（环境工程专业论文）环境样品中酚类污染物的分离预富集方法研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 f 在环境样品预处理过程中常常需要镤用有机溶刹，这些溶剂有毒，易造成二 次污染，对操作人员的健康有害，嚣此，近年来一些不傻用溶刹以及使用少董溶 剂的分离预富集技术已；l 起分析工作者豹广泛关注。) 本文研究了水及沉积物样品 啊笨酚( p h ) 、2 - 氯酚 1 6 h ) ，溶剂用量很大( 1 0 0 m l ) ，操作步骤多等缺点，已逐渐不能 满足对环境样品快速检测的需要，因此开发快速，安全，简单的样品预处理技术 极为重要。 华中科技大学硕士学位论文 目前索氏提取法主要存在于一些标准分析方法中，也作为其他新预处理技术 准确率和效率的参比方法。 1 3 3 液相静态萃取技术 液相静态萃取也称为溶剂萃取，是常用的传统样品预处理方法之一。该技术 是利用分配原理将有机溶剂与样品( 水溶液或固体) 直接混合，通过振荡等手段 使样品中的有机物为溶剂提取，然后再对溶剂进行净化浓缩处理的方法。h e l e n a k o n t s a s 等【l 司对伐木工人的尿液酸解后用甲苯振荡萃取氯酚，并用g c m s 测定， 方法回收率为6 5 1 1 9 。m d e lo l m o 等【1 6 j 将海水或泉水用微孔滤膜过滤后，用 c h 2 c 1 2 进行液一液萃取，并经干燥、过滤、浓缩后用g c m s 测定其双酚a 含量， 方法检出限为2 5 n e d m l 。田贵全【1 7 1 用液相静态萃取法处理鱼肉样品，用二氯甲烷 怍溶剂提取p c b s 及有机氯农药，并用g c e c d 进行测定，方法回收率在8 0 左 右。如美国国家环保局( e p a ) 制订的酚类标准分析方法6 0 4 、6 2 5 都是基于液 液萃取的原理，这种方法步骤多、耗时长，而且需要使用大量有毒有机溶剂，对 工作人员的健康有害，易造成二次污染。此外，在烦琐的萃取和浓缩步骤中，样 品的损失量很大，回收率一般只有4 0 - 8 9 ，重现性也较差【1 8 1 。 1 3 4 超声萃取技术 超声萃取也是一种常用的溶剂提取技术。超声波发生器能发出高频振荡讯号， 通过换能器可以转换成高频机械振荡而传播到介质中，超声波在介质中疏密相间 地向前辐射，使介质流动而产生数以万计的微小气泡，由“空化”效应而形成超 过1 0 0 0 个大气压的瞬间高压，从而加速了溶剂萃取过程。该技术已被大量应用于 提取固体或半固体样品中的有机物0 3 , 1 9 - 2 1j 。周传光等利用超声萃取技术提取海 底生物样品中的p c b s ，并用g c m s 进行了测定，方法回收率为9 5 1 1 0 8 9 。蒋 新等1 2 3 j 用超声摹取法处理底泥及悬浮物样品，提取六六六类，滴滴涕类，多氯联 苯类以及六氯苯等有机物，用甲醇和正己烷作溶剂，超声振荡l h 后浓缩净化，并 用g c m s 进行测定，检出限为0 1 - 5 4 n l 。与传统的索氏预处理技术相比，该技 术耗时短( 一般3 0 r a i n 左右) ，溶剂用量小( 约2 0 m l g ) ，设备简单，操作容易。 华中科技大学硕士学位论文 但是超声萃取在使用时可能会破坏某些分析物( 如有机磷化合物) ，而且仪器保 养要求较高【2 4 i 。 1 35 微波辅助萃取技术( m a e ) 微波萃取即微波辅助萃取( m i c r o w a v e a s s i s t e de x t r a c t i o n ，m a e ) 是8 0 年代 才发展起来的一项新型分离技术，微波是一种频率范围在3 0 0 3 0 0 ，0 0 0 兆赫的电磁 波，常用范围为2 4 5 0 兆赫，即微波产生的电场正负讯号每秒钟可以变换2 4 5 亿 次。极性分子在微波电场的作用下，以每秒2 4 5 亿次的速率不断改变其正负方向， 使分子产生高速的碰撞和摩擦而产生高热，从而加速了两相间的传质过程，使溶 剂萃取时间大大缩短。微波萃取过程一般在特定的密闭容器中进行，由于微波能 的作用，体系的温度升高，压力升高，且因微波能是内部均匀加热，热效率高， 故萃取效率大大提高，同时可实行时间、温度、压力的控制，以避免热不稳定物 质发生分解 ”i 。 近年来得到了许多分析工作者尤其是环境分析工作者的高度重视，已被初步 运用于土壤、沉积物和食品中的鼢l h s 、p c b s 等有机污染物或农药残留及某些生 物试样中有机成分、塑料产品中添加剂的分离分析 2 5 。1 。v l o f l c al o p e z a v l l a 等 口9 j 利用微波萃取技术处理土壤和沉积物样品，用g c m s 测定p a h s 、氯苯类、酚 类以及有机氯农药类物质，选用正己烷丙酮( i 1 ) 作溶剂，比较了不同温度、不 同时间以及不同基体样品条件下各种分析物的回收率，并与传统的索氏提取及超 声萃取法进行了比较，结果表明1 1 5 下，微波萃取1 0 r a i n ，1 7 种p a l - i s 的平均回 收率为7 5 ，大部分酚类物质的回收率均大于7 0 ，但一些硝基酚类物质发生了 明显的降解现象，回收率降到了1 0 左右，有机氯农药的回收率大于8 0 ，而传 统萃取法的平均回收率为6 0 。m a r i a p l l o m p a r t 等【3 0 】用1 0 m l 丙酮正己烷( 4 1 1 在最佳条件下微波萃取土壤中的苯酚和甲基酚，回收率达到9 0 9 8 ，与超声萃取 相比，时间短，回收率高。熊国华等【3 利用国产m k 1 型压力自控密闭微波溶样 系统微波萃取土壤和沉积物中的p a h s ，并用h p l c u v 进行测定，回收率为 8 2 ! 一9 4 1 ，结果优于索氏提取法。 微波辅助萃取技术与传统的溶剂提取技术相比，具有快速、高效、节能、省 华中科技大学硕士学位论文 溶剂、污染小、可实行多份试样同时处理，而且有利于萃取热不稳定的物质，可 以避免长时间的高温引起样品分解，有助于被萃取物质从样品基体上解吸，适用 于从多种固体、半固体试样中提取有机物，优于传统的萃取技术。与超i 临界流体 萃取( s f e ) 相比，微波萃取具有仪器设备比较简单、便宜、适应面较广、较少 受被萃取物极性的限制等优点。微波萃取法还是一种相当年青的环境样品预处理 技术，该方法具有简便、快速、实用、适用面广等特点，仪器价格比较低廉，在 环境分析领域一定会得到广泛的应用。 1 3 6 加速溶剂萃取( a s e ) 技术 加速溶剂萃取( a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ，a s e ) 是近年来发展起来的 种高效提取技术【2 4 l 。在高温条件( 约1 0 0 。c ) 下分析物从基体上的解吸和溶解动 力学过程加快，因此减少了萃取时间，加热溶剂可使溶剂的溶解能力增强，从而 减少了溶剂用量，在萃取过程中保持一定压力( 一般1 5 0 0 2 0 0 0 p s i ) 使溶剂保持 液相，可使萃取效率提高。该方法已被美国环境保护局( e p a ) 列为推荐方法 ( s w - 8 4 6 方法3 5 4 5 ) ，且已投入商业使用。 a n d r e a sh u b e r t 等p 2 坡用加速溶剂萃取法处理土壤样品，用甲苯作溶剂提取 p c b s ，h c h ，氯苯类，d d t 类，以及p a h s 等难降解有机物，并用g c m s 进 行测定。p e t e rp o p p 等 3 3 i 用a s e 技术萃取固体废弃物中的p a h s ，p c d d ，p c d f 以及含氯农药等，用g c m s 进行测定，对萃取溶剂，时间等因素进行了比较研究， 并与传统的索氏提取，自动索氏提取法进行了对比，研究表明a s e 在最佳条件下， 其萃取效率高于传统的索氏提取和自动索氏提取法，萃取被污染土壤中的含氯农 药使用丙酮一正己烷( i ：i ，v v ) 作溶剂，静态萃取2 5 m i n 效果最佳，萃取污染 土壤等样品中的p a l l s 用甲苯最佳，萃取飞灰中的p c d d f 则需要用酸进行预处 理再用甲苯作溶剂进行加速溶剂萃取( 萃取时间为2 l o m i n ) 。 加速溶剂萃取技术的应用范围与索氏提取法相当，但其萃取时间( 约十几分 钟) 和溶剂用量( 约1 0 - 1 5 m l 溶齐l j 1 0 9 样品) 却大大减少，而且操作简单，安全 可靠。其缺点是仪器较昂贵，而且必须考虑有机溶剂在相对高温高压下的安全性 问题。 华中科技大学硕士学位论文 1 3 7 静态顶空提取技术 静态顶空提取是一种最为简单的传统非溶剂萃取技术，一般是用空气或氮气 将有机物从样品中分离出来后，再经净化，捕集后直接与气相色谱相联，进行检 测。该技术适用于挥发性有机物的分析，已广泛应用于食物，饮料等样品的分析 中1 3 “。由于该方法无浓缩步骤，且萃取效率较低，常需要进行校准。 1 3 8 超临界流体萃取( s f e ) 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 是近年来非溶剂提取技 术领域研究的热点 3 纠们。该技术般是利用高纯c 0 2 在超临界状态下对有机物有 很强的溶解能力来实现萃取。超临界流体是一种被压缩和加热至临界压力和临界 温度以上的流体。在超临界状态下，流体具有很高的密度，并受温度和压力的影 响很大。超临界流体萃取技术就是利用超临界区溶剂的高溶解性和高选择性将溶 质萃取出来，再利用临界温度和临界压力的降低，使溶剂和溶质分离。在环境样 品的预处理中通常采用高纯c 0 2 或高纯水作为萃取剂。已有研究表明，环境样品 中的p c b s ，p a h s ，有机锡，部分农药以及五氯酚等均可用该技术进行预处理。 丁明玉等【3 9 用超临界流体萃取法直接从脂肪基质的固体样品( 大豆粉) 中选 择性地萃取有机锡化合物，并用超临界流体色谱法紫外检测进行测定，模拟试样 萃取结果表明：用较低压力和较高温度的超临界态c 0 2 作流动相时，有机锡达到 最大萃取率约为6 0 ，同时可以消除脂肪类物质对超临界流体色谱法测定有机锡 的干扰。高连存等 4 0 j 利用超临界流体萃取法提取土壤中的p a h s 等有机污染物， 并用g c - m s 定性分析，g c f i d 定量测定，研究了萃取压力，萃取温度，c 0 2 用 量及加入改性剂的影响，结果表明在最佳条件下2 0 种有机物的平均回收率为 8 7 o 一1 0 4 1 ，相对标准偏差为2 5 1 2 1 。e g v a nd e rv e l d e 等 3 6 埔超临界 c 0 2 流体萃取法从土壤中萃取p c b s 和有机氯农药，g c e c d 进行测定，并与传统 的溶剂振荡提取以及索氏萃取进行了比较，研究发现在最佳条件下萃取率为 8 5 1 0 5 ，萃取效率高于传统方法，而且不需要进一步的净化步骤。 超临界流体萃取技术效率高，耗用时间短，且不需要使用有机溶剂，但选择 眭不强，常需要一种共溶剂即改性剂。实践中，分折工作者将该技术与固相萃取 华中科技大学硕士学位论文 或固相微萃取技术联用，可以达到选择性分析的目的。此外，该技术对工作人员 的素质要求较高，并且需要专门的设备，价格较昂贵。 1 3 9 膜提取技术 膜提取技术包括两个过程：高分子膜吸附分析物和分析物从膜中解吸出来。 该技术主要适用于提取液体样品中的挥发性或半挥发性有机物。 王毅等1 4 1 】应用新型半透膜采样技术( s p m d ) ，监测某城市污水处理流程中8 个 点污水中两类难降解有毒有机污染物p a h s 和p c b s ，半渗透膜采样器放入污水中 2 0 天即能使p a h s 在s p m d 中的浓度提高10 3 1 0 4 倍，达到富集平衡，对s p m d 进行水洗，酸洗，透吸，净化和浓缩后用g c m s 进行测定，可以实现p a h s 及 p c b s 的定性定量分析，最低检测浓度为o 2 p g l ，与液液萃取相比，准确度显著 提高。王毅等【4 2 1 利用半透膜采样技术监测淮河水中的p c b s ，p a h s ，氯酚，苯胺， 取代苯，阿特拉金及乙两种采样技术检测淮河水中的有毒有机物草胺等有机污染 物，采用g c 。m s 进行测定，p c b s 的检测限为0 o l p g l ，p a h s 的检测限为0 i n g l ， 该技术与液液萃取和固相萃取相比富集倍数明显提高。膜提取技术的样品前处理 相对简单，易于保存，预处理费用低，而且具有一定的选择性，富集倍数高，将 是种极有前景的环境水样品预处理技术。然而，该技术的发展在很大程度上依 赖于高分子膜材料的开发进步。 1 3 1 0 固相萃取技术 固相萃取法( s p e ) 是利用疏水性的固体来分离和富集水溶液中的有机物的 方法，是分析环境样品中痕量以及超痕量有机物的常用非溶剂预处理方法之一。 该技术操作简单，选择性强，而且可以在野外操作，价格便宜。用于固相吸附法 的常用吸附剂有活性炭，石墨化碳黑，高分子树脂等。常用的高分子树脂吸附剂 包括x a d 系列，g d x 系列，p r p 系列等。选用不同类型的吸附剂可以对分析物 进行选择性吸附。如水中的氯酚类物质可以用x a d 一2 ，x a d 一4 ，g d x 一5 0 2 以及活 性炭等吸附剂进行富集1 。 c d e s b r o w 等【4 3 】采用c 1 8 小柱吸附法萃取下水道污水中的雌性激素物质，并 用生物荧光法检测雌激素的活性，g c m s 进行定量测定，可以检测出浓度在 o 2 n 叽以上的雌性激素物质。f n a v a r r o v i l l o s l a d a 等1 用x a d 4 富集水中的氯 9 华中科技大学硕士学位论文 酚类物质，并用流动注射分析( f i a ) 紫外( u v ) 测定，方法回收率大于8 7 。 m i t u r n e s 等【45 j 采用石墨化碳黑作为吸附剂富集饮用水中的氯酚类物质，并用 g c 原子发射光谱测定，检出限为0 5n g m l ，当样品体积为1 0 0 0 m l 时，回收率 为8 7 1 0 7 。包南等【4 6 1 用树脂吸附富集地面水中的酚类污染物，并用h p l c u v 进行测定，比较了g d x 1 0 2 ，3 0 1 ，5 0 2 三种吸附剂的性能，选用g d x 5 0 2 为富 集剂，二氧六环为洗脱剂，可定量测定水中川l 级以下的多种酚，回收率大于 9 0 。 固相萃取法是最为常用的富集水中痕量有机污染物的方法，与液液萃取技术 相比富集倍数较大，溶剂用量较少，方便现场使用再运回实验室分析，富集过程 快，易自动化；但固相萃取仍需要用溶剂进行洗脱，其发展在一定程度上也要依 赖于吸附剂的研制和开发。 1 3 1l 固相微萃取( s p m e ) 技术 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是9 0 年代初发展的样品预 处理方法1 3 “。它与各种分析方法相结合对有机物特别是挥发性和半挥发性有机物 的分析己得到了深入的研究和广泛的应用。该技术集中了固相萃取法的所有优点， 同时又可以减少固相萃取中用到的净化，浓缩等步骤，而且可以避免使用有机溶 剂。固相微萃取技术集样品预处理和进样于一身，对样品纯化、富集后，可直接 将其注入色谱气化室分析，极大提高了分析速度。 k a r e nd b u c h h o l z 等1 1 8 】利用s p m e g c f i d 技术测定水中的1 1 种酚类优先污 染物，检测限低于_ g m l 。m a w - r o n g l e e 等1 4 ”采用s p m e g c m s 测定了垃圾填 买场渗滤液中的5 中氯酚类优先污染物，检测限低于n g r l 。h a ib i nw a n 等【4 9 l 将 铅笔芯作为吸附剂利用固相微萃取技术萃取水中的氯酚，甲基对硫磷等有机物， 并直接用g c e c d 进行测定，检测限为0 0 0 5 i n l g m l 。路鑫等m j 采用s p m e g c - m s 技术测定水中的2 ，4 二硝基苯酚，寻找到的最佳条件为：直接水溶液萃取，调p h 为2 ，并用n a c i 饱和，萃取时间3 0 m i n ，脱附温度2 7 0 ，脱附时间3 m i n 。 研究表明，固相微萃取技术是一种非常有应用前景的样品预处理技术，无溶 剂，萃取效率高，简单，时间短，应用广泛。该技术除与气相色谱技术联用外， 还与高效液相色谱等技术联用。随着新型膜材料的发展，固相微萃取技术的应用 范围将更加广泛。 华中科技大学硕士学位论文 1 3 1 2 亚临界水萃取( s w e ) 亚l 临界水萃取( s u b c r i t i c a lw a t e re x t r a c t i o n ，s w e ) 也是- - a e 新型非溶剂萃取 技术，与超临界流体萃取技术相似，是利用纯水在亚临界状态下对有机物有强溶 解能力的性质而达到萃取目的的一种技术。该方法萃取效率高，但选择性差。实 践中，分析工作者将该技术与固相萃取或固相微萃取技术联用，可以达到选择性 分析的目的1 7 , 3 6 。y uy a n g 等5 0 i 的研究表明，在不同温度和压力下，亚临界水可以 分别萃取土壤样品中的极性，中极性和非极性有机物。s t e v e nb h a w t h o r n e 等【5 ” 利用静态亚临界水萃取和固相微萃取联用技术分析土壤和沉积物中的多氯联苯 ( p c b ) 污染物，样品和水在2 5 0 密闭萃取池中反应1 5 6 0 分钟，冷却后用固相 微萃取富集并用g c e c d 进行检测，检测限低于口g ，与传统索氏提取和气相色 谱分析技术相比，萃取回收率可以达到8 0 1 3 0 。k i r n b e r l yj h a g e m a n 等1 5 2 】采用 亚临界水萃取固相微萃取联用技术萃取土壤，空气颗粒等样品中的p a h s 类半挥 发性有机物，并用g c m s 进行测定，回收率为6 0 1 4 0 ，优于传统的索氏提取法。 亚临界水萃取技术由于不使用有机溶剂不会产生二次污染，而且水的甩量少， 操作方便，与固相微萃取技术的联用使整个过程损失较少，是一种极有发展前途 的绿色分析技术。 1 4 环境样品中痕量有机污染物的分析检测技术 环境样品经过适当的预处理后必须选用合适的检测器对待测物进行分离和定 性定量检测。常用于环境有机污染物的检测方法主要包括生物检测法，光度法， 电化学法，色谱法以及各种技术的联用。 生物检测法是根据化学物质的某些生物活性来检测样品中的环境内分泌干扰 素等污染物。如生物电极法【5 卦，试管基因表达法 s 4 1 ，7 - 乙氧基一异吩唑酮一脱乙基 酶( e r o d ) 活力诱导法和酶免疫法( e n z y m ei m m u n oa s s a y ，e i a ) 等生物测试技 术1 5 ”。一般来说，生物检测法比较适用于环境内激素的快速定性分析，但费用较 昂贵。近年来，生物传感器和生物芯片的不断开发研究，使该领域有了很大的发 展。 华中科技大学硕士学位论文 表1 1 环境中痕量有机污染物的常用分析技术 分析方法环境样品 分析要点 松针 海底沉积物 生物样品 河鱼 土壤，沉积物 g c e c d 自来水 地表水 木浆，木材 索氏提取p c b s i l l 超声萃取p c b s 【2 ”，微波萃取烷烃，农药b 8 】 液相静态萃取p c b s ，d d t 类，b 一六六六，六氯苯，林丹i 1 液相静态萃取氯氰菊酯【6 3 1 ，超临界流体萃取p c b s ，农药【2 1 1 ， 氯代和溴代化合物，p c d b 3 ”，超临界水萃取p c b s l 5 “，超声萃 取p c b s ，有机氯农药畔l ， 液相静态萃取苯酚，2 ，4 一二氯酚，2 ，4 ，6 一三氯酚，4 一氯酚， 对硝基酚p ” 半渗透膜萃取p c b s ，d d t 类【“，固相萃取农药【6 7 l ，固相微 萃取氯酚，甲基对硫磷等【4 8 索氏提取1 3 种含氯物1 6 ”，超临界流体萃取p c p 及其油性 溶剂【3 8 1 g c - f i d 海篙物薹薏喜羹麓篙：其油性荆，木材超临界流体萃取p c p 及其油性溶剂l ”1 土壤旁警剂 超临界水萃取极性 中极眭，j e 极性有机物，眦1 5 0 l 华中科技大学硕士学位论文 续表1 1 分析方法环境样品 分析要点 葡f 戮搿男徽然裟瑟 h p l c u v 地表水 液相静态萃取1 1 种优先检测酚【7 1 】，固相萃取1 1 种e p a 酚类优先污染物【7 2 1 ，酚类，氯酚类，农药【6 7 1 土壤 凳凳蓁琶【7 4 p a 】h s ”“，超声萃取一固相萃取净化1 6 种9 a h s 优 涂锆石墨管 夏嚣羹譬薹 水样液相静态萃取有机锡1 光度法检测技术是利用待测组分在特定波长下具有特征吸收或发射光谱，或 者能与其他物质发生显色反应，从而可以转换为电信号而被定量检出。包括常用 的可见光分光光度法( s p ) 、紫外分光光度法( u v ) 、荧光光度法( r f ) 以及原子吸 收光谱法( a a s ) 和原子发射光谱法( a e s ) 等。 1 3 华中科技大学硕士学位论文 电化学方法是利用待测组分在电场作用下的特殊性质而进行定量测定的，包 括库伦法、电位法等。 色谱法是分析环境样品污染物的最为常用的仪器分析方法，包括气相色谱法 ( g c ) ，高效液相色谱法( h p l c ) ，超临界流体色谱( s f c ) 等。气相色谱法一般适用 于挥发性半挥发性有机物的分离分析。常常联用的检测器有电子捕获检测器 ( e c d ) ，氢火焰离子检测器( f i d ) ，以及质谱( m s ) 等。气相色谱一质谱( g c m s ) 联用是环境分析中最为常用的方法，可用于同时对多种组分进行分离分析，与s i m 联用后可以更有效的进行选择性检测。高效液相色谱法常用于难挥发性有机物的 分离分析，常用的检测器有紫外( u v ) ，荧光( r f ) 及质谱( m s ) 等检测器。由于 环境样品极为复杂，只有将各种技术进行合理的联用，才能有效的对污染物进行 准确的定性定量检测。常用分析检测技术在环境样品分析中的应用见表1 1 所示。 1 5 本文的工作 本文的主要工作有： 1 ) 气相色谱一氢火焰离子检测器直接检测多种酚，研究了最佳的气相色谱分 离条件和定量方法： 2 ) 利用活性炭纤维作为固相萃取的固定相，研究了该材料对水中各种酚的吸 附行为，对自制活性炭纤维小柱固相萃取分析水中的酚类污染物的各种影响因素 进行了研究，建立了活性炭纤维小柱固相萃取一乙醇洗脱的绿色分析技术，并应 用于实际水样中酚类污染物的分析测定； 3 ) 采用碱液作为萃取剂，利用微波萃取技术对沉积物样品中的酚类污染物进 行萃取，研究了微波碱液萃取的各种影响因素，寻找最佳萃取条件，同时对萃取 液的净化富集后处理进行研究，建立了微波碱液萃取一活性炭纤维小柱固相萃取 联用的绿色分析技术，并应用于实际沉积物样品中酚类污染物的分析测定。 华中科技大学硕士学位论文 2 酚类有机污染物的气相色谱分析研究 2 1引言 苯酚及其硝基、氯代等衍生物均是重要的工业有机化合物。长久以来，由于 工业废水的排放、意外事故泄漏、天然或合成化合物的转变以及氯化消毒等，已 使这类物质广泛存在于各种环境中。这类化合物毒性大，能与生物活体的蛋白质 结合使其变性，最终引起组织损伤、坏死，引起生物中毒；而且难以降解，在环 境中具有一定持久性。近年来，这类化合物对环境的影响已引起了广泛的关注， 美国e p a 已将1 1 种酚类化合物列入优先监测污染物。 酚类的分析方法较多，最普遍采用的方法为4 一氨基安替比林光度法1 4 j ，该法 也是国际标准化组织颁布的酚类分析方法。根据酚类能否与水蒸汽起蒸出，分 为挥发酚与不挥发酚。挥发酚多指沸点在2 3 0 c 以下的酚类，通常属一元酚。4 一 氨基安替比林光度法适用于测定水中的挥发酚类化合物，该方法容易操作，最低 检出浓度可达到0 i m g l ，但对于对位取代酚，以及多取代酚则不能适用。因此， 对环境中的酚类污染物的分析常常采用色谱技术进行分离检测，包括液相色谱 1 3 , 4 6 , 7 1 - 7 3 3 5 , 7 6 , 8 2 , 8 3 ，气相色谱 1 5 , 1 8 0 9 ，4 2 ，4 5 ，4 7 ，4 9 ，5 7 ，6 1 ，6 5 ，7 7 ，8 6 1 ，超临晃流体色谱以及毛细管 电泳 8 2 , 8 5 1 等，其中在研究中最为常用的是气相色谱技术。 本课题研究中采用t i p 6 8 9 0 毛细管气相色谱( g c ) 一氢火焰离子化检测器 ( f i d ) 对苯酚( p h ) 、2 - 氯酚( 2 c p ) 、2 ，4 二氯酚( 2 4 d c p ) 、4 - 氯酚( 4 c p ) 、 4 硝基酚( 4 n p ) 和五氯酚( p c p ) 等六种酚类污染物进行分析测定，研究了最佳 的气相色谱分析条件。 2 2 气相色谱分析原理1 9 9 】 色谱法是一种高效的分离技术，其原理是利用欲分离的诸组分在两相间的分 配有差异( 即有不同的分配系数) ，当两相作相对运动时，这些组分在此两相间的 分配反复进行，从几千次到百万次，即使组分的分配系数只有微小差异，随着流 华中科技大学硕士学位论文 动相移动却可以有明显的差距，最后使这些组分都得到分离。应用这种分离技术， 并对组分进行测定的方法，就是色谱分析法，用气体作为流动相的色谱技术称为 气相色谱法。气相色谱法具有分离效率高，分析速度快，样品用量少，检测灵敏 度高，选择性好，应用范围广等特点，己成为近代重要的分析方法之一。 虽然气相色谱分析法能较好的把样品组分分开，但必须与灵敏的检测器或其 他方法如质谱、光谱等联用才能对组分进行定性和定量分析。用于气相色谱法的 常用检测器有热导检测器( t c d ) 、氢火焰离子化检测器( f i d ) 、氮磷检测器( n p d ) 、 电子俘获检测器( e c d ) 、火焰光度检测器( f p d ) 等。此外，质谱( m s ) 、傅 立叶变换红外光谱( f t i r ) 等技术在研究中也常与气相色谱联用，用于直接对未 知组分的定性分析。 本课题在研究中采用的氢火焰离子化检测器是一种质量型通用检测器。这类 检测器输出信号的大小取决于组分在单位时间内进入检测器的量，而与浓度关系 不大。当载气的流量不同，组分进样量一定时，所得色谱峰面积在一定范围类不 变，而组分的色谱峰峰高随载气流量增大而增大。因此，我们在研究中使用峰面 积进行定量。氢火焰离子化检测器的分析原理为：该检测器是以氢气在空气中燃 烧所生成的热量为能源，碳氢化合物等有机化合物组分燃烧时生成离子，同时在 电场作用下，这些带正电的离子和电子分别向正负两极移动形成离子流，此离子 流经放大器放大后，被记录器记录，经化学工作站处理后，得到组分的检测信号。 f i d 检测器不能对组分直接进行定性，必须用己知物质或将数据与相应的色谱峰 进行对比才能获得比较可靠的定性结果。因此我们在研究中，用六种酚的标准溶 液分别在色谱条件下进样分析，确定保留时间作为物质定性标准。 2 3 气相色谱条件的优化研究 为了有效地对样品中的各个组分进行分离和检测，需要选择合适的色谱柱， 检测器，进样方式以及确定适合的气相色谱分析条件。选用非极性的h p l 柱，使 用氮气( n 2 ) 为载气，在h p 6 8 9 0 气相色谱上用f i d 检测器实验研究了六种酚的气 相色谱分析条件，检测数据由h p 3 3 9 8 a 化学工作站处理。 华中科技大学硕士学位论文 2 - 3 1 仪器及试剂 h p 6 8 9 0 气相色谱，配f i d 检测器，使用的毛细管柱为h p 1 ( c r o s s l i n k e dm e t h y l s i l o x a n e ，3 0 m + 0 3 2 m r n + 0 2 5um f i l mt h i c k n e s s ) ，h p 3 3 9 8 a 工作站； d f 2 0 0 a 电子分析天平，中国轻工业机械总公司常熟衡器工业公司： 2 一氯酚，2 , 4 二氯酚，4 一氯酚，苯酚，4 一硝基酚，五氯酚，标准物质，美国s i g m a 公司； 无水乙醇，a r ，上海振兴化工一厂； 甲醇，a r ，宜兴市红塔第二化工厂； 二氯甲烷，a r ，湖北省化工科技开发公司华飞化学试剂厂； 丙酮，a r ，天津化学试剂有限公司； 盐酸，a r ，武汉化学试剂厂； n a o h ，a r ，河南焦作市化工三厂； 超纯水由e a s y p u r el f 的c o m p a c tu l t r a p u r ew a t e rs ：c a e m 制备。 2 3 2 实验部分 2 3 2 1 标准溶液的配制 标准储备液的配制：用丙酮作为溶剂，准确配制浓度均为1 0 o m e d m l 的各种 酚的标准储备液，密封保存于40 c 冰箱中，； 标准曲线系列溶液的配制：从六个酚的标准储备液中分别用取样枪准确移取 标准酚溶液5 0 l 加入同一个l o m l 容量瓶中，以乙醇为溶剂定容。以此溶液为母 液，分别配制各种酚含量均为0 5 0 0 、1 0 0 、5 0 0 、1 0 0 、1 5 0 、5 0 0 、l o o m g l 的标准溶液。 2 3 2 2 气相色谱分析操作步骤 调整氮气( ) 、空气( a i r ) 和氢气( h ：) 瓶的分压分别为0 6 、0 6 和0 1 8 m p a ； 运行h p 3 3 9 8 a 化学工作站，在仪器设置中设定各种参数及操作条件，包括进样方 式，进样量，迸样口温度，载气柱中流速，炉温，检测器温度及空气、氢气和尾 吹氮气的流速等条件。在所设仪器条件下进样分析。样品测定后，在化学工作站 中对检测信号进行数据处理。 华中科技大学硕士学位论文 2 3 3 实验结果及讨论 2 3 3 1 气相色谱条件 为了使六种酚能很好的分离，有较高的柱效能，同时保证测定时间较短，研 究中选用1 5 m g l 的酚标准溶液作为对象，选择合适的气相色谱条件。根据检测器 提供的操作参数，我们将检测器的氢气流速设为3 0 m l m i n ，空气流速设为 3 0 0 m l m i n ，尾吹气与载气流速的总和定为3 0 m l m i n ，温度设为2 7 0 。c 。考虑各种 酚的沸点和分解温度，进样口温度设定为2 5 0 。固定这些条件不变，我们对炉 温、载气柱流速以及进样方式等参数进行调整和研究，确定了最佳的气相色谱条 件，如表2 1 所示。在最佳色谱分析条件下六种酚都能得到很好的分离，色谱图 见图2 i 。在此实验条件下，我们将每一种酚配制成浓度为1 5 p p m 分别进样分析， 确定各种酚的保留时间，作为定性的标准，见图2 1 。 表2 1 气相色谱操作条件 进样口温度2 5 0 c 进样方式 进样量 邑谱柱 载气 柱压 炉温 f i d 检测器温度 分流，分流比：1 0 ：l l l h p 一1 ( c r o s s l i n k e dm e t h y l s i l o x a n e 3 0 m + 0 3 2 m m + 0 2 5pmf i l m t h i c k n e s s 氮气( 9 9 9 9 9 5 ) 8 p s it o2 3 p s i ( 1 m i n ) ，l p s i ，m i n 4 0 t o 】8 0 ( 1 r a i n ) 1 0 m i n 2 7 0 我们在h p 6 8 9 0 气相色谱进样口安装的是分流不分流石英衬管，可以根据需 要而选择迸样方式。由于环境样品的复杂性，以及考虑到有时样品为水溶液，若 直接不分流进样则可能使毛细管柱负荷过大，而过多的水样会使检测器的火焰熄 灭而影响测量，因此采用分流进样。此外，由于样品浓度一般较低，因此分流比 不宜过大，经过大量实验，我们选定的分流比为1 0 ：l 。 华中科技大学硕士学位论文 图2 1 酚标准溶液的气相色谱图 在色谱分析过程中，我们既要求样品中的各种物质能有效分离，同时分析时 间又要尽量节约，殴此就必须合理选择炉温和载气流速，研究中我们改变载气压 力来控制流速。一般来说，炉温越高，载气流速越大，进入色谱柱中的物质越容 易被载气带出，即分析时间越短，但如果过高，则会使各种物质无法分离，甚至 引起柱流失，实验中发现流速太大，则p h 和2 c p 难以分离；但如果载气流速、 温度过低，容易引起峰拖尾现象，同时分析时间延长，必须避免。通过反复实验 调整，我们确定了最佳的炉温和柱压，见表2 1 。 2 3 3 2 标准曲线及其他参数的确定 我们用乙醇作溶剂配制一系列不同浓度的标准溶液，在表2 1 条件下进行分 析检测，得到各种酚的标准曲线，见表2 2 。用乙醇作为空白，重复测定1 0 次， 计算标准偏差，得到各种酚的线性范围，检出限及定量测定限，具体数值详见表 2 3 。从表中数据可以看出4 一硝基酚的最低检出浓度较大，其他酚的最低检出浓 度均不到1 p p m ，即进入气相色谱的酚只需要不到1 且g 就可以定量检出。 华中科技大学硕士学位论文 表2 26 种酚的标准曲线 表2 36 种酚的气相色谱分析参数 2 4 小结 通过本章的研究，我们确定了六种酚的气相色谱一氢火焰离子化检测分析条 件，并测定了各种酚的标准曲线、线性范围、检出限及定量测定限，为以后的研 究确立了有效可行的分析检测方法。在后续的研究中我们均采用外标法进行定量。 华中科技大学硕士学位论文 3 活性炭纤维作为固相萃取的固定糨的研究与应用 3 1 弓l 言 环境水棒中酚类有机物的浓度般较低，需要对样品进行颓富集处理。通用 的预富集方法是液一液萃取，如美国国家环保局( e p a ) 制订的酚类标准分辑方法 6 0 4 、6 2 5 都楚基于液一液萃取的原理h ”，这种方法步骤多、耗时长，恧奠嚣墨使 用大量有毒有机溶剂，对工佟人员的健康有害，易造成二次污染。此外，在烦琐 的摹取和浓缩步骤中，样品的损失量很大，回收率一般只有4 0 - 8 9 ，重现性也较 蓑。隧相萃取可克服这些闻题，蹯蘸常用的羁相吸附剂主要有c i 3 、x a d 2 5 、 x a d - 4 捌、g d x 5 0 2 t 4 6 t 、活性炭【8 6 1 以及剥用明离子交换挝脂f 蚓等。 活性炭纤维( a c f ，a c t ir a t e dc a r b o nf i b e r ) 是7 0 年代发展葱来的新型商 效吸附剂，与醋前常用的粉末戏颗粒状活性炭相比，它其商吸附容量大，吸附和 解吸速率快等优点，目前主要应用予大气和水的净他处理。据报道，活性炭纤维 眈活性炭对含氧、氯和芳玮的物屡具商更好的吸黔能力，在吸耐手质浓度低的情况 下其吸附能力强于活性炭等吸附搴| 料例】。活性炭纾维用于处理含酚废水己有广泛 研究，而且具有较好的吸附一解吸特性。这些特性都有莉子用作环境分析中的围裙 萃取材料。然孺，将此材料耀馋固相摹取的固定相以及环境分析方谣的研究报道 还较少，我国至今还未见报道。k u n i a k ik a w a t a 等僻獬毛毯状活性炭纤维用于萃 取分柝她表水中的l ，4 - d i o x a n e 等极往有枫污染物，可以避免使耀活性炭对，粒 径小于l 鼻璃的悬浮物的共萃取的影响，总回收率可以达到8 p l o 隅。 本章主要研究了活性炭纾维对水中的酚污染物的吸附特性，并将自斜的活性 炭纾维微撞用予分析环境水样中的痕量酚类环境优先污染物。研究中，我嚣 选取 了苯酚( p h ) 、2 - 氯酚( 2 c p ) 、4 - 氯酚( 4 c p ) 、2 ，4 一二氯酚( 2 4 d c p ) 、五氯酚 ( p c p ) 和对硝基酚( 4 n p ) 等六种其有代表性的酚。 3 2 活性炭纤维的预处理和溪j 陡凌