（材料学专业论文）功能高分子微球稀土络合体及其功能复合材料.pdf

摘要 本文利用无皂乳液聚合法合成了苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸( m a a ) 共聚( p ( s t c o m a a ) ) 功能高分子微球。然后，利用p ( s t c o m a a ) 微球、 乙酰丙酮( a c 3 c ) 和邻菲哕啉( p h e n ) 作为配体制备了稀土高分子三元络 合物。最后，将此络合物掺杂到甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物 ( p ( m m a c o m a a ) ) 中，制备出稀土高分子络合物膜材料。 用光散射仪和透射电镜表征了功能高分子微球的粒径太小和形态， 用红外光谱，荧光光谱等研究了功能高分子微球、稀土三冗络合物和掺 杂稀土络合物膜的结构及荧光性能。结果表明： 1 采用无皂乳液聚合法制备的p ( s t c o m a a ) 功能高分子共聚微球呈 规则球状，粒径为纳米级且具有单分散性。 2 制备的稀土p ( s t c om a a ) 微球络合物，具有优良的荧光性能。在 紫外光照射下，均能发出相应稀土离子的特征荧光。这是因为 p ( s t c o m a a ) 微球，a c a c 和p h e n 作为配体能够有效的将能量传递给发 光中心( 稀土离子) 。适当增加p ( s t c 0 一 , i a a ) 为球的含量还可以增强稀 土络合物的发光强度。 3 掺杂稀土高分子络合物膜，具有了更好的发光性能。这说明 p ( m m a c om a a ) 基体与稀土离子之问存在有效的能量传递，而且在掺杂过 程中，p ( m m a c o m a a ) 还能够更好的分散开稀土离子，使得每一微小络合 物都处于不同的环境，这也会促使体系产生超敏跃迁现象。当络合物含 量较高时，稀土络合物膜并没有出现“浓度淬灭”现象，这说明掺杂前 稀土离子的络合较充分，在络合物中已具有良好的分散性。另外，掺杂 后的稀土络合物膜还具有了良好的力学、透光性能，从而大大增加了其 应用性。 关键词功能高分子微球稀土络合物掺杂 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，p o l y ( s t y r e n e c o m e t h a c r y l i c a c i d ) 【p ( s t - c o - m a a ) f u n c t i o n a ln a n o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db ye m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n t h e nt e r n a r yc o m p l e x e so f r e “w i t hp ( s t - c o m a a ) n a n o s p h e r e s ，a c e t y l a c e t o n e ( a c a c ) a n d1 ，1 0 一p h e n a n t h r o l j n e ( p h e n ) a sl i g a n d s w e r ep r e p a r e d i nt h ee n d ，t h er e 3 + f i l mw a sp r e p a r e db yd o p i n gt e r n a r y c o m p l e x e so fr e ”i np ( m m a c o m a a ) l i g h ts c a t t e r i n ga p p a r a t u s ，t r a n s m is s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w e r eu s e dt od e t e r m i n et h es i z ea n dm o r p h o l o g yo f p ( s t c o - m a a ) n a n o s p h e r e s f t - i rs p e c t r a a n d f l u o r e s c e n c e s p e c t r a w e r e a p p l i e d t o c h a r a c t e r i z et h ec o n f i g u r a t i o na n dp r o p e r t yo ff u n c t i o n a ln a n os p h e r e s ， t e r n a r yc o m p l e x e so fr e 3 + a n dr e “c o m p l e xf i l m t h er e s u l t sw e r ea s f o l l o ws ： 1 p ( s t - c o m a a ln a n o s p h e r e sw i t hm o n o d i s p e r s e s i z ed is t r i b u t i o n w e r ep r e p a r e db ye m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n d m e t h a c r y l i c a c i d 2 t h e t e r n a r yc o m p l e x e so fr e 3 + c o u l de m i tt h e irs t r o n gt y p i c a l f l u o r e s c e n c eu n d e ru l t r a v i o l e t ( u v ) r a d i a t i o n ，w h i c hr e s u l t e df r o me f f i c i e n t e n e r g yt r a n s f e rf r o mp ( s t c o m a a ) n a n os p h e r e s ，a c a ca n dp h e nt o t h e c e n t r a l i o n s ( r e ”) t h e f l u o r e s c e n t i n t e n s i t y c o u l db ee n h a n c e d b y i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fp ( s t c o m a a ) n a n o s p h e r e s 3 t h et e r n a r yc o m p l e x e so fr e 3 + f i l md i s p l a y e db e t t e rf l u o r e s c e n t p r o p e r t yt h a nr e ”c o m p l e x e s ，w h i c hr e s u l t e df r o me f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e r f r o m p ( m m a c o m a a 、t or e l + “c o n c e n t r a t i o nq u e n c h e f f e c t d i d n t a p p e a rw i t h ar e l a t i v e h i g h c o n t e n to fr e ”，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e c o m p l e xr e a c t i o no fr e “w a sc a r r i e do u tt h o r o u g h l yb e f o r ed o p i n g t h e r e “p o s s e s s e de x c e l l e n td i s p e r s i o n i nt h ec o m p l e x e s i na d d i t i o n ，t h e a p p l i c a t i o no ft h e s em a t e r i a l sw e r ci m p r o v e ds i n c er e 3 + c o m p l e x e sf i l mh a d f i n em e c h a n i c sp r o p e r t ya n dt r a n s p a r e n c y k e y w o r d s ：f u n c t i o n a ln a n o s p h e r e s ，r a r ee a r t hc o m p l e x e s ，d o p e d 第一章文献综述 引言 第一章文献综述 表面或内部具有定功能基团如官能团( f u n c t i o n a lg r o u p s ) 、尺 寸在微米或微米以下的功能高分子微球由于具有粒径尺寸小、粒径分散 均匀、比表面积大以及含有多种功能基团，可广泛地应用于许多领域， 诸如生物化学及生物医学、涂料、聚合物改性、催化剂、信息工业、微 电子工业、色谱柱填料等。由于其具有广泛的应用前景，已受到越来越 多的重视和研究。 稀土( 镧系，下同) 元素由于其原子结构的特殊性质而具有其它元 素所不具有的光、电、磁特性，从而可以制各许多用于高新技术的新材 料，被誉为开发新材料的“宝库”。稀士元素的电子层结构是 x e 4 f o - 14 5 d ”1 6 s2 。“。1 它们具有未充满的4 f 壳层和4 f 电子被外层电子屏 蔽的特性，因此具有极其复杂的类线性光谱。通常具有未充满f 电子壳 层的原子或离子的光谱有3 万余条可观测到的谱。因此，稀土元素可作 为优良的荧光、激光和电光源材料。 随着功能高分子微球应用的深入，将具有某些特殊功能的金属与功 能高分子微球实现复合，可以制各出一类具有潜在应用前景的独特的功 能材料。如将具有铁磁性能的金属或氧化物微粒引入到高分子微球表面 或内部，可以制备出磁性高分予微球，此类磁性高分子微球具有比表 面积大、流动性好、易加工等特性，因而在磁记录材料、磁共振现象、 生物医学领域具有良好的应用前景”。9 1 。 如今功能高分子微球的研究已引起了人们越来越广泛的兴趣，如能 巧妙的将它和稀土离子进行复合，制备出功能高分子微球稀土络合物， 必将赋予材料独特的光、电、磁等性能，开拓出一系列新的材料。 目前，制备功能高分子微球的常用方法是非均相体系中的共聚，这 种共聚主要是以无皂乳液聚合形式进行的。另外，实现功能化的途径还 包括对高分子微球表面进行改性。 青岛大学硕二e 学位论文 1 1 无皂乳液聚合( e m u ls i f ie r fr e ee m u is io np o ly m er iz a t io n ) 所谓无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含微量乳化剂的乳液聚 合，由此制备出的高分子微球分散均匀，并呈规则的球状，表面“洁净” ( 即无残留乳化剂污染) ，可带有多种功能基团。无皂乳液聚合是制备功 能高分子微球最常用及最有效的方法之一。 1 1 1 无皂乳液聚合机理 经典的s m i t h - e w a r t 乳液聚合理论认为，聚合反应在单体溶胀的胶束 中进行，该理论曾因很好地解释了难溶性单体如苯乙烯( s t ) 的聚合过程 而普遍被人们所接受，但对水溶性较大的单体如甲基丙烯酸( m a a ) ，醋酸 乙烯酯( - q a c ) 等的反应过程，该理论尚存在一定问题。m a ts u m o t o o c h i “” 于1 9 6 5 年首次在完全不加乳化剂的情况下制各出系列胶粒分散均匀、 体系稳定的无皂胶乳，这使传统的乳液聚合理论陷入了困境，人们便对 无皂乳液聚合机理进行了深入研究，形成了“均相沉淀”，“齐聚物胶 束”等理论。 ( i ) 均相沉淀机理( h o m o g e n e o u sn u c le a t i o n ) 。1 ” 对于像甲基丙烯酸( m a a ) 这种水溶性较大的单体，f i t c h 等人“认为 溶于水中的单体分子被引发后，链增长速度较快，当生成的聚合物分子 链达到某一临界值时，即从水相中折出，形成初始的乳胶粒子，起初胶 粒表面电荷密度较低，它们之间的静电斥力不足以维持自身的稳定，便 互相凝结直至生成稳定的胶粒，此后胶粒被恤体溶胀进行增长反应。 ( 2 ) 齐聚物胶束机理( 0 1 i g o m e rm ic e l l ef i u c le a t i o n ) ”1 1 对于像苯乙烯这种亲水性较弱的单体在水相中聚合时，g o o d a l “”认 为引发速度比增长速度快，体系中生成大量具有表面活性的齐聚物自由 基( 0 l i g o m e rt a d ic a l ) ，它们在水相中可形成胶束，起初这些胶束比较稳 定。当单体分子或链增长自由基扩散到胶束中进行反应时，颗粒体积增 大，表面电荷密度下降，颗粒变得不稳定，彼此发生凝聚，直至形成稳 定的粒子，此即齐聚物胶束成核机理。 第一章文献综述 一般认为，不论是哪种成核理论，当形成稳定的聚合物粒子后( 即成 核阶段结束) ，表面活性剂不再起多大作用，以后核增长阶段的活化能与 传统乳液聚合相同，反应应遵循经典的乳液聚合理沧。 1 1 2 无皂乳液聚合制备表面功能化高分子微球 与传统的乳液聚合相比，无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成 机理及其得以稳定的条件完全不同。在无皂聚合体系中没有乳化剂存在， 胶粒主要是通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等得 以稳定的。引入这些基团主要是通过以下三种方法：( 1 ) 利用引发剂如 过硫酸盐分解产生的自由基引发聚合而引入离子基团；( 2 ) 与水溶性单 体进行共聚，共聚单体因亲水性而位于胶粒表面，这些亲水基团或者在 一定p l 值下以离子形式存在，或者依靠它们问的空间位阻效应而稳定粒； ( 3 ) 加入离子型单体参加共聚，由于其亲水性倾向于排列在聚合物粒子一 水界面，发挥类似乳化剂的作用。正是由于这一稳定机理，即亲水性单 体倾向于胶粒表面，才可利用简单的乳液共聚方法制备表面具有适当功 能基团的功能高分子微球。利用水溶性单体共聚制备功能高分子微球， 所用水溶性单体数量多，主要有羧酸类、丙烯酰胺及其衍生物，甲基丙 烯酸羟乙酯、乙烯基吡啶等。 综上所述，无皂乳液聚合具有胶粒表面“洁净”，单分散性好等诸 多特点，因此引起人们的极大兴趣。 分布等的研究人在深入进行。此外， 分子微球表面络合或沉积金属离子， 目前有关成核机理及表面功能基团 通过适当方法在由此制备的功能高 从而制备具有特定功能的高分子复 合材料，如发光高分子材料、磁性高分子材料等。目前这方面的工作报 导较少。 1 2 稀土元素的光学性质 1 2 1 稀土离子的荧光光谱 稀土元素及其化合物由于其4 f 层的电子构型特点而具有多种荧光特 3 青岛大学硕士学位论文 性，除s c3 + ，y ”无4 f 亚层，l a ”和l u ”的4 f 亚层全空或全满外，其余稀土 元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产生丰富的电子能级， 可吸收或发射从紫外、可见到近红外区各种波长的电磁辐射，呈现丰富 多变的荧光特性。 受紫外光、x 射线电子射线等照射后而发光，在照射停止后发光也很 快停止的物质为荧光物质“”3 。稀土离子吸收了来自紫外光、电子辐射 等的辐射能后，由基态变为激发态，再以非辐射衰变至4 f “组态的激发态 ( 亚稳态) ，此能态再向低能态辐射跃迁便产生稀土荧光。其中辐射跃迁包 括三种方式“： ( 1 ) 来自f “组态能级间的跃迁( f f ) “7 。”3 ； ( 2 ) 组态内能级间的跃迁( f d ) “： ( 3 ) 配体向稀土离子的电荷跃迁。 其中，f d 跃迁和电荷跃迁的出现往往还与稀土离子电子壳层的填 充情况有关。例如：t b 3 + ， x e 1 f 8 ，比半充满多了一个电子，不稳定，4 f 壳层的电子容易放出一个电子成为稳定的4 f7 态，所以4 f 8 4 f7 5 d 1 跃迁的 能量较低，基组态的t b3 + 容易激发到4 f7 5 d 。组态，因此可见到5 d 一4 f 的荧 光光谱”。再如：e u ”， x e 4 f6 的半充满少了个电子，电不稳定，4 r 壳层容易从配体等接受一个电子成为半充满状态，电荷跃迁的能量较低， 从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态( 亚稳态) ，然后再辐射跃迁回基态或 较低的能态便产生了电荷跃迁荧光“。 根据上面的讨论，从电子结构来看，稀士的荧光性能可分为4 类”“： ( 1 ) 无荧光，s c ”，y ”，l a3 + ，l u 。+ 。它们的4 f 层无电子或全充满， 无f f 跃迁。 ( 2 ) 产生弱荧光，c e ”，p r 。+ ，n d ”，p m ”，h o ”，er ”，t m l + ，v 旷。它们 光潜项之间能量差较小，非辐射可能性增大，致使荧光减弱”3 3 。 ( 3 ) 产生强荧光，s m ”，e u ”，t b ”，d y3 + 。它们的激发态往往与高分子 配体的三重态相当，能量转移效率高。 ( 4 ) 不易产生荧光，g d ”最低激发态能级较高。 从中可以指导我们选择适当的稀土元素作为荧光材料的激活离子， 第一章文献综述 s m ”，e u ”，t b ”，d y 。+ 的荧光最强，这4 个离子是荧光材料很好的激活离 子。 1 2 2 稀土离子发光三要素 稀土离予能有效的发光必须满足如下条件 ( 1 ) 稀土离子本身可作为发光中心。 ( 2 ) 分散良好，自淬灭难以发生“”1 。 ( 3 ) 离子周围具有能量传递通道”圳。 1 3 发光稀土有机络合物的能量转移原理和常用有机配体 1 3 1 有机配体向稀土离子的能量转移原理 稀土离子本身发光效率低，但稀土能与具有高吸光系数的有机配体 构成稀土有机配合物。由于有机配体在紫外、可见光区的吸收较强，并 能有效地把激发态能量通过无辐射跃迁转移给中心离子发射光，从而敏 化稀土离子的发光- ，使稀土离子有强的特征发射，这种配体敏化中心离 子发光的效应称之为天线效应( a n t e n n ae f f e c t ) ”“。 稀土元素作为配合物的中心原子其配位数丰富多变，通过稀土离子 与丰富多变配体的相互作用，可以在很大程度上改变、修饰和增强其发 光特性，产生了十分丰富的吸收和荧光光谱信息。如某些稀土离子( e u 3 + 和t b ”) 具有在可见光区发光的通道，如果选择适当的有机配体，形成配 合物，而其中的配体可将某一定波长的入射光吸收、贮存、转换或传递 给中心离子，使配合物发射出荧光，这种稀土有机发光配合物发出的荧 光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机发光配合物所需激发能量 低、荧光效率高等优点”1 。 有机配体向稀土离子能量的转移过程可分为3 步：( 1 ) 先由配体吸收 辐射能，从单重态的基态s 。跃迁到激发态s 。，其激发能可以辐射方式回 到基态s 。，产生配体荧光，也可以非辐射方式传递给三重态的激发态t 。 或t 。；( 2 ) 三重态激发态也可以辐射方式放出配体磷光，回到基态，或以 s 青岛大学硕士学位论文 非辐射方式将能量转移给稀土离子；( 3 ) 处于激发态的稀土离子的能量跃 迁也有两种形式，以非辐射方式或以辐射方式跃迁到较低能态，再至基 态。若以辐射方式从高能态跃迁到低能态时，就产生稀土荧光。如图1 1 所示： e n e r o 图1 1 稀士有机配合物中稀土离子的发光过程示意图 对混合配位络合物，这种能量传递机理更为复杂，以s m3 。二苯甲酰 甲烷( d b m ) 一氧化三辛基膦( t o p o ) 体系为例，h e m m i l a 认为t o p o 可以取 代配位水分子，降低淬灭效应使络合物的荧光强度得以提高“。而胡继 明认为第二配体t o p o 作为能量施主将能量传递给受主d b m 。”。根据d e x t e r 的固体敏化发光理论，能量传递几率取决于配体的三重惫能级与中心离 子的激发能级的匹配程度。能级过大或过小均不能得到高强度的发光， 较高的发光效率对应于较佳的能级差”。所以，这种能量传递必须满足 三个条件才能实现： ( 1 ) 配体的三重态能级高于稀土离子的激发态能级才能发生能量共 第一章文献综述 振传递，否则不会产生荧光： ( 2 ) 配体三重态能级与稀土离子的激发态能级差距太大时，由于其光 谱重叠小，也不能发生能量的有效共振传递； ( 3 ) 配体的三重态能级与稀土离子的激发态能级差距太小，单重态的 热去活化过程速率高于发射态的能量转移速率，也不能发生有效的能量 传递。总之，稀土络合物的特征发光与络合物中能量的传递方式有很大 的关系“。 总之，稀土络合物的特征发光与络合物中能量传递方式有关，对于 第二配体在络合物荧光发射中的作用也一直是十分感兴趣的问题。 1 3 2 稀土有机络合物的形成及常用有机配体 无机配体与稀土离子( 主要通过离子缔合) 形成无机配体络合物，除 水合物外，都不太稳定，因此稀土离子的有机配体是目前稀土元素应用 的研究重点。 正三价是稀土离子的特征价态， 具有未充满电子的4 f 轨道，受到5 s2 、 除l a ”、l u ”、s c ”、y 。+ 外，它们都 5 p6 电子层的屏蔽作用，配位场效应 少。加上稀土离子体积较大，离子势小，不易极化，在形成络合物时贡 献较少。稀土离子与配体主要以静电引力相结合，络合物的键型主要是 离子型。同时由于配体的成链原子的电负性不同，络合物的键又有相当 成分的共价性。稀土离子是典型的硬阳离子，即是不易极化变形的离子， 根据l e w is 酸碱概念和p e a r s o n 的软硬酸碱规则，它们易与属于硬碱的配 位原子f ，0 ，n 等配位，而与属于弱碱的p 、s 的配位较弱。 因为稀土元素的半径大，其络合物配位数也较大，超过6 ，以7 ，8 ， 9 ，1 0 k 为常见，有时甚至高达1 2 。配位数大小与配体的种类、大小及所 带电荷有关。含有硬碱配位原子的配体易与稀土离子形成具有高配位数 络合物；中性配体分子因不带电荷，分子间没有斥力，而与稀土离子以 较大的配位数配位。此外，配体的几何结构及空间位阻也影响配位数晴。 稀土离子能与有机配体络合成有机稀土络合物是稀土元素的重要化 学性质，不仅许多分离和分子光谱测定稀土的方法建立在稀土元索有机 青岛大学硕士学位论文 配体络合物基础上，而且开发稀土有机络合物发光材料和荧光探针也要 利用这一性质。稀土荧光配合物的研究一直是一个极其活跃的研究领域， 其中以稀土一b 二酮类、稀土羧酸类、稀土吡啶类、稀土卟啉类、稀土冠 醚大环类的配合物研究最多。 ( 1 ) 稀土0 二酮类配合物” 8 二酮类配体一般包括乙酰丙酮( a c e t y l a c e t o i 3 e ) ，苯甲酰丙酮 ( b e n z o y l a c e t o n e ) ，二苯甲酰甲烷( d i b e n z o y lm e t h a r e ) ，苯甲酰三氟丙 酮( b e n z o y lt r i f l u o r o a c e t o n e ) ，o 一噻吩基甲酰三氟丙酮 ( t h i o p h e n eb e n z o y lt r i f l u o r o a c e t o n e ) ，b 一萘酰基三氟丙酮 ( b n a p h t h o y lt r i f l u o r o a c e t o n e ) 等。其结构见表1 1 。b 二酮具有被 亚甲基隔开的两个羰基，易于形成烯醇式结构，对稀土离子有很强的配 位能力。早在6 0 年代，由于稀土一b 二酮类可用作激光材料，就已经引起 人们广泛的关注。b 二酮具有较强的一月吸收，易于把吸收的光能通 过分子间能量转移过程传递给中心的稀土离子，从而极大地提高了稀土 离子的发光强度“3 3 。 ( 2 ) 稀土生物大分子配合物“” 这类配合物是近年来稀土发光配合物研究的趋势。稀土离子如e u ” 或t b 。+ 取代生物大分子( 蛋白质和酶) 中的无探测信号的c a ”、m g ”等余属离 子与氨基酸残基结合，形成稀土一生物大分子配合物。研究其发光特征可 以得到c a ”、m g ”离子结合环境对称结构的重要信息。 ( 3 ) 稀土一小分子羧基配合物”“ 芳香羧酸”“( 如水杨酸、苯甲酰水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、丙 稀酸、取代苯甲酸、邻苯二甲酸、对硝基苯乙酸、2 ，6 一二甲酸吡啶( h 2 d p a ) 等) 与稀土形成配合物后与稀土生物大分子配合物之间有很多相同之处， 其发光机制对稀土生物大分子结构探讨、功能研究有着更直接的指导作 用。对于模拟生命体系的光贮存、光转换与光化学合成有着重要意义， 另外由于稀土一羧酸配合物涉及很多有趣的发光现象，可望发展成为很有 应用前景的发光材料。 第一章文献综述 表1 1 配体b 二酮类化合物的结构式 l i 斟n d s t x u c t l 】工a lf o i m u 上a a c e t y l a c e t o n e h 3 c i i 一。h z 一 i 一洲。 00 b e n z o y l a c e t o n e o c - c h 2 一f f c h 3 00 d i b e n z o y lm e t h a n e o 一一c h 2 一f i 0 00 b e n z o y lt r l f l u o r o a c e t o n e 口r c p f f c f 3 00 一t h i o p h e n e b e n z o y l n i i 0 广r 0 。 t r i f l u o z o a c e t o n e b n a p h t h o y l o 丁r 中旷喝 t r i f l u o r o a c e t o n e ( 4 ) 稀土大环配体配合物 稀土大环配合物是一类通过氢键、分子问力和静电引力形成特殊配 位环境的一类镧系络合物，发光镧系超分子将镧系离子激发态能级跃迁 的优j 氧和配体宽吸收带有效传能的特点结合起来，从而成为理想发光体， 这类络合物除了配体与金属离子间的能量转移，还有金属离子之问的能 量转移。近年来报导过的e u l + 与，l b3 和联吡啶组成的穴醚配合物就是一种 稀土大环配合物。在这个配合物中，稀土离子位于联吡啶形成的“筐” 内。这种结构，中心离子不可能“逃离”配位层，配体也不可能被置换 或解离。 大环配位体还包括”：含有0 ，n 配位原子的冠醚、穴醚如15 一冠一5 ( 15 c 5 ) 、二苯并3 0 一冠一1 0 ( d b 3 0 c l0 ) 等；含有n 配位原子的酞菁、大环 9 青岛大学硕士学位论文 多胺如d o t a ( n ，n ，n ，n 一四乙酸一1 ，4 ，7 ，卜四氮杂环卜二烷) 、t m i n ( n ，n ，n 一 三甲基磷酸一三氮杂环壬烷) 等；新近发现的超分子配位体杯芳烃如图1 2 所示”。冠醚中o 配位原子属于硬碱，它们容易与属于硬酸的稀土离子配 位，形成稳定的稀土一冠醚配合物。这种络合物的稳定性除与中心离子的 电荷有关外，与冠醚孔径和稀土离子直径也有重要关系，当两者直径比 越接近1 ，两者作用时能产生最大的静电作用力，键能约高。由于穴醚具 有笼形结构，稀土离子只有进入里面才能与其络合，因此配合物的形成 速度很慢，但生成的配合物稳定性很高。杯芳烃是一类具有独特空穴结 构的大环化合物，充当稀土离子的配体可发挥出离子载体和分子识别的 功能“。 。3 叩0 3 h 乒p 0 3 h 2 o 。 。 15 c 5t m t n 图1 2 稀土离子的某些大环配体 1 4 发光稀土有机络合物的研究进展 稀土有机络合物发光是配为化学、生物化学与材料化学的交叉学科， 有着重要的理论研究意义及其应用研究价值。人们对于稀土络和物中敏 化发射的兴趣始于1 9 4 2 年，w e is s m a n 当时发现不同的b 二酮类e u3 + 离子的 特征线状发射。在这二十年后由于激光光谱的出现，大量有关稀土荧光 现象的研究在不同领域内展开“”1 。 1 0 第一章文献综述 1 4 1 三元有机稀土络合物 为了扩大稀土络合物的研究范围，寻找具有更好发光性能的材料， 进一步研究分子内能量转移过程，大量混配型三元或多元络合物引起了 人们的关注。由b 二酮、有机羧酸等多种配体组成的混配型三元络合物， 这种高配位络合物较二元络合物具有更高的发光量子效率，其发光性质 和能量传递过程已成为许多科研工作者研究的方向。 徐志栋等合成了1 4 种稀土元素与3 一吡啶甲酸( h l ) 及邻菲咯啉( p h e n ) 的三元配合物，并研究了e u ”和t b ”配合物的荧光性质，发现三元配合物 的荧光强度及寿命均大大提高，这可能是因为第三配体p h e n 取代了二元 配合物中的配位水分子，减少了水分子高频o h 震动带来的能量损失“”1 此外在一种稀土配合物中加入另一种稀土元素构成的多元混配物存在共 发光效应或协同发光效应。a m a n d a 研究了三价稀土离子( 特别是t b3 + 和 e u ”) 同有机配体2 ，6 一吡啶羧酸( d p a ) 形成的络合物体系，发现加入l a ”， g d ”，y ”时，配合物体系荧光强度增大，他认为形成的共发光配合物能将 吸收的能量转移到发光离子壳层n “。 1 4 2 稀土有机高分子络合物的制备 制各多功能有机稀土发光材料的方法集中在溶胶一凝胶( s o 卜g e l ) 法，这种方法多用于有机小分子配体和稀土形成的络合物。但通过这种 方法制备的稀土有机络合物光学材料较难同时达到较高的荧光强度和长 的荧光寿命，人们开始寻找新的制各方法，将高分子引入有机稀土络合 物体系，有望借助高分子良好的加工性制备出高荧光强度和长荧光寿命 的发光材料。 1 9 6 3 年，w o l f f 和p r e s s le y ”“将e u ( t t a ) 。植入p m m a 后，观察到 了e u ”的强荧光，并发现其可作为激光材料，从而开创了稀土有机高分 子复合材料这一新领域。进入8 0 年代，o k a m o t o 等又研究了多种体系的 高分予稀土复合材料，将这一研究领域引向深入。到了2 0 世纪末，科学 家又将目光转到了枝化大分子上。现在，全世界有很多研究小组在进行 青岛大学硕士学位论文 高分子稀土络合物的研究。 稀土高分子络合物大致可分为两类：一类是稀土有机小分子配合物 均匀地分散在高分子基体中的体系，基体高分子有可能与稀土离子之间 存在化学健，也有可能刁i 存在，称之为掺杂型稀土高分子配合物；另一 类是稀土离子直接与聚合物作用形成的离聚物或带有稀土离子的小分子 单体的聚合体，称之为键合型稀土高分子配合物。 1 4 2 。1 掺杂型稀土高分子配合物 在制备稀土高分子配合物材料上，掺杂是种简单、适用性广和实 用性强的方法。将有机小分子配合物通过熔融共混、溶剂溶解以及原位 聚合的办法掺杂到高分子基体中，不仅可以提高小分子配合物的稳定性， 还可以提高稀土的发光性能。 8 0 年代初，o k a m o t o “3 “1 研究小组将e u ( o a c ) 幔芟e u ( d b m ) ；掺入 p s 或p m m a 中，观察到e u 的荧光强度与e u ”的含量呈线性增加关系。由 于e u ”已被小分子配体包围，因此离子间无法成簇，不发生浓度淬灭。 赵莹等”将e o ( t t a ) ，2 t p p o 通过溶液法掺入p m m a 制得光学薄膜，研 究了配合物的分散情况。研究显示，p m m a 对络合物的荧光性能有增强作 用，且当e u ”的浓度大于3 1 01 时，在溶液中有明显的浓度淬灭效应， 而制成薄膜后并没有浓度淬灭现象。通过透射电镜观察到，络合物在薄 膜中是以1 0 0 2 0 0 h m 的小颗粒或小颗粒的凝聚体形式分散的。 y a s u c h ik ah a s e g a w a 等”“将e u ( h f a d ) 。( d p f b p o ) 2 、e u ( h f a d ) 。( t p p o ) 。e u ( h f a d ) 。( t p p o ) 。( d m s 0 一d 。) n 溶于m m a 单体， 然后再进行自由基本体聚合制得光学树脂。研究表明，稀土离子的电子 跃迁可以通过配体设计进行控制，它们都有很高的量子产率和辐射速率， 其中含e u ( h f a d ) ：；( d p f b p o ) ：的p m m a 树脂具有最高的量子产率( 7 8 6 ) 和最快的辐射速率( 1 2 1 0 5 ) 。张其锦研究组”将辛酸钕( n o a ) 或e u ( d b m ) ：，p h e n 溶与m m a 单体，然后再进行自由基本体聚合制得含钕 或铕的p m m a 光学纤维，并对其结构、多重态特征、稀土离子光学跃迁以 1 2 第一章文献综述 及辐射性能进行了研究，结果表明它们有望做为激光材料或聚合物光学 器件。 王冬梅。等用原位复合法设计合成了十余种不同稀土配合物的聚 苯乙烯甲基丙烯酸光学树脂，考察不同配体、惰性离子和有机配体与稀 土离子的相对比例对光学树脂荧光性能的影响。结果表明，采用原位复 合法获得的光学树脂的荧光强度高于直接掺杂法制备的光学树脂，其荧 光寿命电更长。 由于有机小分子稀土配合物与聚合物亲和性较好，其掺杂的聚合物 光学树脂克服了稀土无机物掺杂产生的相分离、透明性差以及材料强度 低等问题，应用前景较广。 1 4 2 2 键合型稀土高分子配合物 键合型稀土高分子配合物由于稀土离子直接键合在高分子链上，增 强了稀土化合物与高分子链的亲和性，材料的透明性和力学性能也得到 相应提高，位制得宽稀土含量和高透光率的稀土聚合物功能材料提供了 可能的途径。 将稀土离子键合在高分子上的途径主要有三种： ( 1 ) 稀土离子与大分子链上反应性官能团如羟基、羧基等反应。 ( 2 ) 稀土离子与链上含有配位基的高分子配体配位，这些配位基主要 有b 一二酮基，羧基，磺酸基，吡啶基，卟啉基和冠醚基等。 ( 3 ) 含稀土金属的单体均聚或共聚、缩聚等。 在对键合型稀土高分子配合物的研究中，汪联辉、章文贡等人作出 了很多的贡献”。”1 。 汪联辉，章文贡“。等研究了烷氧基钕、钐与苯乙烯，m m a 的共聚及 其产物的荧光性质。他们用三烷氧基钕与马来酸酐反应合成了1 0 种含烷 氧基钕单体，让其与m m a 共聚制得1 0 种含烷氧基钕共聚物，并研究了单体 和共聚物的荧光性质及影响因素。结果表明，三价钕离子的荧光性质基 本不受基体影u 向，荧光强度随钕含量而线性增加，直至达到8 仍未出现 浓度淬灭现象。 青岛大学硕士学位论文 ，f 。 r 1 - 洲。，r 2 = 洲。 r ，x , r 即i = c h 3 , 盼r 2 = o h 丝。遵hh 广必h 2 一 r 1 = c f 3 ，r 2 = 山 r ，r ， 。 一 多核镧系配合物和穴状镧系配合物，即人们所谓的发光镧系超分子 ( 配本问通过静电、氢键和分子间力等作用形成了特殊的配位环境的一类 镧系配合物) ，是目前络台物光化学的前沿课题。b r i t o 等以15 c 5 和1 8 c 6 的冠醚为第三配体与e u ( t t a ) 。复合，发现e u 三元配合物的荧光强度比二 冗配合物大，他们认为是强极性的第三配体屏蔽了e u l + 离子周罔水分子的 荧光淬灭效应”“。对于穴状镧系超分子络合物来蜕，稀土离子位于笼内， 大环配体包裹住络合物，使其具有较大的惰性以防止稀土离子与介质发 生相互作用，从而使镧系离子有较高的发光效率”“。 1 5 光功能稀土有机配合物的应用 发光稀土有机配合物由于其特殊的结构和独特的发光特性，一直是 人们研究的热点，是一类具有广阔应用前景的发光材料。其主要应用为： 第一章文献综述 1 5 1 荧光材料 含能产生强荧光的s 丌1 ，e u ，t b f , d y 等稀土粒子的高分子是一类极有 开发和应用价值的荧光物质，特别是在紫外光激发下可发射红、绿、蓝 三基色荧光的高分子稀土配合物，正成为人们开发的热点”“。例如：稀 上离子与含b 一二酮基、羧基、磺酸基的配合体的作用，制成含e u ”或t b 3 + 的稀土高分子发光材料，前者产生6 13 n m 的红色荧光，后者发射5 4 5 n m 的 绿色荧光。而e u ”与冠醚基的高分子配体作用，获得的是产生强蓝色荧光 的材料。此类稀土高分子配合不仅因存在配体向稀土离子的能量转移， 使稀土离子的荧光急剧提高，而且它们往往还是透明性良好的材料。因 此这类荧光材料很有用处，如利用它们可研制出三基色荧光照明或彩色 显示器件，以及用于发光涂料，光记录材料和光电池等”。 1 5 2 激光材料 从1 9 6 1 年稀土离子开始用于激光材料以来，稀土离子已成为目前激 光玻璃、激光晶体等固体激光器最主要的激光活性物质，但已有的无机 固体激光器存在成本高、加工困难和抗冲击性能差等缺点。因此若能实 现稀土高分子辐射激光，其意义将无法估量。l9 6 3 年w o l f f l jp r e s s l e y 们 就探讨了掺e u ( t t a ) 。聚甲基丙烯酸甲酯的激光性质，结果显示其掺杂材 料与e u ( t t a ) 。一样可实现受激发射。1 9 8 7 年，o k a m o t o 等”合成了一种6 一二酮类高分子稀土配合物，并详细研究了其激光性质。发现配合物在氙 灯激发下出现降解的同时，也发射出一种寿命极其短的荧光，这被认为 是产生激光的先兆。这些创造性探索己显示出光明的前景。 1 5 3 稀土转光薄膜 生态学研究表明，4 0 0 4 8 0 n m 的蓝光区和6 0 0 6 8 0 n m 的红光区可被叶 绿素a ，b 有效地吸收而对光合作用有利”。同时，太阳光线中的 2 9 0 4 0 0 n m 的紫外光对植物的生长不利，而且还会促使农膜的老化。如果 将稀土配合物搀入农膜中，例如，有机铕( i i i ) 配合物( 主发射峰为6 13 n m 】5 青岛大学硕士学位论文 左右) ，或含冠醚基配体的铕( i i ) 配合物( 主发射峰为4 4 0 n m 左右) ，可将 紫外光转化为利于光合作用的红光和蓝光，不仅能够提高太阳能的利用 率，而且，还可以达到促进农作物生长、早熟、增产的目的“。现在， 利用稀土配合物作为光转化剂制成的农膜己用于较大面积的抠棚试验。 1 5 4 医学标记 发光镧系离子与生物大分子结合后，可以改进生物分子的结构和功 能，用于识别生物分子的结构，如药物合成；检测数量变化，如医学免 疫分析中的荧光标记。稀土简单离子的荧光光度法虽然灵敏度低，但选 择性好，可在较高和较宽的酸度下进行，方法稳定，精密度高，操作简 便，很有应用价值。 1 5 5 分子器件 分子识别结合物质的转换移位便可产生分子器件，它是有序分子结 合与膜、液晶等结合起来的功能超分子体系。光化学分子器件通过分子 识别，通过能量传递e t 或电子转移c t ，可以使分子信息转变成光信号。 第二章功能高分子微球的制备与表征 第二章功能高分子微球的制备与表征 功能高分子微球由于具有粒径小、粒径分散均匀、比表面积大以及 含有多种功能基团等特点，在诸如生物化学及生物医学、涂料、聚合物 改性、微电子工业、色谱柱填料等领域具有广泛的应用前景。”1 。 在众多功能高分子微球的制备方法中，无皂乳液聚合方法由于在反 应过程中不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 其浓度小于临界胶束浓度 c m c ) ，避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等问题。同时，制各出 的功能高分子微球又具有分散性好、尺寸均一、表面洁净的特点，因此， 无皂乳液聚合方法被广泛的用来制各表面功能化的高分子微球。 本章主要介绍无皂乳液法功能高分子微球的制备及表征。 2 1 实验部分 2 1 1 化学试剂 苯乙烯( s t ) ，分析纯，天津市可密欧化学试剂中心。使用前先用 5 的n a o h 溶液洗涤多次，当苯乙烯层由无色微呈黄色时，用去离子水继 续洗涤数次，直至苯乙烯成中性，然后加入适量的干燥剂，放置数小时。 最后将初步干燥的苯乙烯经过过滤除去干燥剂，再进行减压蒸馏； 甲基丙烯酸( m a a ) ，化学纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前进 行减压蒸馏： 过硫酸氨( a p s ) ，分析纯，森尼( 上海) 精细化工有限公司：氢氧化 钠，化学纯，天津市光复精细化工研究所；无水氯化钙，化学纯，烟台 三和化学试剂有限公司。 2 1 2 测试方法 对所合成的聚合物分别作了固含量及转化率的计算。动态光散射、 透射电镜( t e m ) 以及傅立叶红外光谱的测试以确定和分析其结构。 一童曼奎芏堕主堂篁堡塞 ( 1 ) 固含量及转化率 采用称重法( g r a v i m e t r i cm e t h o d ) 测量。聚合过程中每隔一定时间 抽定量的乳液，立即加入适量对苯二酚( 分析纯) 终止聚合反应，真 空干燥箱中过夜干燥至恒重。 固含量( s ) ： s 。堕x 1 0 0 式中：w ，一烘干后的样品重量；w 。一样品重量( 乳液) 总转化率( c ) ： c = 生1 0 0 c 垫 m l + 小z 式中：f 【i 一单体质量：m ：一介质质量 注：聚合中，引发剂的含量未加考虑。 ( 2 ) 用m a lv e r n 光散射仪，m a lv e r ni n s t r u m e n tsl t d 产，测量粒径大小。 ( 3 ) t e m 样品在去离子水或无水乙醇中分散，滴在喷有碳膜的铜网上， 室温干燥。用t e m ( h i t a c h i 一8 0 0e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 观测并拍摄。 ( 4 ) 红外光谱， 用m a ( ；a n ir5 5 0