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硕士论文官能化倍半硅氧烷的制备及其在聚合物复合材料中的应用 摘要 采用硅烷完全水解法合成了八坼氯丙基) 倍半硅氧烷( o c p - p o s s ) ，通过八苯基倍半 硅氧烷( o p s ) 在碱催化下的裂解反应制得了七苯基三硅羟基倍半硅氧烷( p o s s t r i 0 1 ) ， 采用核磁共振( n m r ) 、傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 、x 射线衍射( 王d ) 以及元素 分析( e a ) 等手段对其结构进行了表征。 以o c p p o s s 为引发剂，用原子转移自由基聚合法制备了分子量可控、分子量分布 较窄的聚甲基丙烯酸甲酯，分子量分布系数( p d i ) 可达1 1 9 ，差示扫描( d s c ) 测试 结果表明，复合材料的玻璃化转变温度( 疋) 提高了约2 0 c 。 将o c p p o s s 和p o s s - t r i o l 引入到氰酸酯树脂( c e ) 中，利用动态d s c 法对体系 的固化反应进行分析，采用k i s s i n g e r 极值法和f l y n n w a l l o z a w a 等转化率法确定了体 系的固化动力学参数。结果表明，与纯c e 相比，c e p o s s - t r i o l 体系的活化能减小，反 应级数增大，c e o c p p o s s 体系的反应活化能和反应级数都增大。另外，通过t - p 图 外推法求得各个树脂体系的固化特征温度近似值，确定了各体系的固化工艺。 将o c p p o s s 和p o s s t r i o l 引入c e 以及氰酸酯环氧树脂( c e e p ) 体系中，制备 了c e p o s s 以及c e e p p o s s 复合材料，并用动态力学热分析( d m t a ) 、热重分析 ( t g a ) 、f t - i r 和扫描电子显微镜( s e m ) 对复合材料的性能进行了表征。结果表明， 两种p o s s 都可以在树脂中均匀分散，o c p p o s s 的加入，使得c e 和c e e p 体系的储 能模量和瓦降低，而p o s s - t d o l 的加入使得两种体系的储能模量和兄提高，而两种p o s s 的加入都提高了复合材料在高温范围内的热稳定性。 关键词：倍半硅氧烷，聚甲基丙烯酸甲酯，氰酸酯树脂复合材料，固化反应动力学， 动态力学性能，表征 硕士论文 a b s t r a c t o c t a ( 丫一c h l o r o p r o p y l ) s i l s e s q u i o x a n e ( o c p p o s s ) w a s p r e p a r e db y c o m p l e t e l y h y d r o l y s i s a n dc o n d e n s a t i o no f7 - c h l o r o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n ei nt h e p r e s e n c e o f c o n c e n t r a t e dh y d r o c h l o r i ca c i d a st h e c a t a l y s t t r i s i l a n o l p h e n y l - p o s s ( c 4 2 h 3 5 0 1 2 s i 7 ) ( p o s s - t r i 0 1 ) w a sp r e p a r e db yb a s ec a t a l y z e dc l e a v a g eo fo c t a p h e n y l - s i l s e s q u i o x a n e ( o p s ) a n db o t hw e r ec h a r a c t e r i z e db yn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t o i r ) s p e c t r o m e t e r , e l e m e n ta n a l y s i s ( e a ) a n dx r a yd i f f r a c t i o no c r d ) w i t ho c p - p o s sa st h ei n i t i a t o r ，c o p p e r ( 1 ) c h l o r i d e 2 ，2 b i p y r i d i n ea st h ec a t a l y s t ， p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) w a sp r e p a r e dv i aa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni n s o l u t i o n t h em o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s t r i b u t i o nw e r ed e t e r m i n e db yg e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep m m ap r e p a r e dv i aa t r ph a sv e r y n a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n t h ep o l y d i s p e r s i t yo fp m m am a yr e a c h1 19 a n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p a r e dp m m ah a sh i g h e rg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) t h a nt h a to ft h el i n e rp o l y m e rb ya b o u t2 0 。c c u r i n gp r o c e s so fc y a n a t ee s t e r ( c e ) ，c e o c p p o s s10 0 10a n dc e p o s s - t r i o l 1 0 0 1 0c o m p o s i t e sw e r em e a s u r e db yn o n - i s o t h e r m a ld s ca td i f f e r e n ts c a n n i n gr a t e s t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e s 慨) a n dr e a c t i o no r d e r ( n ) o f t h ec u r es y s t e m sw e r eo b t a i n e d b yk i s s i n g e re q u a t i o n a n d f l y n n - w a l l o z a w am e t h o d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a t c e p o s s t r i o lc o m p o s i t eh a sl o w e re ab u tb i g g e rnt h a np u r ec e h o w e v e r ，b o t h 磊a n dno f c e o c p p o s sc o m p o s i t ea r eb i g g e rt h a np u r ec e t h ec u r i n gp r o c e s s e so ft h es y s t e m sw e r e d e t e r m i n e db ye x t r a p o l a t i o nm e t h o do ft 够c a lv e s t h ec o m p o s i t eo fc e p o s sa n dc e e p p o s sw e r ep r e p a r e di ns i t u t h ec o m p o s i t e s c o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n t e n to fd i f f e r e n tp o s sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd y n a m i cm e c h a n i c a l t h e r m a la n a l y s i s ( d m t a ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，f t - i ra n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t ho fo c p - p o s sa n dp o s s t r i o lw e r et h r o u g h l y d i s p e r s e di n t ot h er e s i n a n dt h el o a d i n go fo c p p o s sc a l lr e d u c eb o t ht h es t o r a g em o d u l u s a n d 忍o fc ea n dc e e pc o m p o s i t e i nc o n t r a r yt oo c p p o s s ，t h ei n c o r p a r a t i o no f p o s s - t r i o li n t oc ea n dc e e pr e s i nr e s u l ti nh i g h e rs t o r a g em o d u l u sa n d 瓦t h et h e r m a l s t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t e sw e r er a i s e da f t e rt h ea d d i t i o no f o c p - p o s so rp o s s - t r i 0 1 k e y w o r d s ：s i l s e s q u i o x a n e ，p m m a ，c y a n a t ee s t e r ( c e ) c o m p o s i t e s ，c u r i n gr e a c t i o n k i n e t i c s ，d y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a lp r o p e r t i e s ，c h a r a t e r i z a t i o n 声明尸i 凋 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：沙弋年6 只se l 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 硕士论文官能化倍半硅氧烷的制各及其在聚合物复合材料中的应用 1 绪论 1 1 引言 随着材料产业的不断发展，高分子材料已广泛地应用于建筑、交通、电器、日用家 具以及国防和航空航天等领域。但由于其自身固有的低模量、低稳定性，单一高分子材 料的应用受到了一定程度的限制。无机材料具有高强度、性能稳定及使用寿命长的优点， 但同时存在脆性大、加工成型困难、成本高的缺点【l ，2 j 。单一种类的材料或多或少都存在 一些缺陷。因此，有机一无机材料的复合已成为解决这一问题的重要手段。传统意义上 的复合材料一般由填料( 无机增强材料) 与连续相( 聚合物) 组成，无机填料在聚合物 中的分散程度以及二者之间的作用强弱是决定复合材料性能的主要因素。通常可以根据 所需材料的性能要求，选择适当的复合技术，控制无机材料在聚合物基体中的分散尺度， 以获得具有最佳性能和市场潜力的目标产品。 但是，要获得性能优异的聚合物无机复合材料，首先必须保证无机相与有机相之间 具有良好的相容性，并形成较强的结合力。而目前常用的无机材料通常都存在与聚合物 间的相容性和界面问题，很难使有机材料与无机材料间达到最佳的性能互补目的。因此， 开发新型的无机材料和研究新的制备工艺与方法仍是目前有关有机无机复合材料的一 个重要研究方向。 材料的高性能化和多功能化已经成为材料科学的一个必然趋势。为了满足美国空军 对新一代轻质、高性能复合材料的需要，美国空军实验室，在过去十几年一直致力于开 发基于p o s s ( p o l y h e d r a lo l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e s ) 的化学技术。由于p o s s 具有分 子内有机无机杂化结构，引入聚合物体系后，无机相与有机相之间可形成较强的化学 作用，二者之间具有良好的相容性，能够改善乃至消除无机粒子的团聚和两相界面结合 力弱的问题，从而提高高聚物的耐热性、抗氧化性和硬度，为高性能聚合物基复合材料 的研究提供了新的思路。 1 2 多面体低聚倍半硅氧烷口o s s ) 1 2 1p o s s 的结构与分类 倍半硅氧烷的名称来源于英文单词“s i l q u i ”，意思是“一个半”。通常可用通式 ( r s i 0 1 5 ) n 表示，分子中r 基团可以是氢原子、烷基、烯基、芳基、亚芳基等，其主要结 构包括嵌段、梯形、笼形、半笼形等( 如图1 1 所示) ，其中笼形、半笼形结构( 通常简 称为p o s s ) 是目前研究较多的种类，是典型的三维纳米结构的无机材料。p o s s 分子是 由硅、氧元素构成的无机内核和包围在其外围的有机基团r 共同组成的分子内有机无机 1 绪论硕士论文 杂化的笼形化合物，r 基团可以是活性的，也可以是非活性的，p o s s 分子的骨架直径约 在1 5 n m 左右，分子结构具有很强的可设计性，其笼形结构可以通过控制合成条件实现 有效的调控。 p o s s 最初是1 由s c o t t a 在19 4 6 年发现，近十几年来这一领域得到了迅猛的发展。其中， 美国c a l i f o r n i a 大学的f e h e r 课题组和美国空军实验室的l i c h t e r t h a n 课题组在这方面做了 大量的工作。f e h e r 课题组发明了许多结构确定的p o s s 类化合物【4 羽。而l i c h t e n h a n 课题 组在p o s s 的改性及其在聚合物等相关领域的应用做了大量的探索性工作【7 8 】。目前，美 国h y b r i dp l a s t i c s 公司已经开发出多个系列的基于p o s s 的商业化学品。 1 2 2p o s s 的特征与性能 p o s s 的结构与二氧化硅类中的沸石或分子筛相似，是目前研究最多的一类倍半硅 氧烷，被认为是可能最小的二氧化硅颗粒，但它不同于二氧化硅的是每个分子外围都连 接有机取代基( 如图1 2 所示) 。p o s s 分子的两个典型特征是：( 1 ) 化学组成介于二氧 化硅( s i 0 2 ) 和硅树脂( r 2 s i o ) 之间，具有分子内有机一无机杂化结构的中间体( r s i 0 1 5 ) ； ( 2 ) 单个p o s s 分子的尺寸大小介于1 r t m 3 n m 之间，平均尺寸为1 5 n m 左右，与大多数 聚合物的链段和无规线团的大小接近或相等( 如图1 3 所示) ，从而能在分子水平上对聚 合物基体进行增强，在制备聚合物无机杂化材料方面具有独特的优势【9 】。 2 巍r 二薛囊k 扩s g 毒g 砖 r 图1 1 倍半硅氧烷的基本结构 硕士论文官能化倍半硅氧烷的制各及其在聚合物复合材料中的应用 由于p o s s 分子的特殊的结构，与传统的无机纳米粒子相比，在性能上存在明显的 不同，主要体现在以下几个方面【l o j ：( 1 ) 可以根据需要，对分子进行“裁剪”与组装；( 2 ) 材料均一透明、耐热阻燃、硬度高、耐刮擦；( 3 ) 与常见有机溶剂或树脂的相容性良好， 表面疏水，黏度小；( 4 ) 不产生挥发性物质，是无味、无污染产品；( 5 ) 结构稳定，不易 收缩和变形，具有良好的热力学稳定性和化学稳定性。因此，p o s s 分子很容易通过物 理混合、共聚等多种方式引入到聚合物体系，并可与有机高分子链发生键合作用而相互 连接在一起，形成具有纳米尺度分散的有机无机杂化材料。 u n a c t i v e 罂0 u p s n a n o s i z e s i - s i = 0 5 r i m r - r = 1 5 n m t h r e ed i m e n s i o n a ls t n 】c t i 玎ef o rm o l e c u l a rl e v e lr e i n f o r c e m e n t o f p o l y m e rs e g m e n t sa n dc o i l s 图1 2 六面体倍半硅氧烷结构图 - 1 5n m h h 1 。5n m 图1 3 聚合物p o s s 复合材料的结构示意图 1 2 3p o s s 的合成 p o s s 的合成是进行相关研究的一项基础而关键的技术。根据p o s s 骨架上所连接取 代基的种类和数目的不同，可以采用不同的合成路线。八官能团p o s s 首先由s p r u n g 等【l l 】 于1 9 5 5 年采用甲基三乙氧基硅烷在苯溶液中用氯化氢催化下得到；1 9 6 5 年b r o w n 1 2 】利用 苯基三氯硅烷在苯溶液中，氢氧化铵催化下经水解、缩合得到了八苯基笼形倍半硅氧烷。 3 1 绪论硕士论文 后来，r y ot a m a k i 等【1 3 】在此基础上，通过官能团转化方法获得了一系列具有反应活性基 团的p o s s 。这种通过对现有p o s s 进行官能化的方法已成为获得新型p o s s 的重要手段之 一，f e h e r 等 1 4 - 1 6 】以八氯甲基苯基。p o s s 为原料，通过官能化合成了带有八个 h o ( h 2 c ) c 6 h 4 和0 2 n o ( h 2 c ) c 6 h 4 一的p o s s 。y o n g h o n gl i u 1 7 1 等利用八氯丙基p o s s t l 8 】， 在a 9 2 0 催化下水解成功合成了含有八个h o h 2 c h 2 c h 2 c 一的p o s s ，提高了p o s s 上基团的 反应活性，其合成路线如图1 4 所示。 h 3 c o h 3 c c 卜s i c l h ，c o a 9 2 0 h 2 0 图1 4 八羟丙基倍半硅氧烷的合成路线( y o n g h o n gl i u ) 单官能化p o s s 的合成主要采取所谓“顶角戴帽”( c o m e rc a p p i n g ) 的方法合成。典型的 反应是将环戊基或环己基三氯硅烷在丙酮的水溶液中水解制备得到t 7 ( o i - i ) 3 ，然后在- - 7 , 胺存在下加入另一种三氯硅烷，进行关环反应( 如图1 5 所示) ，得到闭合的笼形结构【1 9 - 2 l 】。 f e h e r 等【2 2 刀】利用这种方法合成了一系列带有单官能化的p o s s ，如氢、羟基、氰基、氨基、 丙烯酸酯基、苯乙烯基及环氧基等。最近，k o h j io h n o 等【2 4 j 由带硅烷醇三钠基团的缺角 p o s s “戴帽”制备了带有c b r 键的p o s s ，用作a t r p 反应的引发剂。 r s i c l 3 t 7 ( o h ) 3 x f f u n c t i o n a lg r o u p ， r = c y c l o p e n t y l ，c y c l o h e x y l ，e r e 图1 5 单官能化倍半硅氧烷的一般合成路线 缺角前驱体可以通过烷基氯硅烷的不完全水解得到。利用具有一定空间位阻的环烷 基三氯硅烷部分水解可以制备缺角的笼形倍半硅氧烷，通常选用环戊基、环己基或环庚 4 硕士论文 官能化倍半硅氧烷的制备及其在聚合物复合材料中的应用 基三氯硅烷为原料，在丙酮一水体系中水解。j eb r o w n 等人最早提出了这种合成方法【1 2 1 。 f j f e h e r 等人对合成工艺和提纯方法进行了改进，他们把3 0 m 0 1 环己烷基三氯硅烷溶 解于大量( 1 2 l ) 丙酮中，于室温下小心滴加过量的( 3 2 l ) 水，并在室温下连续反应数月， 析出白色的晶体含有三种物质，分别是主产物缺角笼形七聚环己烷基倍半硅氧烷、笼形 六聚环己烷基倍半硅氧烷( 不溶于吡啶) 和不完全闭合的笼形八环己烷基倍半硅氧烷，可 以利用它们溶解性的较大差异将其分离。将混合物溶于吡啶可以除去六聚体，最后在乙 醚中重结晶可以得到纯净的缺角笼形七聚环己烷基倍半硅氧烷【2 0 】。 除部分水解法外，e j f e l l e r 等人还发现，合成缺角硅氧笼还可以用碱催化下的笼形 八倍半硅氧烷裂解法。该法采用环己基或异丁基笼形八聚倍半硅氧烷，与相同物质的量 的氢氧化四乙基铵( 3 5 水溶液) 在四氢呋喃中回流反应4 h ，可以选择性地得到缺角的 八烷基硅氧笼。f r a n kj f e h e r 等人用这种方法制得了不完全缩合的笼形苯基倍半硅氧 烷。乙烯基、环戊基和乙基笼形八聚倍半硅氧烷均可发生类似的反应，甚至溶解性很差 的笼形八甲基倍半硅氧烷也可以较低的产率发生上述反应，此反应成本较低因而倍受关 注【2 5 1 。完全水解裂解法为缺角倍半硅氧烷的合成提供了另一种路线，该方法的特点是 反应速度快( 数小时即可完成) 、选择性较高。不仅为封角合成法开辟了新的原料合成法， 也为完全水解法开拓了新的应用领域。 o i k a w a 等人在专利上报道了以苯基三氯硅烷或苯基三甲氧基硅烷为原料，在氢氧 化钠存在下制各七苯基三钠倍半硅氧烷的合成方法，并使其与三甲基氯硅烷反应制得了 带有三个三甲基硅基团的倍半硅氧烷【2 引。 缺角笼形七聚倍半硅氧烷能够和带有烃基官能团的烷基三氯硅烷反应，增加一个硅 原子并封角形成带有一个特殊官能团的笼形八聚倍半硅氧烷，也能够和四氯化硅反应， 得到含一个氯的笼形八聚倍半硅氧烷，可用于进一步合成各种带有活性官能团的倍半硅 氧烷。p a u la w h e e l e r l 2 7 1 等人以缺角的苯基倍半硅氧烷为原料与氨丙基三甲氧基硅烷反 应制得了七苯基氨丙基倍半硅氧烷。从缺角笼形倍半硅氧烷出发，还可以合成金属( 如 铝、锡、锑等主族金属和钛、钒、锆、铬、钼等过渡金属) 取代( 封角) 或含金属有机 配合物官能团的倍半硅氧烷，在某些反应中作为催化剂使用，具有特殊的催化效应f 2 8 】。 1 2 4p o s s 的表征 根据与硅原子直接键联的碳原子和氧原子的数目，可以将硅原子分为四类：与3 个 碳原子和1 个氧原子键联的称为m 型硅原子，与2 个碳原子和2 个氧原子键联的称d 型硅原子，与1 个碳原子和3 个氧原子键联的称t 型硅原子，与4 个氧原子键联的称q 型硅原子。根据与q 型硅原子相连的氧原子的化学环境，可以将q 型硅原子进一步细 分为五种类型：与4 个端基氧原子相连的称q o 型硅原子，其化学环境为s i ( o ) 4 ，即原硅 酸根，与3 个端基氧原子和1 个骨架氧原子相连的称q 1 型硅原子，其化学环境为s i ( o ) 3 5 1 绪论硕士论文 ( o s i ) ，与2 个端基氧原子和2 个骨架氧原子相连的称q 2 型硅原子，其化学环境为s i ( 0 3 2 ( o s i ) 2 ，与1 个端基氧原子和3 个骨架氧原子相连的称q 3 型硅原子，其化学环境为 s i ( 0 3 ( o s i ) 3 ，与4 个骨架氧原子相连的称q 4 型硅原子，其化学环境为s i ( o s i ) 4 ， 即类似于固态二氧化硅中硅原子的化学环境。 一 含硅分子中硅原子和周围化学环境的改变会使2 9 s i - n m r 的信号发生化学位移。 2 9 s i - n m r 场选用四甲基硅烷( t m s ) 中硅原子的n m r 信号为相对标准。m 型硅原子 的化学位移通常在2 0 p p m - - 一1 0 p p m 之间，d 型硅原子的化学位移通常在- 3 0 p p m 6 0 p p m 之间，t 型硅原子的化学位移通常在一5 0 p p m - - - 8 0 p p m 之间，q 型硅原子的化学位移通 常在7 0 p p m - - 1 4 0 p p m 左右，其中q o 型硅原子的化学位移在。7 1 p p m ，q 1 型硅原子的化 学位移通常在一7 8 p p m - - 一- 8 1 p p m 之间，q 2 型硅原子的化学位移通常在一8 1 p p m - - 9 1 p p m 之 间，q 3 型硅原子的化学位移通常在- 9 0 p p m 1 0 5 p p m 之间，q 4 型硅原子的化学位移通 常在1 1 0 p p m 1 3 0 p p m 之间【2 刿。利用功s i - n m r 可以表征判断各个硅原子所处的化学环 境，得到较清楚的结构信息。 1 3p o s s 在聚合物改性中的作用 由于p o s s 具有特殊的化学结构，很容易通过共聚或物理共混等方式引入到聚合物 体系中，在改性聚合物方面具有普通无机纳米材料无可比拟的优势。非反应性官能团 p o s s 可以提高p o s s 与各种高分子体系之间的溶解性和相容性，而活性反应基团p o s s 可与多种聚合物反应，作为封端基或交联固化中心，形成有机无机杂化聚合物，以满 足各种不同聚合物的改性需要。p o s s 在聚合物改性中的基本作用如图1 7 所示，其中主 要体现在以下几个方面： ( 1 ) 提高聚合物的热性能。p o s s 分子中含有硅、氧组成的无机内核，具有很好的 热稳定性；同时p o s s 的分子尺寸较一般的无机填料大，能够阻碍高聚物分子链段运动， 因此p o s s 几乎可以使所有热塑性和热固性聚合物的热性能大幅度提耐3 0 。3 2 】。 ( 2 ) 改善聚合物的光电性能。由于p o s s 的纳米多孔结构，将p o s s 单体引入到聚合 物体系中，可以有效降低聚合物的介电常数，且基本不影响材料的机械性能【3 3 3 6 1 。 ( 3 ) 提高改性体系的力学性能。在聚合物中加入适量的p o s s ，可使其强度得到明 显提高，并增加聚合物的弹性模量和硬度，原有聚合物的应力应变特性基本不变。通 常聚合物的力学性能提高会伴随着加工难度的增加，但由于p o s s 具有纳米尺寸的笼型 结构，能降低聚合物的黏度，可保持其原有的加工与成型性能 3 7 , 3 8 】。 ( 4 ) 改善聚合物的阻燃性。由于p o s s 结构的特殊性，p o s s 改性的聚合物与一般的 阻燃高聚物相比，具有延迟燃烧、放热量小的特点【3 9 m 】。 ( 5 ) 改善材料表面特性。因为p o s s 分子角上是一个或多个有机基团，具有很强的 可修饰性，可以通过形成共价键或自组装与基体材料表面结合，改善材料表面状况和提 6 硕士论文官能化倍半硅氧烷的制各及其在聚合物复合材料中的应用 高表面性能( 如：热性能、抗氧化性及耐磨性等) 【4 2 删。 图1 7p o s s 在聚合物改性方面的基本作用 1 4p o s s 在原子转移自由基聚合中的应用 1 4 1 原子转移自由基聚合简介 1 9 5 6 年科学家s z w a r c 4 5 】报道了活性阴离子聚合方法，首次提出了活性聚合( 1 ：i v i n g p o l y m e r i z a t i o n ) 的概念。1 9 8 4 年，h i g o s h i m u r a 和s a w a m o t o 等 4 0 q 率先报道了活性阳离子 聚合的研究。但是活性离子聚合狭窄的单体选择范围和苛刻的反应条件，限制了其在工 业上的大规模推广和应用。1 9 9 5 年，旅美学者王锦山博士【4 7 】在卡内基梅隆 ( c a r n e g i e m e l l o n ) 大学首次提出了原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) 的概念。它是以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属配合物为卤原子 载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现对聚合反 应的控制，可以制得分子量可控，分子量分布较窄的高聚物。a t r p 可合成结构清晰的 嵌段、接枝、星型、超支化高聚物，大大拓宽了高聚物的应用范围。 由于原子转移自由基聚合具有可控性，这种方法被认为是几十年来高分子合成化学 界的一个重要发现，是活性聚合领域的历史性突破。自1 9 9 5 年王锦山发表第一篇有关 过渡金属催化的a t r p 论文以来，世界上诸多一流大学研究室及工业研究中心都在从事 a t r p 的研究。主要研究内容包括三方面：新引发体系基聚合体系，新聚合物及材料， 聚合反应工艺及工业产品。 具有诱导或共振稳定基团的有机卤代物都是有效的引发剂。最早采用的引发剂是四 氯化碳，常用的引发剂有活泼的卤代烃( 如1 - 氯代乙苯、2 一溴代正丁烷、二溴代甲基苯) 和某些c 【卤代酯、卤代腈以及对位取代的苯磺酰卤。对位取代的苯磺酰卤作为引发剂时， 通常引发速率较慢，引发效率较低。 若引发剂的结构与休眠聚合物末端基团相似，则对这种单体来说是最好的引发剂。 7 1 绪论硕士论文 m a t y j a z e w s k i 总结了a t r p 引发剂所具备的条件：( 1 ) 引发速率必须大于增长速率；( 2 ) 引发剂不能引入副反应；( 3 ) 叔卤化物优于仲卤化物，仲卤化物优于伯卤化物；( 4 ) 稳 定基团的顺序为：c n c o r c o o r = p h c 1 m e ；( 5 ) 多官能团如四氯化碳、二苯甲 基、丙二酸盐、苯基己基甲酮等能够增加卤代烃的活性；( 6 ) 某些特殊的引发剂如磺酰 氯虽然与增长链的结构不相似，但可以抑制耦合反应，也是有效的引发剂；( 7 ) 多宫能 度的引发剂可用于制造星型和遥爪聚合物。 在最初的报道中，a t r p 的有效引发剂是分子结构中含有共轭或诱导效应、能削弱 c x 键的卤代苯基化合物、羰基化合物、氰基化合物或多卤化合物。后来，p e r c e c 等研 究发现，含有削弱s c 1 键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和( 甲基) 丙烯酸酯类单体的“通用” 引发剂。最近，董宇平等研究发现子结构中没有共轭或诱导基团的卤代烷，如二氯甲烷、 1 ，2 二氯乙烷在f e c l 2 4 h 2 0 p p h 3 的催化作用下，可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合。 近年来，随着反向原子转移自由基( r a t r p ) 体系的兴起，引发剂的选择范围有了一个质 的飞跃。传统的自由基引发剂如偶氮二异丁氰( a i b n ) 、过氧化苯甲酰( b p o ) 、过硫酸钾 ( k p s ) 等都有用作a t r p 体系引发剂的报道。一些引发转移终止剂如2 ，3 二氰基2 ，3 二 苯基丁二酸二酯( d c d p s ) 也逐渐用于a t r p 的引发剂。这些引发剂的成功应用，拓宽了 a t r p 的引发剂的选择范围，为合成具有功能团的聚合物开辟了条新的途径【4 8 】。 1 4 2 倍半硅氧烷在原子转移自由基聚合引发体系中的应用 合肥工业大学化工学院研究组用倍半硅氧烷为引发剂，采用原子转移自由基聚合合 成了一系列聚合物 4 9 5 2 1 。o h n o t 2 4 1 等制得的七苯基( 2 溴代丙酰氧丙基) 倍半硅氧烷，并 用其进行了甲基丙烯酸甲酯的a t r p 聚合。r i c a r d o0 r c o s t a 和w a n d e rl v a s c o n c e l o s 【5 3 】 用八氢倍半硅氧烷与2 溴2 甲基丙酰丙烯酯反应的产物引发了甲基丙烯酸甲酯的原子 转移自由基聚合。r e n x uc h e n 等1 5 4 】利用二氧化硅表面羟基与带溴的氯硅烷反应，用制得 的产物引发了甲基丙烯酸酯的原子转移自由基聚合。这些开辟了倍半硅氧烷的新的应用 领域，也为原子转移自由基聚合提供了新的引发剂体系，为无机有机复合材料的制备 开辟了新的途径。 1 5p o s s 在氰酸酯树脂中的应用 氰酸酯树脂【5 5 ，5 6 1 ( c y a n a t ee s t e r 简称c e ) 通常定义为分子中含有两个或两个以上的 氰酸酯官能团( o c 划) 的酚衍生物，其结构通式可用n - c o r - o c - n 表示，其中r 可 根据需要有多种选择，但主要为芳香族和芳杂环结构。c e 在常温下多为固态或半固态 物质，有的种类甚至在常温下为液态，可溶于常见的溶剂如丙酮、氯仿、四氢呋喃、丁 酮等，能与其它多种树脂相容，具有较低的粘度，c e 熔融物的粘度仅有o 2p a s 0 6p a s ， 与诸多增强纤维如玻璃纤维、聚芳酰胺k e v l a r 纤维、石英纤维、碳纤维等有良好的浸润 8 硕士论文官能化倍半硅氧烷的制各及其在聚合物复合材料中的应用 性，表现出优良的粘结性或涂覆性及流变学特性。氰酸酯的加工工艺与环氧树脂( e p ) 相近，不但可用传统的注塑、模压等工艺成型，也适用于先进的宇航复合材料成型工艺 如：缠绕、热压罐、真空袋、树脂传递模塑( r t m ) 和树脂膜熔渗( r f i ) 等，便于在实际中 根据需要选择适宜的成型工艺和成型设备。 c e 在热或催化剂的作用下，于1 5 0 c - - 一3 5 0 c ( 依据结构式的不同，其聚合温度各 不相同) 下环化三聚形成三嗪环交联结构，称为氰酸酯树脂或三嗪树脂( t r i a z i n er e s i n ) 。 c e 固化后形成大量高度交联的三嗪环结构，再加上大量的芳香环、芳杂环结构使其具 有较高的耐热性，其一般在2 3 0 c 以上，热分解温度远高于环氧树脂，一般处于 4 0 0 。c - 4 1 0 c 之间。另外，氰酸酯树脂固化物所特有的环状结构以及醚键等使其既具有 优良的力学强度及弹性模量，又有较高的韧性。c e 的三嗪环交联结构高度对称，分子 偶极矩达到平衡，极性很弱；又由于交联密度大，微量的极性基团也只能在很小的范围 内旋转，使得c e 的极性很低，介电性能极其优异，可在宽广的温度( o 2 2 0 c ) 和频率 ( 1 k h z - 1 0 0 g h z ) 的变化范围内保持低且稳定的介电常数( 2 5 3 1 ) 和介质损耗因子 ( 0 0 0 3 0 0 0 6 ) 。另外氰酸酯树脂不含易水解的酯键或酰胺键，分子链上的醚键在常温下 几乎不与水分子作用，即使升高温度，影响也不显著，因此具有良好的耐湿热性。此外， 较高的交联密度、较低的极性也使其不易吸收水分。即氰酸酯具有低吸湿率。这一点是 环氧树脂e p 、聚酰亚胺p i 、双马来酰亚胺b m i 等其它基体树脂均无法比拟的，使其成 为高透波宇航材料( 如雷达天线罩) 的首选基体树脂。 虽然c e 具有一系列优异的综合性能，但是由于c e 单体聚合后的交联密度大，加 上分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高，造成c e 固化后较脆，断裂韧性差，对于许 多应用场合来说，仍不能满足要求，通常需要进行改性以提高其冲击韧性。为此，人们 提出了许多改性 5 7 - 6 6 的途径。目前用热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、含不饱和 双键的化合物改性c e 及将不同结构的c e 单体共聚或共混等取得了较大的进展。另外 也可采用纳米无机材料对其进行改性。 目前，有关c e p o s s 纳米复合材料的研究很少。k a i w e nl i a n g 等【6 7 】用含羟基的p o s s 制备了氰酸酯纳米复合材料。结果发现，少量p o s s 的引入，可以使得复合材料的储能 模量、弯曲强度和弯曲模量得到一定的提高。h o s o u kc h o 等【6 8 】将两种不同结构的含氨 基苯基p o s s 加入到同样型号的氰酸酯树脂中制备c e p o s s 纳米复合材料。但是，结 果发现p o s s 虽然能以纳米尺度分散于聚合物中，但复合材料的玻璃化转变温度却略有 降低。t i n g l il u 6 9 1 等用缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷在甲基异丁基酮为溶剂的体系 中水解得到八缩水甘油醚氧基丙基倍半硅氧烷，利用其环氧基团参与固化反应，制得氰 酸酯复合材料。由此可以看出，尽管树脂本身的性能比较优异，但p o s s 在它们中应用 仍然具有较大的空间。因此，有必要对p o s s 在c e 中的应用作进一步研究，充分发挥 p o s s + 改性聚合物的特殊优势，制备性能更加优异的氰酸酯复合材料。 9 i 绪论硕士论文 1 6 课题主要研究内容及意义 1 6 1 本论文的主要研究内容 1 、官能化倍半硅氧烷的制备及表征：制备了八( y 氯丙基) 倍半硅氧烷以及七苯基 三硅羟基倍半硅氧烷，并分别用核磁共振仪( 1 hn m r 、1 3 cn m r 、2 9 s in m r ) 、傅立叶 变换红外光谱仪( f t - 瓜) ，x 射线衍射仪( ) 和元素分析仪( e a ) 等对其结构进 行了表征。 2 、八( 丫氯丙基) 倍半硅氧烷在甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合( a t r p ) 中的应用：主要研究了以八( y 氯丙基) 倍半硅氧烷为引发剂的甲基丙烯酸甲酯的原子 转移自由基聚合反应，采用凝胶渗透色谱测定聚合物的相对分子质量及分子量分布，考 察溶剂、反应时间对聚合反应的影响。另外，用差示扫描量热仪和热重分析仪对材料的 性能进行了研究。 3 、八( y 氯丙基) 倍半硅氧烷以及七苯基三硅羟基倍半硅氧烷在氰酸酯树脂中的应 用：主要将八( 丫氯丙基) 倍半硅氧烷以及七苯基三硅羟基倍半硅氧烷与氰酸酯树脂以 及氰酸酯树脂环氧树脂复合制得了一系列复合材料，用变温d s c 法研究了氰酸酯树脂 倍半硅氧烷复合材料的固化反应动力学，用动态力学测试仪测定了复合材料的动态力学 性能，用t g d t a 测定了材料的热性能，用扫描电子显微镜对断面情况进行了表征，并 与基体树脂进行比较，分析其变化原因。 1 6 2 本论文的研究意义 基于p o s s 的有机无机杂化材料成为近年来的研究热点，首先，这是由于p o s s 分 子本身就是一种性能优异的杂化材料。高的热稳定性，低的介电常数，良好的机械性能 和阻燃性。其次，由于p o s s 分子具有反应活性，由反应性p o s s 易实现分子设计，得 到所期望的具有特定分子结构的高性能材料。带有特定基团的p o s s 分子可以参与聚合 反应，作为原子转移自由基聚合的引发剂。与聚合物复合时，无机相和聚合物间通过强 的化学键结合后均匀分布在整个材料中，不存在无机粒子的团聚和两相间界面结合力弱 的问题，材料的综合性能优异，制备方法却简便灵活。氰酸酯树脂是近年来发展比较迅 速的一种高性能材料，具有优异的介电性能、机械性能和热性能，可以作为复合材料基 体、涂料、电子封装材料等在电子电气、航空等领域得到广泛应用。将倍半硅氧烷与氰 酸酯树脂以及改型的氰酸酯树脂复合所形成的复合材料可以在不损失热固性树脂固有 性质的前提下提高材料的韧性及强度。 本课题研究宫能化倍半硅氧烷的制备方法，探索官能化倍半硅氧烷在原子转移自由 基聚合反应及氰酸酯树脂复合材料制备中的应用，测定其各项性能，具有很好的研究意 义和广阔的应用前景。 硕士论文 官能化倍半硅氧烷的制各及其在聚合物复合材料中的应用 2 官能化倍半硅氧烷的制备及表征 2 1 引言 硅烷水解法，即x s i y 3 型硅烷水解法是制各倍半硅氧烷最直接的方法，其中x 为稳 定取代基如甲基、苯基或乙烯基；y 为可水解的活性取代基如c i 、o h 或o r 。完全水 解裂解法为合成缺角倍半硅氧烷的一种快速、高选择性的方法。在本章中，通过硅烷 水解法，分别以丫氯丙基三甲氧基硅烷和苯基三氯硅烷为原料制备了八( y 氯丙基) 倍 半硅氧烷以及八苯基倍半硅氧烷。然后，以八苯基倍半硅氧烷为原料，在碱性条件下裂 解制得了七苯基三硅羟基倍半硅氧烷。采用核磁共振仪、红外光谱仪、x 射线衍射仪等 对它们的结构进行了表征，作为下一步研究工作的基础。 2 1 实验部分 2 2 1 材