（材料学专业论文）接枝物的制备及无卤阻燃电缆料的研制.pdf

接枝物的制备及无卤阻燃电缆料的研制 p r e p a r a t i o no fg r a f tc o p o l y m e ra n ds t u d yo fh a l o g e n - f r e e f l a m e r e t a r d a n tc a b l em a t e r i a l 摘要 氢氧化镁是近几年广泛应用的环境友好的新型无机阻燃剂，本文研究 分析了单独使用阻燃剂氢氧化镁对材料的阻燃性能、力学性能的影响，分 析了氢氧化镁的粒径大小对材料性能的影响。氢氧化镁阻燃剂与聚烯烃相 容性差。未经表面处理的氢氧化镁阻燃剂添加到聚烯烃中，会带来力学性 能的恶化，因此对氢氧化镁的表面改性是非常必要的。本文采用了脂肪酸 类、硅烷类偶联剂、钛酸酯类等偶联剂对氢氧化镁进行表面改性处理，研 究了其对l d p e m h 复合体系力学及加工性能的影响。实验表明氢氧化镁 经所选用的偶联剂处理后，能显著提高l d p e m h 复合体系的断裂伸长率 和拉伸强度，用s e m 观察改性前后氢氧化镁在塑料中的分散情况。实验 表明，改性后的氢氧化镁已经由亲水性转变为疏水性，改性后水镁粉在 l d p e e v a 中分散得更均匀，与l d p e e v a 相容性也提高了。 研究表明，要使l d p e 的阻燃性能达到一定的要求，m h 的添加量要 在6 0 以上，而如此高的添加量对体系的力学性能造成了严重影响。本文 研究了红磷、硼酸锌、有机硅等阻燃增效剂对纳米氢氧化镁的协同阻燃作 用，减少m h 在体系中的含量，确定了红磷和有机硅对氢氧化镁起增效作 用的最佳用量。同时筛选出了一组最佳阻燃配方，并对其阻燃性能以及力 学性能进行了研究。通过对氢氧化镁复合体系t g 、d s c 曲线的研究，本 文还初步探讨了纳米氢氧化镁及其复合阻燃体系的阻燃机理。同时十溴联 苯醚( d b d p o ) 作为一个阻燃效率高、在电缆中应用广泛的卤素阻燃荆。本 文也做了研究，表明在溴锑阻燃体系中，s b 2 0 3 是提高l d p e 阻燃性能的 有效成分。 采用同向双螺杆研究了不同融指的复合e v a 熔融接枝马来酸酐，考察 了引发剂用量，m a h 用量对接枝率及熔体流动速率的影响。结果表明， 接枝率随着马来酸酐、引发剂用量的增加而增加，熔体流动速率随着引发 剂用量的增加减少。通过制各的接枝物添加到阻燃体系中，考察了接枝率 对体系性能的影响。 与传统阻燃材料相比具有添加量小、无卤、对基体材料性能影响小等 特点，高阻燃性能的聚合物蒙脱土纳米复合材料的开发和相关理论研究受 到广泛关注。但是聚合物蒙脱土纳米复合材料不能满足一般材料阻燃性能 的要求，因此需要对聚合物，蒙脱土纳米复合材料进行阻燃改性。 关键词：无卤阻燃，氢氧化镁，阻燃增效剂，接枝率，相容性 p r e p a r a t i o n o fg r a f tc o p o l y m e ra n ds t u d yo fh a l o g e n f r e e f l a m e r e t a r d a n tc a b l em a t e r i a l a b s t r a c t m a g n e s i u mh y d r o x i d e i san e wt y p eo fe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y i n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n t ，w ea n a l y z e dt h ei n f l u e n c e s t ot h em e c h a n i c s ， f l a m e r e t a r d a n tc h a r a c t e r so ft h em a t e r i a l sw h e nu s i n gas i n g l e f l a m e r e t a r d a n t m g ( o h ) 2o ru s i n gd i f f e r e n td i a m e t e r so fm g ( o h ) 2 m e t a l h y d r o x i d e s m g ( o h ) 2i sn o tc o m p a t i b l ew i t hp o l y m e r s i ti sn e c e s s a r yt o s u r f a c et r e a t m e n t i nt h i sp a p e r , v a r i o u sc o u p l i n ga g e n t sw e r ec h c s e nt ot r e a t m a g n e s i u mh y d r o x i d e ( m h ) t h e i n f l u e n c eo fs u r f a c et r e a t m e n to n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p r o c e s s i n ga n dd i s p e r s i o no fm g ( o h ) 2i nl d p ew e r e s t u d i e d m g ( o h ) 2t r e a t e db yc o u p l i n ga g e n t s c o u l do b v i o u s l yi m p r o v et h e b r e a ke l o n g a t i o na n dt e n s i l es t r e n g t ho fc o m p o s i t e s ，t h ed i s p e r s i o no ft r e a t e d a n du n t r e a t e db r u c i t ei nt h ec o m p o s i t e sw a sa s s e s s e db ys e m t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft r e a t e db r u c i t ec h a n g e df r o mh y d r o p h i l i c t oh y d r o p h o b i c ，a n dd i s p e r s i o no fb r u c i t ei nl d p e e v aa n dc o m p a t i b i l i z a t i o n b e t w e e nb r u c i t ea n dp o l y m e r - m a t r i xw e r ei m p r o v e d i th a sb e e nf o u n dt h a tm o r et h a n6 0 b yw e i g h to fm hw a sr e q u i r e dt o o b t a i na na d e q u a t el e v e lo f f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo fl d p ea n ds u c hh i g h l o a d i n gl e v e l so fm g ( o h ) 2d a m a g e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l l e d m a t e r i a l ss e r i o u s l y t h ee f f e c t so fs y n e r g i s t i cf l a m er e t a r d a n t st on a u o - m e t e r m g ( o h ) 2t h a ts y n e r g i s t i ca g e n t sm a d ei n c l u d i n gr e dp h o s p h o r u s ，z i n cb o r a t e a n ds i l i c o n eh a v eb e e ns t u d i e d ，a n di tw a sf o u n dt h eb e s td o s a g et h a tr e d p h o s p h o r u sa n ds i l i c o n es y n e r g i z e dn a n o m e t e rm g ( o h ) 2 a tt h es a m et i m e ， t h em e c h a n i c sp e r f o r m a n c ea n dt h ef l a m er e t a r d a n c eo fas e r i e so fs a m p l e s f i l l e dw i t ht h eb e s tf o r m u l ah a v eb e e ns t u d i e d t h em e c h a n i s mo ft h ec o m p l e x f l a m er e t a r d a n ts y s t e mh a sb e e np r i m a r yi n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h er e s e a r c ho n t h ec u r v eo ft g 、d s co ft h ec o m p l e xs y s t e m i nt h i sp a p e ran e wt y p e ，a sa h i g h e f f e c t i v e h a l o g e n a t e d f l a m e r e t a r d a n t s ，d e c a b r o m o d i p h e n y e t h e r ( d b d p o ) p l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i nf l a m e r e t a r d e dc a b l e f u r t h e rs t u d y s h o w e dt h a ts b 2 0 3w a sr e s p o n s i b l ef o rt h ei n c r e a s et h el o o fl d p e t h eg r a f t i n go fm a i e i ca n h y d r i d eo n t oe v ah a sb e e ns t u d i e db yr e a c t i v e e x t r u t i o n t h ee f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r s ，s u c ha sd c p 、m a hc o n c e n t r a t i o n a n dp r o c e s sc o n d i t i o no ng r a f t i n gp e r c e n t a g ea n dm e l ti n d e xw e r es t u d i e d t h e n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a f t i n gw i l li n c r e a s ew h e nt h ec o n t e n to fd c pa n d m a hi n c r e a s e ，b u tt h em e l ti n d e xw i l ld e c r e s ei nt h es a m et i m e e f f e c to f e v a - g m a hw i t hd i f f e r e n tg r a f t i n gd e g r e eo nm e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h e s y s t e m h a sb e e ns t u d i e d b y a d dt h e p r o d u c e dc o m p a t i l i z a t i o n o ft h e l d p e ，m h w i t h c o m p a r i s o n t ot r a d i t i o n a lf l a m e r e t a r d a n t p o l y m e r , p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t en a n o - c o m p o s i t e sh a su n i q u e f l a m er e t a r d a n t p r o p e r t i e s ，s u c ha sl i t t l ea d d i t i o n ，n o n h a l o g e n ，l i t t l ee f f e c to nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fp o l y m e r f o rt h i sr e a s o n ，t h ed e v e l o p m e n ta n dr e s e a r c ho fh i g h f l a m er e t a r d a n tp o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e si sb e c o m i n ga n i m p o r t a n tr e s e a r c ha r e ai nt h ew o r l d w i d e b u ti t sf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s c a nn o tm e e tw i t hd e m a n do fc o n v e n t i o n a lf l a m er e t a r d a n tm a t e r i a l s h o wt o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h i sk i n df l a m er e t a r d a n tm a t e r i a li ss t i l lak e y p r o b l e mf o ri t sa p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：h a l o g e n - f r e ef l a m e - r e t a r d a n c y , m g ( o h ) 2 ，s y n e r g i s t i ca g e n t ， g r a f t i n g ，c o m p a t i l i z a t i o n i i i 插图清单 图2 1d b d p o 对复合体系氧指数的影响1 7 图2 2l d p e d b d p o 复合材料的t g 图1 8 图2 3l d p e d b d p o 复合材料的d s c 图1 8 图2 4m g ( o h ) z 粒径与体系力学性能的关系1 9 图2 5l d p e m h 复合材料的t g a 曲线2 l 图2 6l d p e m h 复合材料的d t g 曲线2 l 图2 7 不同处理剂对拉伸强度的影响2 2 图2 8 不同处理剂对断裂伸长率的影响2 2 图2 9 不同硅烷偶联剂处理对l d p e m h 体系拉伸强度的影响2 3 图2 1 0 不同硅烷偶联剂处理对l d p e m h 体系断裂伸长率的影响2 3 图2 1 1 未改性m g ( o h ) 2 l d p e 材料断面s e m 照片2 5 图2 1 2 铝酸酯改性m g ( o h ) 2 l d p e 材料断口s e m 照片2 5 图2 1 3 硅烷改性m g ( 0 h ) 2 l d p e 材料断口s e m 照片2 5 图2 1 4 硬脂酸改性m g ( o h ) 2 l d p e 材料断口s e m 照片2 5 图2 1 5 复合改性m g ( 0 h ) 2 l d p e 材料断口s e m 照片2 5 图2 1 6 钛酸酯改性m g ( o h ) 2 l d p e 材料断口s e m 照片2 5 图2 1 7 红磷对体系氧指数的影响2 7 图2 1 8 有机硅对熔体流动速率的影响2 8 图2 1 9 有机硅对体系流变形能的影响2 8 图2 2 0 有机硅对体系阻燃性能的影响2 8 图2 2 1 添加有机硅的l d p e ，m h 体系t g 图2 9 图2 2 2 添加有机硅的l d p e m h 体系d s c 图2 9 图2 2 3 碳黑对体系导电性能的影响3 0 图2 2 4 老化时间对拉伸强度的影响3 l 图2 2 5 老化时间对断裂伸长率的影响3 l 图3 1e v a 和e v a g m a h 的红外光谱图3 6 图3 2 不同比例两种e v a 用量所导致的接枝率和熔体流动速率的变化3 7 图3 3 不同马来酸酐用量对接枝率和熔体流动速率的影响3 8 图3 4 不同d c p 用量对接枝率和熔体流动速率的影响3 9 图3 5 温度对接枝率的影响3 9 图3 6 转速对接枝率的影响3 9 图3 7e v a 对l d p e m h 力学性能的影响4 l 图3 8 e v a g m a h 对l d p e m h 力学性能的影响4 l 图3 9 p o e 对l d p e ，m h 力学性能的影响4 l 图3 1 0 不同接枝率的e v a g m a h 对体系力学性能的影响4 2 图3 1 1 不同接枝率e v a g m a h 对流动性能的影响4 2 图3 1 2 含5 p h r e v a g m a h 复合材料断口s e m 照片4 2 图3 1 3 含2 5 p h r e v a g m a h 复合材料断口s e m 照片4 2 图3 1 4 复合材料的t g 和d s c 图m h ；z n b = 3 0 ：1 0 4 4 图3 1 5 复合材料的t g 和d s c 图 m h ：z n b = 2 0 ：2 0 4 4 图4 1x r d 谱图a t 钙基土原土b ：处理后的m m t 4 8 图4 2p e e v a g m a h o m m t 复合材料x r d 图4 8 图4 3p e e v a g - m a h m m t 纳米复合材料的x r d 图4 9 图4 4 含m m t 复合体系的t g a 曲线5 0 图4 5 不同含量的m m t 对力学性能的影响5 l 图4 6 不同m m t 含量复合材料的t g 图5 2 图4 7 不同m m t 含量复合材料的d s c 图5 2 v i l 表格清单 表2 1d b d p o 和s b 2 0 3 对体系性能的影响1 7 表2 。2 纳米氢氧化镁对体系的力学影响2 0 表2 3 不同氢氧化镁对体系阻燃性能的影响2 0 表2 4 不同用量和处理工艺对性能的影响2 4 表2 5 红磷添加对体系性能的影响2 6 表2 6 有机硅对体系性能的影响2 7 表2 7 碳黑对体系老化性能的影响3 0 表3 1 相容剂的添加对体系热性能和阻燃性能的影响4 3 表3 2 l d p e e v a g m a h 复合阻燃剂体系力学性能4 4 表4 1m m t 对复合体系阻燃性能和电性能的影响5 l v i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金 起王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名； 乌f签字眺哆荫忻 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权金理王些盍堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者繇三f 彳 签字嗍研月，妒 i 学位论文作者毕业后去向： t 作单位： 通讯地址： 导师签名：乏毒卫兵 婵醐。节拍砸 | 电话： 邮编 1 1 引言 第一章绪论 塑料电线电缆的阻燃问题越来越重要，但除了聚氯乙烯等几种塑料电缆外， 其余的塑料几乎不阻燃，都需经过阻燃化处理【l l 。早期的阻燃电缆都是选用卤 素阻燃剂如十溴联苯醚、四溴双酚a 、氯化石蜡和三氧化二锑等。但是含卤素 阻燃材料燃烧时释放出大量烟雾、有毒和腐蚀性卤化氢气体，由于它们的扩散 速度远大于火焰的扩散速度，在火灾中妨碍了人们的撤离和灭火工作，使生命 财产遭到严重损失。近几年来，欧洲阻燃协会提出了禁用多溴二苯醚的法案， 荷兰首先实掩，其它国家如德国开始仿效【舶。尽管如此，溴系阻燃剂仍然是用 量最大的一种阻燃剂，因为与含卤阻燃剂与无卤阻燃剂相比，其阻燃性、加工 性、物性等综合性能优良，价格也适中，而无卤无机阻燃剂存在填充量大，对 材料的力学性能、电学性能、加工性能影响较大，且阻燃高聚物加工及回收困 难等缺陷。目前，国外许多公司正在开发高效、环保型溴系阻燃剂。随着技术 的发展，各种新型的阻燃剂也得至0 开发，如磷一氮系膨胀型阻燃剂、金属水化 物等。随着纳米技术的发展和阻燃剂改性的研究深入，阻燃剂将朝着高效、无 卤的方向发展。 1 2 无卤阻燃电缆料的研究现状 国外于7 0 年代初开始进行阻燃电缆开发工作。早期的阻燃电缆大都采用含 卤的有机阻燃荆，同时为了提高阻燃性，还添加了s b 2 0 3 阻燃剂，如在p v c 、 p e 、e p r 等基料中加入阻燃剂，经混合制成具有阻燃性能的绝缘护套料。由于 在燃烧时这种阻燃电缆会释放出大量的烟雾和腐蚀性有害气体，造成所谓的二 次灾害1 3 4 】。因此，7 0 年代末阻燃电缆开始朝着无卤、低烟、低毒的方向发展。 据资料统计，日本有关阻燃电缆的专利每年公布约5 0 件【5 1 。最近，日本藤仓电 线株式会社公布了一项无卤阻燃电缆专利，其主要内容是将a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 与聚烯烃树脂组成第一复合物，然后加入硅烷聚烯烃树脂，制成第二复合物， 再进行交联，并掺入红磷阻燃剂及炭黑等制成无卤阻燃性交联化合物。该化合 物具有优良的阻燃性、耐热性和成型性。除此之外，日本的宇部兴产、住友电 木、昭和电工、大日本油墨、协和化学等公司均已研制出低烟、低卤或无卤阻 燃聚烯烃电缆料。 8 0 年代初，我国电缆行业已有很多生产厂成功地开发出一般性阻燃电缆。 据统计，1 9 8 7 1 9 9 1 年已试制出4 0 多种阻燃电缆，基本上采用阻燃p v c 护套 和阻燃氯丁橡胶，这种阻燃电缆只适合于阻燃要求较低的场合，而对一些阻燃 要求较高的特殊场合，如地下公共设施、高层建筑等则要求使用低烟、无卤型 阻燃电缆。因此，8 0 年代末，国内一些高等院校、研究所以及电缆专业厂都开 始研制低烟、低卤、低酸、无卤阻燃电缆材料配方和产品，有的生产厂已试制 出低烟、无卤阻燃电缆料然而，国内大部分产品都存在机械性能和加工性能 较差等问题。近几年来，国内虽在无卤阻燃电缆料研究方面获得了可喜的进展， 但目前所使用的无卤阻燃电缆料在一定程度上还是依赖进口，且产品价格很商， 大约是国内价格的1 5 2 0 倍，因而国内在无卤阻燃电缆料的研究方面需加大 开发力度。 1 3 树脂的选择和改性 无卤阻燃电缆料的基础树脂一般选用聚烯烃，它在燃烧时分解产生水和二 氧化碳，不产生明显的烟雾和有害气体，聚烯烃包括聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) ， 乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 等。为了改善电缆的性能，有时需要对基体树 脂做适当的改性。聚乙烯的交联技术就是改性的重要手段之一，交联后的p e 可显著提高耐环境应力开裂性能及高温环境下的力学性能，并改善其综合性能。 国内外对此研究颇多 6 , 7 1 ，一些产品已经得到广泛应用。 作为无卤阻燃基体树脂的聚烯烃阻燃性很差，要大幅度的提高其氧指数具 有较大的困难，一般要通过添加大量的无机金属阻燃剂。就常用的阻燃剂 m g ( o h ) 2 而言，若使添加后材料的氧指数要达到3 0 ，则m g ( o h ) 2 的添加量要 在1 5 0 份。p e 是非极性材料，与极性较强的阻燃剂相容性差，无机物的高添加 量使聚烯烃的力学性能下降较多，难以达到实际使用要求改性的方法主要是 引进极性基团，如与乙烯一醋酸乙烯酯( e v a ) 、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物( e e a ) 共混等。或者直接在p e 上接枝极性基团以提高与无机阻燃剂的相容性。苏战 排【8 】等人在基体树脂上接枝甲基丙烯酸，这样使得与金属阻燃剂氢氧化铝的相 容性提高。红外光谱分析表明在基体上进行了接枝反应后，当氢氧化铝填充量 较小时各种电气性能略有下降，而对于高填充量的复合材料，电气性能却得到 了明显的改善。断面电镜照片也表明基体接枝改善了填料在复合材料的分散状 态，以及在填料表面形成了绝缘层。此外刘春林等1 9 1 人所傲的无卤阻燃电缆料 的结构与性能研究中以聚烯烃和无机阻燃剂为主要原料，马来酸酐( m a n ) 接枝 e v a 为高分子相容荆，制备了无卤阻燃电缆料。通过扫描电子显微镜对无卤阻 燃电缆料的结构形态进行分析并测定了力学性能、阻燃性能。结果表明；利用 e v a g m a h 作为相容剂可以改善基体树脂与无机阻燃剂的界面亲和性，有助 于提高力学性能和阻燃性能。麦堪成1 1 0 l 研究的不同接枝率的官能团化聚丙烯 ( f p p ) 对a i ( o h ) 3 p p 复合材料的流动性、阻燃性和结晶行为的影响。f p p 的 加入使a i ( o h ) 3 p p 的熔体流动速率增加，流动性与分散性改善，氧指数提高， 结晶与熔融行为改变。作者研究了不同接枝率的e v a g - m a i l 对l d p e 与 m g ( o h ) 2 阻燃性能的影响，发现添加e v a - g m a h 对p e 的氧指数没有影响，但 2 是在l d p e 与m g c o h ) 2 的复合体系中，氧指数则是随着e v a g m a h 接枝率的 提高略有上升。 1 4 阻燃剂的类型和发展 阻燃剂不外乎是通过物理和化学途径切断燃烧循环来达到阻燃消烟的目 的。它大致分为如下三种情况i l l l ： 1 ) 含有结晶水的化合物阻燃剂，比如氢氧化镁，氢氧化铝，硼酸锌等，这 类化合物在受热时均会释放结晶水，吸收大量热量从而抑制聚合物温度上升， 产生的水蒸汽也大大稀释了可燃性气体的浓度，从而达到阻燃的目的，同时也 能减少聚合物燃烧的烟尘。 2 ) 具有脱水作用的阻燃剂，比如磷系化合物，该类化合物受热后会使聚烯 烃表面脱水炭化，形成一个不可燃的炭化层，隔绝聚合物和氧气的接触，从而 阻止聚合物的燃烧和深层破坏。 3 ) 消烟阻燃剂，比如硼酸盐化合物，钼系化合物，该类物质作为消烟剂正 大量用于低烟低卤阻燃材料中，且效果极佳。在无卤阻燃聚烯烃材料中也表现 出较好的消烟效果，但其消烟机理目前尚不太清楚。 本文主要综述一些重要的、有发展潜力的阻燃剂，重点讨论氢氧化镁、可 膨胀性石墨体系、磷一氮系膨胀性阻燃剂等在无卤阻燃聚烯烃中所取得的研究 成果。 1 4 i a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 阻燃体系 a i ( o h ) 3 ( a t h ) 、m g ( o h ) 2 ( m h ) 具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功 能，是无卤阻燃材料的首选添加型阻燃剂。从阻燃剂发展趋势来看，以高效、 价廉、无卤素、无污染为特征的无机类阻燃剂符合世界各国发展环保型材料。 无机阻燃剂可以单独使用，也可以与有机阻燃剂复配使用，产生协同效应，起 到更好的阻燃效果，是目前阻燃剂发展的主流【i2 1 。而其中的m h 被认为是最有 发展前途的、环境友好的无机阻燃剂，成为近几年各国研究的热点【1 3 一”】，本文 简要介绍其应用现状，改性研究和发展趋势。 目前，m h 的超细化和纳米化是主要研究开发方向，m h 的添加会降低材 料的机械性能，通过m h 的微细化再进行填充，反而会起到刚性粒子增塑增强 的效果，特别是纳米级材料阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的，等量的阻 燃剂，其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好。超细化、纳米化m h ， 由于增强了界面的相互作用，可以更均匀地分散在基体树脂中，能更有效地改 善共混料的力学性能。科大的国家火灾实验室合成了不团聚的纳米级氢氧化镁， 透射电镜图片显示，该氢氧化镁为针状晶体，针状晶体在短轴方向尺寸为2 n m ， 长轴方向尺寸为5 0 n m 。纳米氢氧化镁的荧光光谱和拉曼散射强度大幅度提高， 其制备方法已经申请中国国家专利 1 6 1 刘丽君【1 7 】等人对高性能阻燃剂纳米氢氧化铝进行表面改性研究，结果表明 改性后的氢氧化铝比表面积增大。吸油值降低、分散性好，填充于聚丙烯后明 显 改善熔融现象，有较好的阻燃效果，且材料的力学性能有所提高。下面是四种 不同改性剂改性后的氢氧化铝在极性三氯甲烷中的沉降体积和非极性液体石蜡 中的沉降体积。 通过对铝酸酯改性前后的m h 粉体s e m 分析、f t i r 分析以及对填充p p 材料断面的s e m 分析，结果表明：改性可以使p p m h 材料的悬臂梁缺口冲击 强度提高一倍以上弯曲模量提高3 0 以上，并使材料的u l 9 4 阻燃等级提高 一个等级，但不能提高拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率。 翱 4 5 柏 蠢郭 盛，0 2 s 加 1 5 时搠触m 时辑m 抽 ( o 一幂暖忧鼍鬟化舒i 一能翳稚凳2 一髓愆毳3 影暖籀爱4 一铖瞳嚆舞 f ) 斑二氲甲烷币tb j 矗箍体石螭中 用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂处理氢氧化镁也得到广泛应用，研究表明 【1 8 】，用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂表面处理的氢氧化镁填充聚丙烯材料，其弯 曲模量分别比未改性时提高了1 0 0 和7 0 。许瑞萍【 l 采用脲醛树脂作为壁材 对氢氧化镁进行微胶囊技术表面改性试验，并将其作为阻燃剂添加入聚乙烯， 检测其阻燃性能及对聚乙烯机械力学性能的影响。取得了很好的效果，由此得 出结论：微胶囊技术不失为一种对无机阻燃剂表面改性的较好技术。 1 4 2a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 阻燃剂与红磷的协效作用 红磷阻燃的树脂在燃烧时首先生成氧化磷，它可以促使树脂脱水、炭化， 从而使可燃裂解产物减少。同时由于磷酸、亚磷酸、聚偏磷酸的生成，树脂表 面形成了一层玻璃状的熔融物，结合前述形成的炭层，阻止火焰向聚合物表面 传热和由聚合物表面向外扩散分解产物，从而达到隔绝氧气、抑制燃烧的蔓延。 红磷由于其吸水性较高，与基材相容性较差，又促使了微胶囊化红磷的发展。 微胶囊化红磷是在红磷表面包覆一层或几层保护膜而成的。此包覆层一则可以 防止红磷颗粒与氧及水接触而生成磷化氢，二则可以避免红磷由于冲击，加热 4 而引燃。与红磷相比，微胶囊化红磷还有耐候性、相容性、热稳定性以及在基 材中稳定性好的优点。但与纯聚合物相比，红磷阻燃体系通常会产生更多的烟 雾和c o ，因此未来的工作将更多地集中在设法降低聚合物红磷阻燃材料燃烧 时产生烟雾和c o 上。郭锡坤等1 2 0 】认为，产生协同效应的机理是由于氢氧化镁 和氢氧化铝在高温下脱水，有利于促进红磷充分转化为磷酸和聚偏磷酸，而聚 偏磷酸的强烈脱水作用又促使氢氧化镁和氢氧化铝的脱水反应进行得更彻底 通过相互促进，三者自身的作用能更充分发挥，从而增强了脱水吸热、成炭结 焦隔氧隔热等阻燃作用，体现出协同效应。邵宗龙等 2 u 通过六氯环三磷腈三聚 体的亲核取代反应，制备了磷腈化合物作为m g ( o h ) 2 的阻燃增效剂。研究结果 表明，磷腈化合物与m g ( o h ) 2 共同使用，可得到氧指数达3 2 以上的无卤低毒 阻燃聚乙烯电缆料。s h i h h s u a nc h i u 等1 2 2 j 发现聚磷酸铵对p p 具有良好的阻燃 效果，但是复合物受熟分解时产生大量的有毒气体，如c o 和烟尘。随着氢氧 化镁的加入，氧指数会有一定程度的降低，但是可使燃烧发烟量降低。李淑娟 等1 2 3 对尼龙6 6 复配阻燃体系进行了研究。他们发现采用3 5 的磷溴锑复配阻 燃体系，l o i 可达到3 3 6 ，但力学性能会下降。采用磷酸三苯酯和蒙脱土协同 氢氧化镁阻燃尼龙6 6 ，也取得了良好的阻燃效果，硼酸锌阻燃剂和氢氧化镁及 氢氧化铝有很好的协同阻燃效果【2 4 】。因为硼酸锌含有结晶水，受热分解吸收热 量并稀释氧气的浓度，可以降低聚合物降解速度，同时在聚合物基材表面形成 熔融的玻璃质硼酸盐隔离层，它还具有促进材料燃烧时的炭化和抑烟作用。在 m g ( o h ) 2 a i ( o h ) 3 l d p e 体系中，由于加入了少量金属络合物和硼酸锌就具有 很好的阻燃增效作用，力学性能下降较少【2 ”。 1 4 3a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 熙燃剂与硅系阻燃剂的协效作用 硅系阻燃剂也是一种新型的无卤阻燃剂，按组成结构可分为无机硅和有机 硅阻燃剂。无机硅主要有s i 0 2 ，其阻燃机理是，当塑料燃烧时形成s i 0 2 覆盖 物，起到绝热和屏蔽双重作用。 有机硅阻燃剂主要有反应型硅氧烷、聚硅氧烷、硅树脂及硅橡胶等。有机 硅系阻燃剂可通过与互穿聚合物网络( i p n ) 部分交联类似的机理与聚合物结 合，这很大程度上限制了阻燃剂在聚合物内的流动，因此有机硅阻燃剂无迁 移现象。其阻燃机理f 2 6 l 是：有机硅阻燃材料在燃烧时，开始熔融的阻燃剂穿过 基材的缝隙迁移到基材表面，形成致密稳定的含硅焦化炭保护层，保护层的 结构与组成，因阻燃体系的不同有所差异。与常规炭层相比，其炭层结构致 密稳定，所以该炭层加强了隔热、断绝氧的供应、阻止了燃烧生成的挥发物外 逸，并能防止熔体滴落，从而达到阻燃的目的。 童乙青等【2 7 1 研究了有机硅化合物和硬脂酸钡对a i ( o h ) 3 m g ( o h ) 2 阻燃体系 的增效作用。他们通过对试样进行热分析测定，揭示了有机硅在阻燃过程中生 成的陶瓷状s i c 焦化层，能起到隔热隔氧作用。周素蓉等【2 s j 将有机硅化合物应 用于e v a m g ( o h ) 2 阻燃体系中，不但能改善m g ( o h ) 2 在e v a 树脂中的分散情 况，使体系的力学性能降低较少，而且能改善加工性能，使阻燃性能明显提高。 付谋增等【2 9 】研究了气相白碳黑在e v a m g ( o h ) 2 阻燃体系中的应用。气相法白 碳黑的加入不仅大幅度降低了热释放速率和质量损失速率，也降低了生烟量。 形态照片和t g a 进一步揭示m g ( o h ) 2 s i 0 2 协同阻燃机理是气相白碳黑作为炭 层硅酸盐层在凝聚相阻止了热量进一步传输。并且气相白碳黑的加入，在保持 阻燃效果的情况下，使断裂伸长率加倍，并可以降低填料总添加量。王万勋等 1 3 0 1 研究了白碳黑在聚丙烯，疏松型纳米氢氧化镁( l n m h ) 体系中的协同阻燃应 用，维卡软化温度表明白碳黑的加入提高了体系的维卡耐热温度，t g 数据温 度表明白碳黑的加入提高了剩余物的残炭量，提高了体系的热稳定性；锥形量 热仪数据表明白碳黑的加入降低了体系了热释放速率；在6 0 的阻燃体系中采 用l o 白碳黑代替l n - m h 可以在提高氧指数的同时，保持垂直燃烧v - 0 级； 傅立叶红外数据、理论计算残炭量和t g 数据一致，证明了白碳黑协同l n - m h 阻燃机理是物理的形成隔氧隔热隔质炭层。 1 4 4 溴系阻燃剂及其与a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 阻燃剂的协效作用 该阻燃体系是由卤系阻燃剂并用锑氧化物( 主要是s b 2 0 3 ) 组成的复合体 系。卤系阻燃剂以其添加量少，阻燃效果显著而仍在聚乙烯阻燃领域占据重要 地位。通常所说的卤系阻燃剂即含溴、氯阻燃剂。 卤系阻燃剂分解释放出的h x ( x 代表b r 、c i ) 能够捕捉材料降解产生的 自由基h 、o h ，从而延缓或终止燃烧的链式反应，同时h x 是一种难燃气体， 且密度比空气大，可覆盖在材料表面，降低可燃性气体浓度，从而抑制材料的 燃烧。含溴阻燃剂由于能在一个比较窄的范围内分解产生h b r ，因而阻燃效果 较好，应用极为广泛口l ，”j 。 三氧化二锑( s b 2 0 3 ) 在卤锑复合阻燃体系中起阻燃增效的作用，能循环参 加有关反应。卤( x ) 锑( s b ) 复合阻燃体系的阻燃机理是，在高温下，8 b 2 0 3 能与 卤化氢( h x ) 生成三卤化锑( s b x 3 ) 或卤氧化锑( s b o x ) ，s b x 3 蒸气的密度比较大， 能长时间停留在燃烧区，具有稀释和覆盖作用，并且s b x 3 可在一个较宽的温 度范围内( 2 4 5 5 6 5 ) ，有效地捕捉材料燃烧时产生的自由基【3 3 1 。而s b o x 又可在很宽的温度范围内继续分解为三卤化锑，其分解为吸热反应，可有效降 低阻燃物的温度，减缓甚至终止热分解。 现在多用有机溴化物和s b 2 0 3 组成复合阻燃体系对p e 阻燃。jpy a n 9 1 3 4 1 等研究了六溴环十二烷和s b 2 0 3 的并用体系对p e 的阻燃影响。他们通过氧指 数测定法验证了s b 2 0 3 是六溴环十二烷的阻燃增效剂。左建东p 钉等也研究了新 型阻燃荆十溴二苯乙烷( d b d p e ) 与s b 2 0 3 的复配对p e 性能的影响。结果表 6 明d b d p e 与s b 2 0 3 复合对p e 有良好的协同阻燃作用，材料的耐热性提高 卤锑复合阻燃体系中卤锑比例不同会有不同的阻燃级别。欧育湘 3 6 1 等人就 研究发现：在1 0 0 份l d p e 中，加入6 份溴阻燃剂( 十溴二苯醚、十四溴二苯 氧基苯) 和2 份s b 2 0 3 ，阻燃级别就可达u l 9 4 v - 2 。在1 0 0 份交联l d p e 中加 入2 0 份溴阻燃剂和1 0 份s b 2 0 3 ，阻燃级别可达u l 9 4 v - 0 。卤系阻燃剂具有很 好的阻燃燃性能，但其燃烧时发烟量大，和产生有毒气体一直是难以解决的缺 点。氢氧化镁具有很好的抑烟效果，因此人们对二者的复合使用进行了较多研 究。王丽丽等【3 。对十溴联苯醚三氧化二锑与氢氧化镁复配阻燃h d p e 制备低烟 电缆料进行了研究。结果表明，氢氧化镁、b 卜s b 体系为4 ：l 时阻燃效果较好， 复配阻燃剂大大降低了h d p e 的热释放速率和烟释放速率，并且复配体系比纯 氢氧化镁体系有更好的阻燃效果，而且能较好的保持材料的力学性能。复合阻 燃体系的流动性较好，能满足基本的加工工艺要求。 1 5 膨胀型石墨阻燃体系 膨胀型阻燃剂最早见于日本的专利 3 8 , 3 9 1 ，膨胀石墨是近年来出现的一种新 型无卤阻燃剂，它是利用石墨能形成层问化合物的特性，由天然鳞片石墨经化 学处理，使其形成某种特殊的层间化合物，可膨胀石墨经高温处理使层间化合 物分解，同时石墨沿碳轴得到高速膨胀，从而形成膨胀石墨【4 0 1 。可膨胀石墨的 阻燃机理是：它在瞬间受到2 0 0 以上的高温时，由于吸留在层型点阵中的化 合物的分解，石墨会沿着结构的轴线呈现出数百倍的膨胀，并在1 1 0 0 时达到 最大体积，任意膨胀后的最终体积可达到初始的2 8 0 倍，这一特性使得可膨胀 石墨能在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰熄灭。目前可膨胀石墨已在不 同领域内进行了商业化应用，比如聚氨酯泡沫塑料等，另外也应用于结构：电 缆分割“” 豁 霆 廨 01 0 2 03 0 4 0 胆燃填料召耸册 一石壁- 一膨强石墨一酊彩胀石鬟 石墨具有耐高温、传热好、抗震性好的特点，近年对其的研究已成为无卤 阻燃研究的热点。杨永芳l 研究了石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨聚乙烯复合材 料的阻燃性