（动力机械及工程专业论文）柴油机egr掺氢燃烧及柴油废气重整化学动力学建模.pdf

柴油机e g r 掺氢燃烧及柴油废气重整化学动力学建模 摘要 微粒和n o x 是柴油机排放的主要污染物，受柴油机本身固有缺陷一“微粒 一n o x 权衡曲线”( p a r t i c u l a t e n o xt r a d e o f fc u r v e ) 限制，同时降低柴油机的微 粒和n o x 排放难度较大。氢气是公认的内燃机理想能源，柴油机e g r 掺氢燃烧不仅 可以有效降低微粒和n o x 的排放量，而且可以提高经济性。 本文在z s l 9 5 柴油机上分别进行了e g r 、掺氢及e g r 掺氢试验研究，在不同转 速和负荷下分析比较了不同e g r 率和掺氢率对发动机的排放和经济性影响。结果表 明：柴油机掺氢燃烧可以不同程度降低微粒和n o x ，提高有效热效率。 柴油废气重整利用柴油机废气与柴油进行催化重整，产生的重整气( 富氢) 送入 进气管，再与空气混合后进入气缸内燃烧。将柴油废气重整技术用到柴油机中能够有 效改善柴油机的性能。论文介绍了柴油废气重整制氢的基本概念和反应机理，以正庚 烷代替柴油，利用c h e m k i n 软件建立了柴油废气重整反应的化学动力学模型，该模 型由气相反应机理和表面反应机理两部分构成，其中气相反应机理部分包含3 7 种组 分和5 8 个反应；表面机理部分包含2 0 种组分和4 7 个反应。模拟比较了气体温度、 氧碳比、水碳比及空速等因素对重整过程的影响，且与试验结果进行对比，结果表明： 模拟值与试验值基本吻合。 设计一套柴油废气重整装置，该装置能够满足控制入口气体温度、水碳比、氧碳 比的要求，为柴油重整制氢规律奠定实验基础。 关键词：柴油机，废气重整，模拟，化学动力学 d i e s e le g r a d d e dh y d r o g e nc o m b u s t i o na n dd i e s e le x h a u s tr e f o r m i n g c h e m i c a lk i n e t i c sm o d e l i n g a b s t r a c t p a r t i c u l a t ea n dn 0 xe m i s s i o n sa r ed i e s e le n g i n em a j o rp o l l u t a n t sc o n t r o l l e db yt h e d i e s e le n g i n ei t s e l fi n h e r e n td e f e c t s ( p a r t i c u l a t e n o xt r a d e o f fc u r v e ) l i m i t ，s oi ti sv e r y d i f f i c u l tt or e d u c ep a r t i c u l a t ea n dn o xe m i s s i o n st o g e t h e r h y d r o g e ni sr e c o g n i z e da s i d e a le n e r g yo fi n t e r n a lc o m b u s t i o ne n g i n e d i e s e le g r ( e x h a u s tg a sr e c i r c u l a t i o n ) w i t hs m a l la m o u n t so fh y d r o g e nc o m b u s t i o nc a nn o to n l yr e d u c ep a r t i c u l a t ea n d n o xe m i s s i o n se f f e c t i v e l y b u ta l s oi m p r o v et h ee c o n o m y i n t h i s t h e s i s e g r a d d i n gh y d r o g e nt o d i e s e la n de g ra d d e dh y d r o g e n e x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u to naz s 19 5d i e s e le n g i n e d i f 诧r e n tr a t i oo fe g r a n dr a t i oo fh y d r o g e na d d e dt oi m p a c to ne n g i n ee m i s s i o n sa n dt h ee c o n o m i cw a s a n a l y z e da n dc o m p a r e du n d e rd i f f e r e n ts p e e da n dl o a d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： a d d i n gh y d r o g e nt oe n g i n ec o m b u s t i o nc a nr e d u c ep a r t i c u l a t ea n dn o x i nd i f f e r e n t d e g r e e sa n di m p r o v et h ee f f e c t i v et h e r m a le f f i c i e n c y t h er e f o r m e dg a s ( h y d r o g e n r i c h ) w h i c hp r o d u c e df o r t nd i e s e le x h a u s tg a sc a t a l y t i c r e f o r m i n g m i x e dw i t ht h ea i ri n t ot h ei n t a k em a n i f o l da n dc o m b u s t e di nt h ec y l i n d e r d i e s e le n g i n ec a ni m p r o v ei t sp e r f o r m a n c ee f f e c t i v e l yb yu s i n gt h et e c h n o l o g yo fd i e s e l e x h a u s tg a sr e f o r m i n g t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h eb a s i c c o n c e p t s a n dr e a c t i o n m e c h a n i s mo fd i e s e le x h a u s ts t e a mr e f o r m i n g t h ee h e m i c a lk i n e t i c sm o d e lo f e x h a u s tg a sd i e s e lf u e lh a sb e e nd e v e l o p e du s i n gt h ec h e m k i np l a t f o r ma n d n h e p t a n ei n s t e a do fd i e s e l t h em o d e li n c l u d eg a s p h a s er e a c t i o nm e c h a n i s ma n d s u r f a c er e a c t i o nm e c h a n i s m c o n s i s t so f 5 7s p e c i e sa n dl0 5r e a c t i o n s t h e s i m u l a t i o nc o m p a r et h eg a st e m p e r a t u r e ，w a t e r c a r b o nr a t i o ，o x y g e n c a r b o nr a t i o a n ds p a c ev e l o c i t yf a c t o r si m p a c tt h er e f o r m i n gp r o c e s s t h es i m u l a t i o nr e s u l t s c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e l l u n d e rt h eg u i d eo ft h es i m u l a t i o nc o n c l u s i o n sd e s i g nas u i t a b l ed i e s e le x h a u s t r e f o r m i n gd e v i c e ，w h i c hc a nm e e tt h eg a st e m p e r a t u r e ，w a r e r c a r b o nr a t i o ，o x y g e n c a r b o nr a t i oa n ds p a c ev e l o c i t yc o n t r o lr e q u i r e m e n t s f o ram o r ec o m p r e h e n s i v e u n d e r s t a n d i n go ff u e lr e f o r m i n gl a w sl a i de x p e r i m e n t a lb a s i s k e y w o r d s ：d i e s e l ， e x h a u s tr e f o r m i n g ，s i m u l a t i o n ，c h e m i c a lk i n e t i c s 插图清单 图2 1 柴油机e g r 加氢实验装置图1 l 图2 2h c 排放量与掺氢率的关系曲线1 2 图2 3c o 排放量与掺氢率的关系曲线1 2 图2 4 n o x 排放量与掺氢率的关系曲线1 2 图2 5p m 排放量与掺氢率的关系曲线1 3 图2 6 有效热效率与掺氢率的关系曲线1 3 图2 7h c 排放量与e g r 率的关系曲线。1 4 图2 8c o 排放量与e g r 率的关系曲线1 5 图2 - 9p m 排放量与e g r 率的关系曲线1 5 图2 1 0n o x 排放量与e g r 率的关系曲线1 5 图2 1 l 有效热效率与e g r 率的关系曲线1 6 图2 1 2 不同e g r 率下h c 排放量与掺氢率的曲线关系1 7 图2 1 3 不同e g r 率下c o 排放量与掺氢率的曲线关系1 8 图2 1 4 不同e g r 率下n o x 排放量与掺氢率的曲线关系1 8 图2 1 5 不同e g r 率下p m 排放量与掺氢率的曲线关系1 9 图2 1 6 不同e g r 率下有效热效率与掺氢率的曲线关系2 0 图3 1c h e m k i n 软件的组成体系结构2 2 图3 2 烷烃重整反应机理网络图2 4 图3 3 不同入口温度下反应器中气体体积分数2 6 图3 4 不同入口温度下h 2 、c o 体积分数对比2 7 图3 5 不同入口温度下反应器轴向温度轨迹2 7 图3 6 不同水碳比( h 2 0 c ) 下反应器中气体体积分数2 8 图3 7 不同h 2 0 c 下h 2 、c o 体积分数对比2 8 图3 8 不同氧碳比( 0 2 c ) 下反应器中气体体积分数2 9 图3 - 9 不同0 2 c 下h 2 、c o 体积分数对比2 9 图3 ，1 0 不同流速下反应器中气体体积分数3 0 图3 1 1 不同流速下h 2 、c o 体积分数对比3 0 图3 1 2 不同直径的反应器中气体体积分数。3 1 图3 1 3 不同反应器直径下h 2 、c o 体积分数对比3 1 图3 1 4 不同直径反应器中气体体积分数3 2 图3 1 5 不同反应器长度下h 2 、c o 体积分数对比3 2 图3 1 6 不同入口温度下重整器中气体体积分数3 6 图3 1 7 不同入口温度下h 2 、c o 体积分数对比3 6 图3 1 8 不同入口温度下重整器轴向温度轨迹3 6 图3 1 9 不同水碳比( h 2 0 c ) 下重整器中各成分体积分数。3 7 图3 2 0 不同h 2 0 c 下h 2 、c o 体积分数对比3 8 图3 2 l 不同h 2 0 c 下反应温度对比3 8 图3 2 2 不同氧碳比( h 2 0 c ) 下重整器中各成分体积分数一3 9 图3 2 3 不同0 2 c 下h 2 、c o 体积分数对比3 9 图3 2 4 不同0 2 c 下反应温度对比3 9 图3 2 5 不同流速下重整器中各成分体积分数4 0 图3 2 6 不同空速下h 2 、c o 体积分数对比4 0 图3 2 7 不同空速下反应温度对比4 1 图3 2 8 不同入口温度下模拟与试验重整器温度轨迹比较4 3 图3 2 9 不同入口温度下h 2 、c o 模拟值与试验值比较及重整效率4 3 图3 3 0 不同水碳比下模拟与试验重整器温度轨迹比较。4 4 图3 3 1 不同水碳比下h 2 、c o 模拟值和试验值比较及重整效率4 4 图3 3 2 不同氧碳比下模拟与试验重整器温度轨迹比较4 4 图3 3 3 不同氧碳比下h 2 和c o 模拟值与试验值比较及重整效率4 5 图4 1 柴油废气重整示意图4 6 图4 2 柴油废气重整结构图。4 7 图4 3 供油装置结构图4 9 图4 - 4 供水控制装置4 9 图4 5 重整催化剂5 0 图4 6 催化加热装置5 1 图4 7 柴油、汽油废气重整结果5 2 表格清单 表2 1氢气与汽油、柴油和甲烷理化特性比较9 表2 2z s l 9 5 型柴油机的主要参数1 0 表3 1 正庚烷重整制氢气相反应动力学模型。2 5 表3 2 正庚烷重整制氢表面反应动力学模型。3 5 表3 3 柴油机工况、废气温度和组分4 2 表4 i 喷油次数与喷油量的关系4 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆王业盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：程报表报 签字日期：z 。，年z 月s 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金魍王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒目b 至些杰堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文储虢程报在报导师魏左哆线彩关 签字日期：2 0 0 7 年1 2 月1 3 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：2 0 0 7 年1 2 月1 3 日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师左承基教授和钱叶剑老师的悉心指导和言传身教下完成 的，其中渗透着左老师的心血和期盼。在科研上，导师严谨的治学态度、渊博 的学识、开阔敏锐的科学思维和大胆创新的科学精神使我受益匪浅，我作为他 的学生深感自豪。在生活上，导师也关怀备至，其乐观大度和平易近人的生活 态度，令学生终生难忘。值此论文完成之际，再次感谢左老师的栽培，并致以 最崇高的敬意! 本论文的完成渗透了课题组徐天玉老师、钱叶剑老师的心血和汗水，在此 衷心的感谢! 在本科和研究生学习期间，得到了许多老师和同学的帮助，在此感谢他们。 感谢孙军老师、滕勤老师、刘一鸣老师、谈建老师、徐天玉老师、程晓章老师、 路苏君老师、钱叶剑老师，感谢他们对我的关心和支持! 感谢同窗好友刘胜、宋小芹、邓玫、马标，符永红感谢他们的帮助。 最后，我还要感谢我的父母二十几年来对我的哺育和教养。 作者：程报 2 0 0 7 年1 1 月 第一章绪论 1 1 引言 自十九世纪末第一辆内燃机车问世以来，内燃杌经历了一百多年的不断发展 和改进，作为动力源得到了广泛的应用，为社会的发展及经济建设起到了不可 估量的作用。相对于汽油机而言，柴油机压缩比大、动力性强、燃油消耗率低、 耐久性高，大修间隔里程达到百万公里，c o 、n o x 、h c 等排放量较汽油机低， 尤其是一氧化碳和碳氢化合物的排放量仅相当于同等排量汽油机的1 5 n i 1 0 。 因此柴油机被广泛应用于船舶、铁路、汽车、农业机械、工程机械、军事车辆、 发电机组等各个领域。 微粒和n o x 是柴油机排放的主要污染物，在未作净化处理的条件下，由于 过量空气系数较大，柴油机的燃烧通常较汽油机充分，c o 和h c 的排放量远较 汽油机少，n o x 的排放量约为汽油机的一半，但微粒排放量则是汽油机的3 0 6 0 倍【1 】。微粒可表示为p m ( p a r t i c u l a t e - - m a t t e r ) 或p t 。美国环境保护局( e p a ) 定 义是：p m 指经空气稀释后的排气，当温度低于5 1 7 时，在涂有聚四氟乙烯的 玻璃纤维滤纸上沉积的除h 2 0 以外的物质。微粒是对人体健康极有害的一种排 放物，许多研究己经证实，柴油机微粒可以引起慢性肺病，其中可溶性高分子 有机物中9 0 以上是致癌的，1 9 9 2 年。世界卫生组织( w h o ) 正式将柴油机微粒 列为可能的致癌物质。而9 0 以上颗粒的直径小于1u m ，可长期悬浮于大气中， 不仅可被直接吸入人体，而且可通过食用受微粒侵害的动植物食品后进人人体。 氮氧化物n o x 是n 与0 2 在6 0 0 。c 以上高温时相互作用形成的【2 j 。在柴油机排出的 n o x 中，n o 约占9 0 ，其余主要是n 2 0 和少量的n 0 2 、n 0 3 、n o 是无色无臭气体， 只有轻度刺激性，直接毒性不大，但高浓度时能导致神经中枢的瘫痪和痉挛， 而n o 排入大气后会逐渐被氧化成n 0 2 ，n 0 2 是一种红棕色有毒气体，对眼、鼻、 呼吸道和肺有强烈刺激，浓度较高时会使人因肺水肿而很快死亡，此外，n o x 还对各种纤维、橡胶，塑料，电子材料等具有不良影响。 为解决柴油机排放污染问题，从2 0 世纪7 0 年代初开始，发达国家就相继制 定了汽车排放标准，以控制汽车尾气排放对人类生存环境带来的日益严重的危 害。目前，世界上主要有美国、欧洲和日本三大排放标准体系【3 】。其中，美国 和欧洲排放标准体系被各国广泛采用。鉴于我国目前的城市道路和车流密度与 上世纪末欧洲的情况相近，我国借鉴了欧洲在较早阶段所采用的排放法规，但 在时间上落后于欧洲。我国计划于2 0 0 7 年实施欧限值，2 0 1 0 年以后逐步与国 际水平接轨。面对挑战，内燃机的研究工作人员采用各种方法降低内燃机的尾 气污染物排放也取得了一些成就。例如：采用稀燃技术、缸内直喷以及多点喷 射改善燃烧过程；提高喷油压力、提高雾化质量，优化燃烧室结构；采用电喷、 电控技术、改进点火系统和燃油供给系统，采用e g r 以及后处理等技术。而到 目前己被证明，可以同时降低微粒和n o x 排放的措施极少1 4 l 。因此面对越来越 严格排放法规，如何降低柴油机的微粒和n o x 排放已成为迫在眉睫问题。 目前欧洲柴油轿车已经差不多占至1 j 4 5 以上的比例。2 0 0 3 年，国家环保总 局发布的柴油车排放污染防治技术政策中明确提出：国家通过优惠的税收 等经济政策，鼓励提前达到国家排放标准的柴油车和车用柴油发动机产品的生 产和使用；2 0 0 4 年，国家发改委颁布的汽车产业发展政策也提出要重点发 展混合动力汽车技术和轿车柴油发动机技术；2 0 0 5 年，国家发改委与科技部起 草的中国节能技术政策大纲征求意见稿再次提出要鼓励发展节能型轿车和 柴油车。 氢作为最清洁的燃料，也是公认的内燃机理想能源，因而受到世界各国的重视。 为了解决内燃机排放污染问题，许多内燃机工作者将氢气作为内燃机主燃料或者添加 剂进行了大量研究。 1 2 氢在内燃机上的应用和发展 氢是一种具有再生性的洁净能源，早在1 9 2 0 年就有将氢作为燃料在发动机 中试验，但是进展不大1 5 6 】。2 0 世纪7 0 年代石油危机给各国敲响警钟，对氢的 研究开始受到人们关注。此后，石油供应又趋于稳定，氢气汽车的研究又停滞 下来。进入2 0 世纪9 0 年代，由于大气中c 0 2 的增加，地球的温室效应日 荔严重。而氢气燃烧不产生c 0 2 ，所以氢气发动机的研究开发再次引起人们 的重视。目前，美、德、同等发达国家对其研究方兴未艾。目前，内燃机对氢 的利用主要表现为两种形式 7 1 ：一种是通过氢的离子化转化成电能，通过燃料 电池实现；另一种是通过氢的燃烧从化学能转化成机械能，由内燃机实现。燃 料电池与传统内燃机相比有着明显的优势，体现在：燃料电池的生成物是水， 接近于零排放；不受卡诺循环效率的限制，能量转换效率高；燃料电池中没有 运动部件，噪声明显低于传统内燃机；过载能力强，设计方便。但燃料电池的 价格昂贵，基础设施及维护人员缺乏等问题制约了燃料电池的产业化。相对于 燃料电池，氢气作为内燃机燃料有以下特点： 1 ) 氢气的密度很低。这使得当氢气用作发动机燃料时易产生两个问题：首 先，储存氢气需要很大的体积；其次，氢气空气混合气的能量密度小，输出功 率会降低，因此选用何种储氢方式很关键。目前储氢方式有三种： 高压气瓶储氢。质量、体积大，且比较危险。 液态储氢。储氢密度大，质量、体积小，但装置复杂，需超低温技术，且 有蒸发损失，比较危险。 氢化金属储氢。安全可靠，装置参数均为常规值，是目前较为理想的储氢 方式。 2 ) 氢燃料着火界限很宽( 4 7 5 ) 。氢内燃机工作的空燃比范围很宽，其 优点为： 2 氢气着火界限宽，氢发动机的燃烧参数调节灵活性就大，氢发动机可以 像柴油机那样质调节。质调节时，采用恒当量空燃比为宜。原因有二：首先， 小负荷时能降 k 王n o x 排放，其次，泵气损失减少，热效率提高。质调节的缺点 是怠速时排气中会出现较多的未燃氢，造成安全隐患；或者像汽油机那样量调 节。在怠速时对进气进行节流，其余工况保持节气门全开，可使排气中的未燃 氢显著下降。 着火界限很宽有利于实现稀燃，燃烧稀混合气燃油经济性高且燃烧反应 更完全。而且，燃烧温度一般也较低，n o x 排放也较少。但混合气也不能过稀， 否则会降低发动机的功率。 氯在常温下为气态，不需要汽油柴油与空气混合时的雾化过程，且着火 界限宽保证了氢内燃机优良的起动性。 3 ) 点燃氢气所需的点火能量比汽油小得多( 氢气的点火能量为0 0 2 m j ，汽油 0 2 5 m j ) 。这意味着氢内燃机可以燃烧稀混合气且保证了快速点火，但点火能 量低，气缸里局部温度高的点便可以成为着火点，引起早燃，目前已有多种方 法消除早燃带来的不利影响。 4 ) 氢气的自燃温度高。因为压缩过程中温度升高与压缩比有关，氢气的自 燃温度高，所以氢内燃机可以采用较大的压缩比。 5 ) 氢在理论空燃比时有很高的火焰传播速度。在理论空燃比时接近于定容 燃烧，氢内燃机更接近理想发动机循环，使得发动机热效率比汽油机高。 6 ) 氢的扩散能力强，比汽油大许多( 氢气扩散系数为0 6 3e m 2 s ，汽油为0 0 8 c m 2 s 1 。扩散能力强有利于产生均质混和气，而且一旦发生泄漏，氢气可很 快扩散，减少了不安全因素。 7 ) 氢的燃烧产物是水和少量一氧化氮，属于低排放燃料。 8 ) 氢气与其它燃料( 天然气、汽油和柴油等) 掺烧可以补偿由于能量密度低 或采用稀燃带来的功率损失，并且可以提高燃油经济性。 由以上特点，从经济性、动力性和排放性能来看，氢气是内燃机理想的燃 料。氢作为内燃机上的燃料又有两种形式：一种是将氢作为发动机全部或主要 燃料：另种是添加少量氢到碳氢主燃料中作活化剂。前者因为氢的制造成本 高，容易着火爆炸和存储运输不便等问题，目酊尚难以实用化。而后者因耗氢 量少，上述诸问题轻易解决，并能明显降低燃油消耗和减少有害物排放，且发 动机结构变动小，是易于实用化的节能、降污有效措施。此外，还有利用发动 机低品位的废热( 排气热和冷却水热) ，产生含有高品位的氢气来完成热机或制 冷循环。 1 2 1 纯氢在内燃机上面的应用 用氢气作为内燃机燃料的报道最早可以追溯到1 9 世纪，剑桥大学r e v e r e n d w c e c i l 于1 8 2 0 年提出了用氢气驱动内燃机的构想，但这个构想当时并没有实现 8 - 9 】。1 8 5 2 年慕尼黑的钟表师研制成功了1 台用氢气和空气混合物工作的发动机 【1 0 】。但直到近些年来，由于人们对能源安全和汽车尾气造成的环境问题的重视， 才促使氢内燃机得到越来越多的重视，和广泛的研究。氢气具有着火温度高， 着火能量低，着火界限很宽，能在很稀薄的混合气中稳定燃烧的特点，其火焰 也有传播速度快，在空气中的扩散系数大和淬熄距离短的特性1 4 j 。由氢气的这 些着火和燃烧特性可见，要制造l 台氢燃料内燃机并不困难，但要制造1 台性能 良好的氢内燃机却会面临很多问题，如：早燃和爆震问题、回火问题、排放控 制问题、燃烧控制问题和内燃机输出功率小等问题。面对这些问题，近年来已 经开发出很多新技术，如采用增压、中冷、提高压缩比、e g r 、稀燃及高压喷 射等等【。2 1 。在氢动力汽车的开发方面，一些汽车制造商已经作了大量的工作。 如福特公司宣布已经开发出能够立刻投入生产的氢内燃机汽车，宝马公司的多 辆7 5 0 hl 型h ：燃料发动机汽车，于2 0 0 3 年在柏林投入使用。然而，和燃料电 池汽车一样，氢内燃机汽车能否大批量的进人人们的日常生活，不仅取决于氢 燃料内燃机技术本身，同样还取决于车载储氢、制氢技术的发展以及氢气的价 格和加氢站的普及等问题。 1 2 2 掺氢在内燃机上面的应用 氢气也可以作为汽油、柴油和天然气等传统燃料的添加剂，与其混合作为 汽车燃料。这些燃料加氢后，内燃机的性能一般都会得到一定的改善，排放也 会减少。如天津大学对掺氢汽油发动机的实验研究和理论分析表明，在汽油机 中添加少量氢气后，由于氢起到助燃的作用，缩短了着火延迟期，火焰传播速 度加快，使发动机燃烧完全，并可实现稀燃；在部分负荷下，热效率提高率约 为7 一1 5 ，低负荷下，提高更为明显；汽油油耗下降率约为2 0 2 5 ；加氢 后，降低了尾气中的c o 和h c 浓度，低负荷时效果更好，尤其是c o 降低更为明 显，在使用汽油一氢稀混合气时，n o x 排放量减少【1 ”。天津大学还对柴油c n g 双燃料发动机加氢燃烧进行了研究，在z h l l l 5 单缸直喷柴油机的进气口加装电 控喷气阀，实现了c n g 和氢气的可控比例气口喷射，并且在这台发动机上进行 了纯柴油、双燃料( 柴油c n g ) 和双燃料加氢的比较试验，研究结果表明：双燃 料加氢后可以缩短滞燃期和燃烧持续期，明显改善柴油c n g 双燃料发动机的 t h c 和c o 排放，提高发动机的经济性【1 4 l 。在甲醇中添加氢气作为汽车燃料，同 样显示了良好的排放特性【”】。由于汽油和柴油都为液体燃料，他们必须和氢气 在不同的燃料箱内储存，这就使得实际使用时燃料箱的布置比较困难。天然气 和氢气同为气体，他们的混合气可以压缩后储存于同一气瓶内，在汽车上布置 比较简单，而且天然气加氢后，内燃机性能和排放都有很大的改善，所以天然 气加氢汽车，在近年来得到了广泛的研究。 氢气是以气态形式存在的，这就给贮存、运输及分装带来一定的困难。从 上面氢在内燃机中的应用可以看出：氢源己成为氢气在内燃机上面的应用屏障， 4 到目静为止，能为内燃机供氢的潜在方式主要有高压氢气、液氢、储氢材料及 碳氢燃料处理器四种，高压氢气和液氢效率较低，而且安全性不好；储氢材料 很安全，但氢的储存密度太低，至今没有突破性的进展：而燃料重整技术只需 要一个重整器就可以达到移动制氢目的，所以，近几年通过碳氢燃料重整提供 氢备受关注。 1 3 燃料重整制氢技术 燃料重整制氢一般是指从化石燃料中制取氢气，主要包括水蒸气重整、部 分氧化重整、自热重整以及等离子体重整方法【l ”。重整产物的组分不仅和原料 有关而且和制氢方式有关，水蒸气重整的产物主要包括：氢气、二氧化碳和少 量的一氧化碳与未反应的原料，而部分氧化和自热重整的产物中还包括一定量 的氮气。对重整反应所得到的富氢混合气，通常还要通过水煤气反应来增加氢 气的产量，即让其中的一氧化碳和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气，最后进行 提纯，得到纯净的氢气。原则上讲，所有碳氢化合物和醇类都可以作为重整制 氢的原料，但使用较多的主要有：天然气、汽油、柴油、甲醇、乙醇和煤等等。 研究表明：甲醇重整制氢反应温度低，反应过程易于控制，而且甲醇为液体， 便于携带，所以比较适合于移动制氢；天然气制氢成本最低，而且天然气有良 好的输送设施，以后可以作为加氢站的主要制氢原料：煤是制氢成本最高的原 料。下面分别介绍几种重整制氢方法。 1 3 1 蒸汽重整 蒸汽重整法制取的氢气含量高，是目前最常用的一种重整制氢方式。采用 这种方法，将燃料与水蒸汽混合后进入重整器，在高温和催化剂的作用下发生 重整反应产生氢气。所用的燃料可以是天然气、甲醇、乙醇等轻质碳氢燃料， 重整反应是吸热反应，所需热量由部分燃料在外部燃烧产生。在整个系统中， 参与燃烧反应的燃料大约占总燃料的2 5 。蒸汽重整是目前使用最广泛的制氢 方式，目前全世界一半以上的氢气是由蒸汽重整而制得的。从事重整器方面研 究的公司和机构主要有d a i s - - a n a l y t i cc o r p o r a t i o n ，o s a k ag a s c o mp a n y ，z t e k c o r p o r a t i o n ， i n t e r n a t i o n a lf u e l c e l l s ，a r g o n n en a t i o n a ll a b o r a t o r y 等【”j 。我国 燃料电池的研发才刚刚起步，重整器方面的研究也相对比较落后，目前有代表 性的成果有大连化物所研制的5 k w 级甲醇自热和l k w 级的汽油自热重整器， 在国内技术领先。 1 3 2 部分氧化重整 部分氧化重整利用燃料在氧气不足的情况下发生氧化还原反应，生成一氧 化碳和氢气。该反应是放热反应，因而不需要外来的热源供给，这种反应的温 度在6 0 0 1 4 0 0 c 范围内。当反应温度高于1 0 0 0 时可不用催化剂；低于此温度 则一般需使用催化剂【1 8 1 。若属于后者，所用的燃料必需在反应前除硫，以防止 催化剂中毒失效。部分氧化重整的反应机理很复杂，还经常伴有一些副产物， 添加催化剂来控制反应的进程可以减少副反应的发生，从而提高氢气的纯度。 部分氧化重整的产氢率比蒸汽重整的低，但它结构紧凑、成本低、起动时间短、 动态响应速度快，对燃料的适应性也更强，因而更具潜力。但是如果采用无催 化系统常有碳烟和其他副产物生成；而采用有催化剂系统，又常因催化剂表面 的局部高温而损伤催化剂，在反应过程中的稳定性也是一大难题。部分氧化重 整最好用纯氧，但价格较高；虽然它也可使用燃料气与空气混合，但反应后需 加净化处理装置，其成本亦很高；因此若能开发廉价的纯氧制取装置，部分氧 化重整将得到很大突破。美国能源部投资8 6 0 0 万美元研究了一种高温无机陶瓷 透氧膜材料，应用在天然气催化部分氧化的反应器，其制氧成本大大降低。e p y x 公司在1 9 9 9 年和2 0 0 0 年为美国能源部的燃料电池汽车计划提供了一种以汽油为 燃料的部分氧化重整器，t o k y og a sc o m p a n y 在2 0 0 0 年示范了一个为1 k w 的燃料 电池提供氢气的部分氧化重整。美 a r g o n n e 实验室开发了一种以甲醇为燃料的 部分氧化重整器，甲醇原料无需气化和预热，而是通过一个超声喷嘴直接喷入 反应器并雾化，体积只有o 8l ，起动时间小于l m i n ，不足之处是重整气中的h 2 的含量比较低而c o 的含量比较高，往往需要在反应器后再加一个水置换反应 器，这样又增加了系统装置的复杂性。对以天然气为原料的催化部分氧化重整， 目前研究主要集中在反应器上，如固定床微反应器，整块反应器和流化床反应 器等，它们都是用石英材料做的直径各不一样的圆筒型反应器1 8 。 1 3 3 自热重整 将吸热的蒸汽重整和放热的部分氧化重整结合到一起，并在一定条件下实 现热量的自平衡即为自热重整。为了使氢气的出口含量和热量平衡，一般采用 的h 2 0 和c 比例在1 5 2 附近，0 2 和c 比一般取0 5 0 6 附近【l9 1 ，自热重整的反 应温度在6 0 08 0 0 。在进口处加入燃料气、空气和水蒸汽的混合气后，相 对于蒸汽重整来说自热重整结构简单，无需大的换热装置，制造成本低，对燃 料的要求也降低，可使用醇类和重烃类的液体燃料；相对于部分氧化重整来说， 自热重整由于氧化反应放出的热量直接被吸热的蒸汽重整反应吸收，所以系统 的效率也提高了。但自热重整要求同时调节好氧气、水蒸汽和燃料之间的比例， 控制比较困难，并且在重整中易产生积碳现象而损伤催化齐j 。已成功应用于工 业上的自热重整器有i c i l c a ，它的反应器分为两个反应通道：在第一个通道 里部分燃料气和水蒸汽在镍催化剂下发生重整反应，反应后的混合气通过第二 个装有空气的通道，在另一种催化剂下剩余的燃料气发生部分氧化反应，并将 放出的热量回收给第一个通道。自热重整器将部分氧化和蒸汽重整反应集中在 一个容器中进行：燃料气分为两股气流，一股与水蒸汽混合从上部注入，沿着 竖直管道往下流，另一股与氧气混合从底部注入往上流，反应放出的热量被第 一股气流吸收e n g e l h a r d 开发了一种应用于燃料电池的自热重整器，它能将重烃 6 燃料转换成氢气，并且由于使用了白金作催化剂而避免了积碳现象。p d p t a 1 2 0 3 作为部分氧化的催化剂，而p t _ r h 作为蒸汽重整的催化剂。j o h n s o n m a t - t h e y 的h o t - - s p o t t m 技术开发了一种以甲醇为燃料的自热重整技术，它 用一种催化剂同时催化部分氧化重整和蒸汽重整反应。 1 3 4 等离子体重整 等离子体重整是一种先进的制氢技术，它采用等离子激发重整反应的发生， 可在满足制氢效率的情况下进行小规模生产，同时降低成本。一般来讲等离子 重整器在中小型制氢系统上经济效益比较明显，因为等离子的能量密度很高， 使得重整器结构紧凑、起动快、动态响应快速，基本不需要催化剂，而且它对 燃料的适应性很强，除轻质烃外，各种重质烃、重油、生物质燃料甚至垃圾燃 料都可用。等离子制氢技术可分为热等离子和冷等离子两种，产生氢气的过程 与传统技术一样，它也包括蒸汽重整、部分氧化和热分解等。m i t 的研究人员 ( b r o m b e r ge ta 1 1 9 9 9 ) 开发了一种由电弧产生等离子的重整系统，该系统已对 柴油的部分氧化重整和天然气的蒸汽重整做了试验，试验结果显示天然气的转 化率超过了9 5 2 0 1 。日本的a i s t 机构在充有铁电颗粒的催化床反应器( f p r ) 和 无声放电反应器( s d r ) 上进行了冷等离子重整试验，结果显示在同样的能量密 度下f p r 比s d r 制氢更有效：同时对甲醇、甲烷和水制氢进行了试验，结果表 明它们的产氢量依次减少 虽然燃料重整技术起源和应用于燃料电池，但是随着燃料重整技术的日益 成熟，车载和移动制氢成为现实。燃料重整制氢作为内燃机的添加燃料改善发 动燃烧降低污染和提高动力性日益受到内燃机工作者的重视。 1 4 内燃机燃料重整制氢研究现状 国外在2 0 世纪7 0 年代已经开始了燃料重整相关技术的研究，日本的尼桑汽 车公司k a t u a k ik o s a k a ，z e n eu e n o 等人在车载燃料重整方面进行系统研究，并设 计了相应内燃机结构，由于当时控制技术的限制并没有引起足够的重视。 进入2 1 世纪由于发动机排放法规的日益严格，燃料重整技术在同时降低微 粒和n o x 方面的潜力引起了内燃机界的高度关注，美国、欧洲和日本的一些高 校、研究机构、企业都大力开展这一领域研究工作。近年来，s a l l e n b y ，w c c h a n g 在天然气发动机e g r 上增加重整装置实现天然气重整制氢、一氧化碳等 活性气体。 继甲醇、天然气重整制氢之后，汽油和柴油自热重整作为内燃机氢源的研究 正方兴未艾。众所周知，汽油的能量密度高( 约是甲醇的2 倍) ，其储运基础设 施完善；同时人们业已习惯于汽油作为汽车燃料，因此开发汽油重整技术不仅 具有较高的理论意义，更具有深远的实际应用背景【2 1 1 。目前，国外技术高度 保密，只有消息报道，美国能源部所属的几个公司，特别是a n l 、p n n l 等在 这方面走在前列。a n l 用自行研制开发的催化剂，研究了汽油中各代表组分和 市面零售汽油的重整规律。 目前英国的伯明翰大学的a t s o l a k i s 。a m e g a r i t i s 和m l w y s z y n s k i 设计 了柴油燃料重整器，利用e g r 阀门引入部分废气与汽油重整反应制氢，制取的 氢气与废气一起进入缸内燃烧1 2 2 - 2 3 】。研究表明：利用发动机排气汽化并重整液 体燃料，将低温热能转化为燃料热值，可改善燃烧，降低排放，提高效率。 近年来国内许多专家和学者在燃料重整方面进行了大量研究，中国科学院 大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室的朱文良，韩伟在实验室中实现 了汽油与水和氧混合重整制氢气【2 1 1 。哈尔滨工业大学的张新荣研究了在c u z n o a 1 2 0 3 催化下甲醇水蒸气重整制氢。【2 4 1 中国科学院工程热物理研究所的曲延涛，张国强研究设计了利用废热重整 甲醇，将重整气引入涡轮做功后进人内燃机燃烧。研究了甲醇压力、水醇比、 压缩比及过量空气系数对循环热效率的影响，并与氢气机、甲醇机、汽油机进 行了对比分析”。 在国内，由天然气、石脑油重整制氢( 合成气) 已有较多的研究，并已经工业 化，但柴油重整制氢的研究刚起步，工作处于开始阶段，工作较零散，更缺乏 理论的指导，没有现成的规律可循【3 】，柴油燃料废气重整技术领域目前尚未有 报道。总之，在柴油燃料废气重整技术领域进行研究在当前具有现实意义，其 中还有许多实际和理论问题没有得到解决。因此，本文建立了柴油废气重整化 学动力学模型，对影响重整过程的几个主要因素进行模拟计算，并自行设计了 一套柴油废气重整装置，在该装置上进行初步试验研究。 1 5 论文研究主要内容 本课题是国家自然基金项目的部分研究内容，主要研究内容如下： 1 、综述了国内外燃料重整技术的发展现状，包括燃料重整的商业生产及应 用现状；也阐述了燃料重整制氢在内燃机燃烧上面的研究状况。 2 、在发动机上进行柴油e g r 、掺氢及e g r 掺氢试验研究，在各种不同工 况下研究不同e g r 率和掺氢率对柴油机经济性和排放物影响，得出柴油 机e g r 掺氢燃烧规律。 3 、设计一套适合柴油燃料废气重整装置，通过控制和改变重整器中反应的 主要参数，了解反应参数对柴油燃料废气重整反应的影响。 4 、测量和分析柴油燃料废气重整反应后的各气体成分，使用c h e m k i n 软 件建立柴油废气重整化学动力学模型，模拟重整器中的主要参数对化学 反应过程影响，包括反应温度、水碳比、氧碳比、废气空速等