（材料学专业论文）聚苯胺聚丙烯酸水凝胶的研究.pdf

聚苯胺聚丙烯酸水凝胶的研究 摘要 本文将刚性高分子链的导电聚合物一聚苯胺引入进柔性高分子链的聚丙烯 酸水凝胶中，得到了一种新型的高分子水凝胶材料。该水凝胶是聚丙烯酸分子 和聚苯胺分子的共混物；在凝胶体系中，聚丙烯酸对聚苯胺进行了质子酸掺杂， c o o h 中的h + 使聚苯胺- n = q = n 上的n 质子化，同时生成的c o 仃作为对阴 离子，形成“离子对”。p a n i - p a a 水凝胶就是依靠这种“离子对”及两种高 分子的物理交联形成的三维网络凝胶，且凝胶中无结晶产生。 通过改变水凝胶中含固量、n a 0 h 与丙烯酸的摩尔比、过硫酸铵与苯胺的摩 尔比、苯胺与丙烯酸的摩尔比、不同分子量的聚丙烯酸，研究了不同配方比例 r 对p a n i p a a 水凝胶的影响。f p a n p a a 水凝胶的构建包括同时进行的两个过 程，一是聚苯胺的顺利合成，三是聚丙烯酸对新生成聚苯胺的顺利掺杂。凡是 、 有利于这两个过程顺利进行的条件，均能最终得到成型较好的水凝胶。， 研究了p a n i - p a a 水凝胶常温下的酸敏溶胀性能，水凝胶的溶胀是大分子 线团的伸展和液体小分子的渗透、充满两个同时发生的过程，凝胶网络的结构 ， 是支持这一过程发生的重要因素。压不同的酸度环境中，随着p h 值的逐渐提 0 高，水凝胶的溶胀率总是呈现逐步增大，达到一个极大值后再逐渐减小的变化； 一些成型不好，网络结构不完善的凝胶在向最大值靠近的过程中，容易发生解 l 厂。 体，使凝胶成分溶解或分散在溶液中。l ， 研究了p a n i p a a 水凝胶不同p h 值下的温敏溶胀性能。l 随着温度的升高， 凝胶溶胀率不断增大；各组分凝胶在升温溶胀时有着相似的增大趋势；随着凝 胶中丙烯酸含量的增加，其溶胀率对温度的响应也就越明显，上升趋势增大： l ， 随着含固量的增加，凝胶的平衡溶胀率增长趋势下降。 借用x 衍射仪对苯胺和丙烯酸不同比例的凝胶干态试样做了聚集态研究。 肖水凝胶结构失去水分到一定程度时，随苯胺比例的由小到大，出现由完全无 ( 一 定形向部分结晶的转变。通过采用f t i r 红外光谱对不同p h 溶液环境下平衡后 的凝胶干态试样的研究证明了不同p h 值溶液万发生溶胀的过程中伴随着t t c l 和 n a 0 h 对水凝胶中聚苯胺的掺杂和脱掺杂。， 分别从聚丙烯酸分子量、苯胺：丙烯酸( 摩尔比) 、含固量和n a 0 h ：丙烯酸 ， ( 摩尔比) 四个方面研究了p a n 一p a a 水凝胶常温下的压缩模量。f 凝胶的压缩 模量的大小主要依赖于凝胶网络的构建好坏：含固量适中的凝胶( 6 和8 ) 有 更大的压缩模量；苯胺：丙烯酸( 摩尔比) 合适的凝胶有更大的压缩模量；在一 定范围内，水凝胶的压缩模量随n a 0 h 的增加而增加；水凝胶的压缩膜量随着聚 丙烯酸分子量的增大而减小。 研究了p a n i - p a a 水凝胶常温下的电阻率，水凝胶无论是在常态下( 蒸馏 水浸泡) ，还是不同酸碱液浸泡下，均表现半导体特性。随着盐酸摩尔浓度的增 大，凝胶的平均电阻率总的趋势是变小的；随氢氧化钠摩尔浓度的提高，凝胶 的平均电阻率也呈现下降趋势；凝胶的平均电阻率在常态( 蒸馏水浸泡) 下平 均电阻率最大。 材料学专业：厉啸峰 导师：赵炯心教授 关键词：聚苯胺聚丙烯酸j 磊、掺杂、溶h e ! 鑫_ 盖缩岳旨：电等磊磊关键词：聚苯胺聚丙烯酸水凝胶、掺杂、溶胀率、压缩模量、电学性能 天 s t u d yo np r o p e r t i e so fp o i ：y a n i l i n e p o l y ( a c r y l i ca c i d ) h y d r o g e l a b s 仃a c t i nt h i sp a p e r , w eb r i n gc o n d u c t i n gp o l y m e r - - - - - p o l y a n i l i n ew h o s em o l e c u l a rc h a i n i sr i g i di n t op o l y ( a c r y l i ca c i mw h o s ec h a i ni sf l e x i b l ea n dg e tan e wp o l y m e rh y d r o g e l m a t e r i a l t h i sh y d r o g e li sab l e n do fp o l y ( a c r y l i ca c i d ) a n dp o l y a n i l i n e i nt h eb l e n d ， t h ep o l y a n i l i n ei sd o p e db yt h ec a r b o x y lg r o u pi np o l y ( a c r y l i ca c i d ) w h i c hi sc a l l e d b r o n s t e da c i d f i r s t ，t h eh y d r o g e ni o no fc a r b o x y lg r o u pi sc o m b i n e dw i t hn i t r o g e no f n = q = n g r o u pi np o l y a n i l i n e ，m e a n w h i l et h ep r o d u c e dc a r b o n x y l a t e 趣塑a c ta s d o p i n gc o u n t e r i o n t h u st h e “e a r l o n a n i o np a i r i sf o r m e d 1 1 1 eh y d r o g e lp o s s e s s e sa s t r u c t u r eo ft h r e e d i m e n s i o ni n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k c o n n e c t e db y “c a t i o n a n i o n p a i r ”b o n d sa n dp h y s i c a li n t e r l o c k sb e t w e e np o l y a n i l i n ea n dp o l y ( a c r y l i ca c i d ) m o l e c u l e s a n dt h e r ei sn oc r y s t a li nt h eh y d r o g e ls t r u c t u r e w ep r e p a r e dp o l y a n i l i n e - p o l y ( a c r y l i ca c i d ) h y d r o g e lf r o ma q u e o u sp o l y ( a c r y l i c a c i d ) s o l u t i o n a q u e o u sn a 0 hs o l u t i o n ，a n i l i n ea n da m m o n i u l np e r s u l f a t e t h e d i f f e r e n tf o r m u l a ee f f e c t i n go nt h e h y d r o g e l s t r u c t u r ei ss t u d i e d t h ef o r m i n g 缸n k 政eo ft h eh r d r o g e li n c j 幽et w op r o c e s s ：o n ei st h es y n t h e s i z _ a 垫o fp o l y a n i l i n e i nt h ep o l y ( a c r y l i ca c i d ) ，t h eo t h e ri st h ed o p i n go ft h en e wc o m i n gp o l y a n i l i n e w e f i n dt h ec o n d i t i o nw h i c hb e n e f i tt h eh a p p e n i n go f a b o v et w op r o c e s s e sw i l lb e n e f i tt h e f o r m i n go f t h et h r e e d i m e n s i o 戳s t r u c t u r e t h ee f f e c t so fp hv a l u eo nt h ep a n i - p a ah y d r o g e l ss w e l l i n gr a t i o ( s r ) a r e i n v e s t i g a t e d t h es w e l l i n go fh y d r o g e la l s oi n c l u d e st w op r o c e s s ：t h ee x t e n do f m a c r o m o l e c u l a rc h a i na n dt h ep e n e t r a t i o no fl i q u i dm i c r om o l e c u l e a n dt h ew e l l f o r m e ds t r u c t u r ei st h ei m p o r t a n tf a c t o r i nd i f f e r e n tp he n v i r o n m e n t ，t h ed i f f e r e n t h y d r o g e l sh a v ea s i m i l a rp r o p e r t y a l m o s te v e r yh y d r o g e lh a sam a x i m u ms w e l l i n g r a t i o ( m s r ) i na d d i t i o n t h o s a d 一_ _ e w h oh a v ebn e t w o r ks t r u c t u r e 3 i se a s y d e s t r o y e d d u r i n gt h ea p p r o a c h i n g t om s r t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nt h ep a n i p a ah y d r o g e l ss w e l l i n gr a t i o ( s r ) a r e a l s os t u d i e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h es ro ft h eh y d r o g e li n c r e a s e s e v e r yh y d r o g e lh a ss i m i l a ri n c r e a s e 订e n d w i t ht h ei n c r e a s eo fa c r y l i ca c i d t h e h y d r o g e lb e c o m e sm o r es e n s i t i v et ot h et e m p r a t u r ea n dt h ei n c r e a s i n gt r e n de n l a r g e s b u tt ks ri n c r e a s i n g 趔哩幽ew h e nt h es o l i dc o n t e n to f t h eh y d r o g e li n c r e a s e s t h ex r a yd i f f r a c t i o ni su s e dt oc h a 理t 旦t h e “e dh y d r o g e l e s i ft h ec o n t e n to f p o l y a n i l i n ei nd r ym a s si sl o w , i ti sw h o l l ya m o r p h o u s e w i t ht h ei n c r e a s eo f p o l y a n i l i n e t h e r e w i l l a p p e a rp a r t l yc r y s t a l l i n e t h e f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t r r ) i su s e d t o e l l a , r 箜t e rt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h es w e l l e d h y d r o g e li nd i f f e r e n tp hv a l u ee n v i r o n m e n t t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h es w e l l i n g p r o c e s so fp a n i p a ah y d r o g e la c c o m p a n yw i t ht h ed o p i n ga n du n d o p i n go ft h e p o l y a n i l i n ei nt h eg e l t h ec o m p r e s s i o nm o d u l u s ( c m ) o ft h eh y d r o g e l sa r em a d ef r o md i f f e r e n t f o r m u l a e 。i ss t u d i e db yt h en u m b e r s 1 1 l ev a l u eo fc o m p r e s s i o nm o d u l u sd e p e n d so n t h es t r u c t u r eo fh y d r o g e ln e t w o r k i ft h et h r e e d i m e n s i o nn e t w o r ki sf o r m e dw e l l i t w i l lh a v eb i g g e rc m s ot h eh y d r o g e l sw i t h6 a n d8 s o l i dc o n t e n th a sb i g g e rc m 1 k h y d r o g e li nw h i c ht h em o l er a t i ob e t w e e na n i l i n ea n da c r y l i ca c i di ss u i t a b l eh a sb i g g e rc m u n d e rc e r t m nc o n d i t i o n ，t h eh y d r o g e lc o n t a i n i n gm o r ea q u e o u sn a o hs o l u t i o nh a s b i g g e rc m t h ec mo ft h eh y d r o g e ld e c r e a s e sw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h to f p o l y ( a c r y l i ca c i m w ja l s os t u d i e dt h er e s i s t a n c eo f p a n i p a ah y d r o g e li nt h en o r m a lt e m p e r a t u r e w ef o u n dt h a tt h eh y d r o g e la l w a y sa p p e a r sas e m i c o n d u c t o rp r o p e r t ya f t e ri t i s m a r i n a t e du n d e rd i f f e r e n tp hv a l u ec o n d i t i o n s w i t ht h ei n c r e a s eo fh c lo rn a o hi n t h ee n v i r o n m e n t ，t h ea v e r a g er e s i s t a n to ft h eh y d r o g e lg e t ss m a l l e r a n dt h eh y d r o g e l a d p e a r st h eb i g g e s tr e s i s t a n tw h e n i ti so n l ym a r i n a t e di nt h ed i s t i l l e dw a t e r x i a o f e n gl im a j o r e di nm a t e r i a ls c i e n c e d i r e c t e db yp r o f e s s o rj i o n g x i nz h a o k e yw o r d s ：p o l y a n i l i n e - p o l y ( a c r y l i ca c i d ) h y d r o g e l ，d o p i n g ，s w e l l i n gr a t i o ， c o m p r e s s i o nm o d u l u s ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 尔华人学材料学院硕士学位论文 聚苯胺( p a n i ) 聚丙烯酸( p a a ) 水凝胶的研究 第一章绪论 第一节导电聚合物与高分子凝胶的研究概况 1 导电聚合物 物质按其电学性能可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。通常高聚 物属绝缘体范畴。但是，1 9 7 8 年美国宾夕法尼亚大学化学家a g m a c d i a r m i d 和物理学家a j h e e g e r 及日本筑波大学的化学家h s h i r a k a w a “ 教授发现了用碘 掺杂的聚乙炔的室温导电率竞提高了1 2 个数量级，即掺杂后它由绝缘体 ( 6 1 0 9 s c m ) 变成金属导体( a 1 0 3 s c m ) 。从此，高聚物被认为是绝缘体的传 统概念被打破了。一个新型的多学科交叉的导电高聚物的研究领域出现了，并 愈来愈显示它的广阔前景。 导电高聚物是含有1 价对阴离子的具有非定域氕电子共轭体系的高聚物。 与普通高聚物相比，导电高聚物的最显著特点是：一是，通过化学或电化学掺 杂，它们的导电率可发生从绝缘体到金属导体的宽广范围内的变化，而且它们 的物理化学和电化学特性强烈地依赖于高聚物的主链结构、掺杂剂的性质和掺 杂程度。二是，具有颗粒或纤维结构的微观形貌。实验发现颗粒或纤维本身具 有金属特性，而它被绝缘的空气所包围，通常用“导电孤岛”来描述。三是， 具有优异的物理化学特性，如较高的室温电导率、可逆的氧化还原特性、掺杂 时伴随颜色的变化以及快速响应、大的三阶非线性光学系数乜 。 导电高聚物独具的优异物理化学特性引起了物理和化学家的广泛兴趣。虽 然导电高聚物的研究历史短暂，但该领域无论在材料的合成、结构表征、导电 机理、结构与性能的关系研究以及它在技术上的应用探索都取得了重大的进展。 聚苯胺( p a n i ) 是典型的导电聚合物。由于它具有结构多样化、独特的掺 杂机制、优异的物理化学性能、良好的稳定性和原料价廉易得等优点，而成为 导电聚合物的研究热点。 2 高分子凝胶 第l 页共7 3 页 尔华人学材料学院硕士学位论文 聚苯胺( p a n i ) 聚丙烯酸( p a a ) 水凝胶的研究 生物系统的大部分( 如人体的肌肉) 是由柔软而含水分的物质凝胶组 成的。有的生物( 海参等) 甚至连骨骼等类硬的构造都没有，除了极原始的器 官以外，其大部分都由水及凝胶材料组成。然而海参不但能够从周围环境中吸 取养分、繁殖子孙，而且还能防御外敌的侵犯。如果有谁用手去碰一下海参柔 软的身体，它就会一下变得象木头一样坚硬，如果将海参在手中紧捏一会，它 就会慢慢地溶变成滑溜溜的液体从你手中逃走。最近科学家们受到这类自然界 现象的启示，开始对凝胶倾注了越来越多的关注b 。 美国麻省理工学院的田中丰一教授1 9 7 5 年提出了“灵巧凝胶”或“智能凝 胶”，迄今已过去2 0 余年 4 。现在能响应刺激溶胀的凝胶聚合物网络已开发成 一项软、湿有机技术。各先进国家的官、产、学对此高度刺激的响应材料的研 究与丌发甚为关注。他们试图将生物体组织所具有的智能型刺激响应功能引入 工业材料，利用智能材料节省能源并与环境协调。目前，有些开发中的智能高 分子材料的应用有待理论研究的深入和拓宽。 f 如早在7 0 年以前著名的化学家d j l l o i d 所指出的那样，凝胶是一种很 容易辨认但很难定义的物质。简单地说凝胶是由液体与高分子网络所组成的。 由于液体与高分子网络的亲和性，液体被高分子网络封闭在里面，失去了流动 性，因此，凝胶能象固体一样显示一定的形状。令人遗憾的是由于各种原因， 人们对有关凝胶的构造、性质的基础研究做得很少。人们对凝胶的认识，直到 不久之前还只停留在凝胶是一种既非固体又非液体的物质，既能说它是一种能 保持形状的液体也能说它是一种柔软的固体的水平。 凝胶可以按各种方式来分类：根据来源可分为天然凝胶与合成凝胶；根据 高分子网络里所含的液体，可分为水凝胶和有机凝胶；根据高分子交联的方式 可以分为化学凝胶与物理凝胶等等。在这些凝胶中，水凝胶是最常见也是最重 要的一种。绝大多数的生物、植物内存在的天然凝胶以及许多合成高分子凝胶 均属于水凝胶。 凝胶的性质与它的网络结构及网络所包含的溶剂的性质有密切的关系。溶 剂与高分子链的亲和性越好，凝胶就越膨胀。平衡时的膨胀程度还与交联的程 度有关。交联点的数量越少，膨胀程度越大。有的凝胶能在良溶剂中膨胀几百 甚至几千倍。 电解质凝胶是高分子链上带有离子的凝胶，还会出现另外一系列有意义的 第2 页共7 3 页 东华人学材料学院硕士学位论文 聚苯胺( p a n i ) 一聚丙烯酸( p a a ) 水凝胶的研究 效应。其中最重要的是所谓的电解质效应。以聚阴离子凝胶为例：将凝胶放置 在纯水中时，带有负离子的高分子链由于斥力的存在呈伸展状态，因此凝胶能 吸收大量的水分。此时如果在纯水中放入一些低分子的无机盐，带有正电荷的 盐离子就会在高分子离子附近集中，中和高分子链上的负离子。由于高分子链 上的负离子之间的斥力被带相反电荷的盐离子所屏蔽，导致整个凝胶呈收缩状 念，因此能够观察到高分子电解质凝胶在纯水中体积大量膨胀，在高浓度的盐 水中体积收缩的现象b 。 高分子凝胶是大分子链经交联聚合而成的三维网络或互穿网络与溶剂( 通 常是水) 组成的体系。当环境的p h 值、离子浓度、温度、光照、电磁场或特 定化学物质发生变化时，凝胶的体积也发生变化，有时还出现相转变，体积急 剧扩张或收缩( 高达数百倍) ，并且这种变化是可逆的、不连续的。凝胶的收缩、 溶胀循环过程使用于化学阀们、吸附离子、传感器和记忆材料；循环提供的动 力可应用为“化学发动机”或“人工肌肉”：网孔的大小可调性适用于蛋白质类 和其它较高分子量药物的智能性控制释放体系和人工角膜o 。 科学家们已开始利用人工合成的高分子凝胶来模拟生物组织。一些大学、 研究机构正在研究利用凝胶的变形、膨胀、收缩来产生机械能，即利用凝胶来 建立直接将化学能转变成机械能的系统，这种系统将来可作为深水作业、宇航 事业及人体中的动力源。用凝胶材料构成的仿生系统，在现阶段只能在某种程 度上达到象海参之类初等动物的传感、自控性能，还远远不能达到模拟高等动 物的肌肉、血管、筋腱等那样复杂的性能水平。但是，在不远的将来人们一定 会研制出能自动感知周围环境变化，并且作出响应的智能型“软”机器陆 。 3 高分子对外界环境的刺激响应性 近半个世纪以来，各国学者就能对外界刺激( 包括温度、环境介质组成、 光、p h 值以及电磁信号等) 响应的高分子材料进行了大量研究，利用这些高分 子材料的刺激响应性能，可以进行药物控制释放、执行器件的应用开发。对于 用电驱动高分子材料制成的执行器件来说，具有结构简单、控制非常方便的优 点。 近来发现导电聚合物有将电能转化为机械能的能力。 7 一般水凝胶中电荷 通过水合离子在水中的定向迁移来传递，速度很慢；而导电聚合物能沿其分子 第3 页共7 3 页 尔华人学材料学院硕士学位论文 聚苯胺( p a n i ) 一聚丙烯酸( p a a ) 水凝胶的研究 链提供电子通道，使电荷的输送速度大大提高。所以在凝胶中引入导电聚合物， 凭借其导电能力以提高凝胶对电信号的应变量和应变速度是令人感兴趣的问 题。 本课题就是将聚丙烯酸( p a a ) 掺杂到聚苯胺制得水凝胶，获得兼有导电 聚合物和水凝胶优异特性的新材料，并对其结构与性质进行研究。 第二节聚苯胺的研究进展 1 聚苯胺的结构与性质 早在1 9 1 0 年称之为“苯胺黑”的聚苯胺粉末已经合成“1 。但是，直到从酸 性的水溶液介质中通过苯胺单体的氧化聚合而制备的聚苯胺才具有金属导电 性。聚苯胺是由 还原单元一【一c 。i - 1 4 - n h c 6 i - 1 4 - n h - - 和氧化单元十c 6 h 4 - n = c c , i - 1 4 = n 】构成， 其结构式为 _ c o h 一一n h c a h 一一n h - - ，_ - c 6 i 4 一n = c 。h 。= n 一】。_ v _ ( o y 1 ) 其中y 值为表征聚苯胺的氧化一还原程度，其值在0 和1 之间。实验发现 不同的y 值对应于不同的结构、组份和颜色以及导电率嗍，见表1 1 。 y 值商品名称类型颜色 导电性 1 0 10 0 7 5 0 7 5 0 5 0 0 5 0 0 2 5 02 5 0 0 无色翠绿亚胺 无色翠绿亚胺 原翠绿亚胺 原翠绿亚胺 翠绿亚胺 翠绿亚胺 苯胺黑 苯胺黑 全苯胺黑 全苯胺黑 中性 掺杂 中性 掺杂 中性 掺杂 中性 掺杂 中性 掺杂 淡黄 淡黄 蓝色 浅绿 深蓝 绿色 蓝黑 蓝 紫色 紫色 绝缘体 绝缘体 绝缘体 半导体 绝缘体 金属态 绝缘体 绝缘体 绝缘体 绝缘体 第4 页共7 3 页 尔华人学材料学院硕士学位论文 聚苯胺( p a n i ) 聚丙烯酸( p a a ) 水凝胶的研究 表1 - 1 聚苯胺的氧化一还原态及对应的导电率 从上表可以看出完全还原型( y = 1 ) 和完全氧化型( y = o ) 都为绝缘体。只 有为氧化单元数和还原单元数相等( y = o 5 ) 的中间氧化态一翠绿亚胺( e m e r r a l d i n e b a s ef o r m e ) 通过质子酸掺杂后可变成导体。因此，它与聚吡咯和聚噻吩等其他 导电聚合物的掺杂机制完全不同，即质子酸掺杂没有改变聚苯胺链上的电子数 目，只是质子进入高聚物链上使链带正电，为维持电的中性，对阴离子也进入 高聚物链即 o 一嚣 一嚣 ，k 二 一n o n 。， ( 脱掺杂) 2 n t o hf l2 h c i ( 掺杂) _ 士 一器一 一器一 ，七七 一n 一 一4 时，电导率与p h 值无关，且呈现绝缘体性质；当2 p h 4 时，电导率随p h 值的降低( 掺杂度增加) 而迅速增加，其值表现半导体特 性：当p h 2 时，电导率与p h 值无关，而呈金属特性。为此，聚苯胺经质子 酸掺杂后其电导率经历了明显的绝缘体一半导体一金属态相变。聚苯胺的各种 物理化学性质都随这一相变而变化。 聚苯胺在1 0 m h c l 的水溶液中显示了循环伏安特性“。当电位从一0 2 v 至 + 0 8 0 v ( v s s e c ) 变化时，聚苯胺的颜色从淡黄h 淡绿付蓝h 紫色呈现完全可逆 的电化学活性和电致变色效应。可逆的电化学活性、较高的室温导电率、大的 比表面积和稳定性好等特点，使它在二次电池上显示极大的应用前景。事实上， 聚苯胺二次钮扣电池的研制成功是导电高聚物在二次电池上实现应用最成功的 例子。关于电致变色效应k o b a y s h i 1 引已证明这种特性可作为很好的电致变色器， 第5 页共7 3 页 尔华人学材料学院硕士学位论文 聚苯胺( p a n i ) 聚丙烯酸( p a a ) 水凝胶的研究 它将在军事伪装和节能窗涂料等方面有着诱人的前景。 聚苯胺具有结构多样化、在空气中稳定、优异的物理化学特性和制备工艺 简单等特点以及它在技术上的应用前景，使它成为目前导电高聚物领域的研究 热点。 2 掺杂概念和掺杂方法 1 2 3 在导电高聚物领域中常用到“掺杂”的术语。但是，它的物理意义与传统 的无机半导体中所采用的掺杂概念是完全不同的。在无机半导体中的掺杂完全 是杂质原子取代主体原子的位置的过程，而且掺杂度极低。而导电高聚物的掺 杂具有如下特点： a 从化学角度讲，掺杂的实质完全是一个氧化一还原过程，即掺杂过程 是在高聚物链上有一个电子的得失( 氧化还原过程) ； b 从物理角度看，掺杂是一价对阴离子嵌入的过程，即为了保持体系的 电中性，掺杂伴随着1 价对阴离子进入高聚物体系的过程。另外进入高聚物链 上的对阴离子也可以脱离高聚物链，此过程被称为脱掺杂过程。导电高聚物脱 掺杂后失去高导电率特性； c 掺杂和脱掺杂是一个完全可逆的过程，这一重要特性将在二次电池的 应用上极为重要； d 掺杂量大大超过无机半导体的掺杂量的限度。 导电高聚物通常是通过化学或电化学的方法使其从绝缘体转变为金属导 体。现以聚乙炔为例讨论化学和电化学掺杂过程。聚乙炔可以与电子给体和电 子受体作用经氧化或还原变成导体，即 ( c h ) x + o x l ( c h ) x + + r e d 2 或( c h ) x + r e d z ( c h ) x - - + o x 2 这里的0 x 。和r e d ：是氧化剂和还原剂，而r e d ：和0 x 。是是电荷转移后对应 的产物。掺杂速度和最大的掺杂浓度由氧化剂或还原剂的浓度控制。实验发现 在化学聚合过程中，单体浓度、氧化剂或还原剂的性质、氧化剂或还原剂与单 体的比例、聚合温度、聚合气氛、掺杂剂的性质及掺杂程度等诸因素将影响导 电聚合物的物理和化学特性。 同样，聚乙炔也可以用电化学方法掺杂，即 第6 页共7 3 页 尔华人学材料学院硕士学位论文 聚苯胺( p a n i ) 聚丙烯酸( p a a ) 水凝胶的研究 ( c h ) x e ( c h ) 。+ 或( c h ) ，+ e ( c h ) x - - 这罩的e 为电极上的电子，它来自氧化剂或还原剂。在电化学掺杂方法中， 掺杂浓度是由掺杂过程中所通过的电量来决定。与化学方法相比，电化学方法 具有掺杂过程可以控制以及所得产物可进行可逆的氧化一还原反应等优点。因 此，它是制备导电高聚物的常用方法 值得指出的是上述的掺杂方法都涉及高聚物链上的电子得失。然而，在1 9 8 6 年a g m a e d i a r m i d 首次发现聚苯胺的中间氧化态( e m e r a l i n e ) 可以通过质子酸 掺杂而变成导体，这种掺杂被称为质子酸掺杂。与前述的氧化还原掺杂相比较， 质子酸掺杂没有改变高聚物链上的电子数目。 3 、导电聚合物及高分子凝胶的应用前景3 d 2 由于导电高聚物和高分子水凝胶具有许多优异的物理化学性质，它们在技 术上的应用展现了诱人的前景。 二次电池 由于导电聚合物具有完全可逆的电化学氧化一还原特性，较 高的室温导电率，较大的比表面积和比重轻等特点。这些特点说明导电高聚物 是二次电池的极好的电极材料。 传感器根据导电高聚物的导电率依赖于温度以及气体、杂质可以看 出导电聚合物的掺杂剂使其发生明显的变化特点。导电聚合物可以用作温度和 气体的敏感器。 电致变色器和节能窗 聚苯胺在电化学掺杂时伴随颜色的变化，这一特 性可以用作电致变色器。这种器件不但可以用于军事上的伪装隐身而且还可作 为节能玻璃窗的涂层。 电磁屏蔽通常电磁屏蔽材料是由铜或铝箔构成，虽然它具有很好的屏 蔽效率，但是它重量且价格昂贵，从而限制了它的应用范围。可将高导电的导 电高聚物制成涂料，可在国防、科学实验等方面得到广泛的应用。 非线形光学器件近年来，科学家发现导电高聚物具有快速响应( 1 0 1 3 s e c ) 和很高的三阶非线形光学系数x ( 1 0 9 1 0 1 2 e s u ) 。这些导电高聚物的非 寻常的光学特性可以用在初期的光计算机系统里，即代替那些由电和光驱动的 微型元件。 第7 页共7 3 页 尔华人学材料学院硕士学位论文 聚苯胺( p a n i ) 聚丙烯酸( p a a ) 水凝胶的研究 二极管有实验发现导电凝胶物质正向和反向电阻不一样，表现出二极 管的特征，有做成电子元件的可能。 气体分离膜 1 9 9 0 年美国r k a n e r 首次报道了聚苯胺薄膜对h e ，h ， n ：，0 。，c o ：，c h , 等气体有良好的分离特性。深入的研究有可能开发新型的气 体分离膜材料。 化学阀 利用凝胶在电场下能收缩这个现象，可以设计一种由电场调节 的“化学阀”。 第三节本文研究的目的、意义和内容 如前所说导电聚合物与智能凝胶己成为近年来科学研究的前沿学科。许多 科学家对它们的结构和性质作了广泛的研究。但直至今日，还未完全弄清楚凝 胶互穿网络的结构机理。水凝胶不能象固体那样维持其形状，又由于它具有柔 软而强度差的特性，经不起熏压。凝内液体的挥发使得其性质很不稳定。因此 水凝胶的研究重点总是偏向于凝胶的结构及其物理性质。 本文力图将刚性高分子链的导电聚合物一聚苯胺引入进柔性高分子链的聚 丙烯酸水凝胶中，而得到一种新型的高分子材料。前人已经对该水凝胶的结构 研究得出初步结论：该水凝胶是聚丙烯酸分子和聚苯胺分子的共混物；在凝胶 体系中，聚丙烯酸对聚苯胺进行了质子酸掺杂，一c o o h 中的使聚苯胺中 n = q = n 一上的n 质子化，同时生成的c o o 作为对阴离子，形成“离子对”。认 为p a n i p a a 水凝胶是依靠这种“离子对”形成的三维网络凝胶，且凝胶中无 结晶产生。本文将继续深入进行该材料的结构以及性质方面的研究。 目l j 导电高聚物及高分子水凝胶在国防、电子、医药等重要领域发挥着越 来越重要的作用。尽早弄清楚新材料的结构性质，争取早日使其得到应用发展， 使得本文的工作充满挑战又富有意义。本文研究的主要内容如下： 研究不同配方比例对p a n i p a a 水凝胶的影响 研究p a n i p a a 水凝胶常温下的酸敏溶胀性能 研究p a n i p a a 水凝胶不同p h 值下的温敏溶胀性能 研究p a n i p a a 水凝胶常温下经酸敏溶胀的结构 第8 页共7 3 页 尔华人学材料学院硕士学位论文 聚苯胺( p a n i ) 聚丙烯酸( p a a ) 水凝胶的研究 研究p a n i p a a 水凝胶常温下的压缩模量 研究p a n i p a a 水凝胶常温下的电阻率 第9 页共7 3 页 尔华人学材料学院硕士学位论文聚苯胺( p a n i ) 聚丙烯酸( p a a ) 水凝胶的研究 第二章凝胶智能性的原理 众所周知，在人类的发展史上，每一种新材料的应用都会极大的促进生产 力的发展和社会进步。今天，信息技术、生物科学及宇宙科学的发展越来越需 要一种崭新的材料智能材料( i n t e l l i g e n tm a t e r i a l ) 。 智能材料是在分子水平( 微观) 、分子的聚集态水平( 介观) 和宏观水平上对材 料的结构进行系统化、有序化的设计和制造，并利用其对一定的外界环境变化 的特殊响应性而能执行一定功能的材料“”。智能材料设计的目的是使其具有比 普通材料更复杂的结构，从而使其能完成更接近生物体智能性的功能，以适应 各尖端科学的发展。智能材料的先进设计思想已吸引世界各国众多学科的科学 家，被视为材料发展史上的重要的里程碑。 高聚物由于其分子结构和聚集态结构的特殊性，在智能材料上有广阔的应 用前景。如上章所述，导电聚合物和高分子水凝胶都是较好的智能型高分子材 料。本文研究合成的水凝胶的性质，主要是围绕该新型水凝胶的智能性质，因 此有必要先对凝胶智能性的原理进行详细研究和阐述。 第一节f l o r y 关于凝胶溶胀的原理n s ， 1 、中性凝胶 凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也 不能熔融。它既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体。小分子物质能在其中 渗透或扩散。 交联结构的高聚物不能为溶剂所溶解，却能吸收一定量的溶剂而溶胀，形 成凝胶。在溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀：另一方 面，由于交联高聚物膨胀导致网状分子链向三度空间伸展，使分子网受到应力 而产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。当这两种相反的倾向相互抵消时，达 到了溶胀平衡。交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比为溶胀率q ， 本文中所研究的水凝胶的密度p 近似等于1 ，所以溶胀率q 近似等于凝胶在溶 第1 0 页共7 3 页 尔华人学材料学院硕士学位论文聚苯胺( p a n i ) 聚丙烯酸( p a a ) 水凝胶的研究 胀平衡时的重量与溶胀前重量之比。溶胀率与温度、压力、高聚物的交联度及 溶质、溶剂的性质有关。f l o r y 从似晶格模型溶液理论和高弹性统计理论导出了 它们之间的定量关系。 在溶胀过程中自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混 合自由能f m ；另一部分是分子网的弹性自由能f 。n 6 1 。 f2 f m + f 。l ( 2 - 1 ) 根据f l o r y h u g g i n s 理论知 f m = r t n l i n 中1 + n 2 i n 巾2 + x ln l 由2 】 ( 2 2 ) 这里，中和中：分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数：n 。和n ：分别 表示溶剂和高分子的摩尔数；x 。称为h u g g i n s 参数，它反映高分子与溶液混合 时相互作用能的变化。x ，k t 的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去 时所发生的能量变化。 从高弹统计理论导出 f 。1 = n k t ( 九1 2 + 2 2 + 3 2 - 3 ) 2 ( 2 3 ) 式中是n 单位体积内交联高聚物的有效链数目( 相邻两交联点之间的链称 为一个有效链) ， 是溶胀后与溶胀前交链高聚物各边长度之比，k 是波尔兹曼 常数。对一般高聚物来说，是各向同性的，所以溶胀后 i = 2 = 九3 = ( 1 中2 ) “3 ( 2 - 4 ) f 。1 = n k t ( 3 2 3 ) 2 = n k t ( 3 巾2 - 2 3 _ 3 ) 2 = 3p2 r t ( 巾2 2 1 3 _ 1 ) 2 m c ( 2 5 ) 式中p ：是高聚物的密度，m 。是有效链的平均分子量。 在交链高聚物达到溶胀平衡时，溶胀体内部溶剂的化学位与溶胀体外部纯 溶剂的化学位相等。即u ，= o u 】= d a f dn 1 = d f m d n l + ( d a f 。l d 巾2 ) ( d 巾2 d n l ) = 0 ( 2 6 ) 对交联网，整块试样就是一个高分子，链段数x 可当作无穷大，且 d ) 2 = 1 ( 1 + n l v l ) 由上式可得 i n ( 1 - 中2 ) + 巾2 + x l 巾2 2 + p2 v 1 巾2 m 【c = o ( 2 73 我们称此式为溶胀平衡方程式。式中v ，是溶剂的摩尔体积，是高聚物在溶 胀体中所占的体积分数，也就是平衡溶胀比q 的倒数。 中：= q 。 ( 2 8 ) 对与交联度不高得聚合物，m 。较大，在良溶剂中q 可以超过1 0 ，巾：很小， 第1 1 页共7 3 页 尔华人学材料学院硕士学位论文 聚苯胺( p a n i ) 聚丙烯酸( p a a ) 水凝胶的研究 将式中的l n ( 1 一m ：) 展开，略去高次项，可得如下近似式 m c ( 1 2 一x 1 ) ( p2 v 1 ) = q “3( 2 9 ) 如果x 值已知，则从交联高聚物的平衡溶胀比q 可求得交联点之间的平 均分子量m 。，反之如果m 。已知，则可从平均溶胀比求得参数x ，。 m 。是交联高聚物分子结构的一个重要参数，但由于高聚物交联网是非理想 的，可能有高分子链相互穿插纠缠，限制分子链构象熵的作用；或者在同一高 分子链上发生内交联，生成封闭环，对交联网的弹性没有贡献；此外高分子链 的术端并未固定在交联点上，对弹性也无贡献，这些因素都需要加以校正。但 目前还没有更完善的理论，因此m 。只是一个很粗略的数值，它的概念并不象 高聚物的分子量那样明确