（化工过程机械专业论文）pva膜渗透汽化分离正丁醇水溶液的实验研究.pdf

学位论文作者：i l i i iiii iii iii iii ii iiif y 2 10 2 2 4 0 ，独立进行研 任何其他个人 献的个人和集 日期：枷f 年夕月沈e l 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： ! 麟穆 1 日期：加协年，月功e t 社会对 注。传 在发酵 严重的 产物抑制作用。为了解决这一问题，考虑采用渗透汽化法分离浓缩低浓度正丁 醇，减小产物抑制作用，保证发酵过程的连续进行。渗透汽化作为一种新型的 膜分离方法，具有许多其他分离方法所不能比拟的优点，适合于传统精馏法难 以分离的近沸物或者恒沸物的分离，在低浓度正丁醇水溶液的分离中有着广阔 的应用前景和发展潜力。 首先，本文采用p v a ( 聚乙烯醇) 膜对低浓度正丁醇水溶液进行了渗透汽 化性能的实验研究，通过改变实验操作条件如实验温度、原料浓度、膜后真空 度等对，对p v a 膜的渗透汽化行为进行实验研究和探索。实验结果表明：随着 实验温度的升高，渗透通量和分离因子均呈增加的趋势，其中分离中因子在6 0 时达到最高值；随着原料浓度的增加，渗透通量呈减小的趋势，分离因子呈先 增大后减小的趋势，并出现极值；随着膜后真空度的增加，渗透通量和分离因 子均而呈增加的趋势。 其次，考察了p v a 膜在乙醇水和丙酮水中的渗透汽化现象，实验结果表 明：渗透通量均随温度的升高而呈增加的趋势，对于乙醇水体系，分离因子随 着实验温度的升高而呈减小的趋势，而对于丙酮水体系，分离因子随着实验温 度的升高而呈增加的趋势；随着原料浓度的增加，对于乙醇水体系，渗透通量 先增大后减小，在5 5 附近时最大，分离因子呈减小的趋势；对于丙酮水体系， 渗透通量和分离因子均原料浓度的升高呈现增加的趋势。在原料液浓度5 ，膜 后真空度0 0 8 5 m p a 的操作条件下，三种体系渗透通量大小顺序为：正丁醇 乙 醇 丙酮；分离因子大小顺序为：乙醇 正丁醇 丙酮。 最后，考察了正丁醇乙醇丙酮水体系在p v a 膜中的渗透汽化行为，结果 表明渗透通量和分离因子均随实验温度的升高而里增加的趋势。 关键词：渗透汽化，p v a ，渗透通量，分离因子，正丁醇，丙酮，乙醇 a n de t h a n o l ，b u td u r i n gt h ep r o c e s so ff e r m e n t a t i o n ，c o n c e n t r a t i o no fn - b u t a n o li s g e n e r a l l y l o w , m o r e o v e r ，n - b u t a n o l a c t ss e r i o u s p r o d u c t i n h i b i t i o nr o l et o f e r m e n t a t i o n ，i no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，c o n s i d e ra d o p t i n gp e r v a p o r a t i o nt o c o n c e n t r a t ea n ds e p a r a t en b u t a n o l ，r e d u c ep r o d u c ti n h i b i t i o nt og u a r a n t e et h e s u c c e s s i o no ff e r m e n t a t i o np r o c e s s a san e wm e t h o do fm e m b r a n es e p a r a t i o n ， p e r v a p o r a t i o nh a sm a n ya d v a n t a g e st h a to t h e rs e p a r a t i o nm e t h o d sc a nn o tc o m p a r e ， i ti ss u i t a b l ef o rn e a r b o i l i n go ra z e o t r o p et h a tt r a d i t i o n a ld i s t i l l a t i o nm e t h o d s d i f f i c u l tt os e p a r a t e ，s op e r v a p o r a t i o nh a sb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t sa n dp o t e n t i a l d e v e l o p m e n ti nt h es e p a r a t i o no fn b u t a n o l a q u e o u ss o l u t i o na t1 0 w c o n c e n t r a t i o n f i r s to fa l l ，p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo fp v a ( p o l y v i n y la l c o h 0 1 ) m e m b r a n e i se x p e r i m e n t a l l ys t u d i e di nn - b u t a n o l w a t e ra tl o wc o n c e n t r a t i o n ，b yc h a n g i n g o p e r a t i n g c o n d i t i o n ss u c ha s e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e ，f e e d c o n c e n t r a t i o n , d o w n s t r e a mv a c u u mt os t u d ya n de x p l o r ep e r v a p o r a t i o nb e h a v i o ro fp v a t h e r e s u l t ss h o wt h a t ：w i t ht h ei n c r e a c eo fe x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e ，p e r m e a t i o nf l u x a n ds e p a r a t i o nf a c t o rb o t hs h o wi n c r e a s i n gt e n d e n c y ，a n ds e p a r a t i o nf a c t o rr e a c h e d t h eh i 曲e s tv a l u ea t6 0 。c ；w i t ht h ei n c r e a s i n go fr a wm a t e r i a lc o n c e n t r a t i o n , p e r m e a t i o nf l u xs h o w sd e c r e a s i n gt e n d e n c y ，a n ds e p a r a t i o nf a c t o rf i r s ti n c r e a s e s t h e n d e c r e a s e s ；w i t ht h ei n c r e a s i n go fd o w n s t r e a mv a c u u m ，p e r m e a t i o nf l u x a n d s e p a r a t i o nf a c t o rb o t hs h o w si n c r e a s i n gt e n d e n c y s e c o n d l y ，s t u d yp e r v a p o r a t i o n b e h a v i o ro fp v ai ne t h a n o l w a t e ra n d a c e t o n e w a t e r ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ：w i t ht h ei n c r e a s i n go fe x p e r i m e n t a lo p e r a t i o n t e m p e r a t u r e ，p e r m e a t i o nf l u xs h o w si n c r e a s i n gt e n d e n c y ，f o re t h a n o l w a t e rs y s t e m ， s e p a r a t i o nf a c t o rs h o w sd e c r e a s i n gt e n d e n c y ；w i t ht h ei n c r e a s i n go fr a wm a t e r i a l l i f i n a l l y ，s t u d yp e r v a p o r a t i o n b e h a v i o r o fn b u t a n o l e t h a n o l a c e t o n e w a t e r s y s t e m i n t h ep v am e m b r a n e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go f e x p e r i m e n t a lo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，p e r m e a t i o nf l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o rb o t h s h o wi n c r e a s i n gt e n d e n c y k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ，p v a ，p e r m e a t i o nf l u x ，s e p a r a t i o nf a c t o r ，n - b u t a n o l ， a c e t o n e ，e t h a n o l i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 1 绪论1 i 1 膜分离1 1 2 膜分离研究进展1 1 3 正丁醇简介2 2 渗透汽化4 2 1 渗透汽化定义4 2 2 渗透汽化的特点6 2 3 渗透汽化传质机理6 2 4 渗透汽化膜的分类7 2 5 渗透汽化膜分离技术的应用9 2 6 渗透汽化膜的发展历史1 0 2 7 论文选题意义和主要研究内容1 1 3p v a 膜的渗透汽化实验1 2 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 i v 2 2 3 3 4 5 1 1 l，1，i，工 、 一 一 一 一 一标 匕日 舱v 一 一 一 一 一评 匕匕 胄 ，-一l圣c 一 一 一 一程骤性i_，_l 一 一 一流步离 ； j h 一 一 一作作分 ! l1j 一 一 一操操的 k l l j 一- 一 一 一 一验验程 ，、 ，r_ 一 一 一实实过 料器 一化化化原仪件汽汽汽验验组透透透 实实膜渗渗渗 目录 3 7 原料液及渗透液浓度检测方法1 6 3 8 渗透汽化分离过程的影响因素1 8 4 实验结果与分析2 1 4 1 数据处理算例2 1 4 2p v a 膜在两组分体系中的渗透汽化性能2 l 4 2 1p v a 膜在正丁醇水体系中的渗透汽化性能2 l 4 2 2p v a 膜在乙醇水体系中的渗透汽化性能3 0 4 2 3p v a 膜在丙酮水体系中的渗透汽化性能3 9 4 3p v a 膜在正丁醇一乙醇一丙酮一水体系中的渗透汽化性能。4 5 4 3 1 温度对p v a 膜渗透汽化性能的影响4 6 5 结论与展望4 9 5 1 结论4 9 5 2 展望5 0 参考文献5 1 附录5 5 作者简历及硕士期间研究成果6 2 致谢6 3 v 膜作为分离两相的中间相，以某种特定方式阻碍或者引导化学物质的传递， 使它们以不同的速率通过膜，实现物质的分离。有分离作用的膜称为分离膜， 通常也称为膜【1 1 。膜的状态既可以是固态、液态，也可以是气态，膜的厚度薄 至几微米厚至几毫米。膜按形态结构可以分为均相膜和异相膜、致密膜和多孔 膜、对称膜和非对称膜。按截留组分的大小膜可以分为反渗透膜( 0 0 0 0 1 0 0 0 5 1 t m ) ，纳滤膜( 0 0 0 1 0 0 0 5 9 m ) ，超滤膜( o 0 0 1 o 1 l 上m ) ，微滤膜( o 1 1 1 t m ) 、电渗析膜、渗透气化膜、液体膜、气体分离膜等。它们有不同的分离机 理，适用于不同的分离体系。膜分离的定义是借助膜的选择分离作用，对原料 内部各组分进行分离、提纯、浓缩和富集的方法。膜分离技术能耗低、无二次 污染、分离系数大、便于回收，广泛应于于海水淡化、环保、能源化工、废水 处理、生物医药、重工业、轻工业、食品饮料工程等研究领域，与人们的日常 生活息息相关，有巨大的经济效应和社会效应，因此膜分离技术被成为2 1 世纪 最有发展潜力的高新技术之一拉刊。 1 2 膜分离研究进展 膜分离现象在生物界早已广泛存在，但人类对膜分离机理的认知和探索过 程却异常艰难曲折。1 7 4 8 年纳尔克特通过水自发扩散到盛有乙醇水溶液的猪膀 胱内第一次揭示了膜分离现象，并创造了“o s m o s i s 这个单词【7 j ，但由于那时 科学技术不发达，只对膜的分离性质及渗析进行了相关研究，没有对传质机理 进行研究，也没有实现工业化的应用。直到1 9 2 5 年第一个滤膜公司在德国的建 立，标志着膜分离技术正式进入工业化应用阶段，到1 9 6 0 年前后，随着超滤膜、 微滤膜、反渗透膜等的工业化应用，膜分离技术进入了实用化阶段。膜分离技 术是近五十年发展起来的高新技术产业，它包含多个学科，内容复杂多变。随 着2 1 世纪现代经济的持续发展、社会的不断进步和人民生活水平的不断提高， 对能源的需要也日益增长，传统的化石能源已不能满足社会发展的需要，而且 化石能源还伴随着环境污染和社会矛盾。为了缓解这些矛盾和问题，膜分离技 1 3 正丁醇简介 随着目前石油资源的日趋匮乏，新型生物能源如生物丁醇的开发越来越受 到人们的重视，正丁醇( b u t y la l c o h 0 1 ) 是一种非常重要的有机溶剂和化工原 料，广泛用于各种橡胶、印染及塑料制品中。可用于生产邻苯二甲酸、脂肪 族二元酸和醋酸丁酯等增塑剂，也是有机合成中制取丁胺、丁酸、和乳酸丁 酯等的化工原料，可作为香料、药物和油脂的萃取剂及涂料的添加剂。同 时，正丁醇还是一种极富潜力的新型可再生生物燃料，被称为第二代生物 燃料。它具有以下优点：( 1 ) 正丁醇分子量为7 4 ，燃烧热2 6 7 3 2 k j m o l ，能量 密度高，正丁醇能量含量接近于汽油，且抗爆性能好。( 2 ) 正丁醇的燃点高， 而且蒸汽压低，使用起来安全性更好。( 3 ) 2 0 时在水中的溶解度为7 7 稍溶 于水，更易溶于汽油和柴油，也可单独应用在汽油发动机中，不用对现有车辆 进行改造，有良好的燃烧经济型。( 4 ) t e 丁醇腐蚀性小，可用石油管道运输。( 5 ) 能降低温室气体的排放，有利于保护生态环境【8 。正丁醇可由化学合成法和发 酵法生产，其中发酵法在2 0 世纪4 0 年代是仅次于乙醇发酵的第二大发酵产业 【1 0 - 1 1 】 o 2 1 世纪随着石化工业的快速发展，发酵法生产正丁醇逐渐衰退，但是由于 化石燃料价格的剧烈浮动，所以正丁醇作为一种新型的生物燃料具有非常广阔 的应用前景，越来越受到世界各国的重视，正丁醇发酵重新显示出竞争力，菌 种选育和发酵工艺取得了显著地进步【1 2 0 4 1 。虽然生物丁醇应用前景诱人，但是 发酵法生产丁醇的过程中还存在许多问题：( 1 ) 发酵产物浓度低，发酵液中正丁 醇的浓度一般维持在1 3 左右【巧】，常规发酵工艺流程存在严重的产物抑制作 用。( 2 ) 发酵工艺设备投资大，能耗高【1 6 】。 为了满足世界各国对可再生运输燃料增长的需要，杜邦公司( d u p o n t ) 和 英国石油集团公司( b r i t i s hp e t r o l e u m ) 2 0 0 6 年开发研制生物丁醇并使其推向 2 1 绪论 市场。2 0 0 9 年g e v o 公司在美国密苏里达州s t j o s e p h 将现有的乙醇发酵装置改 造成为每年1 0 0 万加仑生物丁醇发酵装置。由于正丁醇比乙醇更容易溶于汽油 中，英国糖业公司( b r i t i s hs u g a r ) 以甜菜为原料生产正丁醇以添加到混合汽油中。 正丁醇工业化生产主要集中在美国、日本、欧洲等国家，生产厂家包括美国陶 氏化学、德国巴斯夫、塞拉尼斯、日本协和油化学公司、三菱化学公司等，其 中美国是最大的正丁醇生产国家，其次是西欧和日本，美国、西欧、日本市场 己经基本饱和，需求量增长缓慢。而中国由于经济的发展对正丁醇的需求量大 幅增加，存在着巨大的市场空间，中国也充分意识到了这一点，开始大力推进 正丁醇的工业化。 由于正丁醇需求量的增加和化石燃料价格的大幅升高，正丁醇的生产技术 在国内引起了越来越广泛的关注，并得以快速发展l 】7 1 。国内对于正丁醇的研究 还处于初级阶段，一旦研究和开发成功将对化工原料和有机溶剂行业产生深远 的影响。我国从1 9 5 0 年开始用发酵法生产丁醇，1 9 7 0 年后有了较大、较快的 发展，对于国内，正丁醇生产主要采用以石油为原料的丙烯羰基合成法，主要 包括大庆石化、扬子巴斯夫、北京化工四厂、齐鲁石化、吉林石化等，正丁醇 年产量为3 8 万吨，相对于年近1 0 0 万吨的丁醇消耗量相比，长期依赖国外进口。 以农业废弃物等为原料、年产量1 5 万吨，松原来禾化学有限公司已成为世界最 大的丁醇生产厂家。山东省科学院能源研究所对于正丁醇的研究已处于国内领 先水平，吸引了许多国外企业的关注，最终和英国g b l 公司签署合作协议共同 致力于正丁醇的开发和研究。江苏联海生物科技有限公司采用中科院上海研究 所菌种技术和联海生物与江南大学的面粉深加工废水发酵技术来生产正丁醇， 总投资2 亿元，目前已完成中试进入产业化前期【】s 】。正丁醇市场前景非常乐观， 竞争激烈，国外公司也加入其中，为了在中国推广其生物燃料方面的先进技术， 杜邦公司( d u p o n t ) 拟在中国商业化推广其生物丁醇技术及纤维素乙醇，这是 杜邦公司首次在中国公开其在生物燃料方面的战略计划。为了改进丙酮、丁醇 发酵相关技术，加快其市场化产业化工业化进程，河南天冠企业集团公司下属 的上海天之冠可再生资源有限公司与中国科学院上海生命科学院，也就丙酮一 丁醇技术合作项目签署了协议开展合作。目前，我国正丁醇发展前景仍十分明 朗，但是我国正丁醇产业生产原料成本过高，应该充分利用现有的资源，积极 开发和利用非粮作物，如玉米秸秆、稻壳等，提高正丁醇的转化率 1 9 - 2 0 。 料液腔和渗透腔，料液腔位于膜上游( 膜前o h , 0 ) ，通常维持常压，而渗透腔位于 膜下游( 膜后侧) ，为了保证各组分蒸汽压差的推动力，通过载气吹扫或者抽真 空的方法维持渗透腔很低的绝对压力。在膜上游和膜下游各组分分压差的推动 力作用下，各组分溶解并扩散通过膜，并在膜渗透侧汽化成为蒸汽，然后在下 游冷源的作用下冷凝下来。料液中各组分物理化学性质的差异导致其在膜中的 溶解度( 热力学特性) 和扩散速率( 动力学特性) 的不同，各组分溶解渗透膜 的速率不同，易渗透组分在膜下游侧含量逐渐增多，难渗透组分在膜上游侧的 浓度得以提高达到浓缩的目的。渗透汽化过程组分发生了相变，膜上游为料液， 下游渗透侧为有机蒸汽，而相变所需的汽化潜热由料液的显热提供【2 4 j 。 渗透汽化可看做是渗透( p e r m e a t e ) 与汽化( v a p e r ) 过程的耦合，渗透过 程是原料与膜接触然后吸附溶解并进入膜内部，汽化过程是在蒸汽分压差的推 动力作用下透过膜并在膜下游汽化解吸【2 5 】。渗透汽化的传质推动力是各组分在 膜两侧的蒸汽压差，应设法提高膜两侧的组分蒸汽压差。我们可以通过升高膜 前侧的蒸汽分压或者降低膜后侧的蒸汽分压这两种方式来提高蒸汽压差，一般 通过升高原料温度的方法来提高膜前侧的蒸汽分压，改变原料侧压力对蒸汽压 力影响不明显，只有当膜前侧压力超过1 m p a 时才会有明显的影响。同时，提 高膜前压力将增加输送泵的能量消耗，使生产成本增加而且操作困难，所以膜 前侧通常维持常压。膜后侧压力的变化对渗透汽化过程的影响很明显，膜后侧 真空度越高，绝对压力越低，上下游蒸汽压差就越大，渗透汽化过程的传质推 动力就越大，所需膜面积就减小，节省成本，提高经济效益【2 6 1 。根据降低组分 在膜后侧蒸汽分压的方式，渗透汽化可以分为以下几种【27 】： ( 1 ) 真空渗透汽化：膜下游采用真空泵抽真空，将渗透蒸汽抽走以降低膜后 蒸汽压力从而增大膜前后两侧的蒸汽分压差，膜后压力越低，真空泵的能耗越 4 2 渗透汽化 高，渗透侧的冷凝温度越低，因此应选取合适的膜后压力。 罐l ：l壁垒堡渗余液直审眷 t - = q - - 捧窆 图2 1 真空渗透汽化 f i g 2 1 v a c u u mp e r v a p o r a t i o n ( 2 ) 热渗透汽化( 温度梯度渗透汽化) ：通过升高料液侧温度和渗透侧冷凝 的方法造成膜两侧料液组分的蒸汽压差。此方法渗透汽化推动力小，但是加热 和冷凝的费用低于真空泵的操作费用，工业上常将热渗透汽化和真空渗透汽化 联合使用，从而发挥各自的特点。 冷凝器 嚣 渗透液 图2 2 热渗透汽化 f i g 2 2 h e a tp e r v a p o r a t i o n ( 3 ) 不凝性载气吹扫渗透汽化：区别于上述两种方法，膜后侧采用不与料液 组分反应的惰性气体循环流动从而带走渗透蒸汽，经过冷凝器回收渗透组分， 从而降低膜后侧蒸汽压力，惰性气体可以循环使用，这种方式操作较为复杂， 工业上一般不采取此种方式。 冷凝罂 图2 3 不凝性载气吹扫渗透汽化 f i g 2 3 n o n - c o n d e n s a b l ec a r r i e rg a sp u r g ep e r v a p o r a t i o n ( 4 ) 可凝性载气吹扫渗透汽化：当渗透组分不溶于水时，可以选用低压水蒸 汽做为吹扫载气，经过冷凝器后载气冷凝并与渗透组分分层，对水进行加热蒸 发重新循环使用。该方法适用于难溶于水的低浓度有机溶剂的脱除，当渗透组 2 渗透汽化 分溶于水时，可将渗透物冷凝分相，将含溶剂的水循环流入原料槽。 ( 5 ) 渗透液部分冷凝的渗透汽化：渗透侧串联两个冷凝器，第一个冷凝器的 作用是通过渗透蒸汽部分冷凝提高渗透组分的浓度然后循环流回料液槽，而气 相进入第二个冷凝器再次提高渗透组分的浓度。 2 2 渗透汽化的特点 渗透汽化适合于传统精馏法难以分离的近沸物或恒沸物的分离，与传统的 蒸馏等分离技术相比，渗透汽化过程具有如下特点1 2 9 】： ( 1 ) 渗透汽化最显著的特点就是分离因子大，单级分离效果好，一般情况下， 选择合适的制膜原料和制膜方法就可以获得很大的分离因子，分离因子的优越 性保证单级分离就可以达到很好的分离效果。 ( 2 ) 过程不受汽液平衡的限制，渗透汽化过程不是汽液之间的非平衡传质， 不受汽液平衡的限制，因此它适用于传统精馏法所不能分离的恒沸或近沸物的 分离。 ( 3 ) n n 耗低，渗透汽化中只有渗透物发生相变，渗透通量一般很小，渗透物 相变与冷凝所需的能耗较小。 ( 4 ) 操作简单方便，附加处理过程少，系统可靠性和稳定性得到了提高。 ( 5 ) 操作过程中一般不引入第三组分，减少了第三组分的回收消耗，提高产 品质量和纯度的同时对环境也起保护作用，同时节约了运营成本。 ( 6 ) 较好的适应性，对于同一套渗透汽化系统来说，分离提纯原料浓度范围 可以很宽，而且还可以适用于其他不同的分离体系，也就是说，同一套渗透汽 化系统，可以在不同原料体系下运行，还可以处理不同浓度的原料。 ( 7 ) 渗透汽化过程可以保持较低的操作温度，这一点保证了渗透汽化可以很 好的应用于一些热敏性物料的渗透汽化。 ( 8 ) 渗透通量和分离因子往往呈现相反的关系，渗透通量大的膜分离因子 小，而分离因子小的膜渗透通量却很大。 ( 9 ) 渗透汽化过程操作简单，有利于和精馏等其他分离过程进行耦合。 2 3 渗透汽化传质机理 渗透汽化不仅涉及到原料、渗透液与膜之间的相互作用，还涉及到原料组 6 2 渗透汽化 分、渗透液组分之间的相互作用，因此渗透汽化的传质机理与纳滤、超滤等其 他膜分离过程不同，关于这方面的研究工作前人也做了很多，渗透汽化传质机 理模型主要有溶解扩散模型、优先吸附毛细管流模型、孔流模型、不可逆热力 学模型、非平衡溶解扩散模型、虚拟相变溶解扩散模型等，本研究属于溶解扩 散模型，传质过程可以分为三个步骤： 1 、原料各组分在膜表面的选择性吸附溶解，与原料各组分和膜材料的自身 性质有密切的关系，涉及到热力学过程； 2 、在化学位梯度的作用下，膜上游侧溶解的各组分以分子扩散的形式从膜 上游侧扩散到膜下游侧，涉及到动力学过程； 3 、渗透物在膜下游的汽化过程，这一步渗透物发生相变，较低的真空度保 证了渗透物相变的发生。 对于第三步来说，膜下游较高的真空度保证了渗透组分解析速度非常快， 远远超过了扩散速率，传质阻力很小，第三步对整个传质过程影响不大，可以 忽略不计，因此膜的分离性能主要与溶解和扩散过程有关，第一步涉及热力学， 第二步涉及动力学，它们不仅与膜的物理化学性质有关，还与原料组分、渗透 液组分及其原料组分、渗透液组分与膜本身的相互作用相关，膜的性质及其与 组分之间的相互作用将影响各组分在膜中的溶解度和扩散系数。另外，原料中 其他组分对渗透组分在膜中的传递过程也会有一定的影响，称为渗透汽化过程 中的耦合现象，耦合现象也分为热力学和动力学两方面，这一点也是渗透汽化 区别于膜分离过程的特点之一。 2 4 渗透汽化膜的分类 渗透汽化过程起主要作用的是膜，因此膜的选择至关重要，国内外对膜的 结构和物理化学性质等做了大量的研究工作，研究开发了许多新型膜材料。衡 量膜的性能好坏除了渗透通量和分离因子外，还有膜的机械性能以及稳定性如 耐高温、耐溶剂等，膜分离性能的好坏与膜的自身特性和其内部的物理化学结 构有关：膜的物理结构主要包括膜的孔隙率、内部聚合物分子链的方向，与膜 的制作和生产过程有关；膜的化学结构主要包括膜内部聚合物分子链的类别和 空问结构形式等，与膜自身材料的选择有关。简言之，膜分离性能的好坏与膜 材料和制膜过程有关，因此，膜材料的选择和制膜工艺的改进决定着膜的分离 7 2 渗透汽化 性能的好坏。 渗透汽化膜有多种分类方式： 按内部结构渗透汽化膜可以分为均质膜( 对称膜) 、非对称膜、复合膜。它 们之间的区别为：均质膜( x , - i 称膜) 、非对称膜制作起来简单，容易操作控制， 机械性能、选择性能好，由一层膜材料制成，均质膜是将铸膜液在空气中自然 蒸发冷却凝固，待全部溶剂挥发后所形成的材料均匀且致密无孔的高分子薄膜， 厚度较厚( 一般情况下为几十微米到几百微米) ，传质阻力大，膜的渗透通量小， 无法应用于实际生产，常用于实验室研究渗透汽化的传质机理( 渗透组分在膜 内部的溶解和扩散特性) 。非对称膜与均质膜的区别在于内部结构并非均匀一 致，由相同材料的致密活性层和多孔支撑层组成，其中活性层起分离作用保证 膜的分离效果，厚度一般为o 1 1 0 微米，而多孔支撑层起支撑作用，多孔性同 时又减小了传质阻力，通常活性层越薄，膜分离性能越好，因此非对称膜的研 究主要致力于减小活性层的厚度，但是厚度的减小通常伴随着其他缺陷的产生 从而对膜的性能产生影响，非对称膜的生产工艺已经成型，一般是通过相转化 法制得，如何在减小活性层厚度的同时减小其他缺陷的产生成为制约非对称膜 发展成熟的瓶颈。复合膜也分为致密活性层与多孔支撑层，但是活性层与多孔 支撑层可以采用不同的材料：多孔支撑层主要起支撑作用，一般为在无纺布上 的制备的超滤膜( 厚度在1 0 到1 0 0 微米) ，活性层( 厚度在0 1 微米到几微米) 决定着膜的分离性能，由于复合膜的活性层和支撑层可以采用不同的材料，改 善了膜的机械性能和稳定性，拓宽了膜的适用范围，通过复合活性层的厚度减 小和支撑层的多孔材料保证了复合膜的分离性能，使其具有广阔的市场前景， 复合膜的制备方法有层压结合法、涂布法、表面聚合法、表面反应法、辐照接 枝法、蒸气气相沉积法、等离子体聚合法等。 按照膜材料渗透汽化膜分为有机膜、无机膜和有机无机杂化膜：有机膜生 产成本价格低廉、弹性好、成膜性好，种类多，但是由于稳定性( 耐热、耐酸 碱溶液、耐有机溶剂) 及机械性能差，制约了它的发展前景；相对于有机膜而 言，无机膜的稳定性和机械性能要更加突出，而且抗污染性能好，分离性能要 更好，因此吸引了越来越多人的注意，但是无机膜脆性太大，柔韧性不好，不 易成膜，生产加工比较困难，成本高投入大，而且适宜做无机膜的原料比较少； 有机膜和无机膜各有优缺点，因此可以考虑把两者结合起来，兼顾两者的优点， 弥补两者的自身缺陷，有机无机杂化膜就满足了这种需要。它是既含有有机材 8 2 渗透汽化 料又含有无机材料的膜。一般情况下有机无机杂化膜的生产方法采用溶胶凝胶 法，它充分发挥了有机膜和无机膜的综合性能，但是对于它的研究和开发还处 于实验室阶段，没有工业化，还有许多科研工作要做，因此有机无机杂化膜的 开发和应用将成为渗透汽化领域的研究热点。 按照渗透汽化分离体系可分为亲有机膜、亲水膜和有机物分离膜：亲有机 膜又称有机物优先透过膜，活性层采用极性低及表面能低的聚合材料制成，主 要有硅橡胶聚合物【2 9 - 3 3 】、含氟聚合物和其他高分子聚合物等；亲水膜又称水优 先透过膜，活性层采用亲水性的有机材料或高分子聚电解质制成，亲水膜是截 至目前为止，研究技术最成熟，最先实现工业化的，主要有p v a f 3 4 - 3 8 和壳聚糖 3 9 - 4 1 】；有机物分离膜又称有机物有机物分离膜，由于它所涉及的分离系统物理 化学性质不同，复杂多样，对于有机物分离膜的研究和开发工作十分艰难，所 以它不像亲水膜和亲有机物膜一样研究技术成熟，还没有实现工业化。 2 5 渗透汽化膜分离技术的应用 渗透汽化适合于传统精馏法难以分离的近沸物或者恒沸物的分离，与传统 的蒸馏等分离技术相比，渗透汽化具有能耗低、操作简单、不引入第三组分、 不受汽液平衡的限制等特点。渗透汽化技术在能源化工、食品、饮料、医药卫 生、工业分离方面有着广阔的发展前景和市场潜力，已引起了研究者的普遍关 注【4 2 粥】。渗透汽化膜分离技术的应用主要集中在以下三个方面： ( 1 ) 有机溶剂脱水 对于有机溶剂脱水方面的研究是最多，技术最成熟，也是工业化应用最广 泛的，传统的蒸馏和精馏技术由于自身的特点和约束无法分离恒沸物，而渗透 汽化可以解决这方面的问题。当有机恒沸物浓度较高时，采用渗透汽化法直接 进行分离，直接制得所需要的浓缩产品；当有机恒沸物浓度较低时，先采用渗 透汽化法将其变为非恒沸物，然后用传统的精馏方法分离非恒沸物。渗透汽化 在有机溶剂脱水方面的经济性与有机溶液浓度有关，当原料浓度在9 0 一9 9 9 时，采用渗透汽化经济效益好；当低于这个浓度时，采用精馏方法更加经济。 ( 2 ) 水中脱除有机溶剂 这一方面的研究比较晚，研究最多的膜材料是硅橡胶，主要应用与发酵液 中有机溶剂的提取。渗透汽化法在水中脱除有机溶剂的经济性与有机溶液浓度 9 2 渗透汽化 有关，当原料浓度在0 1 - 5 时，采用渗透汽化经济效益好；当高于这个浓度 时，采用精馏、蒸汽汽提方法更加经济，当原料浓度过低时，膜上下游浓差推 动力小，传质阻力大，所需膜面积大，投资成本高，一般把它当做废液处理。 ( 3 ) 有机混合物的分离 由于有机混合物的分离涉及到多种体系，而且各个体系之间性质各异，比 较复杂困难，因此渗透汽化技术在有机混合物的分离是研究开发最晚的，主要 用于恒沸物及沸点接近的液相混合物的分离如苯环己烷【4 4 4 5 1 、甲醇甲基叔丁 基醚f 4 6 】、碳酸二甲酯甲醇f 4 7 j 。有机混合物的分离是难度最大的，因此它现在是 渗透汽化界研究的热点，受到了广泛关注。 2 6 渗透汽化膜的发展历史 由于渗透汽化的诸多优点，人们对渗透汽化的研究做了很多工作，例如 g a h a m 在18 5 0 年做了渗透汽化在液体混合物中的分离研究；k a b l e n b e r g 在19 0 6 年做了用橡胶薄片渗透汽化分离醇烃有机混合物的研究，但他们在报道中都未 提出渗透汽化。第一次提出渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 这一概念是k o b e r 在1 9 1 7 年在研究水通过火棉胶器壁从有机混合物中选择性分离时提出的【4 8 】，1 9 3 5 年 f a b e r 在s c i e n c e 中发表文章并提出将渗透汽化技术应用于蛋白质的浓缩【4 弘5 0 1 。 直到1 9 5 0 年以后，渗透汽化技术才得以快速发展，其中美国石油公司b i n n i n g 等人对渗透汽化进行了全面深入的研究并取得了丰硕的成果，发表了多篇论文， 申请了多项专利技术1 5 卜5 4 j 。但是由于膜的材料和制备工艺制约了膜的分离性能， 再加上当时石化燃料价格低廉资源丰富，和传统的蒸馏精馏等分离方法相比， 渗透汽化还只是处于实验室研究阶段，缺乏足够的竞争力，阻碍了其工业化的 应用。1 9 7 0 年由于能源危机造成化石燃料的价格大幅上涨，人们把目光投向了 可再生资源和渗透汽化技术，1 9 8 2 年，德国g f t 公司将渗透汽化技术实现了 工业化，在巴西建立了用p v a 膜渗透汽化分离乙醇水溶液制取无水乙醇的小型 示范厂，这是渗透汽化技术工业化的里程碑，标志着渗透汽化技术真正进入工 业化应用阶段。 我国对渗透汽化技术的研究和开发开始于1 9 8 4 年，科研方面：中科院化学 所、清华大学、浙江大学、天津工业大学、南京工业大学、四川大学等科研单 位对渗透汽化进行了大量的研究。从膜的内部结构、制膜工艺到传递机理都进 l o 2 渗透汽化 行了详细的研究，并发表了多篇论文申请了多项专利，主要致力于亲水膜的研 究与开发和有机物中少量水的脱除如无水乙醇的生产。近年来研究开始呈现多 元化：开始涉及亲有机物膜的研发、水中少量有机物的脱除、有机混合溶液的 分离提纯、渗透汽化与其他分离过程如蒸馏或精馏过程的耦合等。实际应用方 面：浙江大学与蔺化集团公司合作，在1 9 9 5 年建成了年产达8 0 吨无水乙醇的 实验装置，清华大学与北京燕山石化公司合作于1 9 9 9 年用p v a p a n 复合膜完 成了年产量干吨以上苯脱水中试实验装置，实现了首次将渗透汽化技术应用于 苯脱水，在2 0 0 6 年成立的山东蓝景膜技术工程有限公司，以清华大学为依托， 其公司产品渗透汽化膜及组件是国内唯一、世界第二的专利技术产品，已在中 国许多省市实现了应用。 近年来，对于渗透汽化技术的研究取得了很大的发展和进步，它在能源化 工、石化、食品、饮料、医药卫生、环保等方面具有广阔的市场前景和发展前 途，被称为2 l 世纪最有发展潜力的分离技术之一。 2 7 论文选题意义和主要研究内容 与传统的蒸馏等分离技术相比，渗透汽化具有分离系数高、能耗低、操作 简单、不引入第三组分、不受汽液平衡的限制等优点，在能源化工、食品、饮 料、医药卫生、工业分离方面有着广阔的发展前景和市场潜力。正丁醇作为一 种非常重要的有机溶剂和化工原料，用途极其广泛，因此正丁醇的生产方法越 来越受到社会各界的关注。传统的正丁醇生产方法主要是发酵法，但发酵液中 产物正丁醇的浓度一般都很低，而且正丁醇对发酵过程具有严重的产物抑制作 用。p v a 膜最先实现工业化，主要用于高浓度有机溶液的脱水工艺，在低浓度 原料液中涉及还比较少，而且p v a 膜在低浓度有机溶液中也有一定的分离作用； p v a 膜渗透汽化技术主要应用于乙醇水溶液，而在正丁醇水溶液中的实验研 究很少【5 5 5 8 】，因此为了解决这一难题，我们研究p v a 膜在低浓度正丁醇水溶 液中的渗透汽化行为，主要内容如下： ( 1 ) 通过改变实验操作条件如温度、原料浓度、膜后真空度等，对p v a 膜在 正丁醇水体系的渗透汽化行为进行实验研究和探索； ( 2 ) 研究乙醇水和丙酮水体系的渗透汽化行为； ( 3 ) 考察p v a 膜在正丁醇乙醇丙酮水体系中的渗透汽化行为。 3p v a 膜的渗透汽化实验 3p v a 膜的渗透汽化实验 3 1实验原料 实验所用试剂见表3 1 。 表3 1 实验试剂表 t a b l e3 1 r e a g e n t sl i s t 3 。2 实验仪器 实验所用仪器见表3 2 。 表3 2 实验仪器表 t a b l e3 2 e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sl i s t 3p v a 膜的渗透汽化实验 3 3 膜组件 1 、原料液进口2 、原料液出口3 、螺栓4 、膜组件上体5 、环形垫片6 、膜组件中端7 、垫 圈8 、垫片9 、膜l o 、支撑物1 1 、膜组件下体1 2 、渗透物出口 图3 1 膜组件 f i g 3 1 m e m b r a n em o d u l e 渗透汽化膜组件为实验室自制，材料为聚四氟乙烯，渗透汽化池面积为 7 2 c m 2 。p v a 膜购自北京鸿智嘉和科技有限公司。 3 4 渗透汽化实验操作流程 配置所需要的原料液倒入料液槽2 中，置于恒温水浴1 中，通过校正后的 数显温度计3 来测量原料液温度，调节恒温水浴使原料液保持实验所需要的恒 定温度，通过控制蠕动泵6 的转速来控制原料的流速，原料通过蠕动泵的旋转 加压输送到渗透汽化膜组件4 当中进行渗透汽化实验，膜下游通过循 空泵9 抽真空保持恒定的压力差，膜上下游的压力差使渗透蒸发渗透 3p v a 膜的渗透汽化实验 机蒸汽离开膜组件，并在下游两级冷阱的作用下冷却降温变为液体储存在收集 瓶中，然后对收集瓶中的渗透液进行成分分析，下游冷阱通过低温冷却液循环 泵1 0 来控制其温度，渗余液返回到料液槽中，微量不凝性气体以及未完全冷凝 的少量下游有机蒸汽依次通过缓冲罐8 和循环水式真空泵后放空。渗透汽化实 验操作流程如图3 2 所示。 1 、恒温水浴2 、料液槽3 、温度计4 、膜组件5 、冷凝器6 、蠕动泵 7 、冷阱8 、缓冲罐9 、真空泵1 0 、低温冷却液循环泵 图3 2 渗透汽化实验流程图 f i g 3 2e x p e r i m e n t a lf l o wc h a r to f p e r v a p o r a t i o n 3 5 渗透汽化实验操作步骤 渗透汽化实验操作步骤如下所示： 1 、将膜剪裁成适当大小并装入膜组件中，拧紧螺栓，保证膜组件良好的密 封性并防止膜被压坏。 2 、配置一定浓度的原料液并取少量的原料置于试样管中待测。 3 、打开恒温水浴锅和低温冷却液循环泵，通过调节蠕动泵的转速来控制原 料所需流量，把配好的原料倒入三口烧瓶并放入恒温水浴锅中加热，达到所需 要的温度时开启蠕动泵循环原料，检验循环系统的密封性能。 4 、用电子天平称量干燥洁净的收集瓶的重量并记录数据后连接到实验装置 中。 5 、当原料循环稳定、低温冷却液循环泵的温度达到设定值、原料液温度达 1 4 3p v a 膜的渗透汽化实验 到设定温度后，开启循环水式真空泵，并通过真空阀调节真空度到所需的设定 值，渗透汽化实验开始，记录渗透汽化开始时间，膜下游真空度、原料温度等 实验参数。 6 、到设定渗透汽化实验时间后，打开真空阀并关闭循环水式真空泵，取出 渗透液收集瓶擦干后并用电子天平迅速称其质量，取少量移入比色管中待测。 7 、关闭蠕动泵并将管路和膜组件中的残余液体排出。 8 、测定渗