（环境工程专业论文）老化30cr2mov汽轮机转子钢电化学行为的研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 利用动电位极化法研究了老化3 0 c r 2 m o v 汽轮机转子钢在苦味酸系溶液中的电 化学行为。通过正交实验并结合微观结构找到了最佳极化条件：o 0 2 m o l l 苦昧酸、 o 0 0 4 m o l l 十二烷基苯磺酸钢、扫描速度2 m v s 和p h 值3 0 。在不同温度下对不 同冷脆转变温度的转子钢试样进行动电位阳极极化实验，采用临界钝化电流密度和 二次活化电流密度作为特征参数分析了材料的电化学极化行为；利用多元线性回归 分析了汽轮机转子钢的f a t t 5 0 与电化学参数、材料化学成分、机械性能参数、晶 粒度以及温度的关系，得到了预测鼢j t 5 0 的数学模型，模型的测算误差分别为一8 和2 0 。 关键词：动电位极化，老化，汽轮机转子钢，苦味酸，多元线性回归分析 a b s t r a c t t h ee l e c t r o c h e m i c a jb e h a v i o r so ft h ea g e dt u r b i n er o t o rs t e e li np i c f i ca c i ds o l u t i o nw a s i n v e s t i g a t e db y t h e p o t e n t i o d y n a m i c a n o d i c p o l a r i z a t i o nt e c h n i q u e t h ep o l a r i z a t i o n c o n d i t i o n sf o re v a l u a t i n gt h e a g i n g o ft u r b i n er o t o rs t e e l i n p i c r i c a c i ds o l u t i o nw e r e o p t i m i z e db yu s i n g t h eo r t h o g o n a lt e s tt o g e t h e rw i t ht h eo b s e r v a t i o nt ot h em i c r o s t r u c t u r e so f t h es p e c i m e n t h ep o l a r i z a t i o nc o n d i t i o n sd e t e r m i n e da r e0 0 2m o l l p i c r i ca c i d ，o 0 0 4m o i l s o d i u md o d e c y l b n z e n es u l f o h a t e ，p h3 0a n ds c a nr a t e2 m v s t h ep o t e n t i o d y n a m i ca n o d e p o l a r i z a t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u to nt h et u r b i n er o t o rs t e e ls p e c i m e nw i t hd i f f e r e n t f r a c t u r ea p p e a r a n c et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea tv a r i o u st e m p e r a t u r e s a n dt h ec r i t i c a l p a s s i v e e l e c t r i c a lc u r r e n td e n s i t ya n dr e a c t i v a t e dc u r r e n td e n s i t ya l es e l e c t e dt oc h a r a c t e r i z et h e p o l a r i z a t i o nb e h a v i o ro fa g e dt u r b i n er o t o rs t e e li np i c r i ca c i ds o l u t i o n t h ed e p e n d e n c yo f f a t t 5 0o nt h ee l e c t r o c h e m i s t r yp a r a m e t e r s 、c h e m i s t r yc o m p o n e n to f t h em e t e r i a l 、m e c h a n i c a l c a p a b i l i t yp a r a m e t e r s 、g r a i n s i z ea sw e l la s t e m p e r a t u r e i s a n a l y s e db ym u l t i p l e l i n e a r r e g r e s s i o na n a l y s i s ，a n dt h em o d e l sf o rp r e d i c t i n gt l f a t t s 0w i t hp r i d i c t i o ne r r o r so f - 8 a n d2 0 w e r ec o n s t r u c t e d l iy u h o n g ( s c h o o lo f e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f ic h e n y i n g m i n k e yw o r d s ：p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n ，a g e i n g ，t u r b i n er o t o rs t e e l ，p i e r i ea c i d ，m u l t i p l e l i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i s ( m l r ) 声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文老化3 0 c r 2 m o v 汽轮机转子钢电化学 行为的研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工 作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 丕盔宝日期：毖! ! ：1 2 ， 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件：学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播 学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：邋翮签名：坦型 日 期：0 竖坐! ! 兰! 华北电力大学硕二i 学位论文 1 1 研究背景和意义 第一章文献综述 随着国民经济的发展，电网容量的扩大，高参数大容量机组的相继投运，用电 结构发生了显著变化。火电机组大多数部件长期在高温、高压下运行( 例如：主蒸汽 管道、高温联箱、汽缸等) ，有的在高温、高压和高速旋转条件下长期运行( 例如： 汽轮机转子) ，同时还伴随着腐蚀、磨损等。这些部件材料的微观组织会随着运行时 间的延长而劣化，产生蠕变损伤，如珠光体的分散，碳化物的球化、在晶界聚集和 长大、蠕变孔洞、晶界裂纹的产生；伴随着微观组织的损伤而引起材料性能的劣化， 如拉伸性能、持久、蠕变强度、冲击韧性的下降和冷脆转变温度( f a t t ) 的上升： 同时伴随着机组的频繁起停，这些部件还会产生疲劳损伤：由于环境因素还会产生 腐蚀、磨损等。有的部件还存在着制造过程中产生的超标缺陷，在机组运行过程会 发生裂纹的扩展，从而导致部件的失效和损伤。 由缺陷和材料老化引起的电厂设备损坏时有报道，例如美国g a l l a t i n 电站2 号机 组因材质问题、材料老化及蠕变、低周疲劳交互作用，运行了十万小时后，机组在 一次冷态启动过程中发生中低压转子断裂事故，造成巨大的损失。材料老化不仅加速 了蠕变疲劳损伤，而且缩短了裂纹萌生周期和断裂寿命【2 q j 。以往，在寿命预测过程中 很少考虑到材料老化特性对寿命损耗的影响，预测的剩余寿命误差较大，又因为汽轮 机转予和汽缸等大型部件随着材料老化其材料性能的分散性【4 】将更加严重。 因此，评估在役火力发电设备寿命具有重要的经济意义。我国绝大部分发电由火 力发电机组承担，其中约三分之一的火力发电机组，总装机容量4 亿m w 左右、运行时 间已经接近或超过其设计年限，属于老化设备。在这些汽轮机当中，有许多机组的可 靠性和技术经济指标现在仍然符合要求，过早更换这些汽轮机设备是不经济的。许多 研究者认为：合理的机组寿命评估和重装计划可使电厂寿命延长1 0 2 0 年【5j ；有的文 献则评估电厂的寿命应为5 0 年或更引”。汽轮机主要部件运行时间超过1 0 飞以后，呈 老化趋势。延长使用寿命，抗频繁启动、停机及大幅度负荷变化的运行已成为新的研 究课题1 7 l 。延长设备寿命的关键在于准确并迅速地进行剩余寿命诊断，有计划地进行 维修管理。在高温下运行的汽轮机高、中压转子是最重要的部件之一，同时也是金属 耗量大、费用高的部件。汽轮机整体的服役年限，在很大程度上取决于该转子的寿命 捧】。因此为了确保火电厂机组安全经济地可靠运行，对转予的寿命诊断及延长寿命进 行研究，建立汽轮机转子安全性评价技术已成为当务之急。 1 2 研究现状和发展趋势 华北电力大学硕士学位论文 1 2 1 国内外发展状况 自2 0 世纪6 0 年代开始，主要电力先进国家，如美国、日本和西德，都对电力设 备寿命进行了广泛合深入的基础研究和技术开发。美国西屋电力公司( w e s t i n g h o u s e e l e c t r i cc o r p o e a t i o n ) 对汽轮机转子的热脆化进行了系统的研究，研究了钢中的杂质、 晶粒大小、强度等对热脆化的影响，基本弄清了材料热脆化的机理。美国电力研究所 ( e p r i ) 最早提出了汽轮机部件热脆化的非破坏性检测的思想与方法，对化学腐蚀法 和超声波检测法进行了开发研究。针对美国g a l l a t i n 电站2 号机组中低压转子断裂事 故专门研制出一套分析带裂纹转子安全性的软件( s a f e r ) 1 9 j 。该软件具有超声波检测， 裂纹扩展分析等功能，有较高的准确度。e p r i 在8 0 年代又推“三级评估泫 1 0 ”( 3l e v e l a p p r o a c h f o r l i f e a s s e s s m e n t ) 对电力设备寿命进行优化管理。同时，它还开发了属于 破坏性试验法的微小实验机械试验法，并提出将材料热脆化程度( 脆性转变温度f a t t 及其升高值f a t t ) 作为机组报废的一个指标。目前主要致力于提高超声波法的精度 并将这一方法应用于核电站材料的脆化检测中。 在日本，由于日本的电力法规规定，可以根据寿命消耗评估剩余寿命预测结果， 延长机组的检修期，因此许多电力公司都对寿命消耗评估和余寿命预测技术进行了开 发研究，其中包括汽轮机部件热脆化的检测技术的开发研究。日本的关西电力公司主 要对电化学法和超声波法进行了开发研究。目前，他们已经开始在汽轮机检修和寿命 消耗评估中应用这些方法。该公司从2 0 0 2 年开始全面实施的新检修制度( r b m 设备维 护检修制度，该制度的实施可以使检修费用减少5 0 ) ，其中，材料热脆化程度的检 测是其中的主要内容之一。日本的三菱重工业、日立、东芝、石川岛播磨重工业公司 都进行了开发研究【l ”，开发出了化学腐蚀法如三菱重工业公司的汽轮机脆化评价法、 目立公司的汽轮机部件的劣化诊断方法、东芝公司的脆性转变温度的检测方法及装置； 电化学法如东芝公司的高中压汽轮机中心孔的脆化检测装置及脆化度测定方法、石川 岛播磨重工业公司的低合金钢回火脆化的测定法与装置以及测定用试验溶液等技术。 这些技术也已经应用于其汽轮机检修和寿命消耗评估中工作中。目前，这些公司主要 致力各检测法精度的提高和应用范围的扩宽( 应用于燃气轮机和核电站材料) 。 通过长期、系统的开发研究，目前各主要工业国家都开发了自己的汽轮机部件热 脆化非破坏性检测技术。近十年，国际上又开展了电力设备材料老化与部件延寿研究。 研究内容包括材料性能退化；无损检测技术；采用微型试验技术在运行设备和部件上 取实样，制备微型试样块进行断裂力学和材料性能试验；将典型材料标准试验结果与 真实材料微型试验结果进行对比分析，修正残余寿命计算结果等 i2 1 。总的来讲，欧美 国家在寿命评估工作中更重视研究已形成缺陷的材料的承载能力，而日本更多着眼于 从研究材料损伤的孕育过程来进行寿命评估。 在我国，对汽轮机部件热脆化的研究工作开展较晚。上海汽轮机厂首先认识到了 2 华北电力大学硕士学位论文 脆性转变温度( f a t t ) 是个受转予锻件的化学成分、冶炼工艺、锻造工艺、热处理 工艺等多种因素影响，可用于分析、判断转子锻件的工艺水平和质量水平的参数。研 究基本上是汽轮机制造企业从转子锻件的制造、加工的方面进行的研究。8 0 年代末期， 我国开始对汽轮机螺栓、转子的热脆化的研究。 华北电力大学率先运用有限元方法和边界元方法对1 0 0 m w 2 0 0 m w 汽轮机转子 的温度场应力场进行一系列详细计算和分析；清华大学基于“复频法”建模思想对调 峰启停时汽轮机转子热应力进行了深入研究3 】；华中理工大学提出了用可靠性设计方 法对汽轮机转子进行低周疲劳致裂寿命研究【1 4 j ；哈尔滨工业大学采用连续损伤力学理 论对国产2 0 0 0 l w 机组汽轮机转子进行了低周疲劳寿命预测l i 副；东南大学对大机组的 快停快启及变工况运行进行了一系列地理论研究和试验分析，特别是影响机组安全运 行的调峰启停过程中负温差温热态启动进行了卓有成效的研究工作【1 6 l ：国家电力公司 西安热工研究院、哈尔滨汽轮机厂对国产汽轮机转子3 0 c r 2 m o v 和3 0 0 r 1 m o l v 钢进行 了高温低周疲劳特性试验研究，成功地将汽轮机转子在线应力监测和寿命管理系统应 用到国产2 0 0 m _ | i f 机组i j ”。基于神经网络的准二维转子温度场数学模型l ”】的成功开发 使用，标志我国寿命预测与管理进入到新的水平。 随着超过设计寿命运行的机组的不断增多，机组老化程度的增加且运行条件的恶 化，同时由于竞价上网，发电厂将更加努力降低发电成本和加强热力设备的寿命管理 和余寿命预测工作，提高设备检修工作的效率和水平，采用更加科学的设备报废决策 体系，因此我国也必须加强汽轮机设备热脆化的非破坏性检测工作1 1 8 】。为此，国家电 力公司的2 0 0 1 2 0 0 5 2 0 1 5 年科技发展规划中把“提供对高参数、大容量火电机组关键 部件及材料的安全性评估与寿命损耗的综合技术，提高机组运行安全可靠性”作为 2 0 0 5 年前的研究目标，把“机组关键部件及材料的安全性评估与寿命损耗研究”作为 高参数、大容量火电机组关键技术的研究内容，采取了包括加强设备的寿命管理、实 施状态检修等在内的许多措施，以在确保设备运行安全的同时，尽力降低设备的老化 程度，延长设备的使用寿命。 1 2 ，2 现状与存在问题 尽管汽轮机转子寿命预测技术在世界范围内取得了很大进步，但还有许多问题需 要进一步从理论和试验方面加以研究解决。 ( 1 ) 热冲击问题 现代大型汽轮机机组在启动时，经常会出现蒸汽温度和转子金属温度之间难以匹 配的问题，尤其是冷态启动。新装机组或机组大小修结束后，汽缸、转子均处于室温 状态，按照运行规程，如3 0 0 m w 机组汽轮机在冷态启动过程中，若操作不当，会产生 超过2 0 0 。c 温差的热冲击现象。温、热启动，汽轮机快关，甩受蘅带厂用电等都会产 生类似的热冲击。热冲击发生时，温度变化剧烈，热变形速度大，产生的动态热惯性 3 华北电力大学硕士学位论文 力也相当大，从而引发数值很高的非定常热应力，并表现出强烈的动态冲击特征，容 易造成材料发生脆性断裂i ”j 。 ( 2 ) 材料老化对寿命的影响 汽轮机转子在高温下长期服役后，将会发生碳化物相的转变，引起组织性能的变 化，从而降低了高温工作能力，因此高温下长期运行过程中的组织性能变化对转子的 安全性评价极为重要。汽轮机c r m o v 转子钢在长期运行中发生材质劣化，表现为材料 软化和老化。软化会降低材料的蠕变次年功能和低周疲劳性能：脆化会引起材料脆性 转变温度f a t t 的增加和断裂韧性的降低，严重缩短汽轮机带裂纹转子的剩余寿命。现 在人们越来越重视脆性损伤的预防，纷纷开展材料脆性损伤的机理、评估方法及预防 措施的研究。f a t t 不仅与材料的化学成分有关，而且与材料的制造工艺及工作环境等 有关。随着转子长期运行，f a t t 呈升高趋势，直接影响到转子的断裂韧性和冷态启动 方式。因此，f a t t 问题是一个非常值得深入研究的重大课题， ( 3 ) 低周疲劳曲线的合理应用 汽轮机转子的低周疲劳寿命取决于几何形状、工作环境、运行参数、交变热应力 的大小和材料的疲劳特性，因此只有对具体的转子材料进行大量的低周疲劳试验，才 能得到适用于该材料的低周疲劳曲线。但是材料试验，特别是高温低周疲劳试验，周 期长、费用高、工作量大，测试技术要求高，即使在发达国家这方面所作的工作也比 较少。国内在役汽轮机高中压转子材料基本上可分为两类：一类是与前苏联p ：。钢特性 相近的国产3 0 c r 2 m o v 转子材料，另一类是从欧美和日本引进的与t i m o 凸线所用材料 同属一类的c r m o v 转子钢。在考虑到材质劣化情况下，将t i m o 曲线和p 。曲线应用到 高、中压转子低周疲劳寿命损伤预测上的研究还有待进一步开展，结合我国国情开发 国产机组现场实用的统一疲劳曲线及寿命计算是尤为重要。 ( 4 ) 无损诊断方法 火电设备长期在高温下运行，材料不可避免地产生软化和脆化，严重影响设备的 使用寿命。如何把握和评价材料的软化和脆化是正确进行寿命预测的基础，无损诊断 技术正是基于测定材料的软化和脆化来预测设备剩余寿命的方法。无损诊断技术的设 备寿命预测可靠程度与所建立的特性参数和剩余寿命函数关系式的准确性有很大关 系。在应用无损诊断技术进行设备寿命预测的研究方面，寿命预测的原理需要进一步 完善，寿命预测的精度有待进一步提高，实际应用范围也有待于扩大。 1 3 研究目的和内容 本项研究的目的是开发出测算精度较高的汽轮机用c r m o v 钢热脆化的无损检测 方法。利用电化学法研究老化汽轮机转子钢在苦昧酸系溶液中的电化学行为，找出 汽轮机转子钢的冷脆转变温度( f a t t 5 0 ) 与某些电化学参数的关系以及外界因素对 4 华北屯力大学硕十学位论文 它们的影响，得到预测f a t t 的模型，提高材料的冷脆转变温度的测算精度。 本课题具体研究内容包括： ( 1 ) 材料的收集和预加工 在碳素钢中加入不同浓度的磷化铁进行冶炼，得到与在实际条件下长时间运行 的汽轮机转子可以达到相同的时效效果的老化材料，即具有不同冷脆转变温度 ( r 灯t 5 0 ) 的转子钢；经过拉伸试验、晶粒度测定、冲击实验等得出所用材料的机 械性能数据和金相组织。 ( 2 ) 实验条件的优化 同一个温度下使用不同浓度的电解液( 苦味酸和表面活性剂组成) 在不同的p h 值下以一定扫描速度进行阳极极化，找到电解液的浓度，扫描速度和p h 值的范围； 然后研究不同温度p h 值和扫描速度等影响因素对阳极极化曲线中电化学参数的影 响；最后通过正交实验结合微观结构观察，找到最佳实验条件。 ( 3 ) 动电位阳极极化实验 在不同温度同一个实验条件下，苦昧酸系溶液做电解液，使用动电位阳极极化 方法对不同脆化程度材料进行连续扫描，得到阳极极化曲线；分析极化曲线中某些 电化学参数与f a t t s o 的关系。实验关键是控制电解质溶液温度保持恒定，观察阳 极极化后试样的金相组织，通过腐蚀发生部位以及腐蚀产物的确定，分析其与极化 曲线上表现出来的特征参数的对应关系。由此建立一种非破坏性热脆化检测方法。 ( 4 ) 实验数据的分析和模型确定 利用多元线性回归，分析汀t 5 0 与电化学参数、转子材料的化学成份、机械 性能参数以及温度之间的关系，得到不但适用于经过实验时效的c r m o v 钢，还适用 于未经使用过的c r m o v 转子钢的经验公式。 华北电力大学硕士学位论文 第二章课题的理论和实践依据 2 1 课题的理论依据 2 1 1 汽轮机转子钢的老化 典型的汽轮机部件材料的老化现象包括了软化和脆化。材料软化是因为碳化物 在晶内聚集粗化和基体固溶含碳量降低等组织变化所致。软化会降低材料的蠕变及 低周疲劳性能，严重影响转子的使用寿命，表现特征就是材料硬度的降低，因此硬 度是衡量材料软化的一个重要指标。比如高、中压转子的硬度测试结果显示在转子 连轴节处运行温度较低，能保持原始材料的性能，但在转子其它部位【2 “，特别是高 温部分，硬度有很大的降低，最大达到d r ；8 0 。 脆化是金属中杂质偏聚于晶界造成的，诸如磷偏聚于晶界。俄歇能谱分析表明， 磷在奥氏体晶界的偏聚，使钢的脆性明显增加。钢中含磷量偏高，会促使在碳化物与 铁索体的界面富集磷，断裂即在这里产生，使钢的宏观冲击值( 彳。) 和断裂韧性( 丘。) 明 显下降。磷在晶界处的偏析，降低了材料的机械性能，使材料的实际寿命比期望的不 考虑材料偏析情况下的寿命要短得多【2 引。 2 12 材料热脆化对转子剩余寿命的影响 钢的脆性有赤热脆性、冷脆性、回火脆性和热脆性等几种f 2 “。前两种脆性是由 于钢内成分不良所造成的：回火脆性是热处理回火不当所致；热脆性则是在高温下 长期运行所形成的，即高中压转子、汽缸等材 料长期在3 5 0 以上的高温下运行时会发生塑 性、韧性降低的现象。 汽轮机转子在高温下长期运行时，其金属 显微组织发生了变化，碳化物逐渐在晶界析出， 且随着运行时间增加，其析出密度也增大。比 如2 5 c r 2 m 0 1 v 钢在高温长期运行所发生的热 脆性过程中，沿着钢中的高温奥氏体晶界有新 相析出，如图2 1 所示【2 2 j 。另外，有害元素如 p 、s 等向晶界偏聚，吸附在几个原子厚的晶界图2 - 12 5 c r 2 m 0 1 v 钢热脆性发 上，形成晶界富集，同时产生蠕变和空洞。上 展后的金相组织 述晶界时效变化降低了晶界表面能和脆断应力、冲击韧性，促使脆性断裂晶界发生。 这种脆化现象正是汽轮机长期服役中转子材料发生裂化的主要原因之。 华北电力人学硕士学位论文 珠光体钢和奥氏体钢的热赡性的表现是不同的：珠光体钢在热脆性发生的同时，强 度和塑性等其它性能一般不发生变化；而奥氏体钢则相反，在热脆性发生的同时还往往 发生强度和塑性等其它性能的变化。热脆胜主要与化学成分、运行时间、蠕变产生塑性 变形和新相、钢的组织特征和稳定性等因素有关。 2 1 3 晶间腐蚀 晶问腐蚀是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象，是金属材料在特定的腐 蚀介质中沿着材料的晶界产生的腐蚀。这种腐 蚀主要是从表面开始，沿着晶界向内部发展( 如 图2 2 ) ，直至成为溃疡性整个金属强度几乎 完全丧失。其特征是：在表面还看不出破坏时， 晶粒之问已经丧失了结合力、失去金属声音， 严重时只要轻轻敲打就可破碎，甚至形成粉末。 因此，它是一种危险性很大的局部腐蚀。 图2 2o o c r 2 5 n i 2 0 n b 钢品间腐蚀 从电化学腐蚀原理知道，腐蚀常局部地从 原子排列较不规则的地方开始引起局部腐蚀。晶界具有较大的活性，因为晶界是原 子排列较为疏松而紊乱的区域。合金元素贫乏化、晶界析出不耐蚀的阳极相、杂质 或溶质原子在晶界区偏析等都会影响晶界行为，使晶界行为发生显著的变化，造成 晶界、晶界附近和晶粒之间在电化学上的不均匀性。一旦遇到合适的腐蚀介质，这 种电化学不均匀性就会引起金属晶界和晶粒本体的不等速溶解，引起晶间腐蚀。 盎 磊0 ； 罩 q 采 廿 i2 0 0 ：) 弘、趔! 型当试鼍 ai b “( 革蠢，i o 酾丽i i 万 图2 - 3 c r l8 n i 9 不锈钢在非充气h 2 s 0 4 溶液中的阳极极化曲线示意图 a 固溶的c r l 8 n i 9 钢b 敏化处理后的c r l 8 n i 9 不锈钢c 低c r 9 n i 钢( 模拟贫铬晶界区) 贫铬理论较早的阐述了奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的原因及机理，己被大家所 公认。奥氏体不锈钢测量晶界区和晶粒本体的阳极极化行为，也有力证实了这一理 论，如图2 - 3 所示。图上标着不同试验介质所处的腐蚀电势区间，一些不锈钢在不 同介质中产生晶间腐蚀的电势区间也不同。对于大多数产生晶问腐蚀的奥氏体不锈 钢，处于活化一钝化过渡电位以及除了过钝化区以外的各电位区问，这些区问的晶 7 华北电力人学硕士学位论文 间腐蚀都是由于存在贫铬区的缘故。图2 - 3 说明了在相当广泛的电势区间内，不同 含铬量的钢，随其含铬量的降低，临界钝化电流密度和维钝电流密度也相应的增加。 也就是说晶界区的电流密度远大于晶粒本体的电流密度，即晶界内的腐蚀速度远大 于晶粒本体的腐蚀速度【孙1 。 不锈钢晶间腐蚀试验方法较多，表2 - 1 所列为我国制定的不锈钢耐酸钢晶问腐 蚀试验方法，国家标准为g b l 2 2 3 7 5 。其中草酸电解侵蚀试验最常用。 表2 1 不锈钢耐酸钢晶间腐蚀倾向试样方法( g b l 2 2 3 7 5 ) 试验方法试验溶液试验条件溶液量 h 2 c2 0 4 2 h 2 0 ( h g 3 7 6 ，a r ) 1 0 0 9 2 0 5 0 ， c 法 蒸馏水l a c m 叫1 5 r a i n c u s 0 4 5 h 2 0 ( g b 6 6 5 6 5 ，a r ) 10 0 9 h 2 s 0 4 ( 相对密度1 0 8 4 ，液面高出最上层试 沸腾2 4 h ，防止溶 t 法 g b 6 2 5 7 7 ，a r ) 1 0 0 m l样 液蒸发损失 铜屑( g b 4 6 6 6 4 ，四号铜)2 0 n m 以上 蒸馏水1 0 0 0 m l c u s 0 4 5 h 2 0 ( g b 6 6 5 - 6 5 ，a r ) 1 0 0 9 按试样表面积计 h 2 s 0 4 ( 相对密度1 0 8 4 ，沸腾2 4 h ，防止溶 l 法算，每c m 2 不少于 g b 6 2 5 - 7 7 ，a r ) 1 0 0 m i液蒸发损失 5 m l 蒸馏水1 0 0 0 m l 质量分数6 5 h n 0 3 ( 相对密度 1 3 9 ，g b 6 2 5 6 5 ，a r )( 7 0 ：1 ：1 ) 按试样表面积计 f 法2 7 7 m i ，蒸馏水5 9 3 m l3 h 防止溶液蒸发损算，每c m 2 不少于 n a f ( g b l 2 6 4 - 7 7 ，a r ) 2 0 9 失5 m 1 7 0 。c 时加入 沸腾三个周期按试样表面计算， 质量分数( 6 5 0 5 ) h n 0 3每周期4 8 h每c m 2 不少于1 0 m l ： x 法 ( g b 6 2 6 6 5 a r )防止溶液蒸发损失对于钢丝每个试样 每一周期更换溶液不少于1 6 0 m l 电化学方法也是评定晶间腐蚀行之有效的方法，如前所阐述，具有晶间腐蚀敏 感性的不锈钢，可以使用极化曲线判断易引起晶间腐蚀的电势区段。在此电位值下 进行长时间的恒电位侵蚀，以获得电位与晶间腐蚀的关系，从而评定不锈钢晶问腐 蚀敏感性及研究其机理。 2 1 4 冷脆转变温度( f a t t 5 0 ) 华北电力大学硕士学位论文 在工程应用上，把进行材料冲击试验时断口形貌中韧性和脆性面积各占5 0 时 所对应的试验温度记作f a t t s o ( f r a c t u r ea p p e a r a n c e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) 。材料温度高于f a t t 时，呈现为 韧性破坏；低于r 钳t 时，呈现为脆性破坏【2 4 1 。材料发生 脆化后，断裂韧性蜀c 与温度，的关系如图2 4 所示。从 图中可清楚地看出，f a t t 上升，k ：c 下降。由于m 。和临界 裂纹尺寸具有密切的联系，因此材科脆化必定会影晌汽 轮机转子的残余寿命。 图2 - 4 材料脆化后k f c t 关系 汽轮机长期在高温下运行会引起转子材料f a t t 变化。f a t t 变化除了与配位元 素、工作温度、运行时间有关外，还将影响转予的剩余寿命和机组运行方式的 改变。 c r m o v 钢转子材料的f a t t 与化学成分和抗拉强度水平有关，存在关系式【2 5 】： f a t t = 一矗9 + 2 3 1 6 舻一4 3 4 c r 一1 0 8 2 m o n2 9 8 o 。公式( 2 1 ) 式中，化学元素符号一一该元素的重量百分比含量； o 广一材料抗拉强度( m p a ) ： f a t t 一一材料脆性转变温度( ) 公式( 2 1 ) 是t u 和s e t h 根据3 5 根5 0 年代制造的c r m o v 转子钢化学成分、 抗拉强度和f a t t 试验数据提出的经验公式。随着冶炼技术的不断提高，典型的 c r m o v 转予钢f a t t 从1 9 5 0 年的1 5 0 到1 9 7 0 年的9 0 左右，约下降了2 5 4 0 。 因此上式只适宜于7 0 年代前制造的新转子，7 0 年代后制造没有使用过的c r m o v 转子钢按上式计算，则要考虑乘以一修正系数o 7 5 。3 0 c r 2 m o v 是国产2 0 0 m w 机组 汽轮机上广泛使用的一种转子钢，用上式对其计算结果f a t t 在1 0 0 左右。 c r m o v 转于钢试验结果表明【2 6 】，转子运行数年后，f a t t 将会发生变化，呈上升 趋势。 试验研究表明，当汽轮机材料c r m o v 钢长期在2 8 0 6 0 0 温度范围内工作时，无 论是转子还是汽缸，f a t t 都会上升 2 ”，af a t t 值随晶界杂质元素的浓度的增加而增 加。若有害元素磷p 、锡s n 过量超标，将促使材料严重脆化【2 8 】。低压转予钢经长期使 用后会引起脆化，最显著的特征是f a t t 增高，所以控制有害残余元素的含量，尤其 是直接引起脆化的元素p 、s n 、s b $ 1 j g 些促进脆化的元素m n 、s i 等，将有助于降低脆 化敏感性【2 ”。试验分析表明，回火脆性取决于杂质的偏聚程度。而杂质的偏聚程度又 与杂质的体浓度和相对危害性以及各元素问的相互作用有关【3 0 1 。 从理论上讲，脆化是有害残余元素向晶界迁移的结果，温度决定了元素迁移的动 能，因此在一定区间内，伴随温度的增高，元素向晶界速度加快，脆化的效果更加明 显。超过一定温度时有害残余元素向晶界迁移的程度反而变小。这说明了在温度和热 力学特性共同作用下。存在某个温度最适宜脆化发生，通常此温度在4 2 05 i o 。c ，主 9 华北电力人学硕士学位论文 要取决于化学元素、晶粒尺寸和微观组织结构。故汽轮机中最易发生脆化的部位应在 高、中压缸轴前的某位置。 2 15 汽轮机转子寿命的无损诊断 2 1 51 常用寿命评估方法 关于老化火电设备的剩余寿命评价一般有三种方法【3 l j ：解析法( 间接评价法) 、 破坏性检查法f 直接评价法) 和非破坏性检查法( 直接评价法) 。其中，解析法是以转 子的几何形状、材料规格等为基础，采用有限元法进行模拟，建立有效的边界条件， 输入必要的运行参数，进行温度和应力分布的计算，然后根据温度、应力以及应变 范围，分别由蠕变断裂曲线和疲劳益线求得蠕变损伤和疲劳损伤。这种方法虽可评 价设备的任意部位，但随着设备长期运行，材料性能数据将发生变化，势必影响评 价精度，同时早期投运的机组，有很多边界条件已发生了变化，运行记录也很难搜 集完全。因此解析法的诊断仍必须根据模型进行，是具有许多局限性间接的评价方 法，因此还希望采用更直接的寿命评价方法。 破坏性检查法是从汽轮机部件上截取小型试样，采用等应力法进行蠕变断裂试 验，求得在一定应力下的蠕变断裂时间与温度的关系曲线，并进行低周疲劳试验， 冲击试验等，以确定低周疲劳待性曲线，脆性转变温度等，以此预测部件材料的剩 余寿命。该方法精度高，但试验评价周期长，人力、物力耗费过大，特别是有很多 场合取样困难。因此希望采用既直接、又避免被评价的构件遭到破坏，还能渗断寿 命损耗的无损评价方法。 采取无损检测实际退化与损伤程度，推算剩余寿命并与理论计算结合起来是一 个较为有效的方法，可以较好弥补前述方法的不足。 从图2 5 可以清楚地看到，汽轮机转子材料在高温长期服役期间，晶内和晶界 i 回e g h b t i o n ：n o ”) i i ( d e z r = d = t i o n ：s m = 1 1 )i p e g n 蛐h ：l 2 r 謦e ) 三一 图2 5 在高温下长期服役汽轮机转子材料微观组织变化和劣化原理 1 0 华北电力大学硕士学位论文 微观组织变化过程。晶内时效变化主要是疲劳寿命的损耗和材料的软化，其过程是 碳化物，在高温长期运行过程中聚集而粗大。晶界时效变化主要是蠕变寿命的损耗 和材料的脆化，在运行中碳化物及杂质元素向晶界扩散析出，降低断裂韧性，使脆 性转变温度升高，以及空穴发生和出现晶界滑移，萌生微观裂纹。 l 转子材料 【- - - - - - - - - - - - - 。，。- j 0 长期使用 r = ：= = = = = ：= = = = = = = ： | 1 内部组聱 结构变化il f * 同藩元窜在基体的析出l l - 析出物的聚集长大i f ，蹙杂镑盼矗拜儡柝f | - 其它i * 腐蚀特性变化 * 脆化特性变化 ，其它 匦夏塑囹 * 软化 - 脆化 - 其它 - 电阻变化 导破率变化 其它 图2 - 6 长期运行转子材料的内部组织结构变化阻及引起的各种特性变化 汽轮机部件在高温下的长期运行相当于经历长期的时效处理，金属材料不可避免 地产生组织及性能的变化。图2 - 6 说明转子材料经长期使用后，内部组织结构的变化， 以及相应的由此而引起的材料其它机械、物理、化学持性的变化。从本质上讲，一切 可以测定的外部特性参数且不破坏构件的方法都可用来进行无损诊断，但还需要建立 该特性参数与老化程度的关系，只有这样才能达到无损诊断目的。 2 1 5 2 无损诊断方法 目前，常用的无损检测( n o n - - d e s t r u c t i v ed i a g n o s i s ) 法如表2 2 所示，包括检测 方法和使用范围。在这些方法中，尤以硬度测定法和电化学极化试验法最为方便实用。 表2 2 常用无损检测技术 无损检测技术检测原理检测方法损伤种类 蠕变疲劳脆化 硬度测定法碳化物聚集粗大，组织回复再硬度计可可 结晶，材料软化 金属组织观察法：可 蠕变空洞法在晶界生成蠕变空洞；光学显微镜可 碳化物观察法碳化物聚集粗大扫描电子显微镜可 屯化学法； 极化法碳化物在晶界析出，长大，p 、极化曲线可可 腐蚀法s n 杂质元索在晶界析出晶界腐蚀深度 可可 电阻法材料退化过程中的组织变化，电阻测量仪可可 涡流法( e c t )电阻特性降低，e c t 读数下降涡流试验装置可 可 华北电力大学硕士学位论文 2 2 实验原理和方法 2 2 1 电极电位测量原理 浸在某一电解质溶液中并在其界面发生电化学反应的整体装置称为电极。当金 属与电解质溶液接触时，在金属溶液界面处将产生电化学双电层，此双电层两侧的 金属相与溶液相之间的电位差称为电极电位。电池电位可以精确测定，将研究电极 与另一选定的参比电极构成原电池，测量其电位，也就是测量两个绝对值电极电位 之差，通过比较的方法，就可确定所研究金属的相对电极电位。 2 2 2 极化曲线测量 根据一定密度的电流通过电极时电位移动的程度( 即电极极化率的大小) ，可 以判断电极过程进行的难易性。因此，可以根据通过电极的电流密度和电极电位的 移动之间的关系来判断电极过程的动力学。 对于电化学本质的腐蚀过程，根据法拉第定律，可用电流密度来表示腐蚀速度： 而极化电位则是控制腐蚀反应的原动力。极化曲线就是表征腐蚀速度与原动力之间 关系的电流密度一电位曲线。为了便于分析结果和比较数据，在绘制极化曲线时往 往用电流密度代替电流。 极化曲线测量技术一般可分两类： ( 1 ) 控制电流法以电流为自变量，遵循规定的电流变化程序，测定相应的 电极电位虽电流变化的函数关系。在恒定电流试验时，相应记录电位一时间的变化 关系，即充电曲线法。控制电流法的实质是，在每一个测量点及每一个瞬间，电极 上流过的电流都被恒定在规定的数值，故也统称恒电流法。相应测定的极化曲线就 是恒电流极化曲线。 ( 2 ) 控制电位法以电位为自变量，遵循规定的电位变化程序，测定相应的 极化电流随着电位变化的函数关系。在恒定电位试验时，则相应记录极化电流时 间曲线。控制电位法的实质是，在每一个测量点及每一瞬间，电极电位都被恒定在 规定的数值，故也统称恒电位法。相应测定的极化曲线就是恒电位极化曲线 3 5 1 。 阳极去极化能促进金属腐蚀，而阳极极化则会阻碍阳极过程的进行，即减慢金 属的腐蚀。阳极极化程度的大小，直接影响到阳极过程进行的程度，通常可从表示 电位与电流密度之间关系曲线( 极化曲线) 来判断阳极极化程度的大小。由阳极极 化曲线的倾斜情况可以看出极化的难易程度，曲线越平坦，阳极越易极化：反之， 曲线坡度越大，极化程度越大，这表示阳极过程进行越加艰难。通常金属在活性状 态下，阳极极化的程度不大，这时阳极极化曲线比较平坦；如果金属达到钝态。则 阳极极化的程度很大，极化曲线的倾斜程度也很大。 华北i u 力大学硕士学位论文 测定极化曲线时采用三电极体系。它是由极化电源( 最常用的是恒电位仪) 、 电流与电位检测、电解池与电极系统组成。该三电极系统构成两个回路：一是极化 回路( 电流测量回路) ；二是电位测量回路。测量动电位极化曲线的电位扫描系统， 其特征是加到恒电位仪上的腐蚀电位随时间呈线性变化，从而使研究电极的电位也 随时间线性变化。测量完整的极化曲线，其极化电流变化范围很大，有时可达4 5 个数量级，此时可是用对数转换器，直接记录e l g i 曲线。 2 23 常见控制电位的方式 控制电位的暂态实验是按指定规律控制电极电位的变化，同时测量电极电流对 时间的变化或电量对时间的变化( 前者也称瞬时一电流法，后者也称瞬时一电位 法) ，进而计算电极的有关参数或电极等效电路有关元件数值。 常见的控制电位的方式有如下几种： ( 1 ) 电位阶跃( p o t e n t i a ls t e p ) ：在暂态实验开始前，电极电位处于开路电 位。实验开始时( t = 0 ) ，电极电位突跃至某一指定恒值，直到实验结束为止。 ( 2 ) 方波电位( r e c t a n g u l a rp o t e n t i a l ) ：电极电位在某一指定恒值。持续 时间t 后，突变为另一指定恒值，持续时间t ：后，又突变回i 值，如此反复多次。 ( 3 ) 线性扫描( 1 i n e a rs w e e pp o t e n t i a l ) ：电极电位按恒定的速度变化。利 用线性扫描信号电压控制恒电位仪或恒电流仪的给定自变量( 电位或电流) ，使其 按规定的程序以规定的速度连续线性变化，同步地( 常用x y 函数记录仪) 记录 相应的相应信号( 电流或电位) 随时间或给定变量的变化，自动绘出极化曲线。由 此得到的是非稳态极化曲线。控制电位连续扫描而测定的称为动电位极化曲线，控 制电流连续扫描的称为动电流极化曲线。“动电位”和“扫描”指的是电位给定方 式，而“恒电位”指的是研究电极的电位跟随且保持在给定电位值。 此法又可以分为单程的和往复的( 又称三角波电位或循环伏安法) ，本法常用 来测量电极电位对电位的变化( 称循环伏安法) 。 除了以上三种方式外，还有它们的衍生和组合。例如双电位阶跃( d o u b l e p o t e n t i a ls t e p ) ，由大幅度线性扫描与小幅度方波电位组合( 方波极谱，脉冲极 谱等) 即连续阶跃形成的“阶梯电位法”等等。 2 3 本课题采用的测试方法 研究发现苦味酸侵蚀检验对于间接测检测c r m o v 钢中磷偏析有巨大的潜在意 义，晶界腐蚀深度直接取决于晶界的含磷量。在苦味酸溶液中的初步电化学测试一 一动电位阳极极化实验州预示了磷偏析与发生晶间腐蚀的试样的电流密度有关。因 此，发展一种无损检测技术检测磷偏析成为可能，它可以显示材料晶间脆化的敏感 华北电力火学硕士学位论文 度。 使用化学侵蚀方法可以分析不同金属的杂质晶界偏析。在许多电解质溶液中磷 可以加快铁基合金腐蚀。试样中电流密度的大小与磷偏析有关，并且腐蚀电流密度 随着磷含量的增加稳步增长，o g u r a m a k i n o 和m a t s u m o t o 通过某种苦味酸侵蚀液在 低合金钢中也发现了相似的关系。由此可知磷偏析和晶间腐蚀深度有着很好的关系 1 3 7 】。 本课题是采用电化学法一一动电位阳极极化方法( 线性扫描) ，使用苦味酸溶 液作为电解液来检测试样的阳极极化曲线，分析f a t t 5 0 与电化学参数、