（环境科学专业论文）臭氧活性炭—高级氧化组合技术处理水中有机污染物的研究.pdf

a b s t r a c t d e g r a d a t i o no fs o m eo r g a n i cp o l l u t a n t su s i n gac o m b i n a t i o n t e c h n i q u eo fo z o n e a c t i v a t e dc a r b o na n da d v a n c e do x i d a t i o n b yw ux i a n g e d i r e c t e db yx i a ox i a n m i n g a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , d i ( 2 一e t h y l h e x y ) p h t h a l a t e ，ar e p r e s e n t a t i o n a le n v i r o n m e n t a lh o r m o n e p o l l u t a n t ，a n dc h l o r a l ，at y p i c a ld i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t so fd r i n k i n gw a t e r , w e r e d e g r a d e du s i n gac o m b i n a t i o nt e c h n i q u eo fo z o n e a c t i v a t e dc a r b o na n da d v a n c e d o x i d a t i o n ( a c 0 3 t i 0 2 u v ) t h e i rd e g r a d a t i o ne f f e c t s ，i n f l u e n c i n gf a c t o r s ， d e g r a d a t i o nk i n e t i c sa n dd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ef o l l o w i n g m a inr e s u l t sh a v eb e e na c h i e v e d ( 1 ) i tw a sf o u n dt h a tt h ec o m b i n a t i o nt e c h n i q u eo fo z o n e - a c t i v a t e dc a r b o na n d a d v a n c e do x i d a t i o nc a ne f f i c i e n t l yd e g r a d et h et w oo r g a n i cp o l l u t a n t s ，w i t hh i g h r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sa n dc o m p l e t em i n e r a l i z a t i o n t h eo x i d a t i o nd e g r a d a t i o n r e a c t i o n sf o l l o wt h ep s e u d of i r s to r d e rk i n e t i c s ( 2 ) i tw a sf o u n dt h a taf e wo ff a c t o r s ，s u c ha st h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd e g r a d e d p o l l u t a n t s ，t h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o n ，t h eq u a n t i t yo ft i 0 2l o a d e di nt h ea c t i v a t e d c a r b o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa d d e do x i d a n t ，t h ed u r a t i o no fi l l u m i n a t i o na n ds o m e a n i o ni o n so f h c 0 3 。，n 0 3 a n dc 1 。i nt h es o l u t i o nh a das i g n i f i c a n te f f e c to nt h e d e g r a d a t i o n ( 3 ) 1 km e a s u r e m e n t so f1 o c ，p hv a l u e sa n dt a r g e t e dp o l l u t a n t ss h o wt h a tt h e d e g r a d a t i o no ft o cw a so b v i o u s l ys l o w e rt h a nt h a to ft h e i rp a r e n tc o m p o u n d s ，a n d t h a tt h ev a r i a t i o no fp hv a l u ei nt h es y s t e mi n d i c a t e dt h ef o r m a t i o no fs o m eo r g a n i c a c i d sd u r i n gd e g r a d a t i o n 1 f l l i s i m p l i c a t e s t h a tt h eo r g a n i cp o l l u t a n t sw e r en o t m i n e r a l i z e dt oc 0 2a n dh 2 0 d i r e c t l y , b u tw e r ec o n v e n e dt os o m ei n t e r m e d i a t e sf i r s t l y , a n dt h e nm i n e r a l i z e dc o m p l e t e l y ( 4 ) t h ei d e n t i f i e di n t e r m e d i a t e sf o r m e dd u r i n gc h l o r a ld e g r a d a t i o nm a i n l yi n c l u d e a c e t i c a c i dd i c h l o r i d e ，f o r m i ca c i d ，d i c h l o r o m e t h a n e ，d i c h l o r i d eo x i d ea n d f o r m a l d e h y d e ，a n d t h ei n t e r m e d i a t e so f d i ( 2 - e t h y l h e x y l ) p h t h a l a t e a r el 2 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，m o n o ( 2 一e t h y l h e x y l ) e s t e r , b e n z o i c a c i d m e t h y le s t e r , 2 - h y d r o x yb e n z o i ca c i d ，1 , 2 一b e n z o n o d i c a r b o x y l i c a c i d ，d i ( b u t y l ) p h t h a l a t e ，b e n z o i c a c i d ，f o r m i ca c i d ，a c e t i ca c i d ，f m n a r i ca c i da n do x a l i ca c i d t h i sr e s u l tp r e s e n t san e wc o m b i n a t i o nt e c h n i q u eo fo z o n e a c t i v a t e dc a r b o na n d 臭氧活性炭高级氧化组合技术处理水中有机污染物的研究 a d v a n c e do x i d a t i o ns y s t e m i th a sn o to n l yd e v e l o p e dt h et h e o r yo fh e t e r o g e n e o u s a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s si ns o m ee x t e n t ，b u ta l s ow i l lp r o v i d eaf o u n d m i o nf o rt h e a p p l i c a t i o no ft h i sc o m b i n a t i o nt e c h n i q u et ow a t e rd e e pt r e a t m e n t k e y w o r d s ：ac o m b i n a t i o nt e c h n i q u eo fo z o n e - a c t i v a t e dc a r b o na n da d v a n c e d o x i d a t i o n ；d i ( 2 - e t h y l h e n x y ) p h t h a l a t e ；c h l o r a l ；d e g r a d a t i o nk i n e t i c s ；d e g r a d a t i o n r e a c t i o nm e c h a n i s m 声明 声明 本人郑重声明：所呈交的博士学位论文臭氧活性炭一高级氧化组合技术 处理水中有机污染物的研究，是本人在导师肖贤明老师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经引用的内容外，本文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名乒星p 0 2 0 06 年1 2 月2 0 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 水污染现状 人类的生存与活动与水息息相关。一方面，水资源质量的好坏直接关系到工 农业生产的发展，并且对国民经济和社会的可持续发展起到至关重要的作用。另 一方面，饮用水质量的好坏与人类健康密切相关，据世界卫生组织统计，人类 8 0 的疾病、7 0 的癌症与饮用不洁净水有关。据统计，每年世界上有2 5 0 0 万 名以上的儿童因饮用不洁净的水而死亡。近年来，随着工农业的迅速发展、人口 数量的急剧增长及城镇化进程的加快，我国不仅面临水资源的严重缺乏，更面临 着水体污染日益严重的尴尬局面，如下几项统计资料足以说明我国饮水污染的严 重性( 陈昌杰，1 9 9 7 ；陈昌杰，1 9 9 8 ) ：全国有7 6 1 的人饮用达不到卫生标准的水， 有8 项指标超标率占全国人口的3 5 以上；城市自来水超标率在1 1 5 以上 的指标有1 2 项。统计的3 5 个大城市中只有2 3 的居民饮水符合卫生标准；主 要超标指标是大肠菌群、铁、锰、浊度、耗氧量、p h 值、氟化物、氯化物、硫 酸盐及硝酸盐。应当指出的是上述统计数据仅是根据我国现行生活饮用水卫生标 准来评价，在该标准中限定指标仅3 5 项。实际上，这一标准仅相当于发达国家 七十年代水平( 汪光焘，1 9 9 3 ) 。如采用更严格的标准，饮水合格率会更低。因此， 了解水体污染现状、建立和开发新的水中污染物去除技术，有效控制和扭转我国 水资源环境现状及提高生活、生产用水水质是当今一个非常迫切的任务。 1 1 1 我国水资源环境现状 与世界各国相比，我国是水资源较丰富的国家之一，水资源总量为2 8 1 2 4 亿 m 3 ，地表水资源位居世界第六，但由于人口众多，人均占有水资源量仅为2 3 4 0 m 3 ， 约为世界人均占有量的1 4 。又由于我国水资源主要来源于降水，降水遭受大气 环流，海陆位置及地形、地势等因素的影响，在地区分布上很不均匀，总格局是 南方多，北方少，东南多，西北少。在时间分布方面更显不平衡，大多数降水集 中于夏季7 、8 、9 三个月份。我国西北、华北及沿海缺水地区受水资源匮乏的影 响，使这些地区的国民经济发展受到严重的制约。我国是世界1 3 个最缺水的国 家之一，被联合国机构称为处于严重缺水边缘( 黄仲杰，1 9 9 8 ；肖羽堂等，1 9 9 8 ) 。 奥氧活性炭一高级氧化组台技术处理水中有机污染物的研究 1 12 我国水资源污染情况 2 0 0 5 年中国环境状况公报公布了我国水环境状况( 国家环保总局，2 0 0 6 ) 。 2 0 0 5 年废水排放总量5 2 45 亿m 3 。其中工业废水排放量2 4 31 亿m 3 ，生活污 水排放置2 8 14 亿一。废水中，化学需氧量( c o e ) o r ) 捧放量1 4 1 4 2 万吨，其 中工业废水c o d e , 摊放量5 5 4 8 万吨，生活污水c o d c , 捧放量8 5 94 万吨；氨氮 排放量1 4 98 万吨，其中工业排放量5 25 万吨，生活污水排放量9 7 3 万吨。 我国七大水系的4 1 1 个地表水监测断面中，i 类、v 类和劣v 类水 质的断面比例分别为4 1 、3 2 和2 7 。其中，珠江、长江水质较好，辽河、淮 河、黄河、松花江水质较差，海河污染严重。主要污染指标为氨氮、五日生化需 氧量、高锰酸盐指数和石油类。 图i 一1 是我国2 0 0 5 年七大水系水质类别比较。 凳i v 、v 类i l 丽 图1 1 ：2 0 0 5 年七大水系水质娄别比倒比较 咀上统计资料表明，我国水体环境已受到相当严重的污染，这将严重制约我 国经济发展，并在一定程度上影响国民身体健康。 11 3 水体有机污染物现状 目前国内外地表水水体的污染主要集中在有机污染方面。水体污染源一般可 分为自然污染源和人为活动污染源两大类。自然污染源是指水体中所含的天然有 机物，主要是腐殖酸、微生物分泌物、溶解的植物组织和动物的废弃物。而人为 话动污染源包括工矿企业生产过程中产生的废水、城镇居民生活医的生活污水和 农业生过程中形成的污染径流等各类污染源主要是人工合成的有机化合物，包 哦jhl，j里mj置_菘|1j圈d-日_而 -叶l砉_j喜_3 第一章绪论 括农药、商业用途的合成物及一些工业废弃物等( 毕彤等，1 9 9 4 ；肖羽堂等，2 0 0 1 ) 。 据美国e p a 水质调查发现，在各种水体中测出有机污染物多达2 1 0 0 种，饮 用水中含有7 6 5 种，其中1 9 6 种对人体有害，2 0 种为确认的致癌物，2 3 种为可 疑致癌物，1 8 种为促癌物，5 6 种为致突变物( 王占生等，1 9 9 9 ；朱惠刚，1 9 8 7 ； c h a r a c k l i s ，19 8 8 ) 。 1 9 8 9 年4 月我国环保总局通过的“水中优先控制污染物名单”中包括1 4 类6 8 种有毒有害化学污染物。根据我国近几年来对水中有机污染物的研究结果发现， 水体中痕量有机物种类繁多，致癌、致突、致畸的“三致”物超标倍数高。在7 大 流域1 4 个典型河段中共检测出1 9 7 种有机化合物，其中致癌化合物2 5 种，属美 国e p a 优先控制污染物达5 3 种( 陈昌杰，1 9 9 0 ；万本太，1 9 9 9 ；崔玉川，1 9 9 8 ) 。此 外，在我国地下水已不同程度受到污染。据中国科学院环境化学研究所对京津唐 地区地下水有机污染物的研究结果，该区域水中的有机物种类达1 3 3 种( 刘兆昌 等，1 9 9 1 ) ，其污染物种类包括各种烃类、卤代物、醇、醚、酚、醛和酮等。其中 大部分在水体中不易降解，常规水处理工艺难以去除，且在环境中具有生物累积 性，大部分本身具有毒性，部分具有“三致”作用，对人类健康构成了潜在威胁。 1 1 4 水体有机污染物的特点及其危害 水体中有机污染物可分为天然有机物( n o m ) 和人工合成有机物( s o c ) 两大 类，种类繁多，含量低，其主要来源于人工合成有机物( s o c s ) 。另外，在自来水 厂的水的氯化消毒过程中，氯会与水中本身所含的有机物发生反应产生一系列消 毒副产物，如三卤甲烷( t h m s ) 、卤乙酸( h a a c ) 和其它卤代物等( 蔡宏道，1 9 9 5 ) 。 水体中有机污染物具有以下特点：难于降解，在环境中有一定的残留水平，具有 生物富集性、三致( 致突变、致畸、致癌变) 作用和毒性，可通过生物的食物链过 程，逐渐富集到生物体内，从而对人体健康造成危害。 由于水体中有机物种类繁多，有些对人体健康危害较大，为了能及时有效地 控制污染，目前各国都筛选出对人体健康危害最大的污染物作为“优先控制污染 物”。美国e p a 公布了1 2 9 种优先控制的污染物质，其中有机污染物占1 1 4 种； 德国筛选了1 2 0 种水中有害物质，有机物占9 1 ；我国筛选的6 8 种优先污染物 中，有机污染物有5 8 种。美国从上世纪7 0 年代开始，在对全国8 0 多个城市自 臭氧活性炭一高级氧化组合技术处理水中有机污染物的研究 来水厂进行普查的基础上，鉴定出7 6 7 种有机污染物，对4 6 0 多种进行监测，并 对3 5 0 种有机污染物的毒性进行了鉴定，并按按致癌和致突变性分类( 朱振 岗，1 9 8 7 ；周文敏等，1 9 9 0 ) 。 1 2 水体有机污染治理技术 饮用水存在的水质污染对人体健康的影响和对生态环境所造成的破坏，已受 到全世界范围的严重关注。一方面，从法律的角度加强立法，保护和加强水源的 管理、水源的选择和对环境质量的严格监控，并投入大量资金对现有环境进行治 理。如我国为加强水污染防治，建立了重大环境问题预警机制；全国重点流域海 域水污染状况季报制度；编制了“三水”、“三湖”流域污染防治“十五 规划 和三峡、南水北调水污染防治技术指南。国家环保总局还于2 0 0 5 年启动了全国 重点城市饮用水源地水体中有毒有害有机污染物的监测调查工作，为进一步制定 饮用水源地有机污染物相关标准、规范和分析方法奠定了基础，为进一步加强和 深化环境管理积累了科学依据，为保护水源奠定基础。另一方面，针对已出现的 水体污染的治理，也引起了各国水处理专家学者的重视。近几十年来，从水处理 工艺角度不断推出了新发现、新方法和新技术( 陈莉等，2 0 0 2 ；张燕等，2 0 0 1 ；张绍圆 等，1 9 9 8 ；支1 j 惠永等，2 0 0 0 ；j k e d z w a l d ，1 9 9 3 ) 。 目前水中有机污染物的处理方法较多，从工艺手段主要分为以下几种。 1 2 1 常规水处理工艺 饮用水常规水处理工艺的主要目的是去除水源水中的悬浮物、胶体杂质及细 菌。其主要流程包括： 混凝剂 源水一混凝、絮凝一沉淀、澄清一过滤一消毒 常规水处理工艺技术曾为保护人类饮水安全、促进社会经济进步与发展起到 了巨大作用。随着现代工业化的迅速发展，使得新增的化学物质中相当大一部分 通过人类的活动进入水体，使接纳水体的物理化学性质发生了显著的变化，在进 入水体的繁多化学物质中，有机污染物的数量的浓度占绝对优势。以现有的检测 技术已发现水体中有2 2 2 1 种有机物，并且在饮用水中发现有7 5 6 种，其中2 0 种 第一章绪论 致癌物、2 3 种可疑致癌物、1 8 种促癌物和5 6 种致突变物。由于工业化的进程， 饮用水水质受到污染使人类健康面临严重威胁。常规水处理工艺已不能满足水源 水质污染的变化。国内外有关研究表明，常规工艺去除水中溶解性有机物效率低， 受污染的水源水采用常规的水处理工艺仅能去除水中2 0 3 0 的有机物，而且氯 化消毒过程本身还导致了水体中对人体健康危害更大的有机卤化物的形成。 1 2 2 预处理技术 水预处理技术是指在常规的水处理工艺前面，采用适当的物理、化学或生物 处理的方法，对水中污染物进行初步去除，以使常规处理工艺更好的发挥作用， 同时减轻常规处理和深度处理的压力，提高对水中污染物的去除效果，提高饮用 水质量。预处理方法包括氧化法和吸附法。 1 氧化预处理技术 氧化法又可分为化学氧化法和生物氧化法。 ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化预处理是指依靠化学氧化剂的氧化能力分解破坏水中污染物的结 构，达到转化或分解污染物的目的。常用的化学氧化处理剂有c 1 2 、c 1 0 2 、k m n 0 4 、 u v 光氧化和0 3 等。 化学氧化预处理在一定程度上能去除部分有机物，但都存在明显不足。如预 氯化过程中容易形成大量不易被后续工艺去除的卤化有机物；k m n 0 4 氧化后的 氧化产物会使水的致突活性大幅度增加；u v 对水中毒性物质没有明显的去除能 力；c 1 0 2 在反应过程中可生成对人体有害的cl 0 2 和c 1 0 3 。；h 2 0 2 不能彻底氧化 水中多种有机物：虽然0 3 主要以去除水中有机污染物为主，但对部分有机物如 三氯甲烷也不能有效分解，甚至0 3 可与水中溴化物发生优先氧化作用生成具有 “三致”作用的溴酸溴酸盐( 王占生等，1 9 9 9 ) 。 ( 2 ) 生物氧化预处理技术 生物氧化预处理是通过微生物的好氧降解，去除包括腐殖酸在内的可生物降 解的有机物及n h 3 - n 、n 0 2 。、铁、锰等污染物。生物氧化预处理可以降低配水系 统中使微生物繁殖的有效基质，减少嗅味，提高色度，能有效的去除可生化性 总有机碳( b d o c ) 及降低形成氯化消毒副产物的前驱物质。生物氧化预处理工艺 臭氧活性炭一高级氧化组合技术处理水中有机污染物的研究 放在沉淀工艺之后，还可延长后续过滤和活性碳吸附等物化处理的使用周期和容 量，减轻后续工艺的负荷。通过生物预处理后的水再经过常规工艺的处理可使出 水水质大大提高，是传统饮用水处理方法的重要补充。但对于难降解的有机污染 物，特别是对于消毒副产物的前驱物质，生物处理不是很理想。 2 吸附法 吸附处理方法有活性炭吸附法和粘土吸附法两种。 活性碳作为一种吸附剂，它具有比表面积大、吸附性能强、机械强度高、过 滤速度快、化学性质稳定等优点，它能有效去除水中有机污染物，并可除去异臭、 异味、提高色度，是一种良好的水处理剂。以活性炭为代表的吸附工艺在国内外 得到了很好的应用( 陈忠林等，1 9 9 8 ；吴贤格等，2 0 0 5 ) 。颗粒活性炭在水处理应用中 最为广泛，是去除合成有机物( s o c ) 特别有效的手段。美国环保署( u s e p a ) 的饮 用水标准的6 4 项有机污染物标准中，有5 l 项将颗粒活性炭( g a c ) 列为最有效的 技术( b a t ) 。但活性炭主要对水中非极性或疏水性有机物有较强的吸附效果，而 对极性或亲水性有机物的吸附能力并不明显。为增强活性炭的吸附效果，通常将 活性炭与其它处理方法联用，如生物活性炭法、臭氧活性炭、臭氧生物活性炭联 用等。 粘土也是一种比较好的吸附材料。粘土的吸附是粘土颗粒对水中有机物具有 吸附作用和交换作用。国内有研究表明，当粘土投加量足够大时，可降低水中 c o d c ，3 0 左右。但粘土的大量使用，增加了沉淀池的污泥量，会给生产运行带 来一定困难。 1 。2 。3 深度处理技术 饮用水深度处理技术是指在常规水处理工艺之后，采用适当的处理方法将常 规处理工艺不能有效去除的污染物或消毒副产物的前体物加以去除，提高和保证 饮用水水质。应用较广泛的深度处理技术有：臭氧活性炭、生物活性炭、膜技术 等( 马培忠等，2 0 0 3 ) 。 1 臭氧活性炭 臭氧活性炭技术是指一种用于水深度处理的臭氧氧化与活性炭吸附的组合 方法，先进行臭氧氧化，后进行活性炭吸附，在活性炭吸附中又继续臭氧氧化。 6 第一章绪论 这样先通过臭氧氧化后，一方面可降低水中部分有机污染物的浓度，同时将部分 活性炭难吸附的大分子有机物氧化降解成为易于被活性炭吸附的小分子有机物 质，可增强活性炭对难吸附有机物的吸附能力；另一方面，在活性炭吸附中继续 臭氧氧化，可将吸附在活性炭大孔内与炭表面的有机物进一步继续氧化分解，减 轻了活性炭的负担，使活性炭充分吸附未被氧化的有机物。这一工艺可充分发挥 臭氧和活性炭在水处理中的各自所长，克服各自之短，使活性炭的吸附作用发挥 得更好。如有研究者( f l o g s t a de ta 1 ，1 9 8 5 ) 利用臭氧活性炭联用去除水中腐殖酸和 富里酸进行了研究，结果表明，原水中所含的高分子腐殖酸和富里酸不易被活性 炭吸附，但经臭氧氧化分解后，变成了易于被活性炭吸附的小分子物质，提高了 活性炭的去除效果。我国在南京炼油厂、大庆石化总厂等采用了臭氧活性炭处理 工艺技术，取得了较好的处理效果( 季淑娟等，2 0 0 4 ) 。 2 生物活性炭 生物活性炭处理技术主要是依靠生物降解和吸附去除水中的有毒有害污染 物。由于活性炭具有大孔结构和不规则表面，这样为微生物提供了适宜的附着点， 成为微生物的优良载体。一般微生物的直径通常大于2 0 n m ，细菌在活性炭表面 主要是被吸附在大孔中( 5 0 m ) 。在大孔内，细菌、霉菌、酵母菌和少量藻类都 能生存在中孔和微孔内，细菌虽然不能进去，但是它分泌的酶和辅酶却能渗入， 并在孔中被吸附和富集。在酶类及辅酶的共同催化作用下，将有机污染物氧化降 解最后生成二氧化碳和水。活性炭吸附的有机物，包括氮、磷等营养物质，给微 生物的生长、繁殖创造了适宜条件。活性炭表面的微生物通过生化作用去除了高 锰酸钾指数中能够降解的那部分有机质，即b d o c 物质，对活性炭起到了再生 效果。尽管活性炭吸附的物质并非全部能被生物氧化降解掉，但至少有一部分被 去除，从而起到延长活性炭使用寿命的效果。 与单独活性炭吸附相比，生物活性炭可以增加饮用水的生物安全性和提高饮 用水的化学安全性；延长了活性炭的再生周期，减少了运行费用。但是其去除效 果受到原水来源、原水水质( 尤其是有机物分子质量及特性) 、工艺条件等的影响 ( 乔铁军等，2 0 0 4 ) 。生物活性炭技术代表了当今世界饮用水处理的发展方向。目前 生物活性炭技术一般与臭氧或其它处理工艺进行联用，以提高处理效率。 3 膜技术 臭氧活性炭一高级氧化组合技术处理水中有机污染物的研究 膜技术是深度处理的一种，直到2 0 世纪4 0 、5 0 年代起，膜技术才进入工业 应用化时代。膜技术是一种以压力为推动力的深度处理技术，被e p a 推荐为控 制消毒副产物的最佳工艺之一。根据膜性质的不同可分为：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、 纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 。微滤、超滤以去除微粒、细菌、病毒、藻类为主，对浊 度有较好的去除效果；反渗透属于压力驱动型膜分离技术，其工作压差为 1 5 1 0 5 m p a 范围内，截留组分为( 1 1 0 ) x 1 0 。o m 小分子物质；而纳滤介于超滤和 反渗透之间，其工作压力仅为0 5 m p a ，对不同的离子有不同的去除率，具有离 子选择性，能除去l n m 左右的溶质粒子，截留分子量为1 0 0 1 0 0 0 ，可除去三卤 甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物、钙和镁等。 微滤、超滤、反渗透、纳滤都能有效的去除水中消毒副产物及其它有机物( 黄 永东，2 0 0 5 ；吕监等，2 0 0 1 ；魏宏斌等，2 0 0 1 ；龙小庆等，2 0 0 1 ) 。可直接用于优质饮用水 生产。但由于水中含有的胶体质及有机物会在膜表面或通过吸附到达膜孔内形成 凝胶层造成对膜堵塞，无机离子也可能会在膜表面形成结垢，微生物沉淀和生长 会增加膜的渗透阻力，对膜技术在水处理中的应用可能会受到一定限制。但随着 膜技术的改进和发展、组合技术的采用及膜清洗技术的发展( 刘昌胜等，1 9 9 6 ；郑成 等，1 9 9 7 ；罗敏等，1 9 9 8 ；黄征清，2 0 0 0 ) ，膜技术在饮用水处理中的应用具有广阔的发 展前景。 1 3 高级氧化技术的特点及发展趋势 水环境保护是受到当前人类社会广泛关注的一个问题，随着工农业及现代经 济的迅速发展，各种污水对水资源造成了严重的威胁。水质污染的主要矛盾已从 耗氧物质和生活污染转化为化学污染，目前废水处理最常用的生物处理方法，对 可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学方法可将其 直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在对环境类激素等微量有害 化学物质的处理方面具有很大的优势。但0 2 、h 2 0 2 和c 1 2 等常规氧化剂的氧化 能力不强，且具有选择性氧化等缺点，难以满足要求。1 9 8 7 年g l a z e 等人提出了 高级氧化法，它克服了普通氧化法存在的困难，并提供了独特的优点而引起重视。 1 3 1 高级氧化技术发展 第一章绪论 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ) 定义为可产生大量的o h 自由 基过程，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏有机分子结 构达到氧化去除有机物的目的，实现高效的氧化处理( g l a z ee ta 1 ，1 9 8 7 ) 。 1 8 9 4 年，f e n t o n ( h a r d w i c k ，1 9 5 7 ) 首先发现了f e 2 + 和h 2 0 2 混合可以产生o h 自 由基，o h 自由基通过电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化成二氧化碳和 水，从而降解有害物。就这样f e n t o n 谱写高级氧化方法的开端。1 9 3 5 年，w e i s s 发现了在水溶液中0 3 可与o h - 反应生成o h 自由基( w e i s sj ，1 9 3 5 ) ，1 9 4 8 年t a u b e 和b r a y 在试验中发现h 2 0 2 在水溶液中可以离解成h o f ，可诱发产生o h 自由 基，随后0 3 和h 2 0 2 复合的高级氧化技术被发现。2 0 世纪7 0 年代，p r e n g l e 和 m a t t e w s 等率先发现光催化可以产生o h 自由基( p r e n g l e ，1 9 8 3 ；m a t t e w s ，1 9 9 0 ) ，开 始了光催化高级氧化的研究序幕。近2 0 多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发 现并在水处理中获得应用。h o i g n 6 ( h o i g n 6e ta 1 ，1 9 7 6 ) 是第一个系统提出高级氧 化技术和机理的学者。他认为高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生 o h 自由基的过程。o h 自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击 水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。因此，可以 说高级氧化技术是以产生o h 自由基为标志。 1 3 2高级氧化技术的特点 近几十年来，国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研 究，高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出，与 其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点： 氧化能力强。根据有关研究( r c w e a s te ta 1 ，1 9 8 5 ) ，羟基自由基的氧化电 位( 2 8 0 v ) 仅次于氟( 2 8 7 v ) ，因此o h 具有比普通化学氧化剂更强的氧化能力。 产生大量非常活泼的o h 自由基。o h 是反应的中间产物，可诱发后面的 链反应，o h 的电子亲合能为5 6 9 3 k j ，可将饱和烃中的h 拉出来，形成有机物 的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用都不能做到的； 反应速度快。羟基自由基与多数有机物氧化速率常数( h a a ge ta 1 。1 9 9 2 ) o - i 达1 0 6 1 0 9 m 。1 s ： o h 自由基无选择直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和 9 臭氧活性炭一高级氧化组合技术处理水中有机污染物的研究 无机盐，不会产生二次污染 由于它是一种物理一化学处理过程，反应条件温和，通常对温度和压力无 要求，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解l o - 9 级的污染物； 它既可作为单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，如作为生化处理的 前、后处理，可降低处理成本( c l a s u se ta 1 ，1 9 9 7 ；j u r g ，1 9 9 7 ；v i n o d g o p a le ta 1 ，1 9 9 8 ) 。 操作简单，易于设备化管理。 可以减少t h m s 的生成。在对饮用水进行氯消毒时，因水中含有的腐殖质会 与卤素反应形成三氯代甲烷类副产物( i v l s ) ，而t h m s 是公认的致癌和致畸物 质。虽然普通化学氧化剂( 如臭氧) 可以将这些大分子的有机物氧化分解成小分子 的有机物，但只能部分减少t h l v i s 产生的可能性( l e u n ga n db u r k e t t , 1 9 9 3 ) ，难以 达到完全去除的效果。而a o p 法则可以有效地减少t h m s 的生成，它可将有机 物质( t h m s 前体物) 彻底氧化成二氧化碳和水，另外，若水中存在t h m s 时，a o p 法还可以部分消除这些物质，同时有效减少溴代有机物的生成( x i ee ta 1 ，1 9 9 3 ) 。 1 3 3 高级氧化技术的反应机理 高级氧化技术的反应机理特征是体系可产生大量羟基自由基o h ，利用高活 性o h 自由基无选择性进攻水体中有机污染物并与之反应，从而破坏有机分子结 构，生成一系列中间产物或最终被氧化成为二氧化碳、水和无机盐，达到氧化去 除有机物的目的，实现高效的氧化处理。其作用机理表现为( l e g r i n ie ta 1 ，1 9 9 3 ) ： ( 1 ) 氢的脱除反应 r i - i + o h r + h 2 0 ( 2 ) 双键或三键的加成 r 2 c = c r 2 + o h r e ( o h ) c c r e ( 3 )电子转移 r x + o h o h + r x + 除此之外，上述反应中的有机自由基还可发生如下反应： ( 4 ) 聚合反应 r + r 一r r ( 5 ) 与氧分子反应 r + 0 2 r 0 2 1 0 第一章绪论 1 3 4 高级氧化技术的分类 高级氧化技术可分为：均相高级氧化技术和非均相高级氧化技术。均相高级 氧化技术包括：f e n t o n 体系、0 3 】如0 2 、0 3 i v 、h 2 0 2 舢、0 3 h 2 0 2 u v 等体系。 非均相氧化包括：t i 0 2 u v 等。 1 3 5 均相高级氧化技术 1 f e n t o n 试剂体系 f e n t o n 试剂于1 8 9 4 年由f e n t o n ( f e n t o n , 1 8 9 4 ) 发现并应用于苹果酸的氧化， 其实质是在p h 足够低的条件下，二价铁离子( f e 2 + ) 和双氧水( h 2 0 2 ) 之间的链式反 应催化生成o h 自由基，o h 可以从有机物中得到氢原子，形成有机物自由基( r ) ， 从而引起一系列的链反应发生。f e 2 + 离子与h 2 0 2 ( 且0f e n t o n 试剂) 联用是一种高效 的氧化剂，对很多有机物都具有很强的氧化作用。一般认为，其基本作用原理如 下( z e e p ，1 9 9 2 ；b o s s m a n ne ta 1 ，1 9 9 8 ) ： f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h + o h o h + f e 2 + _ f e 3 + + o h h 2 0 2 + o h h 0 2 + h 2 0 f e 2 + + h 0 2 一f e ( h 0 2 ) 2 + f e 3 + + h 0 2 _ f e 2 + + 0 2 + 旷 h 0 2 _ 0 2 。+ h 十 f e 3 + + 0 2 一f e 2 + + 0 2 o h + h 0 2 _ h 2 0 2 + 0 2 o h + o h _ h 2 0 2 h 0 2 + h 2 0 2 _ 0 2 + h 2 0 + o h r h + o h _ r + h 2 0 1 0 + f e 3 + 一i r + f e 2 + r + + 0 2 _ r o o 十一c 0 2 + h 2 0 自f e n t o n 试剂发现以来，f e n t o n 试剂已被广泛应用于去除水中各种有机污 染物的研究。研究表i j f ( a r n o l de ta 1 ，1 9 9 5 ；s e d a l ke ta 1 ，1 9 9 1 ；l i p c z y n s k a ，1 9 9 2 ；i 。ue t a 1 ，1 9 9 9 ；l e u n ge ta 1 ，1 9 9 3 ；t a n g ，1 9 9 7 ；k u o ，1 9 9 2 ；s h e n ge ta 1 ，1 9 9 9 ) ，f e n t o n 试剂可 臭氧活性炭一高级氧化组合技术处理水中有机污染物的研究 在不同程度上去除水中有机污染物，其降解机理符合准一级动力学，反应条件温 和，效果较好。 虽然f e n t o n 试剂在处理有机废水方面效果较好，但存在两个缺点：一是不 能将有机物彻底矿化；二是h 2 0 2 的利用率不高。因此有研究者把紫外光和氧气 引入了f e n t o n 试剂，形成了光f e n t o n 法，该法可减少f e 2 + 的用量。在光f e n t o n 过程中，由于有光照如紫外光参与时，对于污染物浓度较高的水溶液，f e n t o n 类试剂的氧化性能有所改善( w a l l i n g ，1 9 7 4 ；b i s h o p ，1 9 6 8 ；刘勇昌等，1 9 9 4 ) 。 近期的研究还表明，利用f e ( i i i ) 、m n ( i i ) 等均相催化剂及铁粉、石墨、铁锰 的氧化矿物等非均相催化剂同样可使h 2 0 2 分解产生o h ( l i ne ta 1 ，1 9 9 8 ；g u r o le t a 1 ，1 9 9 4 ；l u e c h i n ge ta 1 ，1 9 9 8 ) ，达到去除有机污染物的目的。此外，也有将电化 学过程和f e n t o n 试剂联合使用的报道，并称电f e n t o n 法，l i n 等发现在处理垃 圾渗沥液废水时利用电f e n t o n 法可大大提高c o d 的去除率( l i ne ta 1 ，2 0 0 0 ； h u a n g e ta 1 ，19 9 9 ) 。 影响f e n t o n 试剂反应的因素包括：溶液的温度、p h 值、停留时间、h 2 0 2 的浓度及f e “的浓度等。f e n t o n 或类f e n t o n 试剂可用于很多有机物的氧化分解， 如三卤甲烷、三氯乙烯、酚类、氯苯、偶氮染料、甲基对硫磷、表面活性剂等。 但从处理效率和成本来看，并不适合处理高浓度工业有机废水( 钟理等，2 0 0 2 ) 。 2 h 2 0 2 舢v 体系 h 2 0 2 是一种较强的氧化剂，可将水中有机的、无机的毒性污染物氧化成为 无毒的或易被生物降解的化合物，但受传质限制，h 2 0 2 难以将水中极微量有机 物彻底氧化，特别是对于高浓度难降解的有机物，仅用h 2 0 2 效果并不十分理想， 而引入紫外光( u v ) 贝l l 可极大提高h 2 0 2 的氧化能力。一般认为，h 2 0 2 u v 体系的 反应机理如下( c l a r k ee ta 1 ，1 9 8 2 ；h u n te ta 1 ，1 9 5 2 ) ： h 2 0 2 + h v _ 2 o h h 2 0 2 + 埘_ h 0 2 + h o h + h 2 0 2 一h 0 2 + h 2 0 o h + h 0 2 一h 2 0 + 0 2 h 0 2 + h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 h 0 2 + h 0 2 一o h + n 2 0 + 0 2 第一章绪论 系列研究结果表i j ) j ( b e l t r a ne ta 1 ，1 9 9 7 ；w a n ge ta 1 ，2 0 0 1 ；s y m o n se ta 1 ，1 9 9 5 ；朱 粹敏等，1 9 9 1 ) ，影响h 2 0 以氧化效果的因素有：h 2 0 2 的浓度、有机物起始浓 度、紫外光强和频率、溶液的p h 值、反应温度和时间等。 与其它方法如f e n t o n 试剂、吸附法相比，h 2 0 2 儿v 体系不仅能去除有机污 染物并不会引起二次污染，也不需要后续的进一步处理，且有着较好的费用效 益比( e p a 5 4 0 a r - 9 3 5 01 ，19 9 3 ；t o p u d u r t de ta 1 ，19 9 3 ) 。 3 n 2 0 2 0 3 体系 h 2 0 2 0 3 系统是一种有效降解水中有机污染物的高级氧化过程，只需对常规 的臭氧氧化处理技术进行简单改造，向臭氧反应器中加入过氧化氢即可，因此 h 2 0 2 0 3 系统是饮用水处理中应用最广泛的高级氧化技术。一般认为，h 2 0 2 与 0 3 相互作用产生o h 自由基的原理为( c h r i s t e n s e ne ta 1 ，1 9 8 2 ；s t a e h e l