（物理化学专业论文）钛基sno2sbox电极固溶体形成作用机制的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 钛基s n 0 2 s b o x 电极固溶体形成作用机制的研究 摘要 钛基氧化物电极是一类用于电化学合成、废水处理等方面具有较好发 展前景的新型电极。但目前该类电极使用中存在的明显问题是：阳极放 出活性氧形成二氧化钛绝缘体使导电能力降低；钛基体与活性层结合力 差，活性层易脱落，在强酸性溶液中尤为严重。通过添加一种或者多种组 分形成一种固溶体结构可增强电极的稳定性。其中s b 掺杂s n 0 2 固溶体 ( s n 0 2 s b o x ) 是一种增强电极导电性与稳定性有效的组分。但目前对电极 固溶体形成作用机制的理论研究还甚少，阻碍了钛电极的进一步发展。 本文选择以s n 0 2 s b o x 固溶体为代表，采用实验、理论、计算相结合 的方式对该类固溶体在钛基氧化物电极中的形成作用机制进行了研究。 利用t g d t a 、x r d 、x p s 、s e m 、c v 等技术对固溶体的形成过程、结构 物相、组成价态、表面形貌、伏安电荷、导电机理等进行了研究；采用 质量半径、盒子计数、循环伏安法测定固溶体电极表面分形维数，探讨了 分形维数和固溶体电极性能之间的关系；根据半导体缺陷掺杂和晶体构 型理论，结合实验数据，研究了固溶体的稳定性；用循环伏安和电化学 阻抗谱研究固溶体电极的失活机理；采用第一性原理的计算方法对 s n 0 2 s b o x 固溶体的晶胞参数、能带结构、态密度进行计算。结果表明：。 1 s n 0 2 - s b o x 固溶体在4 4 0 即可晶化生成，固溶体的生成机制为： 太原理工大学硕士研究生学位论文 她d 3 与2 瓯+ + 3 d 0 和观g ( s ) 与2 瓯+ 4 0 0 + l 2 0 2 ( g ) + 2 e 。固溶体 表面具有粗糙多孔性，且内表面积占总表面积的8 0 一9 5 。由于氧空位的 影响，固溶体具有较低的生长活化能( 1 2 6 3k j m 0 1 ) 。在s b4a t ，烧结温 度为4 5 0 的制备条件下固溶体电极最稳定，其分形维数( 质量半径法、 盒子计数法) 也最小，分别为1 4 2 、1 5 7 。在不同烧结温度下电极分形维数 ( 循环伏安法) 的变化与电极活性表面积的变化相一致。不同s b 掺杂含量 的固溶体电极的分形维数变化不明显。这与该电极的表面形貌相吻合。 2 对于使用热分解法制备的s n 0 2 s b o x 固溶体电极来说，s b 的理论掺 杂稳定含量应为2 4 5 6 6 7a t 。本实验的结果为3 2 5 8a t ，在这个s b 掺 杂稳定范围内电极的最高极化寿命可达到3 0h 。 3 固溶体电极的失活是由t i 0 2 生成的内层钝化和s n 0 2 失活的外层钝 化共同引起，外层钝化要先于内层钝化。 4 t i 0 2 s n 0 2 固溶体对电极稳定性的作用机制可能有两种：对于 t i l x s n x 0 2 固溶体，带隙e g 升高导致电子空穴复合速率变慢；对于s n l x t i x 0 2 固溶体e g 降低，电子跃迁更容易，这可能是影响该类固溶体电化学稳定性 的一个原因。t i 0 2 s n 0 2 固溶体的导带向高能量方向移动，使导带中的电 子具有更高的还原0 2 的能力，这可能是影响该类固溶体电化学稳定性的另 一个原因。s n 0 2 s b o x 固溶体随着s b 掺杂含量的增加，晶格参数( a 、v ) 先降低后增加证明存在着s b 3 + s b 5 + 的平衡。s b 掺杂后费米能级进入导带， 固溶体导电性增强。但是过量掺杂将导致施主能级e d 偏离导带，费米能级 e f 降低，固溶体导电性降低。 关键词：钛电极，s n 0 2 s b o x 固溶体，形成机制，分形维数，第一性原理 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nf o r m a t i o na n de f f e c t s m e c h a n i s mo fs o l i ds o l u t i o ni n t i s n 0 2 - s b o xe l e c t r o d e a b s t r a c t t i t a n i u ma n o d e s a p p l i c a t i o n i ne l e c t r o c h e m i c a l i n d u s t r y , s u c h a s e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sa n dt h ed e g r a d a t i o no fp o l l u t a n ti sv e r yp r o m i s i n g h o w e v e r ，t h ed i s a d v a n t a g ei st h a tt h ee v o l v i n go x y g e nd i f f u s i n gi n t ot h e s u b s t r a t et of o r mt i t a n i u md i o x i d e - a ni n s u l a t o r - c a nc a u s ear e d u c t i o no f c o n d u c t i v i t ya n dw e a k e n i n gt h eb i n d i n go fa c t i v a t e dl a y e rt ot h es u b s t r a t e ，t h e f o r m e rw i l ld e t a c hf r o mt h et i t a n i u ms u p p o r t , e s p e c i a l l yi nas t r o n ga c i d e l e c t r o l y t e a ( i o k i o no i o x l o e sa sa ni n t e r m e o l a t el a y e r 1 m e r p o s e ob e t w e e n s u b s t r a t ea n da c t i v a t e dl a y e r , a l lf o r mo fas o l i ds o l u t i o n ，p r o v i d e saw a yt o i m p r o v ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，b i n d i n gf o r c e a n dc o n d u c t i v i t y a m o n gt h e i n t e r m e d i a t el a y e r s ，s bd o p e ds n 0 2s o l i ds o l u t i o ni sa ne f f e c t i v ec o m p o n e n t w h i c hc a ne n h a n c et h es t a b i l i t ya n dc o n d u c t i v 毋o fe l e c t r o d e s h o w e v e r , t h e f o r m a t i o na n de f f e c t sm e c h a n i s mo fs o l i ds o l u t i o no nt h ep e r f o r m a n c eo f e l e c t r o d eh a sb e e nr a r e l ys t u d i e d ，s ot h et h e o r yh a sl a g g e db e h i n da n dh i n d e r e d t i t a n i u ma n o d e sf u r t h e rd e v e l o p m e n t t h i sp a p e rp r e s e n t sa ni n v e s t i g a t i o no nf o r m a t i o na n de f f e c t sm e c h a n i s mo f s o l i ds o l u t i o ni ne l e c t r o d e ，t h es n 0 2 - s b o xw a sc h o s e 弱t h er e p r e s e n t a t i v es o l i d i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 s o l u t i o nm a t e r i a l s f i r s t l y , t h ep r e p a r e de l e c t r o d e sw e r ec h a r a c t e r i z e d ，s o l i d s o l u t i o nf o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c e m o r p h o l o g y , v o l t a m m e t r i cc h a r g ew a sr e s e a r c h e du s i n gt g d t a ，x r d ，x p s ， s e m 、c v m e t h o d s s e c o n d l y , t h ef r a c t a lg e o m e t r yt h e o r yw a si n t r o d u c e di n t o t h ea r e ao ft i t a n i u me l e c t r o d e s ，e l e c t r o d e sf r a c t a ld i m e n s i o n sw e r ec a l c u l a t e db y m a s s r a d i u s ，b o xc o u n t i n g ，a n dc y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o d s t h ec o r r e l a t i o n b e t w e e ns u r f a c ef r a c t a ld i m e n s i o na n dt h ee l e c t r o d ee l e c t r o p e r f o r m a n c ew a s p r o p o s e d t h i r d l y , t h es t a b i l i t yo f s o l i ds o l u t i o nw a ss t u d i e db a s e do nt h et h e o r y o fd o p i n ga n dd e f e c t si ns e m i c o n d u c t o ra n dc r y s t a l t h e o r yc o m b i n e d 、i t h e x p e r i m e n t a ld a t a f o u r t h l y , a n o d e sd e a c t i v a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e db y c va n de i sm e t h o d s f i n a l l y , t h ec r y s t a ll a t t i c e p a r a m e t e r s ，e n e r g yb a n d s t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t eo fs n 0 2 一s b o xs o l i ds o l u t i o nw e r ec a l c u l a t e db y f i r s t p r i n c i p l e sm e t h o d t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 s o l i ds o l u t i o nc a nf o r ma t 4 4 0 ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mi s 观q 轴2 瓯+ 。+ 3 0 0a n d 观d 5 ( s ) 坞2 瓯+ 4 d d + l 2 0 2 ( g ) + 2 e t h e s u r f a c eo fs o l i ds o l u t i o ne l e c t r o d ei sr o u g ha n dp o r o u s ，t h ei n n e rs u r f a c ea r e a p o s s e s s e sa b o u t8 0t o9 5p e r c e n to ft h et o t a l t h eg r o w t ha c t i v a t i o ne n e r g yo f s o l i ds o l u t i o ni sl o w ( 12 6 3k j m 0 1 ) d u et ot h ee f f e c to fo x y g e nv a c a n c i e s t h e l o w e s tf r a c t a ld i m e n s i o n so ft h em o s ts t a b l ee l e c t r o d es i n t e r e da t4 5 0 w i t h4 a t s bd o p i n gi s1 4 2a n d1 5 7f o rm a s s - r a d i u sa n db o x c o u n t i n gm e t h o d s r e s p e c t i v e l y t h e e l e c t r o d ef r a c t a ld i m e n s i o n sc a l c u l a t e df r o m c y c l i c v o t t a m m e t r yu n d e rd i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e sa g r e ew e l lw i t ht h er e s u l t so f i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 v o l t a m m e t r i cc h a r g e s t h ef r a c t a ld i m e n s i o no fe l e c t r o d e sw i t hd i f f e r e n ts b d o p i n gr a t i o si sc o i n c i d i n gw i t ht h er e s u l t so f s u r f a c em o r p h o l o g y 2 t h et h e o r e t i c a ls t a b l es bd o p i n gr a t i o s f o rs i n t e r e ds n 0 2 一s b o xs o l i d s o l u t i o ne l e c t r o d e si s4 7a t ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si s3 2 - 5 8a t t h e l o n g e s ts e r v i c el i f eo f e l e c t r o d ec a nr e a c h3 0hu n d e ra c c e l e r a t e dl i f et e s t 3 t h ed e a c t i v a t i o nm e c h a n i s mf o rs o l i ds o l u t i o ne l e c t r o d e si sd u et ot h e c o m b i n a t i o no ft i 0 2i n n e rl a y e rd e a c t i v a t i o na n ds n 0 2o u t e rl a y e rd e a c t i v a t i o n o u t e rl a y e rd e a c t i v a t i o no c c u r se a r l i e rt h a ni n n e rl a y e rd e a c t i v a t i o n 4 t w os t a b i l i t ym e c h a n i s mo ft i 0 2 - s n 0 2w e r ep r o p o s e d ，o n em a yd u et o t h ei n c r e a s eo f e gl e a d i n gt ol o wc o m b i n a t i o nr a t eo f e l e c t r o n sa n dv a c a n c i e sf o r t i l x s n x 0 2a n dt h ed e c r e a s eo fe sl e a d i n gt oa ne a s i e re l e c t r o nt r a n s i t i o nf o r s n l x t i x 0 2 t h eo t h e ri st h ee l e c t r o n si nc o n d u c t i o nb a n dm o v i n gt oh i g h e r e n e r g yl e a d i n gt oam o r ep o w e r f u l0 2r e d u c t i o na b i l i t y t h ec r y s t a ll a t t i c e p a r a m e t e r so fs o l i ds o l u t i o nf i r s t l yi n c r e a s et h e nd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f s b d o p i n ga m o u n t s i ti sp r o v e dt h a tt h e r ei se q u i l i b r i u mb e t w e e ns b 3 + a n ds b 5 + t h ef e r m il e v e lc a n m o v ei n t ot h ec o n d u c t i o nb a n d , w h i c hw i l ll e a d st oa h i g h e r c o n d u c t i v i t y , h o w e v e r ，t h eh e a v yd o p i n gw i l l l e a dt ot h e c o n d u c t i v i t y d e t e r i o r a t i o nd u et ot h ed i v e r g e n c eo fd o n o rl e v e le df r o mc o n d u c t i o nb a n d k e yw o r d s ：t i t a n i u ma n o d e ，s n 0 2 - s b o xs o l i d s o l u t i o n ，f o r m a t i o n m e c h a n i s m ，f r a c t a ld i m e n s i o n ，f i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 聃：型严 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 复l ：z l ：出 二 导师签名： 因期：塑墨雩幽旦 鼹凝：鱼! 蟠o ? c i 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 现代电化学是研究电极溶液界面过程的一门学科。电极是电化学体系中的“心脏”。 在电化学体系中至关重要的课题之一莫过于寻找和制各高性能的电极材料。对于阴极材 料来说，由于其在电化学体系中发生还原反应，故选择的自由度比较大。但是对阳极材 料来说，由于在阳极发生的是氧化反应而且往往反应条件比较苛刻，易导致阳极损耗， 因此对于阳极材料的选择一直是电化学工业的一个难题。 钛基氧化物电极，也叫d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l e a n o d e ) m 极i l 】是以金属钛为基体， 活性层为氧化物的多孔电极，它是b e e rh 于1 9 6 4 年发明的，并于2 0 世纪6 0 年代末在 意大利率先实现了工业化，它的出现被认为是电化学工业过去5 0 年来最伟大的发明之 一。该类电极能明显地增大电极的实际反应表面积，加快电化学反应速率，并具有较高 的电极稳定性。随着诋0 2 系列d s a 电极在氯碱工业上成功的应用以来，石墨电极基 本被淘汰，电极进入了钛电极时代。目前钛基氧化物电极已经应用在电化学工业的各个 方面，如无机电化学工业，有机电合成工业，环境废水处理【2 1 ，超级电容器等【3 】。 自d s a 阳极面世以来，对其主要研发工作集中在活性组分配方的选择探索上，如 通过改变活性涂层配方，掺杂非贵金属等，并有一系列的新型d s a 阳极问世，如t i v l n 0 2 电极、t i p b 0 2 电极、钛基复合铂族金属电极、铱系涂层电极 4 - 7 】等。对钛基氧化物电极 近半个世纪的研究表明：单一组分的电极性能往往有限，通过混合两种或多种成分来寻 求协同效应，使组分之间形成一种固溶体结构来改变电极的结构和表面形貌，从而改善 电极电催化性能和稳定性【s 】。但是目前对于电极固溶体形成机制的基础理论研究还未见 报道，也未见一种理想的钛基氧化物电极在工业上得到广泛应用。， 1 2 钛基氧化物电极的分类 常见的钛基氧化物电极涂层氧化物成分如表i 1 所示。 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 - 1 常见电极的氧化物成分 t a b l e1 1o x i d e su s e df o re l e c t r o d e s 其中半导体氧化物是常见的电极材料，它具有一些特殊的性质：氧化物半导体 与电解质溶液接触时半导体一侧形成空间电荷层，在溶液另一侧形成双电层，半导体氧 化物中的电子和空穴在空间电荷层的分布规律与溶液中离子的分布相类似；当半导 体氧化物的晶格结构突然因化学或物理作用而遭到破坏时，会在半导体的表面形成一些 位于禁带之中的附加电子能级，其量子态称为表面态，也称界面态：半导体氧化物 由于晶格缺陷在电极表面和内部形成具有导电性的氧空位。上述性质使半导体氧化物具 有较高的电催化活性，同时它的电极电位往往高于金属单质，因此其耐腐蚀性较强，可 作为电极涂层材料。通常钛基氧化物电极可分为三类： 以耐腐蚀性为主要特征的p b 0 2 、s n 0 2 电极； 活性金属氧化物如c 0 3 0 4 、m n 0 2 电极，这些氧化物的缺陷是抗腐蚀性较差，但 通过加氧化物中间层的方法有可能克服这一缺点； 贵金属氧化物如r u 0 2 、i r 0 2 、p t 0 2 等，这些氧化物在耐腐蚀性和催化活性方面各 有利弊，但均价格昂贵： 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 实际上钛基氧化物电极均是或多或少掺杂的钛基半导体氧化物，而且使用四方金红 石结构的氧化物涂层成分比较多，如r u 0 2 、i r 0 2 、s n 0 2 、p b 0 2 等，因为该类涂层成分 可以与钛基体的t i 0 2 具有相似或者相同的晶体构型，晶胞参数相近，在电极制备过程 中往往可形成稳定的固溶体结构，电极具有较高的稳定性，另外t a 2 0 5 、s b 2 0 5 、n b 2 0 5 、 c 0 3 0 4 、稀土氧化物等可通过掺杂等方式进入氧化物固溶体来增强电极的导电性、电催 化性能等。 1 3 钛基氧化物电极的制备方法 钛基氧化物电极的制备方法很多，主要有热分解法、电沉积法、溶胶一凝胶法、固 相合成法、离子溅射法等。最常用的是热分解法和电沉积法。 1 3 1 热分解法 热分解是一种以各种金属的盐类溶于有机溶剂或者水溶液中，涂刷在钛基体上，经 过加热干燥，热分解、氧化得到混合氧化物的方法。热分解法可以获得多组分且性能优 良的氧化物电极 9 q 2 】。热分解制备电极的过程中可以采用喷涂、滚涂、刷涂等方法，刷 涂方法使用的设备简单，涂液损失少，劳动强度大，劳动环境差，而且涂层不均匀，一 般适用于间歇性的、小规模化生产。滚涂和喷涂机械化程度高，涂层比较均匀劳动环境 好，但涂液量比较大，适用于大生产。在实验室制备电极的过程中，采用刷涂方法简便 易行、涂层均匀、厚度可控。 1 3 2 电沉积法 电沉积法是指在直流电的作用下，电解液中的金属离子被还原或氧化，并沉积到电 极表面形成金属或氧化物膜的过程。用电沉积法可以获得致密、均匀的镀层。该方法可 以和热分解法交替进行，或者掺杂其它元素制备成各种具有电催化活性的氧化物电极， 目前采用电沉积法制备的电极以t i p b 0 2 、t i m n 0 2 电极【1 孓1 4 1 居多。 1 3 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶( s o l g e l ) 合成是近期发展起来的一种能代替高温固相合成反应的新方法， 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 它是低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法。该法已在制备玻璃、陶 瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面得到了广泛的应用，也可用于纳米粒子制备。 s 0 1 g e l 法制备电极的过程如下：将原料分散在溶液中，进行水解反应生成活性单 体，活性单体进一步聚合成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶；采用提拉等 方法将溶胶- 凝胶转移到钛基体上；干燥、加热溶胶凝胶前驱体得到所需材料。s 0 1 g e l 法制备电极具有起始材料的纯度高，容易进行大的、形状复杂的基质覆盖，成本低等优 点，而且制得的电极层具有良好的表面形态与结构。s n 0 2 、i r 0 2 、r u 0 2 电极都可以溶胶 凝胶法进行制备 1 5 - 1 6 】 1 3 4 溅射法 磁控溅射作为一种新型的高速、低温溅射镀膜方法，可以制备各种金属膜、介质膜、 半导体膜等，膜的厚度为几微米，可满足钛基氧化物电极对底层的要求【1 7 1 。磁控溅射法 制备电极时，母液喷制较均匀，所制备的电极致密度较好，但是过程较烦琐，使用的器 械复杂，母液浪费较多，比较适合实验室研究。 1 3 5 固相合成法 固相反应是多种固体通过充分的破碎和研磨或通过各种化学途径，经过扩散一反应 成核一生长四个阶段形成粒度细、表面积大、表面活性高的电极材料的方法。即在整 个反应热力学可行的条件下，参与固相反应的反应物分子必须首先可以长距离移动，使 两个反应物分子充分接触从而发生化学反应，生成产物分子，当产物分子积累到一定程 度时，出现产物的晶核，随着晶核的生长，达到一定大小后便有产物的独立晶相产生。 固相反应具有不使用溶剂、选择性高、产率高、能耗低、工艺过程简单等特剧1 睨0 1 。 1 4 钛基氧化物电极的发展趋势 钛基氧化物电极的电化学性能随着氧化物组分的组成和制备方法的不同而改变，自 钛基氧化物电极问世以来，广大科研工作者就在涂层配方、制备工艺、掺杂、电催化机 理、电极失活、引入中间层等方面进行了卓有成效的研究工作。当前对钛基氧化物电极 的研究工作主要着重于以下几个方面： 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 1 电极表面形貌 ，影响电极电催化性能的主要因素分为电子因素和几何因素，对于电子因素，其主要 与电极的组分和各组分的物理化学特性有关系。对于几何因素则直接与电极的表面形貌 有关1 2 1 1 。电化学反应是一种多相反应，多相催化反应的一个显著特征就是在整个反应过 程中都存在反应界面，而界面的结构性质对反应过程有重要的影响。因此对于电极反应 界面特别是电极的表面形貌的研究对了解电极的电化学反应过程具有重要的意义。多孔 粗糙性是钛基氧化物电极表面形貌的典型特征，在电极研究中常常用电极的内电化学活 化表面积占整个电极活性面积的比率来表征电极的多孔性。衡量电极反应界面电化学活 化表面积的状况的主要手段有：、 ( 一) 伏安电荷法 伏安电荷法由于能够实时的在线检测电极的表面形貌，因此往往被称为原位方法。 伏安电荷的测量一般采用记录一段电势范围内的循环伏安曲线，对所得的循环伏安曲线 进行积分可得到电极的伏安电荷容量q 。一般认为在析氧电位与析氢电位之间的阳极伏 安电荷g 与电极电化学活性表面积成正比，而电化学活化表面积可用来反映电极的结构 及电化学性能1 2 2 1 。因此循环伏安曲线的形状和电量被认为是体现电极电化学性能的有效 指标。此外利用循环伏安法测定不同扫描速率1 ，时的伏安电荷容量，通过关联扫描速率 1 ，与电极的伏安电荷容量留的关系可对电极的内、外电化学活化表面积进行测定瞄】。使 用伏安电荷法进行电极表面分析的时候要注意电极表面氧化还原过渡态的改变以及高 扫描速率的不可补偿的欧姆降问题，当伏安电荷容量比较小的时候后者导致的偏差将非 常严重阱1 。 m o n t i l l a 等【2 5 】对掺p t 的t i s n 0 2 s b 电极的伏安电荷进行了测定，认为p t 掺杂比不掺杂 的电极具有更高的粗糙多孔性，因此具有更高电催化活性面积。f a r i a 等2 6 1 分析了稀土 c e 0 2 掺杂的t i 0 2 + r u 0 2 电极的伏安电荷与电流比值的变化，认为c e 0 2 掺杂不能够增强电 极的析氯电催化性能，虽然c e 0 2 掺杂可以导致电极的活性面积增加，即伏安电荷的增加。 y a s u s h i 掣2 7 】对稀土掺杂的t i r u 0 2 r e 2 0 3 多孔电极( r e = l a 、c e 、e u 、g d 、y 、y b ) 研 究表明，伏安电荷与稀土的离子半径存在某种关系，稀土离子半径越大伏安电荷越多， 1 1 1 l a c e e u g d y y b 。伏安电荷法也用于电极失活机理方面的探讨，王均涛【2 8 1 认为 r u i r t i 氧化物阳极失活后，阳极表面的电化学活性点大大减少，电极的伏安电荷变小。 ( 二) 电容法 5 太原瑾工大学硕士研究生学位论文 同伏安电荷法，电容法也可实时的在线观测电极的表面反应状况，是一种原位方法 f 2 o j 。电容法也需要测定电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线，但是扫描电势区域需 要落在电极的双电层充电区域。通过对相同电势下的扫描速率与电流密度的关系进行傲 图即可求出电极的表面电容c 。电极的表面电容代表电极的总表面积，丽伏安电荷与电 容的比值扣则表征的是电极的真实反应葱积。 ， 电化学隰抗谱( e i s ) 由予可测定电极表面与溶液接界处的电容g 爱变化情况，也是 测定电极表面形虢的重要方法。实际上c , n 和q 是表征电极活性蘧积的一个相阕参数。此 期- e i s 方法也可以对电极失活前后的活性面积作出测定，对失活机理豹研究具有重要的 意义1 3 玎。a l v e s t 3 2 1 采用伏安电荷法和e l s 法测定了曩疆内2 电极双电层电容，证明加入c e 0 2 组分可以增加电极活性表面积，电极粗糙度可用c m c * 表示( c 牛为测量电极的参眈电 容) 。王清泉1 3 3 等用l ，来代替c e 掺杂t i 厥u 0 2 电极表面活性点的数。认为随着稀土含量 的增加，恐f 都是先急劂变小，然后变大，卵涂层的电催化性能先增加后减少。纪红 3 4 1 认为c 裔如的拟合与涂层阳极的多孔多裂纹性相关，c d 尚c e 0 2 含照的关系与伏安电荷法 测定结果一致。c a s e l l a t o 3 5 用e i s 法在硝酸盐溶液体系测定p b 0 2 电极的粗糙度。认为p b 0 2 电极的粗糙度与其晶型和沉积条件有很大关系。 ( 三) 分形几何 由m a n d e l b r o t 建立起来的分形几何学是上个世纪八十年代来发展起来的新的数学理 论，它对研究自然科学中的不规则几何行为具有独特的优势啪】。分形几何学对解决诸多 粗糙表面的复杂问题提供了新的途径和思路，尤其对材料的表面结构与性能研究有着重 要的理论和实际意义【3 7 。8 1 。相对于传统的表面形貌分析手段，如与高度参数相关的粗糙 度( 如) ，分形几何能够获得与之不同的信息，例如，具有相同粗糙度( 恐) 的表面， 其测定的分形维数是不同的。此外传统的表面测定方法对测是尺度是爿 常敏感的，粗糙 度往往随羞观测尺度的降低而降低，但实际上表瑟的几何特性随着测量尺度的降低两增 加，例如著名的英国海岸线鲍长度，材料的表面积等，因姥分形几俺能够对不周处理过 程面导致的表瑟微结构的不同作出比较，+ 且能够与表瑟的些特性如粘结力进行相关 联。僵要注意分形维数不能与传统豹实际溅量结果如粗糙度( 忍) 进行关联，除非测量 的尺度范围是非常窄夺的，例如f l j w e i e r s t r a u s s m a n d e l b r o t i g l 数构建的分形表瑟等1 3 9 。1 由予对毫极表面和反应界谣研究的需要，分形几何在上个世纪八十年代也被逐步弓l 入到迫化学体系的研究中，蹦k o s s y 和n y i 洳s 等研究者秘瞄2 1 在此领域做出了j # 常杰出的一 6 ，太原理工大学硕士研究生学位论文 贡献。s a p o v a l 等【4 3 趣过对自相似界面的宏观传递参数的研究证明分形维数可以对具有 不同表面结构特性的电极的性能进行表征，随后基于不同电化学测试技术的分形维数测 定方法也逐渐发展起来，且均有模拟和实验结果的支持，如根据扩散控制条件电流时间 的依赖性或者通过电化学阻抗谱( e i s ) 测定常相位角元件c p e 指数的方法对电极表面 分形维数进行测定 4 4 1 ，其中前者被认为是电化学测定分形维数最成功的方法【4 5 1 。 电极表面的分形维数还可以通过s e m 、a f m 、s t m 、t e m 等手段，采用盒维数、 周长半径法、质量半径等分形维数计算方法进行测定1 4 6 4 9 1 。电化学方法测定电极分形 维数，主要是采用扩散控制条件下的电化学技术，如循环伏安法进行测定电流和时间的 关系来计算分形维数【5 0 】。但是目前分形维数在钛基氧化物电极的应用研究还比较少，梁 镇海等【5 i j 通过盒维数的方法计算了系列钛基氧化物电极的分形维数，其中r u 0 2 和m n 0 2 电极的分形维数较高，也具有较高的电催化性能。k i r b s a t 5 2 】采用a f m ，s e m ，e i s ，c v 等方法分析了t i 板的分形维数并做了比较，采用盒维数的s e m 方法测量值比较低，其原 因是只有一小片t i 板面积被分析，而实际t i 板由于有t i 0 2 钝化层的影响结果比较大。 1 4 2 组分协同效应 电极的组分是决定电极性能的最重要因素。因此电极研究的一个重要目标就是通过 寻找一种或者多种组分来改善电极电化学性能，即寻求一种协同效应。 对钛基氧化物电极来说，单的氧化物组分作为电极的可选择范围是非常有限的， 只有通过选择和制备混合氧化物或者固溶体，充分发挥它们之间的协同作用，才能得到 具有良好电催化性能、导电性、化学稳定性及价格低廉的阳极材料，在钛电极工业中一 个很好的协同效应例子是r u 0 2 + i r 0 2 氧化物固溶体电极。常用的电极协同效应掺杂组分 有【5 3 】： ( 一) 贵金属氧化物 目前研究最多的析氯用阳极和析氧用阳极材料仍然是r u 0 2 和i r 0 2 ，因为这两种氧 化物的活性和耐蚀性均较好。r u 0 2 是最早实现工业化的析氯型钛阳极，如t i r u 0 2 一t i 0 2 ， t i ：r u 0 2 s n o z 等。其中活性氧化物r u 0 2 起电催化作用，t i 0 2 和s n 0 2 作为辅助氧化物， 与r u 0 2 形成固溶体，起稳定作用【抖5 5 1 。i r 0 2 是一种优良的析氧催化剂并且能在酸性溶 液中保持稳定。目前已有多种i r 0 2 析氧金属阳极在工业中得到了应用，如 t v i r 0 2 - n b 2 0 5 【矧，t i r u 0 2 i r 0 2 5 7 1 ，t i i r o x s b 2 0 5 s n 0 2 【5 引，t i f l r 0 2 t a 2 0 5 阳极等，l r 0 2 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 可既起活性作用又起稳定性的作用。目前比较公认的电解工业最好的析氧涂层钛电极是 t i l r 0 2 一t a 2 0 5 电极，其成分配比为i r 0 2 ( 7 0 ) ，t a 2 0 5 ( 3 0 ) ，但该电极含贵金属i r 和稀有 金属t a ，因此成本很高。 ( 二) 非贵金属半导体氧化物 s n 0 2 、s b i o x ( s b 2 0 3 和s b 2 0 5 ) 、m n 0 2 、p b 0 2 这些半导体氧化物具有非化学计量的 特征，而且掺杂之后往往具有良好导电性能，此外它们与r u 0 2 、i r 0 2 和t i 0 2 等氧化物 有共同的晶型，原子离子半径相近，可形成稳定的固溶体缩构。这些氧亿物成本糯对较 低，又霹有效提高电极稳定性、催化性能，所以也成为组分携两效应研究中的热点。 s n 0 2 是一种n 型半导体，具有良好的电化学稳定性和对酸碱的耐腐蚀性，用作阳极 ， 氧化时具有较高的电流效率，其导电性一般，但掺入一定的杂质( 如f 、s b 等) 形成固 溶体会使它的导电性增加，其中s b 原子是置换s n 原子提高s n 0 2 导电性的最有效的杂 质 6 0 6 强。同时嘲于s n 0 2 和t i 0 2 弱属金红石结构且原子半径相近，可形成氧化物围溶体 和钛基体牢固结合。 m n 0 2 的类型主要有a - m n 0 2 、争m n 0 2 和v - m n 0 2 ，其中电沉积主要得到的是耐阳极 极化的v - m n 0 2 ，热分解法主要得到的是高催化活性的俚m n 0 2 和p m n 0 2 。l v l n 0 2 一直 作为干电池的活性材料，在2 0 世纪7 0 年代以后t i m n 0 2 电极成为主要的阳极材料之一， 该电极在酸性溶液中较好的析氧反应活性。t d m n 0 2 阳极钝化失效的主要原因是绝缘的 甍侥层的生戒和交厚。弓| 入s n 0 2 一s b o x 等中阕层可以降低钛基体帮活性涂层闻豹电阻， 并且在电解过程中，可以显著延缓接触电阻的舟高，从两可以显著提高其寿命 6 2 1 。 p b 0 2 具有类似予金属的导电性，其作为铂电极和石墨电极的代用电极很单就应用到 了电化学工业生产中。t i 1 3 - p b 0 2 电极具有析氧电位高、氧化能力强、耐腐蚀、高导电等 优点，已广泛应用于电镀、冶炼、废水处理等领域，但是p - p b 0 2 坚硬致密，电沉积畸 变大，具有陶瓷毒l 晶特有的脆性，故其在硫酸等酸性奔质中使用时，很容易破裂，从基 材脱落，造成电极失活删。星前对予钛基二氧化铅电极的改进主要有添加a - p b 0 2 、 s n 0 2 s b o x 、m n 0 2 等中间剧6 倘6 1 ，对活性层进行掺杂等，掺杂的主要元素有f 、b i 、f e 、 c o 等 6 7 - 7 0 。 ( 三) 稀土元素 。稀土元素由于具有独特的4 f 电子构型，一使其在光学、电学以及磁学等方丽具有独特 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 的性质，此外稀土元素是较活泼的金属，其活性仅次于碱金属和碱土金属，变价的稀土 氧化物往往具有非化学计量比特征，其晶体结构存在缺陷，使稀土具有多方面的催化、 助催化作用，因此可以利用稀土的独特性能与钛基氧化物电极活性组分进行相互作用， 研制稀土复合氧化物电极。目前利用稀土化合物作为钛基氧化物电极组分的研究在国内 外开展的还较少，关于稀土在钛电极中的作用机理尚不太清楚，但是普遍认为添加适量 稀土元素之后，如c e 、l a ，电极的活性面积得到了增大【7 1 - 7 2 1 ，起到一种孔引发剂的作用 ( 7 3 - 7 4 1 或者与其它组分产生了一种协同效应t 7 5 1 。 1 4 3 电极稳定性 钛电极工业应用面临的一个主要问题就是其长期操作过程中的电极失活问题，关于 钛基氧化物电极失活机理，普遍认为的一个主要原因是涂层与基体间形成了不导电的 0 2 氧化物层，导致电极的钝化、失活。另外钛基氧化物电极中起电催化作用的只是活 性涂层，如果活性涂层剥落到一定程度，钛电极也将失效。在基体与表面活性层之间增 加一层中间层，可极大的提高钛基氧化物电极的使用寿命。其原因是中间层一般选择具 有较高析氧过电位的材料，进行电化学反应时析氧困