、反应条件温和等优点。 2 1 1 对醇i m i 、酚的氧化 自从1 9 9 7 年，p i a n c a t e l l i a 、m 鹕撕t a 和他们的合作者【1 3 】发现在催化量的 2 ，2 ，6 ，6 四甲基一l 一哌叮氧基( t e m p o ) 和二乙酰氧基碘苯( d i b ) 的共同存在下， 伯醇和仲醇可以以很高的产率转化为醛或酮( s c h e m el - 2 ) r 舌，d i b t e m p o 体系对 醇的氧化已被频繁使用【1 4 1 。 p h i ( o a t ) 2 , t e m p o ( 0 1e q u i v ) ，c h 2 c i 2 ，r t ，0 1 1 5h r = h ，a l k y l ，a r y l ，a l k e n y l ，e t e s c h e m el 一2 2 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 该反应对伯醇的氧化选择性很高，当化合物同时含有伯羟基和仲羟基或双 键时，它只会把伯醇氧化成醛，产物醛不会被继续氧化。f o r s y n t h 和他的合作者 利用这种选择性，选择性地氧化1 5 一二醇成6 内酯( s c h e m e1 3 ) t 1 5 1 。y il i 和k a r l j h a l e 1 6 1 在抗肿瘤药物( + ) e d 咖锄l o l i d ea 的不对称全合成中，就利用 d i b t e m p o 体系完成了卜内酯化【1 6 1 。 p h l ( o a c ) 2 ( 3 2e q u i v ) ，t e m p o ( 0 2e q u i v ) c h 2 c i 2 ，r t ，3 5h s c h e m e1 3 2 0 0 5 年，k a r a d e d 、幺f t 报导了在乙腈溶剂中，醇会在d i b 和碘共同存在t ( d i b 1 2 试 剂) 氧化成酮或酸。当以甲醇作溶剂时，氧化产物酸会被直接甲酯化。2 0 0 6 年， 该小组又报导了在甲醇溶剂中，醛会被d i b 1 2 试剂直接氧化甲酯化( s c h e m e 1 4 ) t 1 7 1 。 o h r 。人r 2 r c h o p h i ( o a c ) 2 ，1 2 - - - - - - - - - - m e c n ，r t ，s t i r o r 。几r 2 p h i ( o a c ) 2 ，1 2 rcoomome o h r t “、，。“ s c h e m e1 4 在微波条件下，氧化铝支持的d i b 可以使苄基醇快速地氧化成羰基化合物。 这种对环境友好的无溶剂反应，只需醇、d i b 和中性的氧化铝混合均匀后，在微 波作用下反应l 一3 分钟即可( s c h 锄e1 3 ) 【1 8 1 。 o h l j ，j c h r p h l ( o a c ) 2 a l u m i n a ，m w ，i - 3m i n 8 1 9 l r = h ，e t ，c 6 h s c o ，4 - m e c 6 h 4 c o r l = h ，m e ，o m e ；r 2 = h ，c h 2 0 h s c h e m e1 5 r l o r 3 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 而对于没有催化剂的醇的氧化，文献报道的较少【1 9 1 ，例如，苯甲醇及其衍 生物在醋酸水溶液中，可以在不需要催化剂的条件下被b t i 氧化成相应的醛 1 9 a 。在四氢呋哺溶剂中，醇在d i b 的作用下可以转化为相应的四氢糖酯类化 合物。在反应中，四氢呋喃既是溶剂又是原料，反应可以在回流或微波照射下 完威( s c h e m e1 - 5 ) 2 0 1 。 p h i ( o a c ) 2 r o h t h f s c h e m e1 - 5 购q d i b 作为氧化剂可以把不同的苯酚、对苯二酚氧化成苯醌。例如苯酚a 可被 d i b 氧化成苯醌b ，苯醌b 是合成一些新颖抗癌试剂的重要中间体( s c h 锄e1 6 ) 【2 i 】。 o h0b r a 旦坚2 - h x p h i ( o a c ) 2 ，a c o h t f a ( 2 ：3 ) ，4 0 c ，1h 8 7 x = o a c o r o c o c f 3 - p h l - x 。 s c h e m e1 - 6 r 、，i n ，u r k l ， 、- ， 、- ， c s c h e m e1 - 7 o ob r b 4 。伊申 伽咚a ，i i u 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 d i b 在水溶液中能选择地把多氯代苯酚氧化成苯醌，该反应可用于对电化学 敏感且毒性最高的多氯代酚五氯苯酚的测定和鉴定f 捌。在合适的分子内或分子外 亲核试剂存在下，d i b 可以把对位被取代的苯酚a 氧化成二烯酮化合物d ，该反 应可能通过中间体b 的加成、消去协同作用或通过中间体苯氧基正离子c 来实现 的( s c h e m ei - 7 ) 2 3 j 。例如一种重要抗菌剂二甲氧基缩酮e 的合成( s c h e m e1 s ) t 2 4 1 。 最近，在p y ( h f ) 。络合物的作用下，d i b 、b t i 可将对位取代的苯酚衍生物氧化 为酮，同时，在对位加上氟( s c h e m e1 - 9 ) 汹1 ，而对于像c 类的酚，在甲醇溶液中， 可在对位应入甲氧基，经过进一步的研究，有t m s 保护的酚羟基，一样可以直接 氧化。 r o 0 m c r = t b d p s o h r p h i ( o c o c f 3 ) 20 1 p h i ( o a t ) 2 c h 2 c 1 2 p y ( h f ) ，r t , 3 0 m i n - - - - - - - - - - - - - - - - - 卜 4 0 - 6 8 8 0 s c h e m e1 - 8 o r e o r = m c ，c h 2 c h 2 b r , f , c l , e t c rf r 2r t = h o r ；r 2 = m e 肌，2 f 瓯h ，3 - n 0 2 c 6 h c r 5 r 2o h 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 2 1 2 对羰基衍生物及不饱和化合物的氧化 在19 8 0 s ，m o r i a r t y 和他的合作者【2 6 】就发现了一种利用d i b 和其他高价碘化 合物氧化烯醇化的羰基化合物以及它们的酯的有效方法，此后，不少文献【2 7 1 报道 了对这种方法在有机合成特别是杂环化合物中的应用的报道。如以n - 氨基邻苯二 甲酰亚胺为亲核试剂，在d i b 的氧化下，可以在温和的条件下将烯醇化的酯选择 性地氧化成顺式的q 羰基酮腙( s c h e m e1 1 0 ) 2 8 】。1 9 9 6 年，b a r t o n 和他的合作 者报导了d i b 对不同类型的酮酸酯的腙类衍生物的诱导氧化反应。例如，在二氯 甲烷或甲醇的溶剂中，腙类化合物a 可被d i b 氧化成含氮化合物b ( s c h e m e 1 1 0 ) 2 9 1 。 a t m e 3 s t o 冬+ h 2 n - r o 型型5 3 - 7 迎3 坐：坶a ，n 一 点 时2 p h ，4 - m e c 6 h 4 ，4 - m c o c 6 h 4 ，4 - c i c 6 h 4 4 f c 6 h 4 ，2 , 4 m e 2 c 6 i - 1 3 ，2 - c i c 6 h 4 ，e t c r = h ，m e ，c o o e t n u n h r 2 + p h r ) 型趔：坐啦土s r 八+ 附( o c o r ) ：竺嵩芸二r c c n o = n e t r 2 r = c h 3 0 r c f 3 r 1 = m e ，e l l , e t 0 2 c ( c h 2 ) 2 ；r 2 = p h , m e ，t - b u s c h e m e1 1 0 二醋酸碘苯( d i b ) 和二三氟醋酸碘苯( b t i ) 对烯烃、炔烃的氧化已有很 多报道【3 0 1 ，其中，使用b t i 主要得到双三氟醋酸酯，经过水解，可以的到相应 得酮或者二醇，对于桥环类的烯烃，有可能得到重排后的产物( s 泌n e l 1 1 ) t 3 0 h 。 p h i ( o c o c f 3 ) 2 , c h 2 c 1 2 , r e f l u x , 3 6 h 9 5 凼phi(ococfi3)2,ch2一c12,reflux,36h s c h c m e l 1 1 f 3 6 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 对于q ，b 一不饱和醛的氧化，在催化剂的作用下，可以得到较高e e 值的 不对称产物( s c h e m e 卜1 2 ) 口，在微波的作用下，卜苯丙烯可以被氧化为苯甲醛 ( s c h e m e 卜1 3 ) 啪1 ，这种方法已为合成胡椒醛，香草醛，茴香醛提供了高产率， 高选择性的干净和可再生的制备方法。 瞰慧孥譬州v)l(2删)0chcio3 0 c 1 ，h ， m 玉帕。4 b r n h l 。 a r a一phi(oac)2(2quiv),zeolite,mw,1 3 0 w , s m i n a r c h o 4 3 - 9 1 a r 2 3 4 - ( o c h 2 0 ) c 6 h 3 ，4 - m e o c 6 h 4 ，3 - m e - 4 - h o c 6 h 3 s t h e m el - 1 3 在1 9 9 0 s ，t i n o l i 和他的合作者【3 3 】找到了一种在d i b 氧化下合成各种芳香硒酸 酯的通用的方法( s c h e m e1 1 4 ) ，之后，更多的文献不断完善了这种方法【3 4 1 。 n i f a n t i e v 和他的合作利3 删就报到了，在d i b p h 2 s e 2 t m s n 3 作用下，将苄基保护 的半乳醛转化为相应的硒酸酯( s c h e m e1 1 5 ) 。 a 曙淹 | b n o 尸c 一p h i ( o a c ) 2 , a 历r s e s 万e a r , r 2 0 h 一, 6 4 - 1 0 0 c r 1 只l r l = p h , 4 - m e c 6 h 4 ，2 m e c 6 h 4 ，2 ，每m e 2 c 6 h 4 ，a cl 。h 7 a r = p ho r4 - m e c 6 i - 1 4 ；r 2 = m e ，e t ，一，b u t , a t ，c 3 h 7 c o s c h e m e1 1 4 p h i ( o a c ) 2 ，p h s e s e p h , t m s n 3 c h 2 c 1 2 ，- 3 0t o - io c ，2 5 h 7 2 b n o s c h e m e1 1 5 在乙腈溶剂中，d i b 可以使烯烃与二苯二硒发生加成反应，以很好的收率 得到多种苯基硒酸类化合物。例如，环己烯与二苯二硒在此反应条件下反应， 7 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 可以以很高的立体选择性和好的收率得到反一l 一乙酰氧基一2 一苯硒基环己烯 ( s c h e m e1 1 6 ) 【3 5 1 。 o p h i ( o a c ) 一2 , 一p h s e s 丽e p h , c h 3 c n , 一4 。- c l s c h e m e1 1 6 含有羟基、苯甲酰氨基、可烯醇化的酮及羧酸官能团的稀烃和二苯二硒在上 述反应条件下可以反应得到环类的苯基硒酸类化合物。例如，链烯、二苯二硒、 d i b 在乙腈溶剂中反应以中等的收率得到c 一配糖类化合物( s c h e i i l e1 1 7 ) f 3 5 】。 o b n p h i ( o a c ) 。p h s e s e p hc h ，c n ，r t ，l h 3 7 o b n s e p h s c h e m ei 1 7 k i r s c h n i n g 和他的合作者发现d i b 在四烷基铵盐或四苯基鳞盐存在下可使烯 烃溴乙酰氧基化或碘乙酰氧基化，反应条件很温和。这种方法可以用以以糖类的 烯醇醚衍生物为底物来合成a 一糖的醋酸酯。实际上，在这类反应中，起反应作 用的亲电子体是原料所生成的二醋酸氯阴离子或二醋酸溴阴离子( s c h e m e 1 1 8 ) 【3 6 1 。 b n o p h i ( o a c ) 2 ，e t 4 b ro rv h 4 p i ，c h 2 c 1 2 ，r t x o a c 7 2 7 4 s c h e m e1 1 8 + b n o x = b r o r i o a c 在d i b 的作用下，以氮原子被保护的天然氨基酸为底物，可以实现烯烃到氨 基酸酯的转化( s c h 锄e1 一1 9 ) 【3 7 1 。 8 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 o p h i ( o a c ) 2 + 2h 。儿丫n l i b z 田z c h ( r ) c ( o ) 】2 琅h r 以 s c h e m e1 1 9 2 2d i b 、b t i 参与的成环反应 d i b 、b t i 是各种成环、重排、裂解反应的有效的试剂【9 l ，其中，在合成杂 环化合物中高价碘试剂是非常有用的。t e l l i t u 和d o m l n g u e z 就发展了一系列 b t i 作用下分子内的酰胺化反应，合成各种五元环，六元环，七元环的杂环化 合物【3 8 】 【3 9 1 ，如合成二氢吲哚衍生物，2 吡咯烷酮类，3 一吲唑酮类( s c h e m e l 2 0 ) 。 像这种合成酰胺，类酰胺已经用于各种合成转化过程中【柏】。 r 1 p h i ( o c o c f 3 ) 2 。c f 3 c h 2 0 h ，吣h r r 2 r i = o m e , e g b r o r h ；r 2 ：ho r e t 1 b r h ：r o = j v r p h i ( o c o c f 3 ) 2 c f 3 c h 2 0 h ，r t ，i 一3 hr r = p h ，2 一m e c 6 h 4 ，4 - m e o c 6 h 4 , 4 - c i c 6 h 4 ，2 - t h i e n y l ，p h c h = c h 2 ，e t c a r 一m e o c 6 h 4 + h 2 n a r p h i ( o c o c f 3 ) 2 c f 3 c h 2 0 h c h 2 c 1 2 0 1 h r l = ho r f ：r 2 = ho r c i a r = 4 - m e o c e h 4 s c h e m e1 2 0 o o 不论供电子还是给电子的烷烃或环烷烃，在d i b 的作用下，可以和l ，3 二 9 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 酮一步合成2 , 3 二氢呋喃衍生物( s c h 锄e 1 2 1 ) 【4 1 1 。 o r 1 。+ 1 r ：- 二! 坚竺全署兰r 1 o r l _ m e ，r 2 = m e r 3a n dr 4 = h ，a t k y l ，p h ，c h 2 0 a c ，c h 2 c i ，e t c r l = m e ，r 2 = o e t r l + r 2 = c h 2 c m e 2 c h 2 。 s c h e m e l 2 1 三元氮环则可以用d i b 氧化双键进而和肼类化合物反应制备，此反应条件温和且 产率较高( s c h e m e1 - 2 2 ) 1 4 2 。 r 3 i r l 僻，r h 3 i ( n 。h a 2 - p ) r l a nr 2 ，r 2 - - h , a l k y 细t 皆 。， ”o s c h e m e1 2 2 2 0 0 2 年，d ub o i s d 、组报导了在r h 2 ( c f 3 c o n h ) 4 、d i b 和氧化镁共同存在下， 烯烃可以容易地实现氮丙啶化( s c h e m e1 - 2 3 ) t 4 3 1 。 登 + h n s c h k塾! ! 鳖型堡：! ! 翌竺2 ：兰兰竺 r 2 太r 3 + h 2 2 c c l 3 三型_ 每骂 - v n s 、0 3 c h 2 c c l 3 s c h e m e1 2 3 在d i b 存在下，醛肟可以和有活性的烯烃反应，以很高的产率得到异嗯唑啉 产物( s c h e m e1 - 2 4 ) 州。该方法可以应用到由b a y l i s h i l l m a n j h h - 茈物来合成多官能 团的异嗯唑啉产物q b ( s c h e m e1 - 2 5 ) i 棚。 + k y 呈丝f q 叁堕2 2 ：g 旦2 堡1 2 o c - r t ，l - 1 5h s c h e m e1 2 4 y 1 0 一、n 一矿 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 x j d h n + o h y e w g p h i ( o a c ) 2 , c h 2 c 1 2 = 0 c - r t ，1 - 1 5h s c h e m e1 2 5 丙二酸衍生物在d i b 存在下，可以和烯烃发生环化反应，得到取代的环丙烷类产 物( s c h e m e1 - 2 6 ) t 4 5 1 。 = 卢 + r - r 堕墅塑生。 r 2 c 0 2 m e , c 0 2 e t , c n s c h e m e1 2 6 a 硝基羰基化合物在铑化合物催化和d i b 存在下，也可以发生此类反应，得 到的产物可以看作各种环丙烷氨基酸的前体( s c h e m e1 2 7 ) 【蛔。 p h 一 + p h i ( o a c ) g r h 2 ( o p i v ) 4 r = o r ，p h s c h e m e1 2 7 n 0 2 d i b 可以把西佛碱、查耳酮类肟进行氧化，得到嗯唑、咪唑及异嗯唑类杂环 化合物，这一反应为合成嗯唑及咪唑类杂环化合物开辟了一条简便易行的新途 径，如( s c h e m e1 - 2 8 ) t 4 7 】： r r l = o i f a r c h = n c h 2 c o c h 3 h o h 2 c r r n = c h n h 2 一飞胎甜m - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - k 二l 一7 、， 一一 e c n o r m e o h k o h 。 l i m e , o m c , c i ，n 0 2 ；r 2 = h ，m e 1 p h i ( o 面a t ) 2 , n f a o a c , r t 舡爻o 又吣 - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ 。- 。_ _ _ _ _ _ _ _ 。j ， ! c h l o h ，lh 一 u 。0 3 o h o r l p h i ( o a t ) 2 顾p l pp h i ( o a c ) ， _ - - i _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ - m e c n , 0 r r r 3 r i r 1 = h ，b r ；r 2 = l i o m e ，o b u ，n h ( c h 2 ) 3 0 m e s c h e m e1 2 8 o y 瓜 r 孓r 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 c i u f o l i n i 和他的合作者报导了d i b 能把酚咪唑化合物a 氧化环化，得到有用的 螺内酰胺b ( s c h e m e1 _ 2 9 ) t 4 。叭。 刖p h i ( o a c ) 2 ，c f 3 c h 2 0 h r t ，3 0 晌 2 0 2 5 r i r j 【= h ，n i t t s ，n h b o c ；r 2 = h ，b u a b s c h e m e1 2 9 2 0 0 4 年，c h e b 鲤t 报导了在催化剂 r u f f ：2 0 t p p ) ( c o ) 汞 d m 的存在下，氨基 磺酸酯可以以很好的立体选择性和对映体选择性实现酰胺化，得到环状的磺酰胺 类化合物。在相同的反应条件下，不饱和的氨磺酰类化合物可以以很高的收率实 现氮丙啶化( s c h e m e1 - 3 0 ) t 4 9 1 。 q 铲加一翟笋 f 2 0 - t p p = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a k i s ( p e n t a f l u o r o p h e n y l ) - p o r p h y r i n a t od i a n i o n n h ， = a 型曼一p p ) ( c o x 堕堑坠! b ! 丝a ， 、o c h 2 c 1 2 , ，4 0 c ，3h s c h e m e1 3 0 在合成( + ) p u u p e h e n o n e 过程中，b t i 用于氧化邻苯二酚形成螺环化合物( s c h e m e 1 - 3 1 ) 5 0 1 。 p h i ( o c o c f 3 ) 2 c h 2 c 1 2 ：| ，一2 5 6 7 s c h e m e1 - 3 l q u i d e a u 和他的合作者洲利用d i b 实现了d i e l s - a l d e r 反应( s c h e m e1 - 3 2 ) ，并 在理论上解释了这个反应。当有其他双烯存在是，分子间的【4 + 2 】环化产物一样 可以形成( s c h e m e1 3 3 ) 1 5 2 1 l 。 1 2 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 2 p h i ( o a t ) 2 ，m e c n ，m e o h ，k 2 c 0 3 ，- 4 2 c 5 5 r s c h e m e1 3 2 r 1 x r 1 r i , r 2 ，r 3 = h o r m e ；x - - c o o m e r p i d ( o c o c f s hr t - - - - - - - 4 1 5 8 r 1 x ：断凹h ：r i ：0 0 m c 讲0 - r s ；r 2 - m co r 踟 s c h e m e1 3 3 o 自从1 9 9 4 年，k i t a 和他的合作者【5 3 1 用b t i 诱导对位取代的苯酚的亲核取代开始， 飚研其他研究人员已经发展了各种类似的氧化反应，例如，联芳的合成( s c h e m e 1 - 3 4 ) 【5 4 1 ，螺二烯酮的合成【讯】 【5 5 1 ，醌亚胺的合成【5 6 1 ，含硫杂环的合成【5 7 1 ，克罗曼 铬镍基合金的合成【5 引。 o m e p h i ( o c o c f 3 ) 2 ，b f 3 o e t 2 r 1 c h 2 c 1 2 ，4 0 ，l h 2 9 7 2 r i = m e ，c h o ，c o o m e r 2a n d r 3 = o m c ，o r r 2 + r 3 ；o c h 2 0 m e p h i ( o c o c f 3 ) 2 ，b f 3 o e t 2 m e c n ，r t ，l o m i n 8 5 o m e r 1 m e o e 1 3 解詈 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 r 1 o m e o m ep h i ( o c o c f 3 ) 2 , h 3 p w l 2 0 柏 m e c n - 2 0 t or t , 4 0r a i n 9 2 9 9 r i , r 2 , r 3 = ho rm e o rr l + r 2 - - o c h 2 0a n dr 3 = h x = n c o c f 3o r c h 2 ；n - - - - 1o f 2 r 1 o m e s c h e m el 一3 4 2 3d i b 、b t i 参与的重排反应 d i b 是霍夫曼重排中常用的试剂。在1 9 9 7 年，z h a n g 和他的合作者就报道 了d i b 在氮原子被保护的天冬酰胺酸重排反应中的应用。他们发现由氮原子被 保护的天冬酰胺酸制备氮原子被保护的p 一氨基一l 一丙胺酸的衍生物反应中， 与次氯酸盐、氮一溴代琥珀酰亚胺等氧化剂相比，d i b 的氧化效果最好( s c h e m e 1 - 3 4 ) 5 9 1 。 o _ n h c 0 2 r h 2 n 八天c 二 p h i ( o a c ) 2 ，e t o a c ，m e c n ，h 2 0 ，2 0 - 3 2 0 5 9 9 3 _ n h c 0 2 r h 2 n v 人c 0 2 h r 2 b u ，t - b u ，c h 2 p h ，e t , e t c s c h e m e1 - 3 4 在二氯甲烷作溶剂的回流状态下，4 一羟基一2 一环丁烯酮在d i b 存在下会 重排生成5 一乙酰氧基一2 ( 5 h ) 一呋喃酮类。此反应的机理为：底物a 先和d i b 反应生成高价碘中间体b ，中间体b 的环裂分生成酰基正离子c ，正离子c 重 新环化后在亲核试剂醋酸根离子的进攻下得到产物e ( s c h e m e1 - 3 5 ) 6 0 1 。 h p h i ( o a c ) 2 ，o c h 2 c h 2 c i , r f f l u k6 h ewto rh 等e 确t o ；弛昔e 麓t o 。 rf 、 、 a b c rr d e s c h e m 1 - 3 5 t a 和他的合作者就发现了一种简单经济的通过b t i 氧化重排2 ，3 一环氧醇合 成乳醇的一种有效的方法( s c h 锄e1 - 3 6 ) 6 ，这种b t i 诱导的氧化转化已经应用到 1 4 违ee琰 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 了合成各种内酯以及不对称全合成( + ) t a n i k o l i d e 6 1 a , b l 。 o h r 1 p h i ( o c o c f 3 ) 2 ，m e c n h 2 04 ：l ，0 t of t r = m e , e t , n - c 1 1 ，c h 2 c h t c h 3 h , c h 2 p h ；r 1 = ho rm e h o s c h e m e1 3 6 d i b 可以引导缩环反应。d i b 在高氯酸存在下，可以使a 位被双键取代的 环酮发生重排，得到环烷的羧酸酯类化厶物( s e h e m e1 3 7 ) 6 2 1 。 o r p h i ( o a c ) 2 c h ( o e t ) 3 望坠4 ：! ：! ： 5 & 7 4 r = l i m e ，o m e ，c in = 1 ，2 ，3 r s c h c m el 一3 7 2 0 0 1 年，m o d a r t y 和他的合作者发现了一种合成2 一苯并咪唑酮和2 一苯 并嗯唑酮的新方法。在d i b 作用下，邻氨基苯甲酰胺、水杨酰胺和一些1 3 一取 代的酰胺类化合物可发生霍夫曼类型的重排反应，生成2 一苯并咪唑酮和2 一苯 并嗯唑酮类化合物。例如，在d i b 存在下的碱性甲醇溶剂中，2 一苯并咪唑酮 b 可由酰胺化合物a 重排得到。此反应可能是先经过霍夫曼类型的重排，然后 中间体异氰酸酯再发生分子内的环化反应完成( s c h e m e1 - 3 8 ) t 6 3 1 。 0 u r p h i ( o a c ) 2 ，k o h ，m c o h ，o ，2 4h r 6 1 8 4 顶。 a r - - h o r c i ；x ：n h ，n m e ，n e t , n p r , n ( i p r ) ，n b u ，o b s c h e m e1 3 8 2 0 0 3 年，w i r t h 小组报导了在d i b 的作用下，4 苯基- 4 一戊烯酸经过一个三 元环过渡态，随后苯基发生迁移，得到内酯类化合物，只是这种反应得到的产 物的对映体选择性很差( s c h 锄e1 - 3 9 ) t 硎。 s c h e m e1 3 9 1 5 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 2 脱氧2 ，2 二氟六代吡喃糖在d i b 1 2 试剂作用下可发生烷氧基自由基的p 裂 分反应，以很高的收率得到1 ，1 二氟1 碘糖醇类化合物( s c h 锄e1 - 4 0 ) 6 5 1 。 r t r i h p h i ( o a c ) 2 ，生 - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。 7 5 r i = p r o t e c t i v eg r o u p s ；c h c h n e1 - 4 0 2 0 0 4 年，黄宪教授报导了d m 1 2 试剂存在下，炔丙醇会发生三键的加成重排， 得到烯酮类化合物，该反应还适合环状底物的扩环重排( s c h e m e1 4 1 ) r 5 6 l 。 些坚坠! 蔓：k c h 2 c 1 2 ，r t s c h e m el _ 4 l p h 通过d i b 引导的扩环反应，可以立体选择性的合成五到七元的环醚。该反应 对溶剂的要求比较高，要在六氟异丙醇存在下，反应才能进行( s c h e r i l e1 - 4 2 ) 6 7 】。 r。溉i o i r 2 一时碧二蜉 x = f ，o a c ，o c o c f 3 n 。1 ，2 ，3 d i b 还可以诱导连位不饱, o - - 醇的多米诺反应得到环状缩醛产 ( s c h e m e 1 - 4 3 ) ，这种方法已被应用于合成螺甾内酯类化合物【硎。 p h i ( o a c ) 2 ，m e c n ，r t ，1 4 h 9 0 s c h e m el _ 4 3 o t b s i g l e s i a s a r t e a g a 和他的合作者【6 9 】已经报道了一些关于d i b 推动氧化转化甾 1 6 。k。 掣o v 兰州大学2 0 0 9 届硕士学位论文 族类底物的文献，比如。在甲醇溶液中，d i b 引发的f 环的f a v o r s k i i 重排( s c h e m e 1 - 4 4 ) 【圳。 h p m ( o a e ) 2 ，m e o h , k o h , r t , 4 0 m i n s c h e m el - 4 4 h 2 4 和碘单质共同存在下参与的反应 和碘共同存在下参与的反应，也是d i b 和b t i 氧化碘化芳香烃以及杂环芳 香烃的一种有效的方法【9 】【7 0 1 ，例如，b t i 1 2 在甲醇或乙氰溶液中，可以将甲氧 基取代的芳基烷基酮芳香环上氧化为单碘取代的产物7 1 1 。吡唑类化合物在 b t i 1 2 的作用下，在室温下就可氧化为4 位碘取代的产物( s c h e m e1 - 4 5 ) 7 2 1 。 i r 1 r 3 8 6 - 9 l i r i = h ，p h ，2 ，4 - ( n 0 2 ) 2 c 6 h 3 , 4 - c i c 6 h 4 r 1 r 2 =