（环境工程专业论文）光催化氧化法处理抗生素废水新技术研究.pdf

摘要 目前，制药废水中的抗生素品种越来越多，制药厂的抗生素生产量很大，但 抗生素生产的过程中会排放出大量的抗生素废水，如不加处理直接排放，则会造 成严重的环境污染，因此如何处理生产过程中的抗生素废水的问题变得越来越重 要。光催化氧化反应已经对多种的有机污染物有良好的废水处理效果。本论文以 自制的光催化反应器对盐酸四环素进行光催化氧化实验，研究其在不同条件因素、 不同催化剂及添加氧化剂下的光催化降解效果，并与头孢拉啶和注射用青霉素的 催化效果进行比较，观察其对各种不同抗生素的处理状况。最后用光催化反应器 处理实际的抗生素废水与中成药废水，研究其降解效果，分析制药废水光催化降 解的可行性。 本论文在现有的实验条件下选取了赫酸四环素作为多相光催化氧化的对象， 分析其光催化降解的可行性，详细考察了催化剂用量、光照时间、溶液初始p h 值、溶液初始浓度、光强五个因素在光催化氧化盐酸四环素反应中的最佳条件， 以及添加h 2 0 2 、f e n t o n 试剂、f e 三种氧化剂后对盐酸四环素废水的光催化降解 效果的影响，并对悬浮体系降解盐酸四环素废水的反应动力学进行分析和研究。 结果显示，对于5 0 0 m l 初始浓度为4 0 0 m g r l 盐酸四环素废水而言，其最佳实验条 件为t i 0 2 的用量为1 5 9 、光照时间为1 2 0 r a i n 、光强为6 0 w 、溶液的初始p h 值为 3 ，在上述条件下盐酸四环素的c o d 去除率可达到6 6 ；添加氧化剂可以提高盐 酸四环素光催化降解的效果，加入三种氧化剂对盐酸四环素溶液的c o d 去除率 的影响由大到小的排列顺序分别为f e n t o n 试剂 h 2 0 2 f e 3 + ；盐酸四环素的光催 化反应符合l a n g r n u i r - - h i n s h e l w o o d 一级动力学数学模型。 本论文比较了不同光催化剂光催化降解四环素溶液的效果和不同的抗生素光 催化降解效果，结果表明，t i 0 2 的光催化效果优于z n o 与f e 2 0 3 ；t i o z z n o 复合 体系光催化处理效果优于t i 0 2 ，c o d 。去除率为7 0 1 ，但总的来说，掺入z n o 、 f e 2 0 3 后对赫酸四环素废水的c o i ) 盯去除率提高并不明显；盐酸四环素、头孢拉啶 的光催化降解效果较好，c o d 。的去除率较高，而注射用青霉素钠降解效果较差， c o d 。去除率仅为4 0 。 广东工业大学工学硕士学位论文 本论文还对实际的抗生素废水光催化氧化处理效果进行研究。研究表明，在 不同的起始c o d 。值以及不同初始p h 值的条件下，以1 s g n 0 2 为催化剂，光照 1 2 0 m i n 后的三批抗生素废水的c o d 。，去除率分别达7 5 1 、7 7 5 、7 7 2 ，处理 后的c o d b 值基本上已达到排放的标准，加入f e n t o n 试剂后的处理效果更理想， 其c o d e r 去除率可提高到8 2 5 。而光催化氧化处理中药废水的处理效果又强于 抗生素废水，其c o d e r 去除率可达8 6 5 。通过粉状t i 0 2 与负载型t i 0 2 处理抗生 素废水的对比实验，得出负载型t i 0 2 处理效果低于粉状t i 0 2 。 本实验的研究通过进一步优化光催化反应体系条件，提高光催化速率，为光 催化技术在制药废水处理方面的工业化应用提供一些有益的参数，以便进一步放 大实验，实现工业化运行。 关键词：光催化：抗生素；水处理；新技术 a b s t r a c t n o w d a ym o t ea n dm o l ea n t i b i o t i ch a v eb e e np r o d u c e d a sar e s u l t ，t h ea n t i b i o t i c w a s t e w a t e rh a sb e e n d i s c h a r g e d f r o mt h em e d i c a l f a c t o r y a n d e n d a n g e r s o u r e n v i r o n m e n ti ft h ew a s t e w a t e rc a n n o tb et r e a t e db ye f f e c t i v et e c h n o l o g y t h e r e f o r eh o w t ot r e a tt h ea n t i b i o t i cw a s t e w a t e rh a sb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti no u rs o c i e t y p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nt e c h n o l o g y i san e ww a s t e w a t e rt e c h n o l o g y , w h o s ea d v a n t a g e s a t eh i g ht r e a t m e n te f f i c i e n c y , s i m p l et e c h n i c se q u i p m e n t ，o p e r a t i n gc o n d i t i o ne a s i l y m a n y f a c t sh a v ep r o v e dt h a tp h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nt e c h n o l o g yc a nt r e a tm a n yk i n d s o fo r g a n i cp o l l u t a n t i nt h i se x p e r i m e n t ，t e t r a c y c l i n ei st h es t u d yo b j e c t t h r o u g ht h e t r e a t m e n to ft e t r a c y c l i n eb yt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ，w ec a nl e a r nt h ee f f e c to fd i f f e r e n t p h o t o c a t a l y s i s c o n d i t i o n 、d i f f e r e n to x i d a n t s u p p l ya n d d i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t a l s o ，w e c a nl e a l nt h a tt h ee f f e c to ft h ea n t i b i o t i cw a s t e w a t e ra n dc h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n t b yt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ，a n da n a l y z e t h e f e a s i b i l i t y t h ep a p e rc h o o s e st e t m c y c u n ea st h e o b j e c t ，a n da n a l y z e s t h ef e a s i b i l i t yo f t r e a t m e n tb yt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s i tr e v i e wt h eo p t i m a lc o n d i t i o no ft i 0 2s u p p l y 、 i r r a d i a f i o nt i m e 、d i f f e r e n t p h v a l u e 、d i f f e r e n tt e t r a c y c l i n ec o n c e n t r a t i o n 、d i f f e r e n tl i g h t s t r e n g t hf o rt e t r a c y c l i n et r e a t m e n tb yt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s a l s o ，t h ee f f e c to fv a r i o u s o x i d a n ts u p p l i e sa n dt h ed y n a m i c so f t e t r a c y c l i n et r e a t m e n tb yp h o t o c a t a l y s i s h a v eb e e n s t u d i e d a n dt h e e x p e r i m e n t s h o wt h a tt h er e s u l to f t e t r a c y c l i n e t r e a t m e n t b y p h o t o c a t a l y s i si so p t i m a lu n d e r t h e c o n d i t i o no f t i 0 2 s u p p l y1 5 9 、p h3 、i r r a d i a t i o nt i m e 1 2 0 m i n 、t e t r a c y c l i n ec o n c e n t r a t i o n4 0 0 m e c l 、l i g h ts t r e n g t h 6 0 wa n dt h ec o d c r r e d u c t i o nc a nr e a c h6 6 i na b o v ec o n d i t i o n ；t h ea d d i n go fo x i d a n tc a na l s oi m p r o v e t h ep h o t o c a t a l y s i sr e s u l t ，t h ee f f e c to fo x i d a n ti s f e n t o n h 2 0 2 f e “：t h er a t eo f d e g r a d a t i o no ft e t r a c y c l i n ec a n b ed e s c r i b e db yt h el a n g m u i r - h i n s h e l w o o d e q u a t i o n a tt h es a l n et i m e ，t h i sp a p e rc o m p a r et h er e s u l to fd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y sa n d d i f f e r e n ta n t i b i o t i cb yt i 0 2 p h o t o c a t a l y s i s ，t h er e s u l ts h o w t h a tt h ee f f i c i e n c yo ft i 0 2i s b e t t e rt h a nf e 2 0 2a n dz n o ；t h ee f f i c i e n c yo ft i o 爿r z n oi sb e t t e rt h a nt i 0 2a n dt h e 厂东工业大学工学硕士学位论文 r e d u c t i o no fc o d c ri s 7 0 1 ，b u tt h e i m p r o v e m e n t i s n t o b v i o u s ；t h ee f f e c t o f t e t r a c y c l i n ea n dc e p h a l o t h i nt r e a t m e n tb yt i 0 2p h o t o c a t a l y s i si sb e t t e rt h a nc e p h a l o t h i n w h i c hc o d c fr e d u c t i o nc a n o n l y r e a c h4 0 n e p a p e ra l s os t u d i e st h er e s u l to ft h ea c t u a la n t i b i o t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb y t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s t 1 1 er e s u l ts h o w t h a ti nt h ec o n d i t i o no f1 5 9t i 0 2 s u p p l y 、1 2 0 r a i n i r r a d i a t i o nt i m e ，t h er e d u e t i o no fc o d 口c a l lr e a c h7 5 1 ，7 7 5 ，7 7 2 w i t hv a r i o u s i n i t i a lc o d “c o n c e n t r a t i o n a n dt h es u p p l yo ff e n t o nc a r lm a k et h er e s u l tb e t t e r ；t h e r e d u c t i o no fc o d c fc a nr e a c h8 2 5 f u r t h e r m o r e t h er e s u l to fc h i n e s et r a d i t i o n a l m e d i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t b y t i 0 2 p h o t o c a t a l y s i s i sb e t t e rt h a na n t i b i o t i c w a s t e w a t e r ；t h er e d u c t i o no fc o d c r c a nr e a c h8 6 5 c o m p a r et h ee f f e c to fp o w e rt i 0 2 a n dl o a d e dt i 0 2o nt h et r e a w n e n to fa n t i b i o t i cw a s t e w a t e r , w ec a nk n o wt h a tp o w e r t i 0 2 i sb e t t e rt h a nl o a d e dt i 0 2i nt h i sc o n d i t i o n t h e e x p e r i m e n t c a n o p t i m i z e r e a c t i o n s y s t e mc o n d i t i o n 。i m p r o v e t h e p h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c y , o f f e r s o m eu s e f u l p a r a m e t e r s t ot h e i n d u s t r i a l i z a t i o n a p p l i c a t i o n ，m a g n i f yt h ee x p e r i m e n ta n dr e a l i z et h ei n d u s t r i a l i z a t i o no p e r a t i o ni n t h e f u t u r e k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；a n t i b i o t i c ；w a t e rt r e a t m e n t ；n e wt e c h n o l o g y 第一章绪论 第一章绪论 随着医学工业的不断发展，制药废水给环境带来的负面影响越来越严重特 别是抗生素的生产，废水量大，对环境污染严重。抗生素药物通常含有环结构及 氮元素，排放到自然界后，通过一系列的化学过程很有可能被硝基化，形成的甄 硝基化合物特别是n 亚硝基化合物，不仅毒性大，还可能具有致突变性与致癌性。 抗生素工业废水的传统净化技术有物化法与生化法。传统物化法处理效率低，成 本高；生化法如活性污泥法处理抗生素废水时，因为抗生素可抑制甚至杀死活性 微生物，使抗生素降解不彻底处理效率比较低。 近几十年来，利用半导体材料如t i 0 2 作为光催化剂对有机污染物的降解已经 有许多报道，所采取的深度氧化法能使有机污染物最终完全矿化。但是用光催化 方法降解抗生素的研究报道并不多。本论文就是采用t i 0 2 作为光催化剂，考察了 抗生紊盐酸四环素、头孢拉啶以及注射用青霉素钠光催化氧化反应的c o d b 去除 效果，并对光催化氧化在降解抗生素废水方面的实际应用进行了有益的探索。 1 1t i 0 2 光催化氧化技术的发展概况 多相光催化的研究起源于1 9 7 2 年同本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂 志上报道，发现在光辐射的n 0 2 半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续 发生水的氧化还原反应，产生h 2 。目前国外有关光催化降解环境污染物的研究 已成为多相催化研究最为活跃的一个方向。 光催化氧化还原以n 型半导体为催化剂，已研究的n 型半导体包括：t i 0 2 、 z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 等【越。用五氯苯酚对各种催化剂光催化活性进行 比较，研究结果表明t i 0 2 、z n o 、c d s 都具有较好的活性。而t i 0 2 由于化学性质 和光化学性质十分稳定，且无毒价廉，货源充足，所以，光催化氧化还原污染物 通常采用以t i 0 2 为光催化剂。 由于t i 0 2 作为光催化氧化反应的催化剂具有良好的化学、生物和光稳定性， 且价格低廉，因此在近几十年以来，以t i 0 2 为催化剂的光催化氧化技术作为一种 降解水中污染物的新兴水处理技术，已经得到了很大的发展与运用。 1 1 1 悬浮体系光催化氧化 自2 0 世纪7 0 年代初许多国外学者竞相研究半导体在光作用下对污染物的控 制以来，人们在利用半导体悬浮体系对多种有机物进行了研究，并且随着催化光 解机理的深入研究，以提高催化活性及催化效率为目的的半导体光催化剂的改性 也得到了很大发展。目前国内外非均相光催化氧化处理污水，多采用锐钛型的t i 0 2 作为催化剂。 悬浮体系光催化氧化是将t i 0 2 直接与含有有害物质的废水溶液组成的悬浮 液，通过搅拌使催化剂分散均匀，辐射光源直接辐射进行反应，由于颗粒t i 0 2 的 比表面积大，对有机物具有较好的辐射作用以及对光子具有较好的吸收因此具有 较好的降解作用。此类光反应体系结构简单，其缺点是催化剂不能连续使用，后 期必须经过过滤、离心、絮凝等方法将其分离并回收，过程较繁琐，而且由于悬 浮液的溶剂及其它组分对光的吸收使辐射深度受到影响，在水溶液中已发生聚集 使得活性成分损失。目前实验室经常采用这类反应体系进行有机物光降解性能的 可行性研究口l 。 张天永等设计了连续光催化净化染料废水的放大试验装置。它采用了压缩空 气鼓泡搅拌，使t i 0 2 均匀分散并提供足够的反应氧，同时考虑光源周围的液体厚 度，使光催化反应器光源利用率较高，放大实验结果表明其可使染料废水c o d = 降低并可脱色，催化齐很好的与溶液分离，回收再利用【4 j 。m a t h e w 发现u v t i 0 2 能把很多难以氧化的有机污染物如苯、苯酚、四氯化碳、六六六等完全氧化残二 氧化碳及其它无害物质i 孔。l i 等在t i 0 2 悬浮液中研究了4 氯苯酚的光解过程， 发现4 一氯苯酚先光催化降解成两种产物苯二酚与4 一氯邻苯二酚然后再通过一 系歹b 转变打开苯环矿化成二氧化碳和水【6 l 。黄本生等以生活垃圾渗滤液为研究对 象，采用悬浮半导体催化剂对渗滤液进行处理，研究表明在一定条件下，用悬浮 半导体催化剂对生活垃圾渗滤液处理效果较好，可作为垃圾渗滤液的深度处理【7 j 。 罗建中等采用t i 0 2 悬浮式光反应器降解垃圾渗滤液，在光照2 小时后，垃圾渗滤 液的c o d 。去除率达8 0 【8 】。 1 1 2 固定相光催化氧化 近年来固定相光催化氧化也得至b 较大发展。将t i 0 2 颗粒装入填充柱或固定于 2 第一章绪论 载体如全氟磺酸薄膜、硅胶、砂予、玻璃类、容器内壁、光源灯管外壁等基质上 制成薄膜，处理废水，不需额外设备就使t i 0 2 重复使用。待处理废水连续流过固 定相催化剂。可避免催化剂的分离与回收，克服悬浮液催化剂稳定性差、易聚集、 易中毒等缺点。其缺点是催化剂表面积与体积比低，影响其有效作用面积。此外， 若采用高温烧结法固定，多孔结构可能发生变化，将会明显影响催化剂的活性， 为了提高催化效率，开发更为高效实用的光催化反应器，人们致力于研究催化剂 的固定化。 程沧沧等以t i 0 2 为催化剂，将其制膜固定在不锈钢质光反应器内壁上，以 1 2 5 w 高压汞灯为光源，对武汉市某丝绸厂的印染废水进行了处理实验，取得了脱 色率1 0 0 ，c o d 。去除率8 3 4 的效果一】。赵青南等用溶胶一凝胶法在玻璃表面 制备了均匀透明的t i 0 2 涂层，研究了在日光照射下，t i 0 2 涂层玻璃可以使敌敌畏 光催化降解，其c o d 。去除率达7 0 【l 0 1 。y i nz h a n g 等把t i 0 2 固定在硅胶、砂子、 玻璃等不同的载体上光催化降解三氯乙烷，结果发现降解率比分散相有所提高 1 ”。 1 1 3 光催化技术的研究方向 目前，国内外研究者就半导体光催化诸多方面的问题开展了深入的研究，其 主要内容有：半导体光催化材料的筛选、制备，半导体光催化活性产生的机制及 所产生的活性物种，复合半导体的使用，t i 0 2 光催化剂的固定化及尺寸量子化， 半导体光催化矿化各种有机物的机理，各种形式的半导体光催化反应器，水中和 气相中各种污染物光催化降解的动力学等。 由于t i 0 2 的化学性质比较稳定且成本低、无毒、催化活性高、氧化能力强， 所以能够得到较多使用。但也由于n 0 2 吸收太阳能仅占总太阳能光强的3 ，有 的地区占4 6 t ”1 ，其使用会受到一定的限制。因此，围绕t i 0 2 的改性，复合半 导体的使用，改进光催化方法和光反应器，提高光催化效率，仍然是研究的热点。 1 2 影响光催化氧化反应速率的因素 反应速率是关系到光催化氧化技术能否投入实际应用的一个重要因素，影响 光催化氧化速率主要有以下几个因素： ( 1 ) 催化剂本身的性能和粒度的影响。催化剂禁带宽度越窄越容易被激发， 广东工业大学工学硕士学位论文 催化性能越好。锐钛型n 0 2 的催化活性比金红石型甜”】。半导体的晶体结构、晶 格缺陷和晶面对其催化活性都有影响。总的来说，由于金红石型t i 0 2 对0 2 的吸 附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴易复合，使其催化活性受到一 定影响。催化赉啦度越小，反应面积越大，反应速率就越大，催化效果也越好。 ( 2 ) 溶液o i l 值的影响。p h 变化对不同反应物降解的影响趋势不同。一般 认为，p h 在一定范围内，存在一个有机物降解的p h 值最大值，p h 值的过低与 过高都不利于有机物的降解。反应进行时，认为过低p h 值使o h 与空穴作用生 成的氧化有机物的氢氧自由基变少，不利于降解反应；而p h 值较高时，也会不 利于光催化降解反应。因为在碱性条件下，光会使价带空穴氧化能力降低，从而 降低光催化反应的效率。相对于不同的光催化降解物质，会对应有不同光催化反 应的最佳p h 值【体15 1 。也有研究发现，反应速率与体系p h 值有一定依数关系，随 着体系p h 值增大反应速率增大，但增加的程度与光强有关，当光强较大时，随 着p h 值增加反应速率略有增大，当光强较小时，反应速率随p h 值的增大而急剧 增加。 ( 3 )光强和光照强度的影响。光强和光照强度也会对溶液的光催化降解效 果有所影响。有研究表明污染物的光催化降解效果和c o d 。的去除率会随着光强 的增大而增大，这主要是因为光量子的增多激发出更多的电子一空穴对，但当光 强超出一定范围，光催化效果就会减弱” 。也有研究发现，在低光强下，速率与 光强成线性关系，中等强度的光照下，速率与光强的平方根有线性关系【1 6 l 。 ( 4 ) 反应物浓度的影响。有研究指出当反应物浓度低时，速率与浓度存在 f 比关系，当反应物浓度增加到一定程度时，随着浓度的增加反应速率有所增大， 但不存在正比关系。浓度到了一定界限以后，将不再影响反应速率【i 引。但是也有 研究发现，光催化反应的反应速率与反应物浓度成反比，随着反应物浓度增大， 光催化降解的反应速率反而减少【1 ”。 1 3 提高光催化剂催化活性的途径 为了获得更高的光催化效率，人们一宜在不断寻找提高催化剂活性的办法， 其中最常用的方法有贵会属的掺杂、过渡金属的掺杂、复合半导体等，这也是研 究光催化反应的关键所在。 4 第一章绪论 ( 1 ) 贵金属的掺杂。贵金属对半导体催化剂的修饰是通过改变电子分布来 实现的。在1 5 0 2 表面沉积适量的贵金属后，费米能级的持平使电子从半导体流向 贵金属，而空穴留在半导体中，使光生电予和光生空穴得以有效分离，另外还可 以降低还原反应的超电压，从而大大提高了催化剂的活性。目前所报道的应用贵 金属对半导体催化剂进行修饰的有a g 捌，2 ”，p d t 2 2 l ，a u l 2 3 1 等。 ( 2 )过渡金属的掺杂。半导体掺入f e 3 + 、c u “、m d + 、r u 3 + 、o s 3 + 、r e “、 v “和r h 3 + 等过渡金属，亦可提高半导体催化剂活性，减少反应时间2 4 - 2 6 1 。这是因 为过渡金属元素存在多化合价，若在半导体中掺杂少量过渡金属离子，可使其成 为光生电子一空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高半导 体的光催化活性。而且，由于多种过渡金属离子具有比啊0 2 更宽的光吸收范围， 故可更有效地利用太阳能，减少运行成本。 ( 3 ) 复合半导体。半导体复合是提高光催化效率的有效手段之一。以c d s t i 0 2 复合半导体为例，n 0 2 与激发波长较长的c d s 复合后，当入射光能量只能 激发c d s 使其发生带间跃迁但不足以使t i 0 2 发生带间跃迁时，c d s 中产生的激发 电子能被传输至t i 0 2 导带，而空穴停留于c d s 价带，这样不但能使电子一空穴得 到有效的分离，而且对于t i 0 2 来说能使其激发波长延伸到了更大的范围，甚至到 达可见光区，提高反应效率。目前所报道的复合体系有w 0 3 一t i 0 2 口”，s n 0 2 - - t i 0 2 【2 8 】，c d s - - t i 0 2 【矧等。 1 4 抗生素废水处理技术进展 抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种，大多数属于生物制品，即通过发 酵过程提取制得，是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物，具有在 低浓度下、选择性抑制或杀灭他种微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是人类控 制感染性疾病、保障身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。但是由于抗生 素的筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而出现原料利用率 低、提炼度低、废水中残留抗生素含量高等诸多问题，造成严重的环境污染与不 必要的浪费，影响了抗生素生产的社会效益与经济利益。 正是因为抗生素制药废水因为其高浓度、有毒、有害、生化难降解的特点， 且抗生素对废水中微生物的生长及新陈代谢过程有抑制作用1 3 0 - 3 1 1 。因此，在生化 广东工业丈学工学硕士学位论文 处理静必须进行必要的预处理，将废水中对活性污泥微生物有毒成分去除，并采 取必要的方法提高废水的可降解性，使废水得到有效的处理。传统的抗生素废水 的处理技术包括：物理化学技术、化学处理技术和生物处理技术等。 1 4 1 物化处理技术 物化处理既可作为生物处理工序的预处理，也可作为抗生索废水的单独处理 工序或后处理工序。在抗生素废水处理中采用的物理法有很多，因不同的抗生素 废水而不同。物理化学法包括有气浮法、吸附法、反渗透法和吹脱氨氮法等。其 中较常用的有气浮法、吸附法。 气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的污染物，使其密 度小于水而上浮到水面实现分离的过程。通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气 浮和电解气浮等多种形式。化学气浮适用于悬浮物含量较高的废水的预处理，具 有投资少、能耗低、工艺简单、维修方便等优点，但不能有效地去除废液中可溶 性有机物，尚需用其他方法作进一步的处理。在抗生素废水处理中，如庆大霉素、 土霉素、麦迪霉素等废水的处理，常采用化学气浮法。新昌制药厂用化学气浮法 对制药厂的抗生素废水进行预处理，在适当的药剂配合下，c o d 。，的平均去除率 可在2 5 左右吲。 吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污 染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、 吸附树脂等。在制药废水处理中，常用煤灰或活性炭吸附预处理生产中成药、米 菲司酮、双氯灭痛、洁霉素、扑热息痛等产生的废水。青海制药集团公司针对排 放废水污染浓度大、水量小的特点，采用炉渣一活性炭吸附来处理抗生素工业废 水，效果较为显著口3 1 。相会强等用改性粉煤灰对抗生素废水进行除磷和脱色处理 试验。结果发现粉煤灰经酸处理后对抗生素废水中的磷和色度具有较好的去除效 果。 物化学处理技术作为抗生素废水处理方式的前处理方式，如絮凝一电解法处理 麻黄素废水3 5 1 ，絮凝一厌氧一好氧处理抗菌素废水，其目的多是降低水中的悬 浮物和减少废水中的生物抑制性物质，有利于废水的后续生物处理，这些试验也 取得了较好的效果。 第一章绪论 1 4 2 化学处理技术 化学处理技术是使用化学药剂使抗生素废水中的有机物得以降解的处理方 法。化学处理技术包括有混凝法、深度氧化技术、f e c 处理法等。其中较常用的 有混凝法。 混凝法就是通过向水中投加混凝剂，使污水中的胶体颗粒失去稳定性，凝聚 成大颗粒而下沉。通过混凝法可去除污水中的细分散固体颗粒、乳状油及胶体物 质等。饶义平等采用含c a 2 + 复合絮凝剂对抗生素废水进行混凝处理，c o d 。去除 率可达7 l 7 7 ，s s 去除率达8 7 8 9 ，可大辐度地削减废水中残留抗生素 的抑菌效力，抗生素制药废水的药物效价去除率大于9 0 【3 ”。此外，混凝法还可 以用于洁酶素生产废水蚓、三抗菌素废水撕1 等抗生素工业废水处理中。 f c c 处理法是一种较颓颖的抗生素废水化学处理技术。它的原理是在酸性 介质的作用下，铁屑与炭粒形成无数个微小原电池，释放出活性极强的 h i ，新生 态的【h 】能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时还产生新生态的f e “，新 生态的f e “具有较高的活性，生成f c 3 + ，随着水解反应进行，形成以f e ”为中心 的胶凝体，使水中的有机物得以混凝沉淀。工业运行表明，经f e c 法预处理的 抗生素工业废水可生化性得以提高，效果明显m 】。 1 4 3 生物处理技术 生物处理技术是目前最为广泛采用的处理抗生索废水的技术，其中活性污泥 法是比较成熟的技术之一。生物处理技术包括有好氧处理法、厌氧处理法、厌氧 一好氧组合处理、膜技术等。 好氧处理法就是在曝气的条件下，利用好氧微生物处理抗生素工业废水。抗 生素工业废水的好氧处理法主要有活性污泥法、s b r 、及接触氧化法等。翟素军 等人采用低氧一好氧工艺处理山东泰安市某制药厂的生产庆大霉素废水，处理后 各项指标均稳定，进水c o d 。，1 9 9 l ，c o d c ，去除率为9 2 5 ，s s 去除率为9 6 8 1 删。 陈一中等利用活性污泥法处理小诺霉素发酵废水，在进水c o d 。浓度低于2 9 9 l 时，c o d a 去除率达8 5 4 【4 ”。生物接触氧化法处理含高浓度抗生素废水，出水 可达国家生物制药行业废水排放标准 4 2 - 4 3 】。对其他抗生素废水使用好氧处理时， 应重视某些抗生素对好氧菌的毒性作用，此外某些废水的c o d 。，浓度较高，会对 广东工业大学工学硕十学位论文 好氧处理造成较大的困难。 厌氧生物处理法就是利用厌氧微生物对废水进行降解处理的方法。其中复合 式厌氧反应器，上流式厌氧污泥床法，厌氧折流板反应器等厌氧处理工艺在抗生 素废水处理中得到了应用。买文宁采用厌氧复合床处理乙酰螺旋霉素废水，结果 表明厌氧复合床是先进高效的厌氧生物反应器，其s s 、c o d 。, 、b o d 5 的去除率分 别高达6 7 4 、8 5 1 、9 1 2 4 4 1 。郝晓刚等采用上流式厌氧污泥床法处理卡那霉 素、氯酶素废水，也可取得较高的c o d 。去除率【4 贸。毛卫兵等将厌氧折流板反应 器控制在酸化水解阶段处理高浓度乙酰螺旋酶素制药废水，经过长时间的运行表 明，该反应器结构简单，启动时间短，并改善了废水的可生化性，c o d c ，去除率 较高1 4 6 1 。 厌氧一好氧组合是另一种较常用生物处理抗生素工业废水技术，所谓的厌氧 一好氧组合技术就是在进水、反应阶段充氧，出水、沉降阶段厌氧的技术。张彦 波等采用水解酸化一厌氧生物处理一好氧生物处理工艺降解难降解抗生素废水取 得成功，其c o d 。去除率为8 5 【4 7 1 。周平等对庆大霉素、金霉素的混合废水处理 进行静态试验，结果表明，对于高浓度的庆大霉素、金霉素的混合废水，厌氧处 理2 天，好氧1 0 小时，c o d = 去除9 5 8 【4 8 1 。 近几年，膜分离技术应用于抗生素制药废水处理的例子越来越多。朱安娜等 用纳滤膜对洁霉素废水进行分离，即减少了洁霉素对微生物的抑制作用又可回 收洁霉素，增加企业经济效益与社会效益【4 9 1 。孙振龙等用一体式平片膜生物反应 器处理抗生素发酵废水，研究结果表明，膜的截留作用使反应器活性污泥的质量 浓度达1 s g l ，c o d 。，去除率达到8 6 i ，叫。 1 4 4 光催化氧化处理技术 1 传统抗生素废水处理的缺点 虽然传统生物处理技术处理抗生素制药废水已有较广的应用，但是还是有它 的不足之处。例如活性污泥法的缺点是废水需要大量稀释，运行中泡沫多，易发 生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多级处理。而生物 膜法如果进水浓度高，池内易出现大量泡沫，影响运行效果。大多数的生物处理 技术在降解抗生素废水时，由于抗生素废水成分复杂，且其中成分或中问产物对 8 第一章绪论 微生物的抑制作用，影响反应的微生物的生长，降低了污染物的去除效果。而中 和法、吸附沉淀法、活性污泥法等常规的物理化学方法处理效果而不太稳定，且 费用高，难以达到理想程度。 2 光催化氧化处理抗生素废水 目前。光催化氧化日益引起关注，它是对传统的化学法的强化，在抗生素废 水的处理中显示出较大的优势。光催化氧化法对氧化剂的分解起作用，促进氧化 剂发生链式反应而产生高氧化性的基团或离子，攻击废水中的有机物，适用于有 生物毒性和难降解的有机污染物，促使大多数难降解有机物氧化或偶合。而抗生 素废水的污染物主要为硝基苯类化合物，如硝基乙苯、硝基苯乙酮、多硝基苯、 硝基苯酚等，其毒性较大，对微生物有抑制作用。因此，光催化氧化在处理抗生 素废水有很大潜力。光催化降解技术具有在常温常压下进行，能彻底破快有机物， 分解速度较快，没有二次污染等优点。 为提高光催化法对高浓度抗生素废水的处理效果，将光催化工艺与絮凝、生 物处理等工艺结合起来处理高浓度废水可达到优劣互补的目的。有学者将絮凝工 艺与光催化氧化工艺组成一个新兴的废水处理系统，将废水先经过絮凝法处理去 除其中大部分非水溶性物质，降低色度，絮凝沉淀后进行光催化氧化，取得较好 的效果。 另外，光电化学高级氧化技术也是处理高浓度抗生素废水的一个发展方向。 光电催化能有效地产生氧化能力强的羟自由基，既可控制有机物降解使之去除毒 性，然后进行生化处理，也可实现有机物完全矿化至二氧化碳和无机盐。该技术 用于处理有毒高浓度有机废水，可弥补其它常规工艺之所不能，多种处理方法的 结合还可提高工艺的经济性。作为废水治理的新技术，相信随着高效催化性能电 极的开发，该工艺应用前景十分广阔。 1 5 本课题的提出、选题的目的和意义 综上所述，n 0 2 的光催化技术对抗生素废水具有特殊的降解能力，在抗生索 废水的处理上也占有一定的优势。如果加上利用太阳能光催化处理抗生素废水， 对于节约能源、保护环境、实现可持续发展具有重大意义。 目前，制药废水中的抗生素品种越来越多，制药厂的抗生素生产量很大，但 广东工业丈学工学坝士学位论文 抗生素生产在生产过程中会捧放出大量的抗生素废水，如不加处理直接排放，则 会造成严重的环境污染，因此如何处理其生产过程中的废水变得日益重要。光催 化氧化反应已经对卤代烃酬、羧酸5 2 1 、表面活性剂5 3 1 、多氯鞋苯5 4 1 有良好的废水 处理效果。其原理就是半导体在紫外光的照射下，产生了较强氧化能力的o h 、 后者将有枧污染物彻底降解成c 0 2 和h 2 0 ，并且这一降解过程是没有选择性的。 虽然光催化氧化法在处理抗生素废水中有许多的优点，但是用光催化氧化法处理 抗生素废水的研究报道并不多。因此本论文进行用光催化氧化法处理盐酸四环素 的研究，并进一步考察了光催化氧化法处理实际抗生素废水的效果。对光催化氧 化法在降解抗生素废水方面的应用进行了有益的探索。 在光催化氧化法降解抗生素的研究中，由于光催化的中间产物的区别以及中 间产物的降解能力的区别，不同的抗生素有不同的降解效果。本论文以自制的光 催化反应器做盐酸四环素的光催化氧化实验，研究其不同条件下盐酸四环素的光 催化降解效果，并与头孢拉啶和青霉素的光催化效果进行比较，最后用光催化反 应器处理实际的抗生素废水，研究其降解效果，分析光催化氧化法处理抗生素废 水的可行性。 本实验的研究可进一步优化光催化反应体系条件，提高光催化速率，为光催 化技术在抗生素废水处理方面的工业化应用提供一些有益的参数，以便进一步放 大实验，实现工业化运行。 本文研究的主要内容和思路是： ( 1 )以t i 0 2 为催化剂对盐酸四环素进行光催化降解实验，观察不同t i 0 2 投 加量、不同光照时间、不同初始p h 值、不同初始浓度以及不同光强对盐酸四环 素废水处理效果的影响，找出该反应的最佳条件并研究该反应的反应级数。 ( 2 ) 在盐酸四环素废水光催化氧化反应中加入h 2 0 2 、f e n l o n 试剂、f e j + 三 种氧化剂，观察氧化剂对反应的影响。 ( 3 ) 分别比较了盐酸四环素、头孢拉啶、注射用青霉素钠的光催化氧化效 果：还比较了不同的半导体催化剂光催化氧化盐酸四环素的效果。 ( 4 ) 对实际的抗生素废水进行研究，比较了粉状t i 0 2 与负载型t i 0 2 光催化 氧化处理抗生素废水的效果；并把实际的抗生素废水光催化氧化处理效果与中成 药废水光催化氧化处理效果进行比较，分析光催化氧化处理制药废水阿可行性。 1 0 第二章t i 0 2 光催化四环紊溶液的实验研究 2 1 实验部分 2 1 1 实验药品与主要仪器 1 主要仪器 7 2 1 分光光度计( 上海精密科学仪器有限公司) ；一c o d 快速测定仪( 广 东省医疗机械厂) ；t d l - - 4 0 b 飞鸽牌高速离心机( 上海安亭科学有限公司) ； h j s 型定时恒温磁力搅拌器( 深圳天南海北实业有限公司) ；t g 3 2 8 a 分析天 平( 上海天平仪器厂) ；海鑫牌紫外线杀菌灯管2 0 w ( 4 支) ；自制光催化反应 器( 见图2 1 ) 。 2 主要药品 二氧化钛( a r ，永华特种化学药剂厂) ；盐酸四环素( 广东省邦民制药厂) ； 硫酸亚铁( a r ，天津大戊化学药剂厂) ：过氧化氢( a r ，广州市东红化工厂) ： 氧化铁( a r ，天津大戊化学药剂厂) ；氧化锌( a r ，天津大戊化学药剂厂) 。 d 图2 1 光催化实验装置示意圈 f i 9 2 一lp h o t o c a t a l y s i se q u i p m c m 1 、反应器 2 、磁力燃 3 、曝气| ；姐 4 、紫外j 酊 5 、反应液 2 1 2 实验方法 光催化氧化盐酸四环素的实验装置为圆柱型的玻璃反应器，体积为5 0 0 m l ， 放置于封闭的自制木箱内，并进行磁力搅拌，光源为6 0 w 的紫外光灯，反应过程 持续曝气，实验装置见图2 1 。 将已配好的5 0 0 m l 盐酸四环素溶液及一定量的t i 0 2 粉末加入圆柱型反应器 中，放入封闭的自带4 木箱内。打开紫外光灯，持续曝气，同时进行磁力搅拌，使 t i 0 2 粉末均匀的分散在盐酸四环素溶液当中，开始反应。紫外灯放于反应器的上 方，每隔一定时间后取样，样品首先经过高速离心分离，然后取上层清夜进行分 析。 2 1 3 分析方法 1 盐酸四环素含量测定 盐酸四环素含量的测定采用了差示分光光度法。样品分别用盐酸( o 0 1 m o l l ) 和氢氧化钠( 0 0 0 1 m o l l ) 稀释成相同的浓度，以前者为参比液，后者为样品液， 在3 9 5 n m 波长处测定两者的吸收度差值( a )