（环境工程专业论文）生物强化技术处理焦化废水中难降解有机物及其相关性分析.pdf

两安建筑科技大学硕士学位论文 声5 3 7 1 10 生物强化技术处理焦化废水中难降解有机物及其相关性分析 专业：环境工程 研究生：帖靖玺 导师：张志杰教授 摘要 焦化废水成分复杂，含有大量的难降解有机物，如多环芳烃和杂环类化合物， 是一种典型的难降解有机废水。常规的活性污泥处理工艺对其中的难降解化合物的 去除率较低，以致出水c o d 值较高，不能达标排放。通过对现有处理工艺的对比， 本文提出采用最佳生物强化技术处理焦化废水的观点，并进一步探讨其内在规律。 本文对从焦化废水中筛选、分离出的8 株优势菌株对两种多环芳烃化合物的降 解性能做了进一步的分析研究，从中优选出了降解能力较强的c n l 、c n 2 和d b 3 。 通过系列的试验发现：适量的共代谢基质能提高焦化废水c o d 的去除率，并 且共代谢基质的营养越丰富，这种提高作用越明显；采用向活性污泥中投加优选的 单菌株的强化技术也能有效提高焦化废水c o d 的去除率，并且通过试验确定最加投 加量为1 0 ( 菌株质量m l v s s ) 。通过投加混合菌株试验发现：( 1 ) 菌株之间的协同 作用能有效提高c o d 的去除率，但菌株间也存在拮抗作用。( 2 ) 三种菌联用效果最佳。 通过试验最终确定共代谢基质与优势菌联用为最佳生物强化技术。 对所获得试验数据进行分析发现：( j ) 优势菌对两种多环芳烃的降解遵循零级或 一级反应。( 2 ) 得到了描述共代谢基质的投加量和焦化废水c o d 去除率之间关系的 f 数学表达式e = _ 二i ，描述优势菌的投加量和焦化废水c o d 去除率增量之间关 d 盯+ 一+ “ 工 fv 系的数学表达式= 芏。 k + x 本文有关最佳生物强化技术处理焦化废水中难降解有机物及相关性分析的研究 在国内尚不多见，希望研究的结果能给进一步研究提供有益的基础资料。 关键词：生物强化技术处理焦化废水相关性分析数学表达式 西安建筑科技大学硕士学位论文 t r e a t m e n to f c o k i n g w a s t e w a t e r b yb i o - a u g m e n t a t i o n a l t e c h n i q u e sa n d c o r r e l a t i o na n a l y z e s p e c i a l t y ： e n v i r o n m e n t a l e n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：t i ej i n g x i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a n gz h i j i e a b s t r a c t t h e c o m p o s i t i o n o f c o k i n g w a s t e w a t e ri sv e r yc o m p l e x ，i tc o n t a i n sal a r g e q u a n t i t y o f r e f r a c t o r yo r g a n i c ss u c ha sp o l y c y e l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a n dh e t e r o m a t i c c o m p o u n d s ，i s ak i n do f t y p i c a l r e f r a c t o r yw a s t e w a t e r t h er e m o v a lr a t eo f t h er e f r a c t o r y o r g a n i c sb y t h ec o n v e n t i o n a la c t i v a t e d s l u d g ep r o c e s s i sl o w ，w h i c hr e s u l t si na r e l a t i v e l y h i g hv a l u eo fc o d i ne f f l u e n t ，s ot h eq u a l i t yo fe f f l u e n tc a l ln o tr e a c ht h en a t i o n a l d r a i n i n gs t a n d a r d c o m p a r e d 、i t ht h e c u r r e n tt r e a t m e n t p r o c e s s e s 。t h i sp a p e rp u t s f o r w a r dt h e o p i n i o n o f t r e a t i n g t h e c o k i n g w a s t e w a t e r b y t h e o p t i m a l b i o a u g m e n t a t i o n a lt e c h n i q u e s t h i sp a p e rc a r r i e do u taf u r t h e rs t u d y0 1 1t h ed e g r a d i n gc a p a c i t yo fp a h so ft h e8 p r e p o n d e r a n tb a c t e r i a ls t r a i n ss c r e e n e da n ds e p a r a t e df r o mt h ea c t i v a t e ds l u d g ef r o ma c o k i n g - - p l a n t ，a n dt h e nc n l 、c n 2a n dd b 3 ，t h et h r e es t r a i n sw h i c hh a v eb e t t e r d e g r a d i n gc a p a c i t yw a s s e l e c t e do u t f r o mas e r i e so fe x p e r i m e n t s ，w ef o u n dt h a t p r o p e rq u a n t i t yo fc om e t a b o l i c s u b s t r a t e sc a l li m p r o v et h ec o dr e m o v a lr a t e ，a n dt h em o r en u t r i e n tt h ec om e t a b o l i c s u b s t r a t e sa r e ，t h eb e t t e rt h ei m p r o v e m e n ti s ；t h eb i o - - a u g m e n t a t i o n a l t e c h n i q u eo fu s i n g t h e p r e p o n d e r a n ts t r a i n sc a n a l s oi m p r o v et h ec o dr e m o v a lr a t e ，a n dt h eo p t i m a l q u a n t i t yi s 1 0 ( w e i g h to f s t r a i n s m l v s s ) f r o m t h er e s u l t so f i n s e r t i n gm i x e ds t r a i n s ，w ef o u n d t h a t ：( 1 ) t h es y n e r g i s mc a ni m p r o v et h ec o dr e m o v a lr a t eg r e a t l y , a n dt h ea n t a g o n i s m e x i s t sa sw e l l ( 2 ) t h ec o m b i n a t i o no ft h et h r e es t r a i n sh a st h eb e s te f f e c t f r o mf u r t h e r e x p e r i m e n t s ，c o m b i n a t i o no f c o - - m e t a b o l i cs u b s t r a t e sa n d p r e p o n d e r a n t b a c t e r i a ls t r a i n s w a sd e t e r m i n e da st h eo p t i m a lb i o - - a u g m e n t a t i o n a l t e c h n i q u e f r o mt h ea n a l y z eo ft h er e s u l t so b t a i n e d w ef o u n dt h a t ：t h ed e g r a d a t i o n so ft h e p a l - i sb yt h es t r a i n so b e yt h ez e r o - - o r d e ro rf i r s t - - o r d e rr e a c t i o ng e n e r a l l y ，a n dt h e d e g r a d i n gc a p a c i t ya r eb o t hr e l a t e d 丽廿lt h es t r a i n st h e m s e l v e sa n dt h es t r u c t u r e so ft h e 西安建筑科技大学硬士学位论文 t a r g e tc o m p o u n d s ，a n dw eg o tt h em a t h e m a t i c a le q u a t i o n e = t b d + 一+ “ j t od e s c r i b et h e r e l a t i o nb e t w e e ni n s e r t i n gq u a n t i t yo fc om e t a b o l i cs u b s t r a t e sa n dt h ec o dr e m o v a l i a t e ，a n dt h em 8 t h e m a t i c a le o u a t i o ne = 二! ! ! 立- t od e s c r i b et h er e l a t i o nb e t w e e nt h e k + z i n s e r t i n gq u a n t i t yo f p r e p o n d e r a n ts t r a i n sa n dt h ec o d r e m o v a lr a t e t h es y s t e m i c a l l ys t u d yo nt h et r e a t m e n to f r e f r a c t o r yo r g a n i c si nc o k i n g w a s t e w a t e r b yb i o - - a u g m e n t a t i o n a lt e c h n i q u e sa n dc o r r e l a t i o na n a l y z ei sr a r ei nc h i n a ，s oih o p et h e r e s u l t so b t a i n e di nt h e p a p e r c a no f f e rb e n e f i c i a lb a s i cm a t e r i a l st of u r t h e rs t u d y k e yw o r d s ：b i o a u g m e n t a t i o n a lt e c h n i q u e s t r e a t m e n to f c o k i n g w a s t e w a t e r m a t h e m a t i c a le q u a t i o nc o r r e l a t i o na n a l y z e 5 3 7 1 1 0 穗安建筑科技大学硕士学位论文 d _ ! ! $ s _ 自自! ! ! i i i k i l l i i i i i i i i i ! ! ! ! # 自! 声明 本人郑熏声磷我厥呈交靛论文是我个人在导籁指季下 进行的研究工作及取得的研究成栗。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 域撰写过的研究成巢，也不包食本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它惩途使舞过的成采。与我溺工 乍的麓恚 对本研究所做的所有贡献均己在论文中作了嗡确的说骥并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担切相关 责任。 论文作者签名：母蹴釜 匿辩：力 擎以 芙于论文使用援投麓说臻 本人完全了解谱安建筑科技大学有关保留、使带学位论 文的飙定，即：学校有权保鼠送交论文的复印件，允许论文 被查阅帮借霾；学校可以公布论文豹全罄或薄分内容，露戬 采用影印、缭印或者其它复剁手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文捧者签名档案篓导群签名：弛毯期：谚受：z f 注：请将l ：贾辫在论文誊页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 随着化学工业的发展，越来越多的有机物被 、们制造和认识。早在1 8 8 0 年，人们知道的有 机物为1 2 万种，1 9 1 0 年为1 5 万种，1 9 4 0 年为4 0 万种，到了1 9 7 8 年激增至5 0 0 万种，而目 前已知的达7 0 0 万种，并以每年数千种的速度增加。其中的大部分是自然界原本不存在的，因 此被称为无生命有机物，或非生命有机物( ) ( 朗o b 疏o r g a n i cc h e m i c a l s ) 。它们为人类的进步做出 了很大贡献，但是自然界中的微生物却很少或没有降解这些有机物的酶因此这些物质进入环境 后不能被微生物有效陶辑，所以又被称为难陴解有机物。难降解有机物容易在环境中积累，而且其 中有很多对人体和其他生物有害，所以各国政府都制定相应的法规以防止环境受到这类化学品 的污染。如美国于1 9 7 7 年颁布的“清洁水密( p i 9 2 5 0 0 ) 修正案中明确规定了6 5 类1 2 9 种优先 控制的污染物，其中1 1 4 种为人工合成有机槐且多为有生物毒性、不易生物降解的有机剜l 】；有 毒和难降解有机物造成的水体污染也引起了我国政府的高度重视1 9 8 6 年修订时生活饮用水卫 生标准，中新列了对氯仿、四氯化碳、苯并( a ) 芘、滴滴涕及六六六等的标准。1 9 8 8 年修订的“污 水综合排放标准中明确规定了i 类污染物( 即易在环境或动物体内蓄槐对人体健康产生不良影 响者) 及其许可排放浓度。 由上面的介绍可以看出，对难降解有机物的控制正日益成为水污染防治中的重要课题。 1 1 微生物降解有机物的规律 生物降解有机物的难易程度首先取决于微生物本身的特性，同时也与有机物的结构有关， 有机物化学复杂程度以及基团的性质与位置都可以影响微生物对它的酶自孚活动，目前已经查明 的有以下规律： ( 1 ) 结构简单的先降解，复杂的后降解；分子量小的有机物比分子量大的有机物易降解： 聚合物和复合物抵抗生物降解的主要原因是因为微生物的作用酶不能靠近并破坏化合物内部的 敏感反应链。 ( 2 ) 脂肪族化合物比芳香族化合物易生物降解，多环芳烃降解得更慢。 ( 3 ) 链烃比环烃易降解。 ( 4 ) 直链烃比支链烃易降解。 ( 5 ) 长链烃比短链烃易降解，碳链短于9 个黼壬烷c 9 ) 的正烷烃一般情况下难于生物降解。 ( 6 ) 不饱和脂肪族化合物一般可降解，但有的脂肪族化合物( 如苯代亚乙基化合物) 有相 对不溶性，会影响其降解程度。 ( 7 ) 有机化合物主要分子链匕除碳元素外还有其他元素( 如醚类饱和对氧氮六环) 会增加 西安建筑科技大学硕士学位论文 对生物降解的抵抗力。 ( 8 ) 不同性质的取代基对可生物性有显著的影响：般情况下，推电子集团( 如一c h 3 、 - - c o o h 、一o h 、一n h 2 ) 的引入可以提高化合物的可生物降解性，拉电子集团( 如一n 伤、 一a ) 的引入则刚氐化合物的可生物降解性。已知的取代基对对生物降解性的影响顺序大体为： - - s 0 3 一n 0 2 一b r 一c 1 一h 一m 1 2 - - o c h 3 一a 禹 一c o o h 一明。 ( 9 ) 在同碳原子或苯环匕取代基数量的增加，一般会增加生物降解难度。对于脂肪烃类 化合物而言，支链烃比直链烃难降解的原因是碳原子上的氢被另个烷基所取代：对苯类化合 物而言，含有两个取代基比含有一个取代基难降解，引入第三个取代基晤，往往变得很难生物 降解。 a 回取代基的位置不同，生物降解性不同。烃类碳原子或苯环取代基的位置既影响烃类或 苯环电子云密度的分布也影响c c 或c 和其它原子间键的极性改变，在化合物中形成易被酶 攻击或形成化合物分子抗拒攻击的特性，因而改变了化合物生物降解的难易程度。 o d 取代集团的大小也会影响化合物的生物降解性，大的取代基由于空间位阻作用，阻止 酶与化合物的接触，因而生物降解性降低。 1 2 水体难降解有机物 1 2 1 难降解有机物的定义及成因 难降解有机物是指在般自然条件下，不能故普通微生物部分降解或完全降解，或者在任 何环境条件下不能以足够快的速度降解以阻止它在环境中积累的有机物。所谓的难降解与易降 解是相对而言的“难”与“易”是针对所在的体系确定的。对于自然生态系统，如果一种化合 物滞留时间可达几个月或几年，则敲认为是难于生物降解：对于人工处理系统如果种化合 物经过一定的处理，在几小时或者n 天的时间内还未被分解或消除，则同样被认为是难于生物 降解的。 形成化合物难于生物降解的原因主要有两方面：一方面是由于化合物本身的结构和组成不 能被现有的微生物识别，因此微生物尚缺乏掬那些化台物转化为可被自身利用的有机物的酶； 另一方面是其存在的环境因素，包括物理因素( 如温度、化合物的可接近性等) 、化学因素( 如 化合物的浓度、氧化还原电位、p r i 等) 、生物因素( 如适合微生物生长的条件微生物的拮抗 效应等) 阻止其降解。 1 2 2 难降解有机物来源及的迁移转化 环境中难降解有机物来源广泛。其人为的主要来源有燃料燃烧、固体废弃物燃烧、化工生 产、人为施用化肥等。 2 蘑蜜建筑秘整丈学疆学搜论文 难隆褡割潮皴蔓入承傣戆途径童簧巍三条：大气串豹该类魄瑷透过太气瓣沉降及簿隶p 露 进入水体；随潜水排放进 冰体；墩鹾l 污染物可e 蛹越蝴水进八亦体。由予谈粪化合物的 溶解度低和辛酵一水体分配系数高，因此易从水中分配凳0 水底沉积物、溶解的榭机物及生物体 内，结果是即傥水中的溶勰度很低，各种生物体内该类他念物的富集残留浓度_ 馘醐目窭较高，如 生耪蒋蠹i 繇漱瘫健泾熬浓褰霹戳是拳体孛翡l 潮撂，塞蔟袭生耪蒋交鹣该焱糍菇透过囊耪 链对其毽生褥褪人类造戚莛害， 具有络合、酝傲集团的大分予难降解有机物还能与矿物界面发生复杂作用，如沉淀与溶解、 吸附与解吸、飘化与还原等，这种动力学稳定性使难降解谢机物更长时间的停留程水体底泥中， 造成更大危害闭。 舞隆解悬燃糖爨茬蠡然器串发生努磐夔耪重要静迂咎转 b 瘫鬻，谯燕由学瘩孛；襄泥 戆遮囊终霜粪g 弱了滗薄解冬薅惩。予楚敲生溯藏成了影魄浚黻降解静囊要露索，一方 面，在微生物静作用下，该类物质聊黻被降解转化为简单的茏机物；另一方面谢阿盼黼为 毒性更强更难降解的物质，如艾氏剂可被转化为狄氏齐畔1 。 1 2 ，3 难酶解穗枫枸的种类及危害 逶霉鬟诱携耀薄解毒爨饔毽籀多繇势烃尊 鹫、若 弋烃、多鬟襞苯雷臣垮、宥辘农莼筹。 其主要孽特点怒魅礁豫定，不荔酶辩转纯、环境簿蜜对阏觳、暴富集、有三蒙熬险等。常见簿 难降解有机物殿危害见表1 1 。 表1 1 滩降解有机物的种搬殿危害 难薄簿豢叛猕莛害 多繇莠羟类纯会携 杂环类纯含梅 有机氰化物 有机合成洗涤荆 会或多氯黢苯 嵩势辔塑粼 子亿合成农舔 舍物合成染料 性覆稳定，致癌往强。 性质稳定。籀生物富集，具有撒嶷变，数癌作用。 剧毒物质。 发泡影响苎妊物处理效采且多环努烃其有增溶作用。 逶遘囊钧镳遴 蒋，露天然声釜急蝰孛毒窝熬瘗终翅。 稳定性强，j l 雪太俸孛抠耪经暴裔麴糕律霉。 对人体具有瓣性及致癌作屠。 色度高，脊獭且致癌。 逮些燕黪瓣嗣瓣麟e 謇擘圈裁浚缓搦骞善毛懿纯台勃不嚣嫌蕊嚣娶特豫辖摹 毫萁 耱纯努瓣，一曼密嚣经过疆。步每转鼗褪努解形成了天然煮粳麓蠛与天熬毒瓿貔熊耪黼串溺落 结构梧似鲍纯攀缀成和结构后，就髓懒剃地被现有a 孽鼹堡渤笋冈用，并进步分解籽霉弋艺。因此， 西安建筑科技大学硕士学位论文 研究难降解有机物的生物降解就是要寻找和培养能产生特殊酶的微生物进而研究这些微生物经 过怎样的途径将难降解有机物转化为可被微生物利用的有机质并最终转化为0 0 2 和h 2 0 以及生 物降解反应发生的最佳环境条件。 1 2 a 难降解有机物的处理方法 目前，难讲解有机物处理的方法主要包括物理方法、化学方法、生物方法等。 根据最新报导，难降解有机物的物理处理主要采用吸附法、混凝法和萃取法等。吸附法除 了采用传统的活性炭外，人工合成的吸附树脂、活性炭纤维也已取得了广泛应用搠i 在混凝法 中微生物絮凝剂也已经引起广泛注意；而对于含高浓度难降解有栩物的废水可 以：通过萃取的方 法回收有用物质实现资源再利用。周家军选用作为萃驭对甲苯硝化废水进行四级逆向络合萃取 处理，甲苯类物质去除率达9 5 以上口】。 对难降解有机废水直接采用生化法处理往往比较困难，采用化学氧化法效果比较理想。目 前研究应用的热门方法有臭氧靴法、超声空化法、光催化氧化法等。臭氧可以通过亲核或者 亲电作用直接参与反应，或者在碱等因素作用下生成衄与污染物反应，臭氧可将小分子有 机物直接氧化为h 2 0 和o q ，可以将大分子难降解有机物如多环芳烃、杂环化合物等转化为小 分子易降解有机物为进步的生物处理创造条件；超声空化法是8 0 年代后期发展起来的一种高 效的降解难降解有机物的方法，该方法利用超声波辐射产生超鼬5 0 0 0k 的高温气泡及强氧化物 质，几乎可使所有有机协被完全降解；光催化氧化法以紫外线( u v ) 照射空气、q 、0 2 等 氧化剂以产生o 和o h ，这两种强氧化剂和难降解有机物发生羟基化和羧基化反应生成易降 解的新物质。 生物技术早以被广泛应用于污水处理，但是常规的好氧活性污泥法对含难降解有机物黻 水处理效果不理想。因此，产生了厌氧酸化预处理法、活性炭一生物法、投菌法等技术。厌氧 酸化预处理是通过厌氧微生物的水解和酸化作用使难膊解有机物结构发生改变，生成易脾解物 质，为进一步的好氧生物处理创造条件：在活性炭一生物法中，活性炭方面为微生物提供了 巨大的生长空间，另一方面能够吸附水中难降解有机物，增长了这些物质的水力停留时间，为 微生物的降解提供了充足的反应时间；投菌法是针对所要去除的污染物利用特别培养的优势 菌处理该类污染物的有效方法，该法在美国、日本等已被采用，国内黄霞喜乒日人已经筛选出对 喹啉、吡啶、异喹啉等具有较高降解能力的优势菌种，经固定化对三种有杌物的去除率可达9 0 以上。 由以上介绍可以看出对难降解有机物的处理方法可以归纳为三类：( 1 睬用适当的预处理 手段使不利于生物降解的官能团、化学键发生变化。( 2 ) 授加能固定和分解难降解有机物的优势 微生物。( 3 ) 发展物化处理和生化处理的协同作用，提高生化处理的适应性和处理能力。 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 5 难降解有机物的评价方法 目前，国内外已经建立了多种评估难降解有机物的方法，其中的主要方法如表1 2 所示： 表1 2 难降解有机物的评价方法 以上方、法中塌常用的是水质指标法和瓦氏呼吸舣法。水质摧 际法是测定b 0 瑰0 0 d 比值i 作为 有机物降解性的评价指标，如果b 呱c 0 dx1 0 0 丘2 时 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) y ：一要：害妥：堑： (17)c础 ( k ，+ c ) 、。 原方程化为零级动力学方程 ( 3 ) 共代谢动力学分析 共代谢的速率直接与微生物种群的多少成正比。嘣s 描述了微生物催化水解反应的二级动 1 7 西安建筑辩技大学褒士学位论文 力学定律：一睾。k 。x b x c( 1 8 ) 础 一 由于微生物共代谢的动力学明显不同于来自基质的生长基臆的动力学，共代谢不搬供给微生物 任何能量，不影响 中群的多少t 5 0 l ，因此微生物种群b 不依赖与共代谢速率，w 令上式中豹 黾嚣= k ，式f l 。8 ) 可诬受一级动力| 喾方程， 在已经送行避的研究中，毫述模爨缀常被用来迸章亍数壤娥遴。通过x 圣现有文漱的总结可以 发现：通常情况下，某一固定的降解殷虚所遵循的动力学过程是不变的。如：利用固定化皮氏 伯克霍而德氏茵嗣阉定化细胞流化床拽术处理喹啉的过恻5 1 删，符合零级动力学；利用土壤微 生物降解3 4 二疑苯胺的过程，利用好氧生物法处理含氮农骑乙草胺、阿特拉滓、嚣草津、赛 竞凑熬过程，零1 琴lh p 3 藿拣簿簿对浚羧黢豹过程，季a 瘸f s l 、f s 2 、f s 3 莹拣处穗邻辇二甲羧、 二异丁骚静过程，移符合缓动力攀泌镧。然恧在嗣一反庭邋程中，某些条俸豹黢变也会弓| 莛 反应动力学的变化，即在反应的不同条件下所遵循的动力学过程是不样的。如：朱经驯化的、 经驯化2 周的般活性污泥和未经驯化的膜生物反应器的污混降解4 种氮代苯甲馘的过程符合 零级动力学，而缀4 周驯化的一般活性污泥和9 天驯化的膜嫩物反应器污泥对上述物质的降解 过程则符合级凌宠擎强还袁硬究畿鹅：氧纯壤技拳处理农蓊疲东豹兹l o 天，农药豹獭￥ 符台一缀魂力学，褥瓢第1 0 天弱纂2 0 必黥过程黧遵裙二缀动_ 鸯学 翔。 1 6 本课题的研究目的、内容和意义 本课题为陕躐谢自然基金项硬研究躺予课题。 羟裁爨述，豳予焦蓰废承孛含寄大爨黪蓬薄解毒爹滋菠掰鬻麓熬生铑鼓零她骥，窭零c o d 不s 乏达到国家规迩渊穗嘲罐。而采用延长衣力停留时间的方法，c o d 去除率掇黼有限，依然 不能使出水达标排般：如果采用投加活饿炭、膜处理或f c r m n 试剂氧化等方法则i 黼成本将提 高很多，这是污水处理厂很难接受的：若改造为其它工艺，义撵在运行管理要求礴、操作复杂 和无法充分利用现霄设施等缺点。针对遮一实# 示情况，本论文提出了使用生物强纯技术改善焦 耗痰拳憝瑾效鬃懿穗轰，嚣瓣是寻残逶塞数垒物强琵蓑恭，巍戆援熬魏势蓬秘帮焚健谤灌覆嚣 种方法。在现有工慧我鳓上挺离叟纯法对焦纯废水难鬻解菊梳物的去除效暴，键进焦亿废 水c o d 达标排放。 本课题主要研究内容如下： ( 1 ) 研究忧绔麓的性能 鹾究努离燎逡蹬熬蘩舞怼焦纯褒承孛常楚夔难麓薅有秘黪豹舞餐净纯蛙戆，越鹗臻褰效萤 斡降解能力。 ( 2 ) 生物强化技术处理焦化废水静态试验 婚安建筑科技大学硕士学位论文 酋先，找粥棚、灞液等环境阂素对试验结聚瀚影响，驮丽确怒最佳环境条件：接着逶邈邂 一步的试验验诞生物强化技术一投加优瓣菌及共代谢技术对难降解焦化废水的处璎效果。 ( 3 ) 动力学及相关注分祈 通过上述试验，进步对研究结果谶行动力学和相关性分析深化对嫩物强化技术降解难 降解祷枕裙静梳理及麓律淫的谈谖。 利用生物强化技术处理难降解有机废水的研究在国外进行较多，而在国内则相对较少。所见 静国内籀关醑襄有豹豁焚健落势主，有鹣爨班使怒优势磷擎争惫圭，箍本文烫采趸t 狡宓i 优势蘩 种、麸代谢基质以及两种方法联合使用等技求静对结果谶行了动力学和相关性分析，进一步从 理论主麓深对囊滋强纯按寒豹认识。 1 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 试验方案与研究方法 2 1 优势菌种降解性能研究方法 从先期已分离的菌株制得菌体，具体方法为：以牛肉膏、蛋白胨液体培养基在2 8 c 振荡富 集培养各菌种2 4 小时，6 0 0 r m p 静d 菌体，以磷酸盐缓冲溶液离心洗涤3 次。将菌体浓度调至 3 1 0 8 个几备用，并进行以下试验： 采用静态反应瓶曝气向各反应瓶中加入加0 m 鲋，蒸馏水，5 瞻菲、芘的丙酮溶液，使反应 瓶中菲、芘的起始浓度为4 0 r n g 凡，加入e 述菌悬液，使反应瓶中悬浮菌浓度为1 o 1 0 8 个细 胞槲。p h 为中性，2 7 2 曝气反应。定时从反应瓶中取出一定量的水样，经过离心分离后， 采用紫外分光光度法测定浓度。 2 2 生物强化技术处理焦化废水静态试验 2 2 1 活i 生污泥的驯化 本试验所用活性污泥取自西安北石桥污水净化厂，首先用纱布过滤所取污泥以去除大块絮 体和杂质，接着空曝3 d ，恢复好氧微生物活性并使污泥中的代谢废气逸出，然后进行驯化。具体 驯化流程如图2 1 所示。 图2 1 活性污泥驯化方法 污泥渤咐i 成熟后，经三次离心后，用磷酸盐缓冲溶液悬浮，控制浓度为9 9 l 保存于4 冰 箱中备用。 2 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 2 2 最佳反蔽条律静确定 选择p h 、2 暇和d o 三个因豢作为待定的环境条件，其中d o 融罐床转速决定，p h 的水平为 6 4 、6 8 、7 2 、7 6 ，溢度的水平为2 0 、2 4 、2 8 、3 2 ，摇床转速水平为8 0 、t 0 0 、1 2 0 、 1 4 0 r m i n 进行正交试骏，活性瓣泥的浓度为3 0 0 0 m g 1 ，测定2 4 h 时水样的c o d , 从而确定最佳 的条件。试验安排觅表2 1 。 表2 1 最佳反应条件正交试验表 阂素 嬲弩 温度t ( )p h $ 辅襄( r r a i n ) l2 06 48 0 22 06 81 0 0 32 07 2l 4 2 07 61 4 0 52 4 6 41 0 0 62 46 8 8 0 7 2 47 21 2 0 82 47 61 4 0 92 86 4 1 2 0 t 02 86 81 4 0 1 l2 87 2 8 0 t 22 87 6l o o 1 3 3 26 41 4 0 1 43 2 6 81 2 0 1 53 27 皇t 1 63 27 68 0 2 2 。3 投搬共健滏基爨黠焦绽痰零c o d 去狳率辩影响 程由正交试验确定的晟佳条件下，分别以葡萄糖和淘米水作为熬代谢纂质进行试验，得出不 同共代谢基黝量对焦纯褒承c o d 去狳率静影拣找窭羧好豹熬戴灞萋袋获萁最後授燕量，蔟 体安排见下表2 2 。其中焦化废水c o o 保持为5 0 0 m g l 不变，共代澍基质按占焦化废水c o d 的 不同院绸投翔。 2 i 嚣安建麓辩较失学联学位论文 衰2 , 2 菸代谢基蠹授瓣游式滚 水样序号焦化廉水c o d ( m g z l )熬代谢基质c o dh ：例( ) ls o o 25 0 01 0 35 0 02 0 4墓o o3 0 55 0 04 0 6s 0 05 0 75 0 06 0 2 2 搴单优势薛佬废水c o d 去豫率的影酶 在由正交试验黼定的最佳条件下将优势菌种质量按占活性污滟m 【s s 的1 5 、1 0 、 1 5 、2 0 的梯滕嘣幼睡黼污泥系统中，得出不同菌种授加蕊对焦化废水c o d 爱除攀的影 嫡，簸嚣确定攀薄静最篷投歉量，菠秘鹣投烫量舞表2 。3 掰恭； 表2 3 零蓥箨菝藏毒式袭 焦纯废水 水样序号投加菌种菌种投加鬣 c o i ) ( m g l ) l5 0 0q q l1 、5 、1 、l s 、2 0 25 c 凇 1 、5 、l o 、1 5 、2 。 3妻簿d 赉 、5 、1 0 ， 5 、2 0 2 2 5 混合菌株辩熊化鹱水c o d 去除粼的影响 在由正交试盘确定钧最佳条件下，按照投潮革营拣试骏确起的最佳投自目量将三黜忧势莛种 按手嚣簿慧麓奁菠趣瑟i 磁污嚣系绕释，爨礁定蓥舞缝螽霹焦毪囊枣c o d 去豫率翡影旗。 缀台孛每耱蘸拣斡爨稳麓，缀合方式燕袭2 4 。 表2 4 混合菌种投加方斌淡 焦化废水 水样序号投加菌种菌种撖加景 c o d ( r a g ，l ) l5 镦l 书殴蛇最臻撩瓣曩 25 e k l d 转3最蕊投勰量 3s a 啦嘲3鬣馕投加囊 45 0 0( n l 刊0 n 2 + d b 3 擐俄撇口量 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 2 6 共代谢基质与优势菌联合对焦化废水c o d 去除率的影响 将共代谢基质投加试验确定的较好的基质和菌株投加试验确定的优势菌联合使用，找出两 种强化技术联合使用对焦化废水c o d 去除率的影响，其中共代谢基质和优势菌按t 述试验确 定最佳投加量投加，焦化废水c o d 分别为5 0 0 m 鲫、5 5 0m 虮、6 0 0m g n 、6 5 0m g n 、7 0 0m g ，l 。 2 3 动力学及相关性分析 分析优势菌对菲、芘的降解过程，得到动力学方程；分析投加不同量的共代谢基质后焦化 废水降解的动力学过程，并找出焦化废水c o d 去除率与共代谢基质投加量之间的关系；分析 投加优势菌株后焦化废水降解的动力学过程，并找出焦化废水c o d 去除率与优势菌种投加量 之间的关系。 2 4 试验测定项目及测试方法 2 4 ic o d 的测定 c o d 的测定采用重铬酸钾法唧。以硫酸银为催化剂，在强酸性溶液中，水样中的还原性物 质被重铬酸钾氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，根据以下 公式计算水样的c o d 浓度： c o d c r ( 0 2 , m g f l ) ：( v o - v 1 ) 1 x c _ x 8 x 一1 0 0 0 ( 2 1 ) r c 一硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( m 醣) ； v o 一滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用i ( m l ) ； v l 一滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m l ) ； v 一水样的体积( m i ) ； 8 一氧0 2o ) 摩尔质r e ( g r o o d 。 2 4 2 l s s 、m l v s s 的测定 采用重量法测定m i s s 、m l v s s t 5 9 l 。首先，采用中速定量滤纸过滤待测的活性污泥混合液， 将滤得的污泥和滤纸在烘箱中于1 0 3 1 0 3 烘至恒重，用分析天平测得m l s s ；然后在马富炉中 于6 5 0 灼烧至恒重测得蛐l v s s 。 2 , 4 - 3 菲和芘的浓度的测定 使用紫外分光光度法测定菲和芘的浓度。首先，测定菲和芘豹紫外吸收峰为2 5 2 n m 和 2 3 西安建筑辩技太学硕士学位谂义 2 4 2 n m 。在箕蔽收蜂下澳l 定菲和蓖鹣辍猴馥线，取一定经离，融分离的永徉用紫乡 努光光度计在 相应的波长处测定吸光度，由水样的畈光度值在标准曲线上查出菲和芘的浓艘。 2 5 菌悬液的制备 囊瘸1 6 x 2 5 矗壤诗数叛逶 亍鬃蘩诗数焖。弱无蘩移滚繁穆取经适当稀释耱突分疆匀魏 菌液予斑球计数叛的边缘，静置5 - 1 0 分钟后将血球计数板放置于显微镜载物台上，用低倍镜找 到血球计数板的小方格后换高倍镜开始计数。待潮4 菌液的浓度由下式计算： 细胞数毫升= ! 兰! 型：整堕1 2 5 塑塑堕熬4 0 0 x l o x l 0 0 。稀释倍数 ( 2 2 ) 2 6 主要试验仪器设备 手提式压力消毒器 电热恒温培弊箱 医矮 燕速离，0 辍 恒温拳浴掇游器 7 5 2 0 型紫外分光光度计 静态试验模拟反应器 光电分析天平 上海市申安医疗器械厂 南京市试验仪器厂 j 京鼷麓离心毂厂 零髑嚣肇电器舂隈责 壬公震 上海分析仪器厂 自制 湘仪天平仪器厂 嚣安建筑礴技大学联士擎位论文 ! ! ! ! ! ! ! ! 燃l i l l 3 优势菌降解多环芳烃的试验及动力学分析 3 1 燕势麓的特征 本实验袋用从焦化厂豹活性污泥中驯化、分离获得的8 株优势菌，菌种特征见表3 1 。 表3 。l 菠静特 燕一楚表 程肉质胨培养基上 代号革兰氏染色结果精体形态 菌体大小札) 的菌藩特征 c n 爨色、粒秘、燕爝+籽状0 2 n 3 x 1 舅也o c n 2 浅黄色、稍午燥杆状1 o - - i 2 2 融0 2 e n 3 巍黄色、巍滑褥旋毡2 - - 0 。3 xl 。一l ，5 c n 4 乳黄色、光滑秆敬0 , 6 - , 0 7 l n ”1 2 ( 叠5 巍鑫色、巍潺狰状0 4 - 0 5 l 婚一1 2 d b 2 白色、光滑杆状0 5 - - o 6 x 2 25 d 彗3 白色、毙漪拇状 0 3 罅4 1 融矗。 3 2 优势蒴特性研究 3 2 1多鞴疑秘遥撩 菲蕊含鸯三环懿多环芳烃静健表豹簏冀健谢瓣产物实际并璃健、数瘗经蕺致畸性，毽楚 这种结构在许多致癌性p a h 中都能碰到，因此有关p a h 环境降解的研究中常被选作横式扁物【6 1 l 、 芘是四繇多鄹蒡烃豹伐袭物质，焦化废墩中也有一定整的辑静物质露在，嚣此选愆毫 门为毯标 化合物。测定所得的菌种对它 f 】的酶解襁青害有豌予t 解将所得蘸张精于强纯焦位废承的处理的 可行性。 菲豹分子姣为e 1 4 琏勘由三个苯垮稠含嚣成。为穗残糖台，岛急冀状磊搏，按纛1 0 0 c ，沸 点3 4 0 ，籀溶予苯秘磊穗，溶滚驽藏魏荧光。 蓖给予斌为c f 6 f o 怒筒体，熔点为1 5 g c ，沸点4 0 4 c ，易升华，不潜予水，可溶于有机溶 剂，固体与液体中有镄漱荧光。 妪安薅筑辩技大学颈士学霞论文 i 圆l ：f丑3 嚣蓖 錾& i 萋帮踅黪势予缮梅 3 z 2 臻鼹镶畿嵇党 用上述8 株优势菌降解菲、芘，其体的实验方法参熙第二章，定时澳4 定待测物质的浓度， 扶i 锻定联褥憋後势麓辩掰选多群黪烃瓣隧瞬羧毙。 ( 1 ) 渊l 对莽、藏豹降解 潞f o 拳 曹3 0i ? i 、 髓 艇l o 巷 0鞠蚓6 0鞠1 0 0t 2 0 茇由嘲啦 + 菲+ 蓖 髑淞，2 渊l 对菲、诧的降解曲线 献闰& 2 掰以着崮 在整个反旋过程孛，菲鹣降孵鲞太子菠豹辩解滤攀，反应结菜 露，簿和甍熬浚凌势裂舞| 。l l 弼愿、i 为嘴忍，拣袤豹去辕攀分裂海9 7 2 3 、粥。造藏薄矮 速率不困的琢溜可鸯晦两耘质鹣缩鞫旃兼，菲为三环蒡烃，芘为瓣环芳烃，环鹣数蠢越多鞴簿 越困i 驴 做出l n ( c o 秭t 的关系曲线，如黼3 3 所示； 5 纂； 鼍2 州： 0 鳓1 0 0 l 菠蝴钴 专菲蠢琵 图3 3q l 降解菲、芘的劝力学曲线 西安建筑科技大学硕士学位论文 从图3 3 中可以看e d ：h 1 ( c o c ) - - - t 的关系曲线近似为直线，所以认为整个反应遵循式( 1 3 ) v ：一d c ：船描述的一级反应动力学，对上式积分得： a t c=coe一“011 所得到菲、芘降解的动力学方程，如表3 2 所示 表3 2 化合物动力学方程速率常数k ( h “)相关系数时 菲c = 3 6 6 6 2 e - o ”“0 0 3 8 20 9 4 4 芘c = 3 8 4 9 9 e - o - 0 2 2 4 0 0 2 2 40 9 8 7 3 从表3 2 可以看出：二者的降解过程都遵守级动力学，菲的速率常数大于芘的速率常数 这表明菲的降解速率大于芘的降解率。 ( 2 ) c n 2 对菲、芘的降解 掣i 皇釜羔。 从图3 4 可以看出：在反酗 | 舸到1 0 小时时，菲、芘的浓度分别降为1 8 8 唱几、2 5 5 0m g l ， 去除率分别为5 3 、3 6 2 5 ，0 屹对两种物质的陴解程度都很高，反应进行至1 0 6 小时，、菲、 芘的剩余浓度分别为为l _ 0 7m g l ，1 1 lm g 几，对应的去除率分别为9 7 3 3 、9 7 2 3 。c s 2 对菲和芘都有较强的降解能力。 采用级动力学方程拟合图中曲线，做出l n ( c o c ) t 的关系曲线，如图3 5 所示： 2 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 4 跫2 8 0 h 吨 0国1 反鼬桐咖 慧 一菲 图3 5c n 2 降解菲、芘的动力学曲线 所得到菲、芘降解的动力学方程，如表3 3 。 表3 。3 化合物动力学方程速率常数k ( h 1 )相关系数辩 菲c = 3 5 6 6 e - o ”2 5 0 0 3 2 50 9 7 9 l 芘c = 4 2 6 2 9 e 4 0 ”2 。 0 0 3 2 10 。9 6 4 1 熬表3 。3 瑶鞋看出：二者豹降鬃过穗遵守一缀羲力学，菲戆遴率常数丈_ 于芘爨鲁遴率掌数， 这表明菲的降堵警速率太于芘的降解率。 ( 3 ) c n 3 鼹菲、芘戆降躺 5 0 4 9 加 瓣 o 0 = _ 、一 一一i ：二二二= = ：! 一三三三一 如4 08 01 0 01 袋蝴釉 十菲 十芘 窝3 6c n 3 对菲、芘的降觯曲线 孰圈3 6 率蔚爨香港：在黧个反应羽i 耋程中，菲静酶解速率太子蓖静降解速率，至l 爱斑结 束时，两种