（环境工程专业论文）浙江省农田中有机氯农药的残留及其对映体分数研究.pdf

浙江农田中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 浙江省农田中有机氯农药的残留及其对映体分数研究 摘要 历史上，浙江省曾大量使用过已被禁的有机氯农药，女, h c h 、 d d t 。直到最近几年，在某些茶区，有机氯农药硫丹仍被大量使用。 然而有关浙江省土壤环境中残留有机氯农药的量，很难在公开的文献 中查到，这对评估残留有机氯农药的环境安全带来了很大的困难。即 使有一些环境介质中有机氯农药的调查，但也只是局限于外消旋的有 机氯农药，对于手性有机氯农药的研究是没有的。本研究既在外消旋 的基础上调查有机氯的浓度，也在手性的基础上研究其降解情况。结 果发现浙江省中有机氯的污染不是很严重，在e f 值上研究手性降解， 结果发现其e f 值基本偏离0 5 。浙江省各种有机氯农药的浓度情况是 d d t s h c h s 硫丹 其他分析的痕量有机氯农药，含量情况基本与 历史上的使用以及他们的理化性质是项符合的。多数有机氯农药的浓 度呈对数正态分布，空间分布趋势显示有机氯农药浓度在山区相对较 高，而在平原地区有机氯浓度相对较低，除了有机氯农药的用量和特 性外，气候条件、地形地貌也同样对于有机氯农药的降解分布起到至 关重要的作用。及h c h 与y h c h 残留浓度的线性关系可以反映出 ? - h c hn a h c h 的转化进程，这与浙江省该地区长期处于厌氧条件 是有关系的，因为d d t 的残留与o ，p d d t p l lp - d d t 的比值存在线性 关系，所以有三氯杀螨醇的输入，d d t 的残留与d ，p d d t 的d e v r a c ( e f 减去0 5 的绝对值) 值不存在线性关系。同分异构体的比率和对 浙江工业大学硕士学位论文1 浙江农田中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 映体分数可以判断该地区的污染源是近期输入还是历史残留，在本实 验中我们发现- j t o c 和生物有机碳的含量与h c h s 和d d t s 的含量存 在一定的关系，同时还发现e f 值和土壤的理化性质存在一定联系。 h c h s 在所有4 6 个样品中的残留量变化范围是o 5 0 5 6 9 9 k g 。除 了杭州的一个样品外每个样品中的浓度值都小于5 0 l a g k g 的h c h s 土壤环境质量一级标准( g b1 5 6 1 8 1 9 9 5 ) ，d d t s 在4 6 个样品中的 变化范围是3 2 7 5 2 9 0 8 1 x g k g ，平均值为3 4 4 1g g 埏，4 6 个样品中 有2 个样品( h z l 0 和j h2 ) 超过5 0 0g g k g 的d d t s 土壤环境质量二级 标准( g b1 5 6 1 8 1 9 9 5 ) ，4 6 个样品中只有3 个样品检测出七氯，1 3 个样品检测出环氧七氯( o 2 1 3 2 5g g k g ) ，艾氏剂和狄氏剂分别由 1 9 和1 8 个样品中检测出来，浓度范围分别是0 1 3 2 8 6 1l a g k g 和 0 9 0 - 1 7 5 5l a g k g ，硫丹的检出率偏高，达到7 0 ，浓度变化范围是 o 5 2 3 9 4 3l x g k g 。 关键词：土壤理化性质，有机氯农药，手性分离，气相色谱，残留量 浙江工业大学硕士学位论文 浙江农h j 中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 r e s i d u e sa n de n a n t i o m e rf r a c t i o n o f o r g a n o c h l o r i n a t e dp e s t i c i d e si n a g i u c u l 月u r a ls o i l sf r o mz h e j i a n g a b s t r a c t l a r g eq u a n t i t i e s o f o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) w e r e h i s t o r i c a l l ya n dc u r r e n t l yi n t r o d u c e di n t o s o i l so fz h e j i a n g ，y e tv e r y l i m i t e di n f o r m a t i o ni sp u b l i c l ya v a i l a b l ef o rt h ep r e s e n tl e v e lo fo c p si n t h ed i s t r i c t p a s ts t u d i e sr e v e a l e dt h a tr e s i d u e so fc h i r a lo c p si ns o i l s w e r eg e n e r a l l yn o n r a c e m i c t h i sw o r kf o u n dt h ep o l l u t i o nl e v e lo fo c p s i nz h e j i a n gw a sm o d e r a t ea n de n a n t i o m e r i cf r a c t i o n ( e f ) o fc h i r a lo c p s i nn e a r l ya l ls a m p l e ss i g n i f i c a n t l yd e v i a t e df r o m0 5a tt h ep r e s e n t t h e o r d e ro fr e s i d u el e v e la n dd e t e c t a b l er a t i oo fo c p si sd d t h c h e n d o s u l f a n s a n yo n eo fo t h e rt a r g e to c p s ，t h i sl i n k e dw i t ht h eu s a g e a n dc h a r a c t e r i s t i c so fo c p s r e s i d u e so fm o s to fo c p sa n dw e r e l o g n o r m a l l yd i s t r i b u t e d t h es p a t i a ld i s t r i b u t i o ns h o w e d t h a tt h er e s i d u e s i ns o i l sf r o mm o u n t a i na r e aw e r ea l w a y sh i g h e rt h a nt h o s ei ns o i l sf r o m p l a i ni nt h es a m ed i s t r i c t b e s i d e su s a g e a n dc h a r a c t e r i s t i c so fo c p s ，l a n d u s e ，c l i m a t ec o n d i t i o n s ，a n dt o p o g r a p h yw e r ea l s oi m p o r t a n tf a c t o r s 浙江工业大学硕士学位论文 3 浙江农田中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 w h i c ha f f e c t s p a t i a l d i s t r i b u t i o no fo c p s as i g n i f i c a n t l y p o s i t i v e c o r r e l a t i o nb e t w e e nr e s i d u e so f 仅一h c ha n d y - h c hi m p l i e d t r a n s f o r m a t i o nf r o my - h c ht o 及- h c hi nt h er e g i o n ，t h i si sc o n s i s t e n t w i t ht h ef a c tt h a ts o i l si nz h e j i a n gw a su n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n si n m o s to ft i m e s s i n c ean e wi n p u to fd i c o l o f - t y p ed d to c c u r r e di nt h e r e g i o n ，t h er e s i d u e so fd d t w a sp o s i t i v e l ya n dn e g a t i v e l yc o r r e l a t e dw i t h t h er a t i oo f 仉p - d d t p ，p d d ta n dd e v r a co fd ，p d d t ( d e f i n e d a sa b s o l u t ev a l u eo fe fs u b t r a c t e df r o m0 5 ) ，r e s p e c t i v e l y t h e c o m b i n a t i o no fi s o m e r i ca n de n a n t i o m e r i cr a t i oi st h u su s e f u lt o o lt o _ i d e n t i t y “n e w o r “o l d ”s o u r c e i ti si n t e r e s t i n gt on o t et h a tr e s i d u e so f h c ha n dd d tw e r es i g n i f i c a n t l yc o r r e l a t e dw i t ht o ca n db i o m a s so f s o i l s ，r e s p e c t i v e l y ，a n ds i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o nb e t w e e ne fa n dp r o p e r t i e s o fs o i l sw a sa l s oo b s e r v e di nt h i s s t u d y t h et w oc h a r a c t e r i s t i c s ， s i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o nb e t w e e nr e s i d u e so fo c p sa n dt o co rb i o m a s s a n dd e r i v a t i o no fa l lc h i r a lo c p sf r o mr a c e m i c ，m a d et h ec o n t a m i n a t i o n o fo c p si nz h e ji a n gb ed i f f e r e n tt h a ti n p r e v i o u s l ys t u d i e dr e g i o n s ， i n d i c a t e dt h ec o n t a m i n a t i o ni sc o m p l e xa n ds h o u l db er e c e i v e dm o r e c o n c e r ni nf u t u r e t h er e s i d u e so ft o t a lh c h si n a g r i c u l t u r es o i l sr a n g e d f r o m n o n d e t e c t a b l et o5 0 5 6p g k g t h el e v e l so fh c h si na l ls a m p l e sw e r e l o w e rt h a nt h ef i r s t g r a d eo fg u i d e l i n e so f e n v i r o n m e n t a lq u a l i t y s t a n d a r df o rs o i l si nc h i n a ( g b15 618 19 9 5 ) ( 5 0 “g k g ) ，e x c e p th z10 浙江工业大学硕士学位论文 4 浙江农川中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 l e v e l sf o rd d t si nt h i ss t u d yr a n g e df r o m3 2 7t o5 2 9 0 8p g k gw i t ha g e o m e t r i cm e a n ( g m ) o f 3 4 41 l a g k g ，o ft h e4 6s o i l sa n a l y z e di nt h i s s t u d y , t w os o i l s ( h z 10a n dj h2 ) h a dl e v e l so fd d t sa b o v e5 0 0l a g k g w h i c hi st h em a x i m u mp e r m i t t e dc o n c e n t r a t i o no fd d t si na g r i c u l t u r e s o i l s ( t h es e c o n dg r a d eo fg b 15 6 18 19 9 5 ，c h i n a ) r e s i d u eo fh e p tw e r e a b o v el o qi no n l y3o fs o i l s h e p xh a dah i g h e rd e t e c t i o nr a t i ot h a n h e p ta n dw a sf o u n di n1 3s a m p l e sw i t hl e v e l sr a n g i n gf r o mo 2 1t o3 2 5 l a g k g ，a l d r i na n dd i e l d r i nw e r ed e t e c t e d i n8a n d18 s a m p l e s ， r e s p e v t i v e l y ，t ca n dc c h a dn e a r l ys i m i l a rd e t e c t i o nf r e q u e n c ea n dw e r e f o u n di n19a n d18o ft h es o i l sa n a l y z e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f o 13 2 8 61 岭k ga n do 9 0 17 5 5l a g k g ，r e s p e c t i v e l y ，e n d o s u l f a n sh a d w i d e rd i s t r i b u t i o nt h a nt h eo t h e r6o c p si ns o i l sw i t had e t e c t i o nr a t i oo f 7 0 a n dl e v e l sr a n g eo f0 5 2 - 3 9 4 3l a g k g k e yw o r d s ：s o i lp r o p e r t i e s ，o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，c h i r a l s e p a r a t i o n ，i n v e s t i g a t i o n ，r e s i d u e s 浙江工业大学硕士学位论文 5 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业 大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：袭会金 日期：。9 年4 月1 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名：袭含金 日期；0 9 年4 月1 0 日 导师躲了l 咿争眺7 年厂删日 浙江农田中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 1 1 研究背景 第一章前言 有机氯农药( o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，o c p s ，) 主要分为以苯为原料和以环戊二 烯为原料的两大类。以苯为原料的有机氯农药包括使用最早、应用最广的杀虫剂 d d t 和h c h ( h c h ) 以及h c h 的丙体制品林丹、d d t 的类似物甲氧d d t 、乙 滴涕，也包括从d d t 结构衍生而来、生产吨位小、品种繁多的杀螨剂，如三氯杀螨 砜、三氯杀螨醇、杀螨酯等。另外还包括一些杀菌剂，如五氯硝基苯、百菌清、 稻丰宁等。以环戊二烯为原料的有机氯农药包括作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏 剁、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹、碳氯特灵等。此外以松节油为原料的莰烯类杀虫 剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属有机氯农药。有机氯农药具有生物累 积性、生物放大作用和三致作用( “致癌、致畸、致突变”) ，分布面极广，并且在其 迁移、转化过程中，可能被生物富集放大，其浓度水平还可能提高数百倍，对生 态环境和人体健康是一种潜在的威胁。因而人们对此问题日益关注，美国环保局 公布的1 2 9 种环境优先控制污染物中，有6 0 多种为有机氯化合物，其中有机氯农 药有1 0 多种。有机氯农药部分种类也被列入我国6 8 种环境优先控制污染物黑名 单之中【1 1 。 有机氯农药中，像d d t 、h c h 、氯丹等很多都是持久性有机污染物，如今在 斯德摩尔公约实施后已经被大多数国家所禁用【2 】。在被禁用后的三十多年里，有机 氯农药在发达国家和敏感地区已经被广泛调查和研究，让我们更深入的了解了有 机氯对于动物和人类的危害【3 川和其降解、分配、长距离的大气传输【8 1 4 1 。然而由 于资金、技术等原因，这些调查研究还没在发展中国家广泛开展，而这些国家往 往是有机氯污染相对比较多的，这样没有这些国家的污染研究就不利于对于转运、 降解、及确切浓度在整个全球范围内进行评估，因此要了解全球有机氯的情况， 就迫切需要调查研究这些发展中国家的污染情况。 在1 9 8 3 年被禁用生产和使用前，中国一直是有机氯农药的生产和使用大国， 浙江工业大学硕士学位论文 1 浙江农中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 在3 0 多年的时间里中生产工业d d t4 0 万吨，h c h4 9 0 万吨，他们分别占整个世 界生产量的2 0 和3 3 t 1 5 】。然而工业h c h 在1 9 8 3 年被禁用后，在1 9 9 1 2 0 0 0 年 之间3 2 0 0 吨的氯丹( 基本是纯y - h c h ) 在林业中还是被使用t 1 6 】。有机氯农药的九 种持久性有机污染物中仍有四种在中国还在生产使用，而这些农药中有d d t 、 h c b 、氯丹、灭蚁灵，d d t 一直作为灭蚊虫的药和生产三氯杀螨醇的中间体。氯 丹在1 9 9 9 年前一直作为农业杀虫剂被广泛使用，也被用作建筑业中杀白蚁( 铁路 木枕) ，灭蚁灵也在斯德摩尔公约中被禁用，中国对这四种农药可以在斯德哥尔摩 公约的约束下少量使用，因此毫无疑问，中国的有机氯污染是存在的，尤其是在 曾经大量使用的省份【1 7 郴】。 浙江位于中国东部沿海地区，历史上曾有玉米之乡的美誉，因此农业发达的 同时难免带来了农药的污染，事实上浙江也是农药使用比较多的省份1 7 1 引。初步 估计，从1 9 5 2 到1 9 8 4 年浙江省使用的有机氯农药大约有3 0 万吨，约占整个中国 使用量的1 1 0 t 1 9 】，因此调查该省的有机氯污染情况是非常必要的，然而到现在为 止还没有学者对浙江省的有机氯农药污染进行调查研究。 1 2 研究内容 本调查研究是在浙江省农用田中采集4 6 个土壤样品，分析其中1 9 种有机氯 农药的含量，并与国内外地区土壤中有机氯含量进行比对，而土壤的理化性质对 土壤中农药迁移转化有重要作用，因此对土壤多项理化性质进行了测定，由于对 映体的特性可以判断部分有机氯农药的涮2 0 - 2 2 ，顺反氯丹、o ，p d d t 、弘p - d d t 、 a h c h 的e f 值在本实验中也被研究，并与已经研究的全球背景土壤、美国农场土 壤、欧洲农场土壤的e f 值进行比较，这些数据对于研究全球有机氯的降解、大气 传输在分散都具有很重要的意义。 浙江工业大学硕士学位论文 2 浙江农田中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 2 1 调查地区简介 第二章文献综述 浙江省地处中国东南沿海长江三角洲南翼，因境内最大的河流钱塘江( 又称 浙江) 江流曲折而得名。浙江素有“鱼米之乡、丝茶之府、文物之邦、旅游胜地” 之称。全省现辖2 个副省级城市，9 个地级市，3 6 个县、2 2 县级市和3 2 个市属城 区。山海并利，物产丰富。浙江属于亚热带气候，四季分明，光照充足，雨量充 沛。全省陆地面积1 0 1 8 万平方公里，为全国面积的1 0 6 ，是我国面积最小的省 份之一。其中，山地和丘陵占7 0 4 ，平原和盆地占2 3 2 ，内有耕地面积1 6 1 3 8 万公顷，人均o 5 5 亩，河流和湖泊占6 4 ，有“七山一水两分田”之说。全省多年 平均水资源总量为9 3 7 亿立方米，按单位面积计算居全国第4 位。 浙江是我国高产综合性农业区，茶叶、蚕丝、水产品、柑桔、竹制品等在全 国占有重要地位。森林覆盖率达5 4 6 ，居全国前列。海域面积2 6 万平方公里， 面积大于5 0 0 平方米的海岛有3 0 6 1 个，是全国岛屿最多的省份，其中面积4 9 5 4 平方公里的舟山岛为我国第四大岛，海岸线总长6 4 8 6 2 4 公里，居全国首位，其中 大陆海岸线2 2 0 0 公里，居全国第5 位。 2 2 有机氯农药的环境行为 农药的环境行为是农药在环境中发生的种种物理现象、化学现象及生物现象 的统称。有关有机氯农药在土壤中的迁移、转化、滞留等行为在大量的文献中己 得到阐述。 2 2 1 土壤对有机氯农药的吸附 进入土壤的有机氯农药通过物理吸附、物理化学吸附、氢键结合和配位键结 合等形式吸附在土壤颗粒表面，使农药残留于土壤中。因而有机氯农药在土壤环 境中的物理和化学行为在很大程度上受有机氯农药在土壤中的吸附与解吸能力所 浙江工业大学硕士学位论文 3 浙江农f j 中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 制约。农药在土壤中可通过多种途径与矿物或有机组分结合形成结合态残留物， 使农药残留物暂时避免参与分解或矿化，但残留态农药仍可逐步释放被作物吸收， 对环境有潜在的危害【2 3 彩】。所以，土壤对农药的吸附不仅会影响农药在土壤中的 移动性，而且还会影响农药在土壤中的降解和生物毒性。在某种意义上，土壤对 农药的吸附是土壤对农药的净化和解毒作用。但是，这种净化作用大多是不稳定 的、不彻底的。同时，土壤对农药的吸附作用，也是农药在土壤中的积累，因此 长期使用农药，会使农药在土壤中大量积累，并达到惊人的程度。因此，研究农 药在土壤中的吸附与解吸能力是评价农药在环境中行为的一个重要指标。土壤对 农药吸附力的强弱与农药本身的性质密切相关。农药的挥发性和溶解度愈小，愈 易被土壤吸附。有机质含量高的土壤中，农药残留期较长，有人认为是农药可溶 于土壤有机质中的“脂类”，使之免受细菌的分解所致。由于土壤的p h 可以改变某 些农药的带电性，因而也会影响土壤对农药的吸附作用。土壤p h 值较高时，农药 的消失速度一般较快；此外，影响土壤微生物活跃程度的土壤环境因子，如通气性 等也间接影响农药的降解速度。如滴滴涕在嫌气条件下的降解速度大于好气条件 下的降解速度，当土壤灌水时，滴滴涕的分解速度较干旱时为快。农药在土壤中 残留时间的长短，也受气候条件的影响。一般在土壤水分适宜、温度较高时，农 药的残留期相对较短。s a m u e l 等人指出由于热带地区温暖、湿润，滴滴涕挥发和 生物降解过程更剧烈【2 5 - 2 6 ，这可能是由于d d t 及其代谢产物在热带土壤中发生了 迅速的光氧化和挥发。各种有机氯农药的结构、性质不同，分解过程、降解过程 又很复杂，影响降解速度的因素也很多。总的说来，通常在高温、多雨、微生物 繁殖活跃、偏碱性的土壤中，有机氯农药的降解速度较快。 2 2 2 有机氯农药在土壤中的迁移 进入土壤环境中的农药可以通过挥发、扩散而进入大气，引起大气污染，或 随水迁移、扩散( 包括淋溶和水土流失) 而进入水体，引起水体污染。农药在土 壤中随水移动的主要形式有两种，一种是水溶性大的农药溶解于水中随水直接移 动，另种是难溶于水的农药被土壤颗粒吸附后，随着这些颗粒的移动而发生迁 移。有机氯农药在土壤环境中的移动性很弱，所以，残留在土壤中的农药多存在 于3 0 c m 的表土层内，而土体深处则很少。 浙江工业大学硕士学位论文 4 浙江农f u 中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 2 2 3 有机氯农药在环境中的降解 有机氯农药在环境中的降解可分为生物降解与非生物降解：在生物酶作用下， 农药在动植物体内或微生物体内外的降解，称为生物降解，农药在环境中受光、 热及化学因子作用发生的降解，称为非生物降解。农药的微生物降解研究开始于 上个世纪4 0 年代。过去的工作已经肯定了微生物对农药在土壤中的降解与转化方 面所起的重要作用，己分离出一批能降解或转化某些农药的微生物类群和菌株。 此外，研究工作集中于生物降解农药的主要作用方式及酶促反应类型，以及各类 化学农药被微生物降解的规律【2 7 】。细菌、真菌、放线菌、藻类等对有机氯农药都 有一定降解作用。细菌由于其生化上的多种适应能力以及容易诱发突变菌株，从 而在降解农药的微生物中占有主要的地位。细菌中的假单胞菌属( p s e u d o m o n a s ) 、 芽抱杆菌属( b a c i l l u s ) 、节细菌属( a r t h r o b a c t e r ) 等多种菌属都可降解滴滴涕：真菌中 的曲霉属( a s p e r g i l l u s ) 青霉属( p i n i c i e l i u m ) 等可降解滴滴涕；还有一些放线菌如诺卡 毛菌属洲o c a r d i a ) 也可降解滴滴涕【2 8 】。 有机氯农药的生物降解受到环境条件( 如土壤湿度、水份状况、有机质、p h ， 通气状况等) 、农药本身化学结构和降解微生物种类等诸多因素的影响，因而目前 尚难预料每种农药的生物代谢途径，但微生物作用于农药的方式不外乎4 类，即 矿化作用( 分解为无机产物) 、共代谢作用( 转化为中间产物) 、间接作用( 通过微生 物活动改变土壤微环境的p h 、氧化还原电位等引起次生化学降解) 和生物浓缩( 微 生物通过吸附和吸收积聚土壤中残留农药) 【2 9 】。 有机氯农药在降解过程中可产生一系列的降解产物。一般情况下，降解产物 的活性与毒性逐渐降低消失，但也有些农药降解产物的毒性与母体化合物相似或 更高，而且在环境中比母体化合物更稳定。如在微生物作用下，bp d d t 转化为 另p d d d ，bp - d d e ，它们性质较稳定，结构也与亲体化合物较接近。d d e ，d d d 的毒性虽比d d t 要低，但仍然有慢性毒性，而且其水溶性比d d t 大。对d d e 和 d d d 进行小白鼠口服试验，结果表明，d d d 使肺肿瘤增加，而d d e 则造成肝细 胞月中瘤发病率升高。 有机氯农药d d t 在淹水情况下( 厌氧和还原条件) ，通过微生物作用( 如欧氏病 杆菌属的某些种) ，ap d d t 分子的乙烷部分脱氯，迅速转化为另p d d d 。d d t 在好气条件下则分解缓慢，经脱氢脱氯转化为d d e 。其降解的速度与土壤湿度、 浙江工业大学硕士学位论文 5 浙江农田中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 温度和微生物活性的增加是成正比的【3 0 】，易p d d d 还会继续被细菌分解。d d t 虽然是长效的，但却不是永远稳定的。生物圈中的所有d d t 最终会被分解为无害 的成分。但在其被彻底降解以前，这种有机氯农药的中间代谢产物有可能给生态 系统带来巨大的影响。 h c h 在厌氧条件下比在有氧条件下容易降解得多，因此，h c h 在渍水水稻土 内消失得相当快，尤其是在高温渍水条件下，7 - h c h 经梭状芽胞杆菌和大肠杆菌 的作用，在一个月内便全部消失，所以其残留一般不易引起土壤污染。但在干旱 土壤中，该农药可持留3 1 1 年之久，因而将之归于持久性农药之列。综上所述， 土壤微生物对有机氯农药的降解，是土壤环境对有机氯农药最重要的净化机制。 但有机氯杀虫剂，如h c h 、滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、七氯、毒杀芬和氯丹等很 难降解，能在土壤中残留很长时间。 2 3 有机氯对环境的污染 环境介质中大量使用的有机氯农药在对环境中的病虫草害和其它有害生物起 作用的同时，也引起对大气、水体、土壤、农作物和食品的污染，进而对环境生 物和人类健康产生一定的危害。 2 3 1 有机氯农药对大气的污染 在农作物上喷洒有机氯农药时，农药形成大量飘浮物，药液除附着于作物体 外，大部分落入土中，还有相当一部分则通过扩散分布于周围的大气环境中。此 外，农药厂排出的废气，植物、土壤和水面的农药蒸发，也是造成有机氯农药大 气污染的重要原因。大气中存在农药量的多少，与农药本身的理化性质、施药剂 型、施药量、施药方式和施药时的气象条件有关。如果农药易挥发，剂型为粉剂， 施用量大，采用飞机喷洒或遇到高温、大风等，大气中的农药量会明显地增加。 在热带地区的稻田中，施用的h c h 挥发迁移占9 0 ，造成全球性农药污染。 大气中的农药主要有两种形态，一种是被大气中悬浮的微小尘粒吸附而存在 于空气中：另一种是以气体或气溶胶的状态存在。大气中的农药微粒随着大气的运 动而扩散，从而使大气污染的范围不断扩大，有的甚至可以飘移到很远的地方。 大气中悬浮的农药粒子，最后又可经干湿沉降进入水体和土壤。蔡道基对无锡农 浙江工业大学硕士学位论文 6 浙江农田中有机氯农药的残留调奁及其对映体分数的研究 药厂内外土壤中残留有机氯农药进行测定，发现厂内园地土壤h c h 总量为2 7 4 8 m g k g ，滴滴涕总量为4 2 0 0m e , k g ， 而厂外菜地土壤h c h 总量为2 4 1 5m g k g ， 滴滴涕总量为2 3 9m g k g ，证明农药厂附近环境中农药含量很高，是受农药厂尘 埃飘荡影响的结果3 0 1 。 2 3 2 有机氯农药对水体的污染 有机氯农药对水体的污染主要来自以下几个方面：水体直接施用农药：农药生 产厂向水体排放生产废水；农药喷洒时农药微粒随风飘移降落至水体；环境介质中 的残留农药随降水、径流等进入水体；此外，经常在河边洗涤施药工具和容器等 情况也能造成对水质的污染。尤其是大量使用有机氯农药的时期，河流污染非常 严重。 水体中的有机氯农药一部分以溶解状态存在，另一部分被吸附在悬浮颗粒上。 这些农药在水中可发生水解、光解、水生生物代谢降解等。有机氯农药在水中的 持久性还与农药从水中向大气中蒸发的速度、水生生物吸收农药的速度和底泥吸 附农药的能力等因素有关。 在水中溶解度大的农药，一段时间内有可能达到比较高的浓度，从而对水生 生物构成危险的可能性较大。但它们由于易在水中降解，一般不会构成长期危害。 对于有机氯农药来说，水中的农药浓度要低于农药本身的溶解度，但它们被水生 生物吸收后易在生物体内积累，并通过食物链进行逐级浓缩放大，最后导致严重 的污染。 2 3 3 有机氯农药对土壤的污染 农业中施用有机氯农药首先污染的是土壤，土壤是农药在环境中的“贮藏库” 又是农药在环境中的“集散地”。有机氯农药污染土壤的主要途径有以下几个方面： 农药直接施入土壤或以拌种、浸种和毒谷等形式旋入土壤；喷洒农药时，农 药直接落到地面上或附着在作物上，经风吹雨淋落入土壤中；大气中悬浮的农 药颗粒或以气态形式存在的农药通过干沉降，或随雨雪降落到土壤中；死亡动 植物残体或引用受农药污染的水源灌溉，将农药带入土壤。 研究表明，一般农田均受到不同程度的有机氯农药污染，然而农药直接施入 浙江工业大学硕士学位论文 7 浙江农f j 中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 土壤的地区造成的农药土壤污染最为严重【引】，在土壤中残留时间很长。近年来， 一些学者对我国各地土壤有机氯农药残留的分析表明，该类农药虽禁用了很久， 土壤中仍有h c h 、滴滴涕残留。1 9 8 3 年辽宁省粮食污染调查组报告，沈阳市郊区 农田土壤h c h 残留量为。3 2 m g k g 3 2 】。1 9 9 2 年仲夏等对沈阳市郊区( 县) 农田土壤 农药的测定结果，h c h 残留总体几何平均水平为0 0 1 1m g k g ，1 0 年间下降了0 3 0 9 m g k g t 3 3 】。这表明一些地区有机氯农药残留浓度已经很低，对土壤己不构成危害 【3 4 】 o 2 0 0 0 年中国科学院南京土壤研究所对太湖地区水稻上的农药残留进行了面上 调查，农残分析结果表明，d d t 和h c h 检出率均为1 0 0 ，其中d d t 平均值约 8 0 9 9 k g ，最高记录为9 8 9 9 9 k g ，按g b l 5 6 1 8 - 1 9 9 5 土壤环境质量标准衡量，超过 一级土壤质量标准率达3 8 ，超过二级土壤质量标准率达2 5 ；h c h s 平均值约 4 2 9 9 k g ，最高记录为2 5 0 1 x g k g ，按g b l 5 6 1 8 1 9 9 5 土壤环境质量标准衡量，超过 一级土壤质量标准率达2 4 ；如按二级土壤质量标准衡量则未超标。 2 3 4 有机氯农药对农作物和食品的污染 有机氯农药一旦进入土壤，就会持留较长时间，并可能对农作物产生污染。 如果将这些农作物作为粮食或饲料，则残留农药就可进入食物链。土壤中的污染 物可以被植物的根吸收并通过木质部转移到植物的其它部位，从而通过食物链进 入人体【”】。 农作物的污染程度与土壤的污染程度、土壤的性质、农药的性质以及作物品 种等多种因素有关。不同植物对同种农药的吸收和转移也是有差别的。如不同蔬 菜对土壤中h c h 、滴滴涕富集程度有着明显差异，不同地区的土壤中有机氯农药 的生物有效性也不相同【3 6 】。进入植物体内的农药，一部分可通过植物的呼吸作用 从气孔中散失：一部分在植物体内酶的作用下进行分解代谢；一部分在紫外光的 照射下进行光化学分解，在植物体内逐渐减少。 2 3 5 有机氯农药对环境生物的危害 环境中微量有机氯农药可通过食物链逐级浓缩，从而导致环境生物中有机氯 农药的富集。研究表明，环境生物对有机氯农药的浓缩程度可从几十至数百万倍。 浙江工业大学硕士学位论文 浙江农 h 中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 居于食物链位置愈高的生物，其生物浓缩倍数也愈高，受农药危害的程度也最严 重。h a r r i s 等人研究果园土壤残留d d t 在食物链中富集时发现，蛆叫对土壤中e d d t 的生物富集系数b a f s e 为0 9 7 5 ，鸟卵对蛆叫的生物富集系数b a f w e 则 高达6 1 4 5 37 1 ，证明处于食物链顶端的鸟类对有机氯农药的富集系数远远高于食物 链底层的蛆叫对土壤中有机氯农药的富集系数。 2 4 环境中农药残留样品的的分析方法 农药环境样品指的是残留农药的土壤、水、动植物等样品，这类样品的分析 是一项对复杂混合物中痕量组分的分析技术，只有在精细的微量操作手段和高灵 敏度的检测技术下才能实现。由于色谱技术兼具对复杂样品的分离和测定功能， 目前气相、液相色谱对大多数农药环境样品的检测结果准确、重现性好，而且这 两类仪器价格也能被大多数环境分析工作者所接受，从上世纪七十年代以来，毛 细管气相色谱和高效液相色谱一直是农药环境样品分析的主要检测手段。近几年 来，一些新的分析、检测技术，如同位素示踪技术、毛细管电泳、直接光谱分析 技术、免疫分析法和传感器法的应用研究也日益增多。 2 4 1 提取方法 样品的前处理是农药环境样品分析的主要步骤，在时间上约占三分之二。对 农药环境样品的分析、检测，选择合适的样品准备方法至关重要。传统的样品准 备是溶剂提取、浓缩，再液液、液一固分离净化。这种样品制备方法操作繁琐、耗 时长、试剂消耗量大，容易造成对环境的污染，现已逐渐被新的样品准备方法， 如固相萃取、固相微萃取、超临界萃取、基质固相分散、微波萃取和膜萃取所取 代。 1 索氏提取 索氏提取，又称脂肪提取，是一种从沉积物、生物组织等固体样品中提取物 质的有效方法。它是由溶剂蒸气凝结成纯净液滴连续不断地提取固体样品。主要 优点是回收率较高而且稳定，适合提取痕量物质。但是该法较为费时，且易将其 它有机物萃取出来，需进一步净化。 k i n gw u 3 8 】等采集中国七大河流中的沉积物， 对其有机氯残留量进行分析。他们首先将冷冻干燥并研磨过8 0 目筛后的沉积物样 浙江工业大学硕士学位论文 9 浙江农h 中有机氯农药的残留调套及其对映体分数的研究 品用体积比1 ：1 的正已烷和丙酮进行索氏提取2 4 d x 时。浓缩并经过无水硫酸钠柱净 化后待分析。m a f e m a i l d e z 【3 9 l 等将2 0 克埃布罗河河底沉积物用2 0 0 r a l 的甲苯索氏提 取3 8 ， j x 时后浓缩、净化后进行g c n 定。张秀芳等【4 0 】也用类似方法萃取了辽河沉积 物中的多氯有机污染物，检测出1 3 种有机氯农药和4 种p c b s 。该法适于萃取鱼、 燕麦、河水沉积物以及大气飘尘中的多氯有机物。 索氏提取是经典的固体样品萃取方式，但是该法较为费时，且易将其他有机 物萃取出来，需采取有效的净化方法来进一步处理。该法适于萃取鱼、燕麦、土 壤河水沉积物、飘尘中的o c p s 。 2 超声波萃取 超声波萃取在环境样品分析中也是一种广泛使用的萃取方法。一般采用的设 备是超声波清洗机。其原理是利用超声空化作用，使样品固体在溶剂中容易分散、 乳化，加速了溶剂对样品的溶解速度。李向力等研究发现超声波萃取较经典索 氏提取而言既可节约大量试剂，又可节约大量时间，从而提高萃取效率，结果令 人满意。m 工v e i l l ( a t e s 柚【4 2 】等对s a nf r a n c i s o 海湾的表层沉积物( 2 0 3 0 9 ) 冷冻干燥后， 加入5 0 m l 二氯甲烷和内标物进行超声波萃取1 5 分钟，然后再用1 0 0 m l 二氯甲烷 平均3 次加入其中进行超声波萃取。萃取液净化浓缩后进行气相色谱分析，回收 率满足e p a 的要求。超声波萃取较经典索氏提取而言既可节约大量试剂，义可节 约大量时间，从而提高萃取效率，结果令人满意。 3 超临界流体萃取 近年来超临界流体萃i r ( s f e ) 技术在环保方面的应用研究越来越引起人们的重 视，并有取代传统液体萃取的趋势。 超临界流体是处于气态和液态之间的流体，具有类似于气体的较强穿透力和 类似于液体的较大密度和溶解度。s f e 就是利用此特性，以之来代替有机液体溶剂 进行萃取的。操作压力和温度的变化会引起超临界流体对物质溶解能力的变化， 所以只要改变萃取剂流体的压力或温度，就可以把样品中的不同组分按它们在流 体中溶解度的大小顺序先后萃取分离。s f e 还可大大减少样品萃取时间，节省有机 溶剂用量。此外，s e e 具有一定的选择性，故可降低对萃取物的预净化要求。 用s f e 分析各种基体的p c b s 、d d t s 、h c h s 等类化合物的报导已有很多。b r a d y 等【4 3 】人从被污染的地表土和深层土中萃取有毒有机污染物仅仅用了1 分钟的时间 就可将d d t 、p c b s 萃取出来，用1 0 分钟的时间可以萃取7 0 的d d t s ，d o o l e y 等1 4 4 】 浙江工业大学硕士学位论文 l o 浙江农日i 中有机氯农药的残留调查及其对映体分数的研究 在超临界流体二氧化碳中加入某些夹带剂，如质量百分数为5 的甲醇或丙酮等， 可大大降低萃取操作的压力或缩短操作时间。于恩平【4 5 l 用s f e 萃取p c b s 污染物时， 进行用或不用夹带剂( 甲醇) 对比实验后发现在操作条件完全相同的情况下，用夹带 剂萃取时间是不用夹带剂的三分之一。 s f e 多用于分子质量较大、挥发性较低、极性不太高的物质。s f e 与经典萃 取方法相比，缩短处理时间一两个数量级，节省大量溶剂，减少了对样品的污染， 特别适用于组成复杂的固体样品。此外，由于s f e 具有一定的选择性，故可降低 对萃取物的净化