（环境工程专业论文）生物强化技术处理合成制药废水及其生物相恢复的工程实例.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 随着我国制药工业的快速发展，制药废水的污染与治理己引起人们的高度关 注。由于药物生产过程中不同药物品种有着不同的生产工艺、产品更换周期短， 其制药废水中往往含有种类繁多的有机污染物，水质和水量存在着较大的差异， 产品一旦更换，其废水水质、水量经常变动，极不稳定，其中含有不少难于降解 或对微生物有抑制作用的污染物，增加了水处理的难度。另外，在制药生产的不 断扩大中，很多原有的污水处理设施己不能满足日益增长的废水量，如何在有效 控制经济成本的基础上又提高处理效果是目前比较关注的重点。 本文从重庆某制药废水中筛选出四株高效降解微生物w 1 、w 5 、w 7 、w l o 、。 通过对菌株的形态观察以及1 6 sr d n a 鉴定，四种菌株分别属于爿g ，d 聊d 玎甜印、 r o 如c o c c 淞s p 、地l 砌朋o h 嬲s p 、丑日c i f f 淞s 幻f f 凰四个属。把w 1 、w 5 、w 7 、w l o 和实验室混合菌株c q s 进行复配并确定其投配比，结果显示五种混合菌种按1 ： 1 ：1 ：1 ：1 的组合搭配降解效果最好，c o d 、n h 3 n 的降解率为8 3 ，6 7 。 运用正交试验对复合菌剂生长特性进行研究，结果表明：因素的主次顺序为： 初始p h 、接种量、摇床转速。即初始p h 值对混合菌液生长影响最大，接种量次 之，摇床转速影响最小。且可对每个因素选出最优水平，对于初始p h 值，a 2 ( p h = 7 ) 最好；接种量b 2 ( 2 0 ) 最好；摇床转速c 3 ( r m i n = 1 0 0 ) 最好，即最优组合为a 2 ( p h = 7 ) 、 b 2 ( 2 0 ) 、c 3 ( 1 0 0r m i n ) 。 。 运用高效复合菌剂对重庆某合成制药厂的污水处理场，进行生物相的恢复工 程。结果表明：出水c o d 为1 0 0 m g l 以下；出水氨氮浓度在lm g l 以下；出 水色度在5 0 以下；s s 也在5 0 以下。同时对生物相的镜检观察和采用p c r t g g e 技术对好氧池生物强化前后污泥中的生物多样性进行对比研究发现，采用生物 强化以后好养池中污泥生物多样性明显增加。可见，生物强化技术处理制药废水， 工艺运行稳定，对高浓度化学合成类制药废水有较好的处理效果，出水水质可达 到化学合成类制药工业水污染物排放标准( g b 2 1 9 0 4 2 0 0 8 ) 的排放要求。 以上研究结果表明，将筛选的复合菌剂应用于合成制药废水的强化处理是可 行的。它简化了对处理工艺的改变，提高了处理效果，而且成本较低，为生物强 化法处理高浓度难降解有机废水提供了理论基础和实际参考。 关键词：生物强化，合成制药废水，生物相恢复，复合菌剂 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ef b td e v e l o p m e n to fm e d i e i n e i nd u s t r yi no u rc o u n t r y ，m a k e m e p o l l u t i o no ft 1 1 ep h 籼a c yw a s t e w a t e rw i t hm a j l a g eh a sc a u s e dt h ep e o p l eh i g hv a l u e a i l da t t e n t i o n b e e a u s et h ep r o e e s so fm e d i e i n ep r o d u c t i o ni nt h ed i 髓r e n tm e d i c i n e s p e c i e sa n dt h ep r o d u c t i o nc r a r s 、v h i c hp u tw a s t e w a t e rh a sal a r g ed i 腩r e n c eb e t w e e n t h en o wa i l dw a t e rq u a l i t y ，m a l ( et ou s u a l l yi m p l yt h eo 唱a n i cp o l l u t 锄t h a tt h ec a t e g i l r y a r eo fag r e a tv a r i e t yi nt h em e d i c i n ew a s t e w a t e r ，a n da l s ob e e a u s et h ep r o d u c tr e p l a c i n g p e r i o di ss h o r t ，r e p l a c ea l o n gw i t h t 1 1 e p r o d u e t ， t h en o wa n dw a t e r q u a j l t i t y o f w a s t e w a t e ru s u a l l yc h a i l g e sa i l du n s t e a d y ，m o s to ft h e mh a v ead i 街c u l t yi nd e c l i n eo r r e p r e s st h e 如n c t i o nt ot h em i e r o b e a n da l o n gw i t ht h ep r o d u e eo fm e d i c i n ee x t e n d c o n t i n u o u s l y ，al o to fw a s t e w a t e rn o ww h i c hm a k eo i d e rw a t s t w a t e re s t a b l i s h l m e n th a s a l r e a dc a r m o ts a t i s 6 e dt oi n c r e a s i n g l yn o w o wo nt h ee s t a b l i s h m e n tt l l a tc o n t r o l st h e e c o n o m i cc o s t se 丘- e c t i v e l ya g a i nt h ee x a l t a t i o np r o e e s s i n gr e s u l ti st h ep o i n tt h a tp a y a t t e n t i o nt or e l a t i v e l yc u r re n t l y t h i sa n i c l ef r o mc h o n g q i n gap h a r n l a c e u t i c a lw a s t e w a t e rw e r ef o u rs t r a i n so f h i 曲 e 衔c i e n c yd e g r a d a t i o nm i c r o b i a lw 1 ，w 5 ，w 7 ，w 1o ，t 1 1 r o u 曲t h eo b s e n ，a t i o na 1 1 d f o mo fs t r a i n sl6s 扛) n a 印p r a i s a l ，f o u rs t r a i n sr e s p e c t i v e l yu n d e ra e r o m o n a ss p a n d r h o d o c o c c u ss p ，p s e u d o m o n a ss p ，b a c i l l u ss u b t i l i s f o u rg e n e r a t h ew 1 ，w 5 ，w 7 ， w10 a n dl a b o r a t o r ) ，m i x e ds t r a i n sc q si nb l e n d sw i t ha i l dd e t e n n i n i n gt h ec a s tr a t i o ， a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i x e db a c t e r i a p r o p o r t i o nb yf i v e ：t h e l ：1 ：1 ：1 ：1 c o m b i n a t i o n sd e g r a d a t i o nt h eb e s te a e c t ，c o d ，n h 3 一nm ed e g r a d a t i o nr a t ew a s8 3 ， 6 7 w i t ht h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ， t h e c o m p o s i t e b a c t e r i u m a g e n tg r o 、v t h c h a r a c t e r i s t i c ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ep r i m a 巧a n ds e c o n d a r yf a c t o r so r d e r ：i n i t i a lp h ， q u a n t 咄w a v eb e ds p e e d t h a ti st h ei n i t i a lp hv a l u eo ft h em i x e db a c t e r i al i q u i d g r o w mi m p a c t ，q u a n t i t yi st h es e c o n ds m a l l e s t ，a n dw a v eb e da a e c tt h em i n i m u ms p e e d a n df o re a c hf a c t o rc a j lc h o o s et h eb e s tl e v e l ，o nt h ei n i t i a lp hv a l u e ，a 2 ( p h = 7 ) i st h e b e s t ；i n o c u l a t i o na i i l o u n to fb 2 ( 2 0 ) i st h eb e s t ；w i l v eb e ds p e e dc 3 ( r m i n = 1o o ) b e s t ， n a m e l yt h eb e s tc o m b i n a t i o nf o ra 2 ( p h = 7 ) ，b 2 ( 2 0 ) ，t h ec 3 ( 10 0r m i n ) u s eo fe m c i e n tc o m p o s i t ei n o c u l as e w a g et r e a t m e n t p l a n t i n c h o n g q i n g ， s o u n l w e s ts y n t h e t i cp h a n n a c e u t i c a l f a c t o r y ； t h e b i o l o g i c a lx i a n g d er e s t o r a t i o n p r o j e c t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：e m u e n tc o dw a s10 0m g lo rl e s s ；t h ee m u e n t 锄m o n i ac o n c e n t r a t i o no f1m g lo rl e s s ：e f h u e n tc 0 1 0 ri nl e s st 1 1 a n5 0 ；t h es si sa l s o 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 5 0 a tt h es a i l l et i m ef o rt h eb i o l o g i c a lp h a s em i c r o s c o p i co b s e r v a t i o na n db y p c r t g g ea e r o b i cb i o l o g i c a lt e c h n o l o g yt os t r e n 舀h e nm es l u d g ep o n db e f o r ea n d a r e rt h eb i o l o g i c a ld i v e r s i t yc o m p a r a t i v es t u d yf o u n dt h a t ，b yb i o l o 西c a ls t r e n 酽h e n i n g g o o dr a i s e da r e rt h ep o o lo fs l u d g eb i o d i v e r s 埘i n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y t h i ss h o w e d t h a tu s i n gb i o a u g m e n t a t i o nt e c h n o l o g yt 0d e a lw i t ht h ep h a m l a c e u t i c a lw a s t e w a t e r c o u l da c h i e v eh i 幽m 【l i l i n gs t a b i l i t ya n db e 钍e re f n u e n tq u a l i t y t h e t r e a t i n ge 行e c to f t h e c h e m i c a l l ys y n t h e s i z e dp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e ro fl o w c o n c e n t r a t i o ni ss a t i s f - a 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w a t e r ， b i 0 1 0 9 i c a lr e c o v e r y ， c o m p o s i t ea g e n t s 重庆大学硕士学位论文 1绪论 1 绪论 1 1 水污染现状 1 1 1 我国水污染现状 随着全球经济的飞速发展和人口的快速增长，带来了很多的环境问题。在人 口、资源、环境三大全球性问题中，水资源短缺最为突出和迫切，中国亦是如此。 根据中国环境年鉴2 0 1 0 公布【1 】，我国人均水资源为2 2 3 8 6 m 3 ，比上一年减少 1 3 8 。仅相当于世界人均占有量的1 4 。并且由于我国社会经济发展模式以“高 投入、高消耗、高污染”为特点，导致水环境质量整体恶化，根据国家环保总局 发布的2 0 1 0 年中国环境状况公报，长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽 河七大水系总体为轻度污染。2 0 3 条河流和1 0 8 个地表水国控监测断面中，i i i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为5 7 3 、2 1 3 和1 8 1 。2 0 0 9 年， 全国废水排放总量5 8 9 7 亿吨，比上年增加3 1 。其中，工业废水排放量2 3 1 5 亿吨，占废水排放总量的3 9 8 。化学需氧量排放量为1 2 7 7 5 万吨，其中，工业 废水中化学需氧量排放量1 3 9 7 万吨，占化学需氧量排放总量的3 1 1 ，由此可看 出，近年来随着我国现代化工业的迅猛发展和城市规模化的不断扩大，大量污水 排放所造成的水体环境污染使得本己严峻的水资源短缺状况雪上加霜，从而加剧 了我国水资源数量和质量在时间和空间上的巨大变异性和极端不均衡性的矛盾【2 1 。 在今后相当长的时期内，水污染仍将是我国水环境面临的突出问题。因此为了降 低废水中毒害性物质对水体环境污染，寻找效率高、成本低的废水处理技术就成 为当前环境科学技术研究的重点【3 ，4 1 。 1 1 2 制药废水污染现状 化学药品根据其原料来源和生产方法的不同，可分为植物化学药、化学 合成药、抗生素、半合成抗生素、生物化学药等。目前我国生产的常用药物达 2 0 0 0 多种，不同种类的药物生产所采用的原料和数量各不相同。此外，不同药物 的生产工艺和合成路线又有很大的区别，特别是在制药的后一阶段，即精制和提 纯的过程中，采用的工艺方法又各有不同。为了提高药物的药性对疾病的针对性， 在药品的生产过程中通常需要将生物、物理和化学等诸多工艺进行综合，如利用 生物发酵法生产的药物( 如抗生素等) ，需要经后期的化学合成而提高其药物的有效 性。因此造成制药生产工艺和废水的水处理工艺的多样性1 5 j 。 1 1 3 制药废水的种类和特点 在不同药物生产过程中，制药废水的水质和水量都有着很大差异，根据医药 品种及生产工艺的不同，一般可将制药废水分为五大类【6 ，7 j ： 重庆大学硕士学位论文l 绪论 化学合成制药废水，是用化学合成方法生产药物和制药中间体时产生的废 水，其中含有的物质种类繁多，如苯胺类化合物、酚类化合物等有机物和铬、汞、 铜等金属类毒性无机物以及苯、乙醇、氯仿等有机溶剂。化学合成制药废水浓度 高、具有生物毒性，是医药工业废水中最难处理的废水，能造成水环境的污染， 严重制约了我国医药行业的发展。 生物合成制药废水，是利用微生物发酵生产各类抗生素类药物时产生的废 水，主要成分有生物合成代谢产物、菌丝体、残留营养物质及有机溶剂等。 发酵化学制药废水，具有发酵制药废水和化学合成制药废水的特征，因为 发酵化学制药废水是利用两种方法即化学合成与生物合成来生产半合成抗生素、 维生素c 等药物时产生的废水。废水中主要成分包括蛋白质、淀粉、脂肪、残留 抗生素及其中间代谢产物、表面活性剂、有机溶剂、高浓度酸和碱、高浓度的硫 酸盐等。该废水成分复杂，有毒性，p h 值波动范围大，带有颜色和气昧，易产生 泡沫，有机物浓度高，悬浮物较多，含难降解和生物抑制性物质。 生物制品废水，主要成分包括动物尸体、血液、内脏、皮毛和废弃的生物 培养基以及有机溶剂等。是以动物脏器为原料培养或提取各种菌苗血浆和血清抗 生素及胰岛素胃酶等时产生的废水。 植物提取制品废水，主要成分包括糖类、葸醌、有机色素类、生物碱、木 质素、纤维素等多种有机物。是从药用植物中提取各种生物碱时产生的废水，如 荃宁、麻黄素等。此外植物提取制品废水中还含有药渣、泥沙及大量的漂浮物。 1 2 合成制药废水治理技术及研究进展 1 2 1 合成制药废水的特性 随着社会的发展，工业的进步。近些年来，我国合成制药行业迅猛发展，而 在药品生产过程中产生了大量有毒有害废水。由于我国废水处理技术还不够完善， 有毒有害物质去除不彻底；还有部分小型制药生产厂家根本没有污水处理设备， 而是将污水直接排放到自然环境中，诸多原因造成的制药废水的排放已严重危害 了人们的身体健康。合成制药工业废水通常具有组成复杂、有机污染物种类多、 c o d 值高、浓度高、可生化性差，毒性大等特点，对水环境造成很大污染，严重威胁 人们的健康。当前，合成制药行业的生产过程需要采用多种原料经过不同的合成 路线加以制备，产生的有机污染物种类多且严重超标。如果这些废水不提前处理 再并入综合污水处理系统，废水中的某些成分有可能抑制微生物的生长，降低废 水的可生化性，可能使这些物质在废水处理系统中降解不彻底而直接进入水体， 破坏地表和地下水环境，进而影响人类和动植物的生存环境。因此对于制药废水 的排放问题应得到业内人士和广大群众的高度重视。目前，多数制药企业产生的 重庆大学硕士学位论文 1绪论 废水都是在各道工序后混合，然后再进行集中的处理，主要处理方法有：物化法、 化学法、生化法以及多种方法的组合处理，具体简述如下： 1 2 2 合成制药废水的各种处理方法 物化法 根据制药废水的水质特点，在其处理过程中可以将物化处理技术作为单独的 处理工序，也可作为生物处理工序的预处理或后处理工序，以下是几种常见的处 理方法。 1 ) 混凝法 混凝法可以去除废水中细小的悬浮物质、乳状油和胶体物质等。通常用于各 种工业废水的预处理、中间处理或最终处理。是废水处理的一种重要方法。通过 投加化学药剂，使其产生吸附、中和微粒间电荷、压缩扩散双电层而产生的凝聚 作用，破坏了废水中胶体的稳定性，使胶体微粒相互聚合、集结，并在重力作用 下沉淀，并予以分离除去。制药废水处理中常用的混凝剂有聚合硫酸铁、聚合氯 化硫酸铝铁、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等等，但该法会产生大量的化学污泥，造 成二次污染，含盐量高，且氨氮的去除率比较低，所以常作为制药废水的预处理【8 】。 2 ) 气浮法 气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的污染物，因其密 度小于水而上浮到水面，从而实现固液或液液分离的过程。气浮法一般包括充气 气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式，冷成保等【9 】采用气浮与水解酸 化、接触氧化组合工艺处理植物提取中成药生产废水，工程实践证明，在处理水量为 5 5 0m 3 d ，进水c o d c r 、b o d 5 、s s 质量浓度分别为18 9 4 、7 6 8 、12 3 1m g l ，色度为 5 0 0 倍时，经本工艺处理后，上述指标去除率分别为9 7 1 0 、9 8 4 4 、9 8 7 8 和 9 8 0 0 ，出水稳定达到d b4 4 2 6 _ _ 2 0 11 广东省水污染物排放限值第二时段一 级标准。 3 ) 吸附法 吸附法是通过多孔性固体吸附剂的吸附作用，使水中一种或多种物质被吸附 在固体表面上，从而予以回收或去除的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、 吸附树脂、腐殖酸类等。在制药废水处理中，常用煤灰或活性炭吸附预处理生产 中成药、双氯灭痛、洁霉素、米菲司酮、扑热息痛等产生的废水。张鑫【1 0 】采用c a o 絮凝沉淀一树脂吸附两步法对磺胺间甲氧嘧啶制药废水进行了有效净化处理，实 验结果表明：该法可使废水c o d c r 从原来的1 1 0 0 0m l 降至3 2 1m g l ，c a 0 絮 凝沉淀与树脂吸附对c o d c r 的去除率分别达8 4 3 3 和8 1 6 6 ( 总去除率9 7 ) 。 此废水处理工艺简单、运行费用低，树脂经5 次吸附脱附后仍保持良好的吸附性 能。 重庆大学硕士学位论文 1绪论 4 ) 反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超 过溶液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗透到稀溶液 一侧，可实现废水溶液浓缩和净化的目的。如采用反渗透法处理新诺明生产废水 5 ) 膜分离法膜技术可用来回收有用物质，减少有机物的排放总量，其主要特 点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。有学者 研究表明利用n f 4 型纳滤膜对洁霉素废水进行实验，结果表明，洁霉素的回收 率可达9 5 ，对c o d 的去除率始终高于8 0 。 化学法 化学法是指废水中的有机废物和外加的化学药剂发生化学反应而生成无害物 质的方法。在合成制药废水治理的过程中，经常采用的化学法有氧化法、电化学 降解法和光催化降解法。 1 ) 常见的氧化法有氯氧化法、臭氧氧化法、f e n t o n 试剂氧化法【i 。随着水污 染的日益严重，我国多数自来水厂常向水中添加氧化剂将水中的污染物氧化降解， 采用这种方法时，氧化剂对细菌等污染物具有很强的杀灭作用。但有可能引起处 理后的水中氧化剂含量过高，会对生化处理系统中的微生物造成伤害。 合成制药有机废水都是浓度高、可生化性极差、毒性强的难降解废水，采用 一般的方法很难取得预期的效果，然而，向废水中添加氧化剂，使难分解的高分 子有机化合物被氧化分解成为简单的有机物或无机物，这种方法可以改变废水的 化学性质，提高废水的b c ，从而可以将废水彻底的处理。近年来，随着二氧化氯 和臭氧生产成本降低，氯氧化法、臭氧氧化法已经成为国内外许多学者研究的热 点。污水氯氧化广泛用于污水处理中，如医院污水处理、污水脱色除臭、无机物 与有机物氧化等。在氧化过程中，p h 值的影响与在消毒过程中有所不同。加氯量 由试验确定。氯气是使用普遍的氧化剂，既用于给水消毒，。又用于污水氧化。常 用的含氯药剂有液氯、二氧化氯、漂白粉、次氯酸等。臭氧是强氧化剂，氧化能 力在天然元素中仅次于氟，居第二位。它通常用于水的消毒杀菌；用以除去水中 的酚、氰等污染物质；除去水中铁、锰等金属离子；污水脱色等。臭氧氧化在消 除异味、脱臭和降低c o d 、b o d 等方面都具有明显效果。臭氧氧化处理污水具有 许多优点，臭氧的氧化能力强，使一些较复杂的氧化反应能够进行，反应速率快【l 引。 f e n t o n 试剂氧化法是用铁盐作为催化剂的一种方法，用于难生物降解或者用一般 化学氧化方法难以除去的有机物( 如苯酚、苯胺类) 的处理过程中。有研究表明， 在缓和的条件下，加入f e n t o n ( 芬顿) 试剂作为催化剂，在达到同样的处理效果 时，其运行费用较低【l 3 1 4 j 。 2 ) 电化学降解法 随着电力技术的迅速发展和进步而迅猛的发展。早在2 0 世纪三四十年代，电 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 化学水处理技术就已应用于含重金属离子废水的处理；到6 0 年代，开始应用于 有机废水的处理中，并得到了更快的发展；自8 0 年代以来，电化学水处理方法 引起了越来越多重视。电化学氧化法有直接电化学氧化和间接电化学氧化两种。 直接电化学氧化是使难降解有机物在电极表面发生的氧化还原反应。而问接电化 学氧化是利用电化学反应本身产生的氧化剂使污染物降解的一种方法，所以此时 的氧化剂是被氧化物质与电极交换电子的中介体。故电化学反应过程中产生的氧 化剂一般都是短寿命的中间物，即溶剂化电子【1 5 】。 电化学降解的优点有以下几点：电化学过程在常温常压下进行；反应过程中， 电子转移只在电极及废水组份之间进行，避免了由于另外添加药剂而引起的二次 污染的问题；外加电流、电压随时可以调整，可控性较强；设备占地面积较小， 操作较简单，费用较低；既可以作为单独处理，又可以与其他处理工艺相组合。 虽然电化学降解法具有以上众多优点，但同时也具有能耗大、成本高、有机物分 解并不彻底等缺点。当前，国内电解法水处理的研究主要集中在处理重金属以及 氰离子废水方面，随着水处理领域转移到有机废水处理，人们也就把电解法在该 方面的应用当成了关注的焦点。同样在发达国家，电解法处理高浓度有机废水的 研究也很多。电解法水处理技术也可采用固定床电解反应器作为处理器用于废水 处理，其杀菌效果非常明显，为电解法水技术的应用开辟了新的领域i l 6 | 。 3 ) 光催化降解法 在光解过程中，光能会使大分子的化学键断裂，从而形成异常活泼的中间产 物自由基，自由基与溶剂或其他反应物反应产生光解产物。制药废水中通常含有 高浓度且易水解的酯类等有机高分子类化合物，当有水存在时，就能在具有酸性 的酯基上发生光水解作用。光催化法不仅能够分解浓度较高的有机污染物，也可 处理含有机物0 9 m l 的废水，近年来，光催化法处理各类废水越来越引起国内 外学者的关注【l 。 生化法 制药废水的特点是有机物浓度很高，因此大部分都采用生化法为主的处理技 术，这些技术主要有： 1 ) 普通活性污泥法 该方法采用连续进水方式，反应器中基质的浓度低，不适应水质水量变化， 反应速率低，必须设置二次沉淀池，工艺过程比较复杂，污泥回流循环量很大， 易发生污泥膨胀，至今仍难以克服。 2 ) s b r 法( 序批式间歇活性污泥法) s b r 工艺原理过程为缺氧( 充水阶段) ( a ) 一好氧( 曝气阶段) ( o ) 一缺氧( 沉淀、排 水、闲置阶段) 的顺序结合，周而复始。其中上一个周期留下来的较高活性的微生 重庆火学硕士学位论文 1绪论 物会在进水的搅动下与新入池的优质底物相接触，发生物理吸附、吸收反应，而 后曝气，有机底物被氧化成无机物、c 0 2 和h 2 0 ，后停止曝气进入沉淀、排水、闲 置阶段，随着混合液中氧和食料逐渐的耗尽，微生物进入了内源呼吸的状态，生 物污泥的数量与活性又恢复到起始的状态。陈宏等【1 8 l 针对制药废水的水质水量特 点，采用厌氧一s b r 工艺处理制药废水，先经过装有弹性填料的厌氧反应池，再进 入s b r 反应池实践结果表明，吨水投资费用为0 2 9 2 万元，吨水运行费用为1 0 5 元，且出水可以稳定达到国家排放标准。 3 ) 厌氧硫化床工艺 主要有厌氧滤池( a f ) 、升流式厌氧污泥床( u a s b ) 、折流式厌氧污泥床过滤器 等，但是由于厌氧微生物的代谢速度慢，厌氧工艺停留时间较长，容器体积大， 消化过程复杂，且甲烷气体的产生存在一定的安全问题，工程造价较高。 4 ) 水解酸化法 制药废水的常用预处理方法，该方法可以将不溶性的有机物水解成为溶解性 有机物，将难生物降解的大分子物质分解成为易生物降解的小分子有机物，从而 提高了废水的可生化性。同时，水解酸化池还起着调节水量，水质、水解酸化和 硝化污泥的作用，从而广泛地应用于难降解的制药、造纸、化工及有机物浓度高 的废水处理中。采用水解酸化法治理生物制药废水，其平均去处率在2 0 3 0 【1 9 】。 5 ) 生物接触氧化法 生物接触氧化法是一种介于活性污泥法与生物滤池法之间的一种生物膜法工 艺，它由池体、填料、布水装置和曝气系统四部分组成，特点是在池内设置填料， 池底进行曝气对污水进行充氧，并使池体内污水处于流动状态，以保证污水与污 水中的填料充分的接触，避免生物接触氧化池中存在污水与填料接触不均的缺陷。 生物膜中有很多发育良好的丝状菌，众多丝状菌穿插交错在填料之间，所以其处 理的污水中分布着密度很高的微生物，使生物接触氧化池对废水中的毒性物质有 了一定的耐受作用，提高了系统的耐冲击负荷性。废水在流经滤池的同时也将水 中的溶解氧扩散进生物膜，故生物膜的外层仍是处于好氧的状态，以好氧微生物 为主。这不仅加快了反应器内微生物的代谢繁殖速度，提高了生物量，同时也提 高生物膜对毒性物质的耐受能力，这对含多种有毒化合物的制药废水来说尤为重 要，而脱落的生物膜会随出水流出。但对于生物接触氧化法，存在填料较贵，需 要更换，投资大，运行成，本高的问题【2 。 6 ) 工程菌法 工程菌就是采用生物工程技术将数种微生物的降解性基因从细菌中取出来， 然后组装到一个细胞中来，使这个菌株集多种微生物的降解性功能于一身，可以 同时降解多种化合物。因此，工程菌具有多种功能，适应性也强，同时克服了混 重庆大学硕士学位论文 l绪论 合微生物之间的相互制约，提高了对污水的降解效率。张力等通过用跨界原生质 体融合技术，构建出具有高降解性、高絮凝性、高适应性的基因工程菌株来解决 上述问题。为检验基因工程菌的有效性，对基因工程菌进行了抗生素遗传性能鉴 定和电子显微镜( s e m ) 的形态鉴定，并在制药废水的污水处理厂进行了基因工程菌 的培养和接种。结果表明：基因工程菌株能成功取代原有土著菌并具有显著的优点 【2 1 】 o 多种方法的组合 制药废水水质比较复杂，且不稳定，在废水处理过程中如果仅仅只用一种方 法是不行的，需要多种处理方法结合处理。单独的物化法处理制药废水成本过高， 而单独的生化法处理制药废水又达不到排放要求，只有将物化处理、化学处理、 生物处理等多种方法有机结合起来，才能收到比较理想的效果。随着物化一生化 法组合、不同生化法组合、不同高级氧化技术组合、不同物化法组合等不断出现， 组合工艺技术已成为制药废水处理工艺的发展趋势【2 2 1 。李向东等利用气浮水解 好氧工艺处理制药废水。运行结果表明，该工艺处理效率高，操作简单，处理后 排放废水符合国家污水综合排放标准，王洪波等【2 4 】在调整废水的p h 为1 1 时，利用 水解s b r - 接触氧化工艺处理制药厂生产废水具有很高的处理效率，总排放口出水 水质c o d c r1 9 m g l 、b o d 5 1 7m l 、s s 7 m g l ，出水水质达到污水综合排放标 准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 的要求。运行结果表明，该工艺处理效果稳定，耐冲击负荷的能 力高。周健等【2 5 】采用曝气铁炭微电解滤池两级水解酸化厌氧好氧组合工艺处理 麻醉药原料生产废水。结果表明：当控制铁炭微电解单元的进水p h 值为3 ，反应时 间为2h ，f e ：c ( 体积比) 为1 ：1 ，气水比为1 0 ：1 ，一级水解酸化、二级水解酸化、 厌氧及好氧单元的h r t 分别为2 、2 、2 及1d 时，铁炭微电解及二级水解酸化单元废 水的可生化性得到较大改善，b o d 5 c o d 值由0 11 提高到o 5 0 ，该条件下的最终出 水c o d 为1 7 6m l 、n 0 3 一n 为7m g l 、色度为5 倍，总去除率分别为9 9 1 8 、9 9 1 3 和9 9 4 1 ，出水水质达到了化学合成类制药工业水污染物排放标准 ( g b 2 1 9 0 4 2 0 0 8 ) 。范荣桂等1 2 6 j 采用预处理h d i c 反应器c a s s 工艺处理高浓度制药 废水，水量为2 6 0m 3 d ，进水c o d 为80 0 0m l 、b o d 5 为45 0 0m l 、s s 为l0 0 0m l 、 氨氮为1 0 0m g l ，出水水质达到制药工业污染物排放标准混装制剂类( g b 2 1 9 0 8 2 0 0 8 ) 。实际运行表明，该工艺耐冲击负荷能力强、处理效果好、污泥产量 少，有一定的应用前景。郗金娥【2 7 】研究了微电解一上流式厌氧污泥床( u a s b ) 一光合 细菌( p s b ) 立式氧化槽组合工艺在制药废水处理中的应用。微电解实验后，废水 c o d 去除率达3 5 以上，b c 提高到0 2 左右，远远高于其他预处理方法，提高了废 水的可生化性，为后续生化处理创造了良好的条件。制药废水经过微电解预处理 后，采用u a s b 上流式厌氧反应器进行生化处理。u a s b 反应器接种城市污水处理 重庆大学硕士学位论文l绪论 厂二沉池的剩余污泥，采用高碱度低负荷方法启动。u a s b 启动耗时6 0 天，比一般 的厌氧反应器启动要快一些。中试试验得出u a s b 工序最佳的运行条件：h r t 为4 0 h 、 温度为3 5 3 7 、p h 值为7 8 8 2 ，在该条件下运行，c o d 的去除率可达到8 0 以 上。中试试验初步探讨了光合细菌处理制药废水的可行性，驯化后的光合细菌可 以较快的适应制药废水，处理较高负荷的制药废水有其独到之处。有机负荷越高， 处理效果越明显。p s b 立式氧化槽进水c o d 浓度为1 0 0 0 3 0 0 0m g l ，h r t 为4 天 时，p b s 立式氧化槽处理效果最佳，出水c o d 在2 0 0 5 0 0 m g l ，c o d 去除率达8 0 以上。 1 3 生物强化技术的特点和应用 1 3 1 生物强化技术的提出 随着现代化工合成技术的发展，大量结构复杂、难生物降解的化合物进入到 环境中来，这些化合物通常对微生物有一定的毒害作用，难以在短时间内被微生 物利用而进入物质循环体系。由于一般的处理系统中存在很少、甚至不存在能够 降解这些化合物的微生物，再加上这类化合物对系统中大部分的微生物具有毒害 作用，所以当含有这类污染物的废水进入废水处理系统时，对该系统的处理效率 会造成不利的影响。因此是否有一定数量的降解这类化合物的微生物就成了影响 处理效率的关键。如何能够强化微生物的作用也成为了生物强化技术 ( b i o a u g m e n t a t i o n ) 发展的基础防j 。 1 3 2 生物强化技术的特点 生物强化技术是指用特殊的菌种配方按计划添加到生物处理体系中，以提高 该系统的生物处理效率的方法。所使用的菌种可以从自然界中筛选并驯化，也可 使用经过处理的变异菌种或遗传工程构建的菌株，通过热风干燥、冷却干燥或添 加抑制剂以便保存，根据需要，将数种菌株组合后加入处理系统。将生物强化技 术应用于废水处理系统中将可达到以下的效果【3 1 ”j ： 难降解有机污染物的出现不仅难以被生物处理系统中原有的微生物群体 降解，而且有时还会影响系统对其它有机物的去除效果，使处理系统的运行效率 大大地降低。而利用生物强化技术，投加一定量的生物菌种就可大大提高系统降 解该污染物的速率，提高废水处理系统对目标污染物的去除效果，提高出水水质。 加快系统启动、增强耐冲击负荷能力和系统稳定性。当某种有机污染物进 入废水处理系统中时，系统中通常含有少量可降解这类有机污染物的微生物种群， 为了提高系统的处理效果，通常需要延长系统的水力停留时间，经过长时间的诱 导、驯化，提高系统中降解该目标污染物的微生物数量和活性。采用生物强化技 术投加一定量高效降解微生物，可大大缩短系统驯化微生物的时间，使系统快速 重庆大学硕士学位论文1绪论 达到较高的稳态去除效果。由于大量高效降解微生物的存在，增强了系统耐冲击 负荷的能力，保证了系统的正常运转。 节约设备投资和系统的改造费用。随着工厂企业生产规模的扩大，废水中 有机污染成份不断增加。浓度也不断提高，原有的废水处理系统己远不能适应废 水达标的要求，特别是近几年国家环保标准不断提高，为了提高废水处理的效果， 使出水达到国家排放标准，很多工厂企业不得不引进昂贵的废水处理设备，采用 新的工艺流程，甚至放弃原有的处理系统，重新修建新的废水处理装置。这不仅 给企业的运行管理带来诸多不便，而且浪费了大量的财力物力。采用生物强化技 术，改善处理系统中微生物的活性，提高系统的水力负荷和有机负荷，增强系统 对有机污染物的降解能力，使系统在不需添加设备或尽量少添加设备的基础上对 废水进行有效的处理，为企业节约高额的投资【3 4 】。 1 3 3 生物强化技术的方法 目前，生物强化技术的应用方法、方式有很多，主要有3 种常用的处理菌体 的方式：直接投加高效降解微生物或共代谢基质物质；固定生物；制成生物强化 制剂1 3 5 36 | 。 直接投加特效降解微生物或共代谢基质类物质【3 7 】 1 ) 直接投加特效降解微生物 目前，生物强化技术应用最为普遍的方式是直接投加对目标污染物具有特效 降解能力的微生物，这种特效微生物经过筛选、培养、驯化之后，投入到该废水 中，以目标污染物为唯一碳源和能源，废水中的微生物以游离的状态存在。 2 ) 投加生物共代谢基质及辅助营养物质 对于一些难降解的有机物，微生物并不以其为碳源，而以甲烷、丙烷、甲苯、 酚、氨和二氯苯氧基乙酸等为原始底物，微生物降解这类底物之后，产生的氧化 酶改变了目标污染物的结构，从而达到降解目标污染物的目的有研究表明，在 生物强化的同时添加一些无毒害作用的营养物质( 如乳酸、甲酸、乙酸等) 可以 大大提高生物强化的效果。 固定化生物强化技术 固定化技术是将单一或混合的优势菌株固定封闭在特定的载体上，如将特定 的微生物封闭在高分子网络载体内，使菌体脱落少、活性高，从而提高优势微生 物浓度，增加其在生物处理器中的存留时间。固定化生物技术目前分为3 种：载 体结合法、交联法和包埋法由于包埋法操作简单，对细胞活性影响小，固定化 细胞强度高，是应用最广泛的固定化方法。 生物强化制剂 生物强化制剂是将从自然界中筛选出来的、有特定降解功能的细菌制成菌液 重庆大学硕士学位论文1 绪论 制剂或将其附着在麦麸上制成干粉制剂生物强化制剂具有很多优点【3 8 】： 1 ) 它能缩短微生物培养驯化的时间，迅速提高生物处理系统中微生物的浓度， 从而提高工作效率； 2 ) 使用安全，操作简单方便，可以实时地处理污染，从而