（化学工艺专业论文）疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备及其性能评价.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 随着淡水资源的日益匮乏和人们对环境保护的日渐重视，人们对水处理用絮 凝剂的研制给予越来越多的关注。水溶性的阳离子聚丙烯酰胺作为一种有效的絮 凝剂，在水处理、造纸和冶矿等领域得到了广泛的应用。 目前国内阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的生产技术水平还落后于国外，其性能急 需提高。本文在分析国内外水处理用絮凝剂的研究应用现状的基础上，为制备出 性能优良的有机高分子絮凝剂，提出以丙烯酰胺( a m ) 为分子骨架，引入丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵( d a c ) 阼i 离子组分、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵 ( c 1 6 d m a a c ) 疏水组分，合成疏水改性阳离子高分子絮凝剂的研究思路。采用由 过硫酸盐、偶氮化合物组成的复合引发体系，通过水溶液自由基共聚合法合成了 三元共聚物p ( a m d a c - c 1 6 d m a a c ) 。 考察了单体浓度、p h 值、引发剂种类及用量、反应温度、疏水单体含量及 助剂等聚合工艺参数对聚合反应的影响，运用红外光谱对三元共聚产物的组成和 结构进行了表征，确定了其分子结构。最后，用该絮凝剂对城市生活废水进行絮 凝实验，考察了不同类型聚合物的絮凝沉降效果，研究了阳离子单体加量、疏水 单体加量、絮凝剂加量及静沉时间等因素对絮凝性能的影响。 实验结果表明：在单体浓度为3 0 w t ，p h = 5 ，引发温度为1 5 x 2 ，引发剂a m - 0 1 、 k 2 s 2 0 8 5 量分别为单体质量的3 0 0 p p m 、3 5 p p m ，疏水单体摩尔含量为0 2 5 ，a m 与d a c 摩尔比为3 ：1 时，可得到具有较好性能的疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝 剂。此类结构的聚合物既可保持阳离子高分子絮凝剂的特征，又因为疏水基团的 引入使聚合物的亲水性能降低，在悬浮颗粒上的吸附能力增强，同时具备了疏水 缔合高聚物的性质，从而进一步提高了阳离子絮凝剂的絮凝性能。 关键词：丙烯酰胺；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；阳离子絮凝剂 疏水缔合水溶性聚合物；絮凝性能 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed i m i n u t i o no ff r e s hw a t e rr e s o u r c ea n df o c u s i n go nt h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，t h ef l o c c u l a n t sp l a y e dm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l e sa l lo v e rt h ew o r l d w a t e r - s o l u b l ec a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) c a nb eu s e da se f f i c i e n tf l o c c u l a n t sf o r m a n yd i s p e r s es y s t e m ss u c ha sw a t e rt r e a t m e n t ，p a p e r - m a k i n g , m i n e r a lp r o c e s s i n g a n do t h e rf i e l d s i ti sd e s i r a b l et os y n t h e s i z et h eh y d r o p h o b i cf l o c c u l a n t sw i t hc a t i o n i cc h a r g e st o i m p r o v et h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fd o m e s t i cf l o c e u l a n t s t h i sp a p e ra n a l y s e st h e d e v e l o p m e n ta n dt h ee x i s t i n gp r o b l e m so fp o l y m e r i cf l o c c u l a n t o nt h i sb a s i s ，w et a k e i n t oa c c o u n tt ou s ep a ma st h em o l e c u l a rb a c k b o n e ，i n t r o d u c ed a ca sc a t i o ng r o u p ， c 1 6 d m a a ca st h eh y d r o p h o b i cg r o u pt o s y n t h e s i z eh y d r o p h o b i c a u ym o d i f i e d c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ew i t hg o o df l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ef l o c c u l a n t i n i t i a t e db y m u l t i i n i t i a t i n gs y s t e mc o n s i s t i n g o f p e r s u l f a t e a n d a z o c o m p o u n d ，t h e c o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d e ，c a t i o n i cm o n o m e ra n dh y d r o p h o b i cm o n o m e rh a s b e e ns y n t h e s i z e dt h r o u i g hr a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o ni nw a t e rs o l u t i o n t h ee f f e c t so fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，p h ，d o s a g eo f i n i t i a t o r , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，h y d r o p h o b i cm o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n da d d i t i v e sw e r es t u d i e d i n a d d i t i o n ，t h ep o l y m e rm o l e c u l a rs t r u c t u r ew a sc o n f m n e db yt h ei n f r a r e da b s o r p t i o n s p e c t r u m a tl a s t ，t h r o u g ht h ef l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n t so fu s i n gt h ep o l y m e r d i s p o s i n go fu r b a nw a s t ew a t e r , t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp o l y m e r s ，c a t i o n i ca n d h y d r o p h o b i cg r o u pc o n t e n t ，c h a r a c t e r i s t i cv i s c o s i t y ，d o s a g eo ff l o c c u l a n ta n d s e d i m e n t a t i o nt i m eo nf l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d b ye x p e r i m e n tr e s u l t ，t h eo p t i m u mt e c h n i c a lp a r a m e t e r s i n a c r y l a m i d e p o l y m e r i z a t i o nw e r ec o n f i r m e d c o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r ：3 0 p h ：5 t e m p e r a t u r eo fi n i t i a t o r ：1 5 c d o s a g eo fi n i t i a t o ra m 0 1a n dk 2 s 2 0 s ：3 0 0 p p m ，3 5 p p m d o s a g eo fh y d r o p h o b i cm o n o m e r ：o 2 5 m o lr a t i oo f a ma n dd a c ：3 ：1 u n d e rt h ec o n d i t i o n ，t h eg o o df l o c c u l a n tp e r f o r m a n c eo ft h ep o l y m e r sw e r e a v a i l a b l e t h i sk i n d o f p o l y m e rc a nk e e p t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ec a t i o n m a c r o m o l e c u l ef l o c c u l a n t ，a n dt h e nc a nd e b a s et h eh y d r o p h i l ef u n c t i o nb e c a u s eo ft h e e x i s t e n c eo fh y d r o p h o b i cg r o u p ，e n h a n c et h ea d s o r b i n ga b i l i t yi ns u s p e n d i n gg r a i n ， i i 山东大学硕士学位论文 s i m u l t a n e i t yh a v et h ep r o p e r t yo fh y d r o p h o b i c a u ya s s o c i a t i n gp o l y m e r ，f u r t h e r i m p r o v et h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：a c r y l a m i d e ；a c r y l o y o x y e t h y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ； c a t i o n i c f l o c c u l a n ；h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n g w a t e r - s o l u b l e p o l y m e r s ： f l o c c u l a t ep e r f o r m a n c e m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：l 垦j 丕硅 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：往丕导师签名：垂些： 期： m 耐 1 i 山东大学硕士学位论文 第一章前言 近年来随着我国工业的快速发展，工业废水的排放量日益增加，对环境造成 了极大的污染。加之公众环保意识的增强，所以对工业废水进行处理的要求更加 迫切。而絮凝技术则是应用最为广泛、效果明显的水处理技术，在用水及废水处 理和生产过程的固液分离中占有重要的地位。 近十年来，我国在对污水处理絮凝剂的研制与应用方面发展迅速，取得了可 喜的成绩，絮凝剂的研究和发展方向逐渐由无机向有机化、低分子向高分子化、 单一型向复合型、合成型向天然微生物型转化，絮凝剂产品也逐渐多样化、专门 化、环保化。但随着工业水处理的日益复杂和技术的日益更新，对絮凝剂的要求 也越来越高。如果从目前的国内水处理剂现状来看，在品种上、性能上、工艺方 法上以及成本上都有待于进一步的研究与发展。我国对无机絮凝剂的开发应用较 好，除个别品牌的絮凝剂未开发外，基本具备了生产无机高分子絮凝剂的技术水 平。但缺少系列化、规模化生产，厂家多，规模小，产品单一，生产工艺设备落 后，生产出的絮凝剂质量不够稳定，对药剂所含重金属等毒害性物质缺少必要的 统一控制与管理，水不溶物与杂质含量较高。 我国对有机高分子絮凝剂的研制、生产和应用，尚处于开发阶段，仍属薄弱 环节。与国外发达国家相比还存在很大的差距。主要表现在以下几个方面： 系列化水平低，专用品种少，商品化的产品仅有聚丙烯酰胺和聚丙烯酸盐 两大类。 产量低，未形成规模化经营，某些国外已工业化的品种，至今我国仍不过 关。 天然与改性阳离子有机高分子絮凝剂相对国外而言品种较少。我国常用的 聚合高分子主要是聚丙烯酰胺系列化合物，其中主要是阴离子型聚丙烯酰胺，阳 离子型所占比重较低；而一些发达国家无论在给水还是在废水处理中，阳离子型 不同种类的聚合高分子的应用均明显超过阴离予型及非离子型聚合高分子。我国 水处理絮凝剂的研制工作在这方面还有待加强。 生产工艺简单，成本高。生产工艺的好坏，直接影响到产品的性能及成本。 目前国内在生产工艺上较国外相比有一定差距，因此改进生产工艺、降低成本， 将会使工业水处理工作变得日益成熟，更加行之有效。 山东大学硕士学位论文 综上所述，近十几年来，国内外在水处理剂方面的研制和开发工作取得了很 大的进展，但某些方面还有待于进一步研究和发展；同时，我国的环保工作者也 应更加努力，逐步缩小同国外先进技术水平的差距，改进生产工艺，开发新型水 处理剂，降低成本、提高效率，为我国工业水处理和环境保护工作多做贡献。因 此，研究和开发絮凝剂聚合工艺，生产出高效低耗、安全无害的絮凝剂是我国絮 凝剂工业急需解决的问题之一。 在众多水处理用的絮凝剂中，高分子絮凝剂凭其良好的絮凝效果、脱色能力 和操作简单等优点，引起国内外的广泛关注。而阳离子型高分子絮凝剂以相对分 子质量高，受共存盐、温度及p h 值等因素影响小，用量小，絮凝速度快等优点， 使之具有优异的絮凝效果。我国在阳离子高分子絮凝剂方面与欧美等国家还有一 定差距，因此，阳离子型高分子絮凝剂的研究与应用前景十分广阔。 天然高分子改性阳离子絮凝剂虽然具有无毒、可生物降解、价廉等优点，但 由于其固有的特征也使其开发应用受到一定的限制。一方面天然高分子因其产 地、来源、甚至生产周期的不同，其物理化学性质呈现多样性，给精确控制其改 性产物的结构带来困难。另一方面，由于受天然高分子本身固有属性的限制，针 对它们的改性只能在有限的尺度内进行，这也限制了天然改性高分子絮凝剂在目 前水处理中的应用。而合成有机高分子絮凝剂针对不同的污水体系和成份，可以 通过选择不同的单体和功能基团，制备高效絮凝剂。因此，合成有机高分子絮凝 剂是很有发展潜力且正处于快速发展时期的水处理剂。现有合成有机高分子絮凝 剂除部分水解聚丙烯酰胺及少数几种阳离子聚丙烯酰胺研究较深且广泛应用外， 其他各系列高分子絮凝剂尚处于研究试验阶段。随着工业污水成分的日益复杂 化，现有产品功能单一，难以满足污泥脱水及复杂条件下污水处理的需要。因此 研制高效高分子絮凝剂，具有十分重要的意义。 为了制各出新型高性能高分子絮凝剂，我们根据高分子絮凝剂的发展现状 及方向，构思了疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的研究课题。此类结构的聚合 物既可保持阳离子高分子絮凝剂的特征，又可因疏水基团的存在而具有新的性 能，进一步提高阳离子絮凝剂的絮凝性能与污泥脱水效率。这是因为，疏水基团 的引入使聚合物的亲水性能降低，在悬浮颗粒上的吸附能力增强；同时，聚合物 中的疏水基团在水溶液中发生缔合作用【1 “，具备了疏水缔合高聚物的性质，从 而使聚合物间的相互作用增强。在絮凝剂大分子中引入疏水基团可提高聚合物对 悬浮颗粒特别是水体中有机物的吸附能力，降低絮体的亲水性能，加快絮体沉降 2 山东大学硕士学位论文 速度，减小絮凝物体积，提高絮团强度与滤饼脱水能力。 由于亲水单体和疏水单体的不相容性，通常通过在反应溶液中加入表面活性 剂使亲水单体和疏水单体在胶束中聚合而得到h a p a m ，但胶束聚合存在聚合物 的纯化和后处理困难等问题。针对上述问题，本文设计以丙烯酰胺、丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵为亲水单体，以一种新型阳离子表面活性剂十六烷基二甲基烯丙 基氯化铵为疏水单体，采用水溶液共聚合法合成了具有良好溶解性能和絮凝性能 的聚丙烯酰胺。 3 山东大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 絮凝剂的研究应用现状 随着工农业生产的发展，城镇的增加以及规模的扩大，对水的需求量日益增 加。但另一方面，由于排水中含有某些有害物质进入水体，引起天然水体发生物 理和化学上的变化，使水质变坏、可利用的水资源减少。因此，水体污染所产生 的问题己成为制约社会经济可持续发展的重要因素。当前，水环境污染己成为我 国重大环境问题之一。水环境污染不仅妨碍工农业生产，影响水生态系统，还直 接或间接地影响人民生活和身体健康。絮凝剂的使用，既可在很大程度上解决水 污染问题，还能使处理过的水重复利用，提高水的利用率，缓解由于水资源不足 给工业发展带来的困难。因此，研究开发高效、经济的污水处理技术具有十分重 要的意义。 根据絮凝剂的成分及制备方法的不同可大致将目前研究和应用的絮凝剂分 为无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂和微生物絮凝剂四大类。 2 1 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂也称凝聚剂，应用历史悠久，广泛用于饮用水、工业水的净化处 理以及地下水、废水淤泥的脱水处理等。无机絮凝剂按金属盐种类可分为铝盐系 和铁盐系两类；按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系；按分子量则可分为低分 子体系和高分子体系两大类1 5 , 6 1 。 目前无机低分子絮凝剂主要有氯化铁、氯化铝、硫酸铝和硫酸铁。但由于这 些传统铝盐、铁盐在水处理过程中存在着用量大、残渣多、效果差等诸多问题， 6 0 年代后逐渐被无机高分子类所取代。无机高分子絮凝剂不仅具有无机低分子絮 凝剂的特点，而且具有多核络离子结构，虽然用量大，但沉降快、原料易得、工 艺简单、价格便宜。因此无机高分子絮凝剂的研究、生产和应用己成为一门迅速 发展的科学与技术。我国最早生产的无机高分子絮凝剂是聚合氯化铝( p a c ) ，其 相对分子量高，在水处理过程中投量少、沉降效率高，处理后水中残留铝的量少， 在工业水处理中得到广泛应用。随着科技进步，铝盐类无机高分子絮凝剂得到了 极大发展，先后研制并投入实际应用的有聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合硫酸氯化铝 ( p a c s ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 等。在与人类身心健康紧密相连的一些领域里，因为 4 山东大学硕士学位论文 铝盐类多少带有毒性，同时由于铝盐类高分子絮凝剂的原料成本偏高，制备较复 杂，限制了它的应用，于是铁盐类高分子絮凝齐j 应运而生。铁盐类高分子絮凝剂 价格低、p h 适用范围广、对人体无害。主要有聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) ， 聚合氯化硫酸铁( p f c s ) 等等。近来，还出现了兼有聚铝和聚铁特点的聚铝铁复合 絮凝剂，如聚合硫酸氯化铁铝( p a f c s ) ，聚硅酸氯化铝铁( p s a f c ) 等。 2 1 2 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代开始侵用的第二代絮凝剂。有机高分子絮 凝剂分子量大、种类繁多、具有很强的吸附架桥能力，与无机高分子絮凝剂相比， 具有用量少、絮凝脱水能力强、沉降速度快、生成污泥量少，且受共存盐类、p h 值及温度影响小等优点，近几年受到广泛重视，其应用前景广阔。有机高分子絮 凝剂主要分两大类，即合成有机高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂。 2 1 2 1 合成有机高分子絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂发展极为迅速，它的最大特点是可根据使用需要采用 合成的方法对碳氢链的长度进行调节，同时在碳氢链上可以引入不同性质的官能 团。合成的有机高分子絮凝剂包括：聚丙烯酰胺及其衍生物、磺化聚乙烯苯、聚 乙烯醚等。目前应用较多的主要是聚丙烯酰胺( y a m ) 及其衍生物，它们己经占据 了我国合成有机高分子絮凝剂总量的8 5 左右l ”。 合成有机高分子絮凝剂根据官能团所带电荷性质的不同，可以分为阳离子 型、阴离子型、非离子型和两性絮凝剂，其分子量约在5 0 6 0 0 万之间。这些有效 官能团可以强烈吸附细微颗粒，在微粒与微粒之间形成架桥作用，有效地对水中 的细微颗粒进行凝聚，从而达到絮凝的目的 s l 。 ( 1 ) 阳离子型絮凝剂 阳离子型絮凝剂的官能团含有季盐，无论在酸性、中性、碱性介质中，均保 持正电荷的特性，对水中多数粒子携带的负电荷起到一定的电中和作用。又因为 同性电荷互相排斥，使得大分子链变得舒展，从而增强了吸附和架桥能力。常用 的阳离子型絮凝剂有阳离子化聚丙烯酰胺，丙烯酰胺与水溶性阳离子单体的共聚 物( 如丙烯酰胺一丙烯酸乙酯基氯化铵共聚物) ，聚二甲基二烯丙基氯化铵等。 但) 阴离子型絮凝剂 阴离子型絮凝剂的官能团含有羧酸基，并带有负电荷，或含有磺酸、磷酸、 或羧酸官能团的聚合物，因为携带较多电荷，大分子链在水中较伸展，增大了与 5 山东大学硕士学位论文 悬浮离子进行吸附、架桥的能力。在阴离子型合成有机高分子絮凝剂中，含有羧 钠基阴离子基团的部分水解聚丙烯酰胺分子量高、水溶性好，是性能优异用途广 泛的高分子絮凝剂。一般由丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚得到，或者由聚丙烯酰胺加 水解剂加热水解使酰胺基部分转变为羧钠基而获得。由于它含有均匀分布的羧基 阴离子，可与多价金属离子结合形成相应的凝胶，因此在含重金属污水处理中效 果显著。另外，聚丙烯酸钠由于其分子量较高、水溶性好、无毒性、强絮凝作用 也得到广泛应用。d i b t r i p a t h y 9 。1 1 】等对丙烯酰胺和海藻酸钠接枝共聚进行了深 入研究，并将该接枝共聚物应用于处理铁矿渣悬浮物中取得极大成功。 ( 3 ) 非离子型絮凝剂 非离子型絮凝剂本身不带电荷，在水溶液中，大分子链常以无规线团状存在， 借着质子化作用会产生暂时性的电荷，其凝集作用是以弱氢键结合，所形成的絮 体小而且易遭破坏。常用的非离子型絮凝剂有聚丙烯酰胺，聚胺等。 ( 4 ) 两性离子絮凝剂 两性离子絮凝剂是在同一聚合物链上同时含有正电荷和负电荷两种官能团 的聚合物。在强酸和强碱溶液中，两性高聚物上存在大量净电荷，分子链扩展， 其行为与阳离子或阴离子聚合物相似，表现出很好的水溶性，但在等电点时，分 子链发生收缩，溶解性变差。常用的两性离子型絮凝剂有如两性聚丙烯酰胺 ( a p a m ) 等。 2 1 2 2 天然改性高分子絮凝剂 随着人们生活质量提高和环境保护意识的加强，合成高分子絮凝剂存在着难 生物降解、价格偏高等问题逐渐为人们所重视。而天然改性高分子絮凝剂由于无 毒、易生物降解、原料来源广，其应用前景十分乐观。由于天然高分子絮凝剂电 荷密度较小，分子量偏低，分子结构难以调控以及易发生生物降解而失去絮凝活 性，所以国内外研究方向主要集中于对它们进行改性。按原料来源可把天然改性 高分子絮凝剂分为淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类。其中针对淀粉的改 性最引人注目。改性主要通过醚化反应制备含叔胺或季铵基团的阳离子淀粉，或 者与丙烯酰胺、丙烯酸等单体接枝共聚、交联【1 2 】，使共聚物同时也具有人工合 成高分子的性质，使共聚物呈枝化结构，分散絮凝基团，使之对悬浮体系中的颗 粒物有更强的吸附、架桥、卷扫作用。目前国内研制和使用的主要有羟基淀粉接 枝聚合物( i s c ) 【1 3 , 阳离子淀粉c s 1 型【1 4 】等。 6 山东大学硕士学位论文 2 1 3 复合絮凝剂 对于成份复杂的水体，单一的絮凝剂往往无法获得满意的处理效果，因此， 近年来研究人员开始研制复合絮凝剂。实践证明，复合絮凝剂表现出优于单一絮 凝剂的效果。从化学组成上看，复合絮凝剂大致可分为无机有机复合絮凝剂和微 生物无机复合型絮凝剂两大类。 无机有机复合絮凝剂的复配机理主要与其协同作用有关。一方面污水杂质 为无机絮凝剂所吸附，发生电中和作用而凝聚；另一方面又通过有机高分子的桥 连作用，吸附在有机高分子的活性基团上，从而网捕其它的杂质颗粒一同下沉， 起到优于单一絮凝剂的絮凝效果。无机有机高分子絮凝剂适用范围广，对低浓度 或高浓度水质、有色废水、多种工业废水都有良好的净水效果，而且污泥脱水性 好。近来国内外有诸多报道，如：陈立丰、李明俊等【1 5 】用p a c p a m 复合絮凝剂和 亚铁盐、p a m 复合絮凝剂分别用于处理不同浊度污水和含c r 6 + 的电镀废水，并对 它们的絮凝性能、机理以及最佳投药量等做了一系列深入的研究。 微生物无机复合型絮凝剂是将微生物絮凝剂与传统的絮凝剂进行复合，具 有现实意义。董军芳等1 1 6 1 人把微生物与硫酸铝复配使用，比单用其中任何一种絮 凝剂的絮凝效果都要好。但目前未见把这两种絮凝剂做成复合絮凝剂对实际废水 进行处理的实例。 2 1 4 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是2 0 世纪8 0 年代后期开发出来的第三代絮凝剂。该类絮凝剂是利用 生物技术，通过微生物发酵抽提、精致而得到的一种新型、高效、价廉的水处理 药剂。微生物絮凝剂絮凝机理有三种：桥连作用、中和作用和卷扫作用。目前流 行的一种学说认为：絮凝剂是通过离子键、氢键的作用与悬浮颗粒结合。由于絮 凝剂的分子量较大，一个絮凝剂分子可同时与几个悬浮颗粒结合，在适宜条件下 迅速形成网状结构而沉积，从而表现出很强的絮凝能力。 作为一类新型絮凝剂，微生物絮凝剂以其广泛的絮凝活性和生物降解性及 应用安全性显示了它在水处理、食品加工和发酵工业等方面的应用前景。根据已 有资料表明，微生物絮凝剂主要应用于废水脱色、畜产废水的处理、含高悬浮物 的废水处理、乳浊液的处理和活性污泥的处理等方面【1 7 - 2 0 。但目前对微生物絮凝 剂的研究大部分还处在实验室研究阶段，大规模的工业化应用还比较少。 7 山东大学硕士学位论文 2 2 絮凝剂的作用机理及影响因素 2 2 1 絮凝剂的絮凝机理 絮凝作用是非常复杂的物理化学过程，絮凝作用机理【2 1 彩】是凝聚和絮凝两种 作用过程。凝聚过程是胶体颗粒脱稳并形成细小凝聚体的过程，而絮凝过程是所 形成细小凝聚体在絮凝剂的桥连( 架桥) 作用下生成大体积的絮凝物( 即絮团) 的过 程【驯。实际上，凝聚和絮凝都是微小的胶体颗粒和悬浮物颗粒在极性物质或电 解质作用下，中和颗粒表面电荷，降低或消除颗粒间的排斥力，使颗粒结合在一 起，体积不断变大，当颗粒聚集使体积达到一定程度( 粒径约为1 0 2 c m ) 时，便从 水中分离出来，这就是可观察到的絮状沉淀物一絮卧矧。 絮凝剂的絮凝原理可分为化学絮凝和物理絮凝两种。前者假设粒子以明确的 化学结构凝集，并由于彼此的化学反应造成胶质粒子的不稳定状态。后者则是由 于存在双电层及某些物理因素，当加入与胶体粒子具有不同电性的离子溶液时， 会发生凝结作用。当发生凝结作用时，胶体粒子必失去稳定作用或发生电性中和， 不稳定的胶体粒子再互相碰撞而形成较大的颗粒。当加入絮凝剂时，它会离子化， 并与离子表面形成价键为克服离子彼此间的排斥力，絮凝剂会由于搅拌及布朗 运动而使得粒子间产生碰撞，当粒子逐渐接近时，氢键及范德华力促使粒子结成 更大的颗粒。碰撞一旦开始，粒子便经由不同的物理化学作用而开始凝集，较大 颗粒粒子从水中分离而沉降【1 ，矧。 2 2 1 1 无机絮凝剂的作用机理 无机絮凝剂的作用机理主要是靠化学键力、分子间力或机械力来达到沉淀效 果1 2 7 - 2 9 ，这三种力单独或共同发生作用。在废水中胶体粒子带有负电荷的情况较 多，因此絮凝剂多为阳离子型。将其加入水中，胶体粒子的电荷被中和，离子间 的斥力作用也随之消失，便可形成大块颗粒而沉降，水即澄清。一般认为：如果 将粒子表面的电位控制在_ + 5 m v 以内，可以得到良好的絮凝效果；当亭电位为零 时浊度最小，超过+ 1 0 m v ，浊度即急剧上升。为达到最佳絮凝效率，亭电位必须 控制为零。在澄清器中，使亭电位变为最低，可以加速凝聚体的沉降，提高沉降 速率。 亭电位的控制可用降低p h 值、加入凝聚剂的办法来达到，但必须注意这 些物质不能过量加入，否则效果反而会降低，同时成本太高。 2 2 1 2 高分子絮凝剂的作用机理 高分子絮凝剂的絮凝机理与小分子有所不同，不仅与电荷作用有关，而且和 8 山东大学硕士学位论文 其本身的的长链特性有密切的关系，这可用架桥机理来解释 3 0 , 3 1 1 。长链的高分子 一部分被吸附在胶体颗粒表面上，而另一部分则被吸附在另一颗粒表面，并可能 有更多的胶体颗粒吸附在一个高分子的长链上，这好象架桥一样把这些胶体颗粒 连接起来，从而容易发生絮凝。这种絮凝通常需要高分子絮凝剂的浓度保持在较 窄的范围内才能发生如果浓度过高，胶体的颗粒表面吸附了大量的高分子物质， 就会在表面形成空间保护层，阻止了架桥结构的形成，反而比较稳定，使得絮凝 不易发生，这就是空间稳定。所以絮凝剂的加入量具有一个最佳值，此时的絮凝 效果最好超过此值时絮凝效果会下降，若超过过多反而起到稳定保护作用。此 外，一些高分子絮凝剂也同时具有电中和凝聚的作用。高分子絮凝剂的相对分子 质量对絮凝效果的影响一般是相对分子质量越大其架桥能力越强，絮凝效果越 好。 2 2 2 影响絮凝剂作用效果的因素 影响絮凝的因素很多，如p h 值、温度、水利条件、絮凝剂的分子量、加剂 量、高分子絮凝剂的性质和结构等。 ( 1 ) p h 值 p h 值对絮凝作用的影响是非常大的。p h 值对胶体颗粒表面的电荷、絮凝剂 的性质和作用以及絮凝作用本身都有很大的影响。 p h 值对溶胶的影响，主要表现在胶体颗粒的电荷和电泳速度随p h 值的变化 而变化。p h 值降低时，阳性溶液由于吸附了大量的i i ，而使颗粒的电荷增大， 点速度加快；p h 值升高则得到与之相反的结果。对于阴性溶液，p h 值上升，颗 粒群吸附o h 增多，电荷增加，电泳速度加快，p h 值下降则相反。p h 值对上述 颗粒电荷的影响，最终归结为对絮体成长和沉降量的影响。 p h 值对不同类型的高分子絮凝剂有不同的影响。一般情况下，阳离子型絮 凝剂适合于在酸性和中性的p h 值环境中使用。阴离子型絮凝剂适合于在中性和 碱性的环境中使用。非离子型的絮凝剂则适合于从强酸性到碱性的环境中使用。 另外，水体的p h 值也直接影响到絮凝剂的用量。选择适当的p h 值时，可以节省 大量的絮凝剂，降低成本。并且，能够使絮凝作用进行得完全，絮凝效果良好； 反之，如果p h 值选择的不适当，轻者降低絮凝效果，重者不能形成胶体溶液。 所以，研究絮凝作用，则必须研究p h 值对絮凝作用的影响 ( 2 ) 温度 9 山东大学硕士学位论文 水体的温度是絮凝反应、絮体成长、沉降分离等过程的重要控制因素。水溶 液的温度过高和过低，对絮凝作用皆不利。当水温过高时，化学反应速度加快， 形成的聚凝体细小，并使絮凝体的水合作用增加，导致污泥含水量高、体积大、 难以处理。更重要的原因是，如果将所处理的水加热升温时，会消耗大量的能源， 提高成本。当水温过低时，有些絮凝剂的水解反应变慢，水解时间增长，影响处 理的水量：若不增长时间，则影响处理的效果。温度降低，水的粘度增大，从而 增加水对絮凝体的撕裂作用，使絮体变得细小，不易分离。应用中应根据所用絮 凝剂和处理废水的实际情况选择合适的温度。 ( 3 ) 水力条件 絮凝剂加入水体之后，靠本身的扩散和水力混合作用，使之与水体中的颗粒 充分接触，进而发生凝聚絮凝反应。因而，选择合适的水力条件也非常重要。一 船在实验室进行烧杯试验的时候，为了增加颗粒碰撞速率，增加絮凝剂与颗粒的 接触机会，往往要进行机械搅拌，而搅拌的速度和时间必须选择得当。一般地， 搅拌速度以4 0 8 0 r m i n ，不要超过l o o r m i n ，搅拌时间以2 - 4 m i n 为宜，不超过5 m i n 为宜。搅拌的速度过快，时间过长时，能将大颗粒的固体搅碎，变成小颗粒，能 够沉淀的颗粒被搅碎后，变成不能沉淀的颗粒，这样会降低絮凝效果。当然，如 果搅拌速度过慢，时间过短，也不利于絮凝作用。因为絮凝剂和固体颗粒不能充 分接触，不利于絮凝剂捕集胶体颗粒。而且絮凝剂的浓度分布也不均匀，更不利 于发挥絮凝剂的作用。高分子絮凝剂以架桥吸附和极性基表面吸附作用为主，加 药处需要强烈搅拌，使之迅速、均匀分散于水中。但时间不能过长，否则会降低 高分子链的架桥吸附能力，絮凝效果下降。第二阶段要缓速搅拌，促进吸附和架 桥作用，促使絮体生成。 ( 4 ) 絮凝剂的分子量 聚合物必须具有一定的分子量才有足够的链长度起架桥絮凝作用，分子量 越大，分子在溶液中的伸展度越大，架桥能力越强，絮凝速度越大。并非聚合 物的分子量越大对絮凝效果就越好，分子量太大，絮凝速度过快，会导致细小 颗粒的悬浮物残留在上层清液中。此外分子量太大，水溶性不好，影响絮凝剂 的分散性，不利于絮凝。所以常根据实际需要，选用分子量适当的絮凝剂。当然， 如果絮凝剂的分子量很小，对胶体颗粒的捕集和桥连都不利，因此，不利于絮凝 作用，所以分子量不宜过小。 ( 5 ) 加剂量 1 0 山东大学硕士学位论文 在给水与废水处理中，絮凝剂的用量也是影响絮凝过程的重要控制因素。高 分子絮凝剂的加量并非越多越好。大量实验研究表明，各种絮凝剂都有在相应条 件下的最佳投加量。适当加量的高分子絮凝剂起架桥作用，当其含量超过一定值 时，许多高分子同时吸附在一个胶粒上，高分子失去架桥作用，反而把微粒保护 起来，起护胶稳定作用；用量不足时，絮凝作用不彻底。最佳絮凝剂用量与高分 子絮凝剂的性质和分子量、悬浮液的p h 值、固相粒度等许多因素有关，因此在 实际使用过程中最佳絮凝剂用量通常由实验确定。 ( 回高分子絮凝剂的性质和结构 对于高分子絮凝刘，包括有机高分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂，其结构和 性质对絮凝作用影响很大。无机高分子絮凝剂的聚合度越大，则其电中和能力和 吸附架桥功能越强。而对于有机絮凝剂来说，除了聚合度以外，线性结构的絮凝 剂，其絮凝作用大，而成环状或支链结构的有机高分子絮凝剂的絮凝效果则较差。 有机高分子絮凝剂的官能团，对絮凝剂的性质起着决定性的作用。不同的官 能团，其极性、亲水性、电荷的性质及电荷的中和能力，对胶体颗粒的吸附和反 应都不同。有机高分子絮凝剂的主要官能团有：c 0 0 n a 、c o n h ，、- s o ：小l a 、 n ( c h 3 ) 2 、r n h - 等等。有机高分子絮凝剂的分子中，含官能团多时，电荷密 度高，絮凝作用差，而且絮凝剂的成本高。含官能团少时，电荷密度低，絮凝作 用好，而且絮凝剂的成本也低。但是，如果含官能团过少时，电荷密度过低，对 电荷的中和作用是不利的，也会影响絮凝效果。 2 3 絮凝性能的实验室评价方法介绍 实验室中进行絮凝实验，其目的主要有两个：一是研究反应中的基本现象； 二是对生产过程中絮凝的效能进行预估，常见的絮凝性能实验室评价方法有如下 几种。 2 3 1 量筒实验 实验室最常用最简单的方法是量筒实验，这种方法可以快速筛选药剂或定性 确定药剂的用量，特别是在待筛选的药剂方法较多或几种药剂复配的情况下该方 法最为有效。其主要测试程序是：将废水加入有磨口密封的量筒中，加入一定量 药剂，在1 2 m i 内用手或振荡器振动几十次，然后待其静止沉降，观察絮体形 1 1 山东大学硕士学位论文 态、沉降速度以及污泥体积、浊度和水相随时间变化的情况。量筒实验只是一种 定性试验，能够在一定程度上确定药剂的有关性能和最佳用量。实验过程中，在 聚合条件优化选择阶段便是选用量筒实验这种方法进行絮凝效果对比实验，从而 确定出聚合反应的最佳因素条件。 2 3 2 容器实验 由于絮凝过程的复杂性，对于某一种水质采用什么絮凝剂及多少剂量等，目 前只能靠实验来确定。在烧杯中进行桨板搅拌实验，即所谓容器实验，被广泛用 来评价并模拟生产中快速沉降的效能。容器实验可以用来模拟水处理过程中的絮 凝过程、筛选最佳药剂以及确定药剂的最佳用量，是一种很好的实验评价方法。 2 3 3 其它絮凝性能评价实验方法 除了以上介绍的两种絮凝性能实验方法之外，还有很多种其它絮凝实验评价 方法，这里做简要介绍： 1 毛细吸水时间测定 毛吸时f i k c s t ) 实验由g a l e 和b a s k e r v i l l e 提出，其目的是评价污泥调理的效 果。毛细吸水时间是指污泥水在吸水滤纸上渗透距离l c m 时所需要的时间，污泥 比阻值越大，c s t 值也越大。测定步骤为： 测定原污泥含水率； 放入滤纸，倒入泥样，计时； 读出计时器最后读数为c s t ，值。 絮凝良好的污泥，析出的游离水很多，在滤纸上渗透很快，故c s t 值很小。 毛细吸水时间测定的优点是快速、简便。 2 重力过滤测定 重力脱水实验是模拟带式压滤机重力脱水段，测定污泥在重力作用下的过滤 情况实验方法如下： 将絮凝后污泥均匀倒入漏斗滤网上，即用秒表记录在不同时刻下滤液的体 积： 测定滤饼滤液含固率，原泥的含固率； 测定滤液的水量。 从滤液的水量、含固率( 或浊度) 可以看出投加的絮凝剂是否合适。然后绘制 山东大学硕士学位论文 投加量和滤饼含固率的关系曲线，找出最佳投加量。重力过滤试验一般适用于有 机絮凝剂，因为有机絮凝刹和污泥形成的絮体大、滤液清。两无机混凝剂与污泥 形成的絮体细小、泥水分离差，污泥颗粒易从滤网中通过造成滤液含固率很高。 3 离心脱水测定 离，i i , 脱水试验测定是模拟离心脱水机的工作原理，用实验室离心机试验污泥 脱水情况，它的实验方法： 测定原泥含固率。把投加絮凝剂后的污泥装入离心管中，放入离心机。用 与原型离心机相等的各种离心力，停留时间进行离心分离试验，重复多次。 离心试验后，倒出上清液，测定其中的s s ( 或浊度) ，求测定泥饼的含固率。 然后可以绘制在不同的投加量下固体回收率与停留时间与离心之间的曲线，找出 最佳投药量。 4 比阻测定 污泥比阻值r 是表示污泥过滤性能的主要参数，比阻值越小，其脱水性能越 好。其实验方法及步骤如下： 测定原泥含固率c ； 倒入污泥、重力过滤一分钟，记录v ； 调节真空泵至额定值，并保持恒定； 记录时间和滤液量，测定泥饼含固率； 从咖v 曲线上求斜率b ； 比阻分式r = 2 p a b w + 1 1 ； 滤液粘度w = c c k ( c k - q - 1 0 0 。 以上为实验室评价絮凝剂的几种常用方法，实验中可以根据各自脱水污泥的 性质，脱水机械的类型，采用其中的几种方法，从而确定投加絮凝剂最合适以及 最佳投加量。 2 4 聚丙烯酰胺类絮凝剂的研究应用现状 聚丙烯酰胺是一种线性的水溶性聚合物，是合成高分子絮凝剂中应用最为广 泛的品种之一。它是由丙烯酰胺聚合而成，因此在其分子的主链上带有大量的侧 基一酰胺基。酰胺基化学活性大，能与多种氢键的化合物结合，还可以和多种化 合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物。目前，聚丙烯酰胺已经具有一系列衍 生物【”。聚丙烯酰胺类絮凝剂根据其电荷性质可将其分为非离子型聚丙烯酰胺 山东大学硕士学位论文 ( r e a m ) 、阴离子型聚丙烯酰胺( a p a m ) 、阳离子型聚丙烯酰胺( c p a m ) 和两性聚 丙烯酰胺( a m p a m ) 【3 2 】。 2 4 1 阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法 阳离子聚丙烯酰胺是由一种阳离子单元和丙烯酰胺非离子单元构成的二元 共聚物。从目前的合成方法看，阳离子型p a m 絮凝剂的制备方法概括起来可分 为两大类：一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法；二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共 聚。 2 411 聚丙烯酰胺的阳离子改性法 聚丙烯酰胺的阳离子改性法就是对p a m 进行改性，制取获得c p a m 。目前采 用最多的方法是对非离子p a m 进行曼尼其( m a n i l i c h ) 反应改性，或生成聚乙烯亚 胺来完成的。 2 4 i11 非离子聚丙烯酰胺水溶液的曼尼其改性 该工艺方法【3 3 】采用非离子聚丙烯酰胺为原料，在搅拌的情况下与纯水混合 配制成5 左右的稀溶液，然后在3 0 7 0 4 c 、p h 值9 1 1 的条件下加入环氧氯丙烷， 进行曼尼其反应3 5 h ，得到曼尼其加成物，最后在5 0 4 c 、p h 值为9 的条件下，加 入三甲胺进行胺化2 h ，得到阳离子化聚丙烯酰胺。该工艺流程简单，操作方便， 但只能得到阳离子度较低的产品，而且不反应的残余原料多，在生产过程中容易 生成不溶性聚合物，影响产品性能。 杨旭等例介绍了阳离子絮凝剂( s w 1 0 1 ) 的研制情况。说明了该阳离子絮凝 剂的合成原理：聚丙烯酰胺中的酰胺基团是氮或胺的酰基衍生物，由于酰胺基团 中氮原子的未共用电子对与羰基双键中的万电子形成共轭体系，使氮原子的电子 云密度降低，与之相连的氢原子变得活泼，较易质子化。因此，p a m 在一定条 件下能与甲醛和二甲胺发生曼尼其反应，生成叔胺阳离子聚丙烯酰胺。生成的叔 胺阳离子聚丙烯酰胺可进一步与硫酸二甲酯反应，生成季胺型阳离子聚丙烯酰 胺。吕生华等人【3 5 1 用聚丙烯酰胺