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吸附与扩散过程的分子模拟 吸附与扩散过程的分子模拟 摘要 吸附和扩散过程通常难以用实验方法来观测，用分子模拟手段可以在原子、 分子水平上模拟分子的结构和行为，从而揭示吸附和扩散现象的机理。本文采用 量子力学方法模拟研究了s i h c l 3 氢化体系气体在s i ( 1 1 1 ) 面上的吸附，采用分子 动力学模拟了无机盐在聚酰胺纳滤膜内的扩散以及甘氨酸在水中的扩散。 1 、运用量子力学中密度泛函理论结合周期平板模型，计算了s i h c l 3 氢化体 系中的气体在s i ( 1 1 1 ) 面的垂直吸附能和吸附结构。发现s i c l 4 、s i h c l 3 在s i ( 1 1 1 ) 衬底表面原子上的吸附结构不稳定，相比之下s i c l 4 、s i h c l 3 分子都容易吸附在 电荷少的表面s i 原子上。衬底对s i h c l 3 的吸附能大于对s i c h 的。s i c l 4 和s i h c l 3 分子断开一个s i c l 键后更容易吸附在s i ( 1 1 1 ) 面的悬挂键上。 h 2 在s i ( 1 1 1 ) 面两个不同位置的吸附能比较接近，h c l 倾向于以h 端吸附在 电荷多的表面s i 原子上。s i ( 1 1 1 ) 面上，分子的垂直吸附能由大n d , 依次为h c l 、 h e 、s i h c l 3 、s i c l 4 。 2 、用分子动力学方法模拟了h 2 0 、n a c i 、k c i 、n a 2 s 0 4 、m g s 0 4 、c a s 0 4 ， 在t m c m p d 纳滤膜中的扩散，并用聚类分析法计算了各分子在膜中的扩散系 数。计算结果表明，h 2 0 分子扩散系数远大于各阴阳离子的扩散系数，二价离子 ( m 9 2 + 、c a 寸、s o , 2 ) 的扩散系数远小于一价离子( c 1 。、n r 、k + ) 的扩散系数。对 于体系中的阴阳离子，扩散系数由大到小依次为c l 、n a + 、k + 、m 9 2 + 、c a 2 + 、s 0 4 2 。 在分子水平上考察了高分子链上功能团对水分子运动的影响。发现水分子有 向羧酸基( 亲水基) 运动的趋势，在由苯环形成的区域，水分子有远离该区域的 趋势，该模拟情形与实际情况相符合。计算了t m c m p d 膜中t m c 含量对h 2 0 和k c l 扩散系数的影响。计算结果表明，随着t m c 含量的增加，h 2 0 分子扩散 系数先增大后减小，k + 和c l 。离子的扩散系数随t m c 含量变化并不明显。 3 、用分子动力学方法模拟了甘基酸在水溶液中的扩散，并考察了步长对扩 散系数模拟结果的影响。模拟结果表明，步长为5 f s 时，得到的扩散系数和实验 值比较接近。在温度2 9 8 k 下，对o 2 5 1 2 5 m o l l 的甘氨酸水溶液扩散系数进行 吸附与扩散过程的分子模拟 了模拟计算，并与实验数据进行对比，发现模拟值和实验值吻合较好。计算了 0 7 5 m o l l 甘氨酸水溶液在2 8 3 k 3 3 3 k 间的扩散系数，发现其扩散系数随温度增 加而增大，与甘氨酸钾盐扩散系数的变化趋势一致。计算结果表明，可以用 分子动力学模拟方法来求取甘氨酸水溶液的扩散系数，为工程设计提供参 考数据。 关键词：吸附；扩散；分子模拟；密度泛函；分子动力学 l l 吸附与扩散过程的分子模拟 oo 。 a d s o r p t i o na n dd i f f u s i o np r o c e s so tm o l e c u l a rs i m u l a t l o n a b s t r a c t i tw a sd i f f i c u l tt os t u d yt h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o np r o c e s sb ye x p e r i m e n tm e t h o d s ， b u ti t se a s i e rt os t u d yt h em e c h a n i s mo fa d s o r p t i o na n dd i f f u s i o np h e n o m e n o nt h o u g h m o l e c u l a rs i m u l a t i o nw h i c hr e s e a r c h e dt h es t r u c t u r e sa n db e h a v i o ro fm o l e c u l e sa t a t o m i ca n dm o l e c u l a rl e v e l i nt h i sp a p e r , t h ea d s o r p t i o no fg a s e so ns i ( 111 ) s u r f a c e w e r es t u d i e db yq u a n t u mm e c h a n i c s i m u l a t i o n , t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fs a l t si n p o l y a m i d en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dg l y c i n ei na q u e o u ss o l u t i o nw e r ec a l c u l a t e d b ym o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n 1 t h ea d s o r p t i o ne n e r g i e sa n ds t r u c t u r e so fs i c h 、s i h c l 3 、h 2 、h c lo ns i ( 1l1 ) s u r f a c e w e r es t u d i e db yd f ti nq u a n t u mm e c h a n i c sc o m b i n e dw i t hp e r i o d i cs l a bm o d e l t h e r e s u l t ss h o w e d ：t h es t r u c t u r e so fs i c h 、s i h c l 3m o l e c u l e so ns i ( 111 ) s u r f a c ew e r e u n s t a b l e ，s i c ha n ds i h c l 3w e r ee a s i e rt oa d s o r bo nt h es ia t o m s o nt h es u r f a c ew h i c h h a d l e s sc h a r g e s t h ea d s o r p t i o ne n e r g yo fs i h c l 3o nt h es u r f a c eo ft h et w op o s i t i o n s w e r es g o n g e rt h a nt h a to fs i c l 4 s i tw a se a s i e rt oa d s o r bo nt h es is u r f a c eh a n g i n g b o n d sw h e ns i c ha n ds m c l 3d i s s o c i a t e das i - c lb o n d t h ea d s o r p t i o ne n e r g i e so fh 2i nt w ol o c a t i o n so nt h es i ( 111 ) s u r f a c ew e r es i m i l a r t h es t a b l ea d s o r p t i o ns t r u c t u r eo fh c lw a sh s i d en e a rs ia t o m so nt h es u r f a c ew h i c h h a dm o r ec h a r g e s t h ev e r t i c a la d s o r p t i o ne n e r g i e so ns i ( 111 ) s u r f a c ed e s c e n d i n g o r d e rw e r eh c l ，h 2 ，s i h c l 3 ，s i c l 4 2 t h ed i f f u s i o np r o c e s so fh 2 0 ，n a c l ，k c l ，n a 2 s 0 4 ，m g s 0 4 ，c a s 0 4i nt m c m p d n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew e r es i m u l a t e db ym o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o da n dd i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so ft h e s em o l e c u l e sw e r ec a l c u l a t e db yc l u s t e r i n gm e t h o d t h er e s u l t s s h o w e d ：t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e mo fh 2 0w a sb i g g e rt h a no t h e ri o n s s t h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so fd i v a l e n ti o n s ( m 9 2 + 、c a + 、s 0 4 2 - ) w e r ef a rl e s st h a nt h o s eo fu n i v a l e n t i o n s ( c 1 、n a + 、k + ) t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sd e s c e n d i n go r d e rw e r e ：c 1 、n a * 、k + 、 i i i 吸附与扩散过程的分子模拟 m 9 2 + 、c a 2 + 、s 0 4 2 - 1 1 1 em o v e m e n to fw a t e rm o l e c u l e sw h i c hi n f l u e n c e db yf u n c t i o n a lg r o u p so np o l y m e r c h a i n sw e r es t u d i e da tm o l e c u l el e v e l w a t e rm o l e c u l e sn e a rc a r b o x y l i cg r o u p ( h y d r o p h i l i cg r o u p ) h a da t t r a c t i n gt e n dm o v e m e n t ，o nt h eo t h e rw a y , w a t e rm o l e c u l e s i nt h ef i e l ds u r r o u n d i n gb yb e n z e n ef r a g m e n t sh a dr e p u l s i o na c t i o n t h e s i m u l a t i o n r e s u l t sw e r ea c c o r d i n gt ot h eb e h a v i o ro fw a t e rm o l e c u l e si ne x p e r i m e n t t h ed i f f u s i o nc o e 伍c i e n t so fh 2 0 、k + 、c l - i nv a r i o u st m cc o n t e n to f 田m c m p d m e m b r a n ew e r ec a l c u l a t e d r e s u l t so ft h ei n v e s t i g a t i o n ss h o w e dt h a td i f f u s i o n c o e f ! f i c i e n to fh e oi n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f 田m c c o n t e n t t h a to fk 十、c 1 h a dal i t t l ec h a n g e 3 1 1 1 ed i f f u s i o np r o c e s so fg l y c i n ei na q u e o u ss o l u t i o nw a ss i m u l a t e db ym o l e c u l a r d y n a m i cm e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo ft i m es t e pt od i f f u s i o nc o e f f i c i e n th a db e e ns t u d i e d t h er e s u l t sw e r ea c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tv a l u e sw h e nt i m es t e pw e r eo 5 p s a t 2 9 8 k ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fg l y c i n ei na q u e o u ss o l u t i o n so v e rt h ec o n c e n t r a t i o n s r a n g ef r o mo 2 5t o1 2 5m o l lw e r es i m u l a t e da n dc o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a l v a l u e s ，i t sf o u n dt l l a ts i m u l a t e dv a l u e sa n de x p e r i m e n t a lv a l u e sa g r e e dw e l l i tw a s a l s ob e e nc a l c u l a t e dt h a tt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fg l y c i n ei na q u e o u ss o l u t i o no f ： 0 7 5m o l lo v e r2 8 3 - 3 3 3 k ，t h er e s u l t sw e r ea g r e e d 谢t he x p e r i m e n t a lv a l u e sa sw e l l i naw o r d ，t h ef o u n d a t i o no ft h em o d e l ，t h em e t h o do fs i m u l a t i o na n dt h ea n a l y t i c m e t h o df o rt h ed a t aw e r ee f f e c t i v ei n t h es i m u l a t i o np r o c e s sf o rt h i sp a p e r k e yw o r d s ：a d s o r p t i o n ，d i f f u s i o n ， m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ，d f t m o l e c u l a r d y n a m i c i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含未获得 l 篷；垫遗壹基丝置塞缱基直盟笪! 奎拦亘窒或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论支中作了明确的说明并衾示谢意。 学位论文作者签名：务钎号；寿签字日期j 加7 年6 月? 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文 数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：乡长伟涛 签字日期：沙呷年6 月7 日 字撅丘 签字日期：力c f 6 睁f 月 吸附与扩散过程的分子模拟 1 1 分子模拟理论 第一章文献综述 分子模拟法也被称作“计算机实验”法，是上世纪8 0 年代兴起的一种计算 机辅助实验技术。它利用计算机以原子、分子水平的分子模型来模拟分子的结构 与行为。一方面，可以用来模拟、研究现代实验方法尚难以为计的物理化学现象 与过程，如分子在各种表面上的动态行为、高分子链聚集结构的稳定性及力学过 程等，从而发展新的理论：另一方面，可以用来研制新材料，缩短研发周期，降 低开发成本【l 2 】。 分子模拟方法目前有四种类型，分别为：量子力学( q m ) 模拟、分子动力 学( m d ) 模拟、分子力学( m m ) 模拟和蒙特卡罗( m c ) 模拟【3 】。 1 1 - 1 量子化学 现代量子化学理论主要包括分子轨道理论m o ( m o l e e u l a ro r b i t a l ) 矛n 密度泛函 理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 。在量子化学计算中，不论采用何种方法， 其核心问题都是求解s c h r 6 d i n g e r 方程( 式1 1 ) 。通过一系列的简化求解 s c h r g d i n g e r 方程，得到能量e 和波函数l f ，从而求得分子的电子结构。 日y = 印( 1 - 1 ) 式中日为体系的h a m i l t o n 算符( 能量算符) ；y 为描述体系状态的波函数；e 为能 量算符的本征值，即体系相应的总能量。本文主要采用密度泛函理论研究气体在 固体表面的吸附f 4 】。 密度泛函理论【5 ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 是在统计力学中为描述某些 状态不完全确定的体系而引入的，它用电荷密度代替波函数作为基本变量，降低 了体系的自由度，从而大大简化了计算。目前d f t 方法被广泛用来研究小的过 渡金属体系、表面现象以及表面反应等【懈】。 吸附与扩散过程的分子模拟 1 1 2 分子动力学 分子动力学【l o 】根据原子间相互作用势，用经典力学处理体系中每个粒子随 时间变化的运动途径。该方法是在一定系综及已知分子位能函数的条件下，从计 算分子间作用力着手，求解有相互作用的各个粒子的牛顿运动方程，得到体系中 各粒子的空间位置和运动状态随时间的变化，再将粒子的位置和动量组成的微观 状态对时间平均，求出体系压力、能量、扩散系数、黏度等宏观性质及组成粒子 的空间分布等微观结构。分子动力学模拟中，每个粒子满足古典的牛顿方程 聊，簪= e ( 1 - 2 ) = t m i ，岛分别表示第i 个粒子的质量和位置，f i 表示周围粒子对第i 个粒子的作用 合力。 ， e = 乃 她。乃刮1 ) 尚 1 1 2 1 能量最小化法 ( 1 - 3 ) ( 1 _ 4 ) 对分子结构进行优化的过程实质上是对分子能量进行最小化的过程。对于 能量的优化有多种方法，如最陡下降法、共轭梯度法、牛顿拉菲孙方法等】。 最陡下降法和共轭梯度法适用于较大的系统，在距离系统能量极小点较远 时，最陡下降法收敛速度快的优点，在接近极小点时，最陡下降法会产生振荡， 收敛速度变慢。共轭梯度法收敛快，但在距离能量极小点较远时稳定性差。牛顿 拉菲孙方法精度较好，但运算量大，不适用处理较大的系统。本文中的能量最 小化是用m sm o d e l i n g 中s m a r tm i n i m i z e r 方法，在进行能量优化时，如果系统 初始构型离能量极小点较远时，首先采用最陡下降法进行优化，使体系迅速向极 小点靠近。当能量迭代达到1 0 0 0 k c a l m o l 时，采用共轭梯度法。最后当能量迭代 小于l o k c a l m o l 时采用牛顿一拉斐孙方法，提高计算的精度。综合采用最陡下降 法、共轭梯度法、牛顿拉菲孙方法既可以加快构型优化的速度又能保证计算的 精度。 2 吸附与扩散过程的分子模拟 1 1 2 2 周期边界条件 对一个体积为v ，内部含有n 个粒子的立方体模拟单元，假定在它周围存 有无穷多个与该模拟单元完全相同的单元。这些单元的情况完全等价，即每个单 元内部的粒子数量相等、位置和速度相同。周期性就是指当一个粒子从单元的一 面离开，必从相对的一面以同样的速度进入该单元，以维持各单元内粒子数目不 变。周期性概念的引入使模拟计算摆脱了巨大分子数的困扰，并成功消除了由于 体系粒子数减小所带来的有限尺寸效应。 1 1 3 分子力学 分子力学是一个广泛用于计算分子几何构型和能量的方法。该方法通过对实 验结果或者高级计算( 密度泛函，从头算等) 结果进行拟合得到的参数以及牛顿 经典力学对分子体系进行考察。分子力学通过对体系进行几何优化，得到合理的 分子结构。体系的几何优化过程就是改变原子坐标对能量函数求极小化的过程。 通过分子力学进行几何优化就是通过调整分子的几何形状，使得其健长值和键角 值尽可能接近标准值，同时调整分子间距离，使非键相互作用处于最小的状态。 这些键长、键角、二面角以及相应的力常数就称为力场。不同的力场对能量函数 形式和相应的键长、键角等参数有不同的定义。因而能准确描述研究体系的力场 是分子力学进行精确计算的前提。 1 1 3 1 分子力场 分子的能量一般表不为一系歹0 能量项的加和： 瓦t _ e s t r + e b e n d + e t o r s + e v d w + e e l e c + e c s s ( 1 - 5 ) 其中代表分子总能量；e 鲋表示键伸缩能量项；e 咖。表示键角扭曲能量 项；e 。吣表示二面角扭转能量项；e v d w 表示范德华能量项；e 妇表示静电作用能 量项；e 啪鄂表示前几种基本能量的耦合作用。并不是所有力场都包含所有这些 能量项，但一个好的一般性的力场要包含尽可能多的不同类型的分子而且要有合 理的精度。 吸附与扩散过程的分子模拟 目前用于材料研究领域的分子力场主要有c v f f 、d r e i d i n g 、u f f 、p c f f 和c o m p a s s 等。 c v f f ( c o n s i s t e n tv a l e n c ef o r c ef i e l d ) 是一种典型的较早应用的分子力场算 法，这个算法包含了部分非简谐作用以及能量耦合作用项，但不是全部。适用于 高分子小分子( 氨基化合物，羧酸等，硅铝酸盐，磷酸盐等) 、某些晶体和气相 物质的计算。它可以处理氨基酸、蛋白质和大量高分子系统。它主要用于研究物 质的结构和结合能，并能有效预测振动频率和构象能。 d r e i d i n g 用于计算高分子，各种有机化合物以及由主族元素构成的无机化 合物，同时还有一个特点就是可以计算一些缺乏实验数据的新结构化合物，包括 成键特殊的物质，但必须是以上物质范围内的。它能够较为精确的计算物质的结 构、构象能、分子内结合能和晶体的排列。 u f f ( u n i v e r s a lf o r c ef i e l d ) 力场适用范围最广泛的计算方法，它可以模拟 的元素几乎覆盖了整个元素周期表。能够较为准确的预测高分子、主族无机分子 和金属的结构和构型能。可以用于计算高分子金属系统和其他力场没有参数化的 系统。 p c f f ( p o l y m e rc o n s i s t e n tf o r c ef i e l d ) 力场是在c f f 9 1 力场基础上发展起 来的，侧重于对高分子和高分子材料的研究，诸如聚碳酸酯、多聚糖、碳水化合 物、脂类、核酸等。 c o m p a s s ( c o n d e n s e d - p h a s eo p t i m i z e dm o l e c u l a rp o t e n t i a lf o ra t o m i s t i c s i m u l a t i o ns t u d y ) 力场是第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验 数据经参数化并得到广泛验证的从头算力场，也是第一个将原来分别处理有机体 系和无机分子体系的力场统一起来了的力场。c o m p a s s 力场适用体系广泛，包 括常用的高分子和无机分子、一些金属离子、金属氧化物及金属，以及用于研究 表面、共混等复杂体系均可使用该力场。由于使用c o m p a s s 力场可在很大温度、 压力范围内精确地预测出孤立体系或凝聚态体系中各种分子的结构、构象、振动 以及热物理性质，。因此本文的力场选择为c o m p a s s 力场。 i 1 3 2 c o m p a s s 力场 c o m p a s s 是支持凝聚态材料原子级模拟的功能强大的力场。力场由两部分 4 吸附与扩散过程的分子模拟 组成：用于描述势能及分子i 司力的势函数，以及用于描述各种势函数的参数。 c o m p a s s 力场的势能函数如公式所示： = 七2 ( 6 一b o ) 2 + k 3 ( b - b o ) 3 + k 4 ( b b o ) 4 】2 + 尼：( f - i 。) 2 + 岛一f0 ) 3 + 颤一i0 ) 4 】2 + - k l ( 1 - c o s 巾) + 如( 1 一c ：d s 2 巾) + 岛( 1 - - c o s 3 0 0 ) 1 + k ( b - b o ) q - io ) + ( b - b 0 ) qc o s 巾+ k 2 c o s 2 巾+ 如c 0 s 3 奶+ ( f fo ) 岛c o s 巾十岛c o s 2 巾+ 恕c 9 s 3 咖】+ 砸一f 。) o f 。) + 坼一- i 。) c o s 巾+ 。 否弩+ 融2 c 菩卜3 c 和 ( 1 - 6 ) 公式1 - 6 可以被分成两部分：键和项及非键和项。键和项表征原子四种内坐 标：键伸缩，键角弯曲，中心排斥以及扭转。 对于非键相互作用，包括范德华( v d w ) 和静电相互作用两项，c o m p a s s 力 场没有把氢键单独作为一项，而是将其包含在其它非键相互作用项中( 如范德华 力) 。范德华相互作用用l j 9 6 模型描述，静电相互作用用库仑模型描述。非键 相互作用主要用在被至少一个原子分开的原子对上或者用在属于不同分子的原 子对上。 相对于在描述斥力方面过于刚性的l j 1 2 6 模型，l j 9 6 模型要显柔性很多， 但在长程作用方面也表现出过强的吸引力。l j 9 6 模型参数( 和r o ) 对于类原 子对是给出的，而对于非类原子对则采用一个6 次方的定律来计算偏对角参数。 ：( 掣) l ，s ( 1 - 7 ) 户再c 等等， m 8 ， 静电相互作用表征原子部分电荷。为了使电荷参数据具有可移植性，键增量 6 i i 在力场中作为参数使用。对于原子i ，其部分电荷是所有电荷键增量的和。 5 吸附与扩散过程的分子模拟 q ，= 6 f ， j 其中j 代表所有与原子i 键和的原子。 1 2 吸附的分子模拟 1 2 1 吸附的类型 ( 1 9 ) 吸附的发生是由于吸附质分子和吸附剂表面原子发生相互作用，根据相互作 用强度的大小，吸附过程分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附依靠的吸附力是吸附剂表面与吸附质分子之间的范德华力，它具有 如下特点：无选择性，吸附热与气体凝聚热相近：具有同一数量级，吸附程度不 强，吸附速度一般较快，也容易发生脱附过程，主要发生在低温状态下，一般为 多层吸附。 化学吸附的吸附剂与吸附质之间本质上发生了表面化学反应，它们的粒子间 有电子转移，它具有如下特点：化学吸附热与化学反应热相似，一般大于 4 1 8 k j m o l 。化学吸附一般是单分子层的，具有高度的选择性，大量的实验事实 表明，特定的吸附质在吸附剂表面上产生的化学吸附随吸附剂的不同而异，且与 特定的金属的不同晶面有巨大的关系。 1 2 2 气体在金属催化剂表面吸附的研究 在化学气相沉积和气固催化反应中，气体在金属固体表面的吸附是整个反应 的重要环节，通过研究气体在金属表面的吸附，可以深入了解反应机理1 12 1 。 n a k a g o e 等1 1 3 j 用s t m 研究了c o 在a g ( 1 1 0 ) 表面的吸附，结果表明c o 的吸附对 催化剂表面结构的改变和c o 的吸附氧化动力学有显著影响。刘新等【1 4 】用离散变 分x a 方法，对c o 分子在a g ( 1 0 0 ) 面的吸附过程进行了理论研究，发现c o 分 子以顶位吸附为优，吸附过程c o 分子只与最邻近一个表面银原子有相互作用。 陈文凯等【1 5 】采用密度泛函理论和簇模型研究了c 0 2 在z n o ( 1 0 0 ) 面上的吸 附，得到了5 种平衡吸附构型。r o b i n s o n 等1 1 6 】用密度泛函理论计算了c h 3 和n h 3 在c u ( 111 ) 面上不同位置的吸附能。张宵航等【1 7 】用基于密度泛函理论的d m o l 3 量 6 吸附与扩散过程的分子模拟 子力学计算程序计算了甲烷部分氧化制合成气中c o 、c h 3 、c i - h 等在n i 、c u 及 n i c u 合金上的吸附，结果表明c o 的脱附是c o 生成的速控步，h 2 在金属表面 的吸附属于解离吸附，c u 对甲烷解离活性有抑制作用。 1 2 3 气体在s i 表面吸附的研究 n i s h i z a w a 等【1 8 】用原位红外吸收光谱研究了h 2 还原s i c h 的反应过程，根据 感应发射的波段，估计中间产物为s i h c l 3 和s i l l 2 c 1 2 。b l o e m 等【1 9 】研究了硅化学 气相沉积反应中速率决定步骤和硅表面吸附物种。g a t e s 等【2 0 】用次级离子质谱法 ( s i m s ) 和程序升温脱附法( t p d ) ，研究了以s i h 4 和和h 2 为反应气体，在硅片上 的化学气相沉积，发现膜生长速率的控制步骤取决于衬底的温度，在较低的衬底 温度下，h 2 在s i 衬底的脱附是反应的控制步骤，在较高的衬底温度下，s i 的 断裂吸附是控制步骤。t e c h iw o n g 等【2 1 1 研究了s i c l 4 h 2 为硅源的热丝化学气相 沉积，用拉曼光谱，x 射线衍射和发射电子显微镜观测了制取的硅薄膜的微观结 构。 x i a o y a nd e n g 等1 2 刁用密度泛函理论研究了0 2 在s i ( 0 0 1 ) ( 2x 2x1 ) ：h 上的吸 附，计算表明吸附产物为s i = 0 和h 2 0 。t o s s s e l l 2 3 j 用s i 9 h 1 2 簇模型结合密度泛函 理论计算了s i c h 、c h 、i - 1 2 0 在s i ( 1 0 0 ) 面的上的吸附能，并对s i c h 在s i ( 1 0 0 ) 面 上的可能吸附结构进行了讨论。b r o w n 和d o r c n 2 4 】用密度泛函理论研究了s i h 4 在s i ( 1 0 0 ) 2 l 面二聚体原子上的吸附机理。 1 3 扩散过程的分子模拟 1 3 1 扩散的实验研究 液相扩散过程是传递现象研究的重要内容，在石油、化工、生化、制药等诸 多领域占有重要地位。扩散系数作为液相扩散中质量传递的重要参数之一，常被 单独研究。测定液相扩散系数的实验方法通常有膜池法、t a y l o r 分散法和激光全 息干涉法【2 5 】。 膜池法原理【2 6 - - 2 7 】：微孔膜的两边，装入不同浓度的溶液，分子通过膜内的 微孔进行扩散，该分子扩散过程被看作是稳态的，扩散一段时间后，测定膜两边 7 吸附与扩散过程的分子模拟 溶液浓度的变化，然后计算出扩散系数。 膜池法是一种经典方法，该法操作简单，对设备要求也不高，且测定准确， 其缺点是操作时间较长。 t a y l o r 分散法原理【2 8 】：先使溶剂在一根细长管中滞流流动，再将溶质注入， 测量流动相中溶质的浓度分布，进而f l 了t a y l o r 导出的计算公式计算扩散系数。其 原理如图1 1 所示。a 处为加入的溶质，沿轴向流动到b 处时，抛物线顶部溶质向 管壁扩散，尾部溶质向管中心扩散，如果管很细，则流经一段距离后径向浓度分 布趋于均匀，而轴向的传质形成了c 处的对称圆柱分布。t a y l o r 导出溶质在滞流 溶剂中的浓度分布计算方程式，在一定条件下测定该浓度分布，可以计算出溶液 的相互扩散系数。 三二童一 目薹 二= = ： 一二- - abc 图1 1 溶质色斑形状的变化 分散法测定迅速，测定一个数据仅需十几分钟，分散法还便于在高温、高压 条件下进行测定，分散法测量的缺点是精度较低2 9 1 。 ： 全息干涉法测量原理【3 0 1 在扩散过程中，扩散池中溶液浓度的变化导致池中不同位置溶液的折射率不 同，入射光射入时，产生干涉条纹。将全息摄影技术应用在干涉中，全息干版上 记录两个不同时刻的干涉条纹，然后进行叠加，产生一组新的条纹，由此条纹图 经过相关计算就可以得到扩散系数。 激光全息干涉法因具有精度和灵敏度高、不干扰流场以及实时观测等优点， 但需要专门的仪器和严格的操作条件。 v e r h a l l e n 等对h e 2 、0 2 、n 2 、h 2 在水中的扩散系数进行了测定。w i l l i a ms p r i c e 等阎测定了n 戊烷等碳氢化合物在水中的自扩散系数。y a n x i aw h 等【3 3 1 用金 属膜池法测定了l 一脯氨酸等在水中的扩散系数，并建立了与实验吻合较好的半经 验模型。刘耘畦等 3 4 1 用金属膜池法测定 2 9 8 k 时青霉素钾在水溶液中的扩散系 数，并给出了微分扩散系数与浓度的关联式。木合马德等【3 5 1 用盘曲管道流动注 8 吸附与扩散过程的分子模拟 射分析法测定了氨基酸和柠檬酸和蛋白质样品的扩散系数提出了用该方法以扩 散系数测定蛋白质分子量的新方案并测定了一些蛋白质样品的分子量。赵长伟等 【3 6 】用金属膜池法测定了3 0 c 下一些脂肪族氨基酸在水溶液中的扩散系数，以及 l 苏氨酸在2 9 8 15 k 和3 2 8 15 k 范围内于水中的扩散系数。马友光等【3 9 1 用实时激 光全息干涉法对甘氨酸、l 一丙氨酸和l 缬氨酸在2 9 8 k 水溶液中的扩散行为进行 了研究，计算得到了5 个不同浓度下的扩散系数。 1 3 2 扩散的分子模拟研究 随着计算机技术的飞速发展和分子模拟技术的不断进步，利用计算机模拟粒 子在分子、原子微观水平上的运动，并对粒子运动轨迹进行分析，可以计算出粒 子的扩散系数。用分子模拟方法求取扩散系数，一方面节省了大量的时间和成本， 另一方面能够模拟在极端环境，比如在高温高压以及临界条件下的扩散系数。 对扩散过程的分子模拟研究，国内外已有很多报道。周健等1 】运用分子 动力学方法模拟计算了c h 4 、0 2 等气体在常温水中的扩散系数，其模拟计算结 果与实验值吻合较好，验证了模型的准确性。他们用同样的方法计算了在不同温 度下水的自扩散系数，除了在低温条件下模拟值与实验值差异较大外，其它温度 下模拟的扩散系数值与实验值吻合较好o 赵长伟等【4 2 】测定了2 9 8 1 5 k 3 2 8 1 5 k 不同温度下葡萄糖水溶液的积分扩散 系数，考察了温度对扩散系数的影响，提出一个有温度关联项的半经验模型。 朱春英等【4 3 】以f i c k 定律和不可逆过程热力学为基础，提出了氨基酸在水溶 液中扩散系数模型，并利用该模型对多种氨基酸及尿素在水溶液中的扩散系数进 行了计算。 孙炜等i 删采用分子动力学模拟方法，计算了l j 流体氩及氩氪溶液的自扩 散系数和互扩散系数，并研究了扩散系数与温度的关系。 詹劲等1 4 5 】以生物分子的膜过滤过程为应用背景，采用分子模拟方法考察不 同结构的分子与膜的相互作用，并以此为基础选择适宜的单体分子进行膜改性研 究，发现模拟计算结果与实验结果吻合，显示出分子模拟技术在膜分离材料设计 和分离过程优化方面所具有的良好应用前景。 在扩散系数的数据处理方面，陈敏伯等m 】针对模拟计算的均方位移曲线， 9 吸附与扩散过程的分子模拟 在原来e i n s t e i n 方法的基础上有所改进，提出了微分曲线变分法以及线性回归一 区限变分法，能够有效的剔除无效数据，使计算结果更加准确。 s a i dh a m a d 等【4 7 1 用分子动力学方法模拟了甘氨酸在水溶液中的扩散，计算 出甘氨酸在不同浓度、温度下的扩散系数。 k o t e l y a n s k i i 和w a g n e r 等【4 8 铷】研究了水分子在水合无定形聚酰胺膜中的扩 散机理，分别考虑了加盐和无盐两种情况。通过对模拟结果的分析发现水在膜中 有一个明显的连续的跳跃式状态。在以上工作的基础上还分别研究了膜的交联 度、膜的动力学以及氢键对水在膜中扩散的影响。 p a v e l 等【5 1 】通过分子动力学模拟计算0 2 和c 0 2 在无定形聚对苯二甲酸7 , - - 酯、芳环聚酯及其共混物中的扩散过程，考察了温度、高分子动态性质、密度和 自由体积分布对扩散系数的影响。k a r a y i a n n i s 等【5 2 】模拟小分子在p e i 和p e t 中 的扩散过程，研究发现透过物分子在高分子中的扩散主要取决于能容纳渗透物分 子的自由体积及其分布。h y a h 和s m u r a d 等【5 3 】分子动力学模拟的方法研究了 n a b r 的乙醇溶液在半透膜中的扩散性质。模拟结果表明n a + 在膜中的扩散系数 远远小于乙醇在膜中的扩散系数，出现这种现象的原因在于离子与膜分子的溶剂 化效应。 刘清芝f l l 】通过分子动力学模拟方法得到了n a c i 在8 种反渗透膜中的扩散系 数，首次针对反渗透复合膜研究了水和盐分子( n a c i ，m g c l 2 ，c a s 0 4 ，k 2 s 0 4 ) 在膜内的扩散过程，讨论了扩散系数、高分子结构单体和膜分离性能的关系，为 以后通过分子模拟方法对膜进行分类设计提供了参考。许辉【5 明用分子动力学模 拟了了n a c l 在纳滤膜中的扩散，发现n a c l 在纳滤膜中的扩散系数远大于在反 渗透膜中扩散系数。 w r i c h a r db o w e n 掣5 5 】通过模型计算了三种盐类离子( l i c l ，n a c l ，k c l ) 在非对称纳滤膜中的扩散系数，结果表明在膜中其电荷密度在很大程度上取决于 盐及其浓度。j o h a ns c h a e p 等【5 6 】模拟n a c l ，n a 2 s 0 4 ，m g c l 2 ，m g s 0 4 和l a c l 3 在纳滤膜中的运动过程，同样证明了在膜中粒子的电荷密度不固定，并受到盐本 身及其浓度的影响。 h o f m a r m 等【5 7 】建立了橡胶态高分子( p d m s ，p o m s 和p m p h s ) 和玻璃态 高分子( p m ，p i ) 的模型，研究了膜内自由体积的分布情况和动态行为。r o n o v a 1 0 吸附与扩散过程的分子模拟 掣5 8 】模拟计算了渗透物分子的扩散系数与自由体积分数的关系，发现高分子内 自由体积空穴尺寸的分布对小分子的扩散性质有很大影响，小分子的扩散系数随 孔穴尺寸的平均值增大而增大。 大量的分子模拟表明：水分子在高分子膜中的扩散行为符合跳跃式的扩散机 理【5 ，小分子在绝大多数时间内都被限制在高分子的空穴之中作局部微小的 振动，而在个别极短的时间内会发生跳跃式的扩散运动。通过分子模拟的方法， 可以从原子、分子尺度上得到粒子在高分子膜内的运动信息，并能得到扩散系数 等数据，以此为手段可以为新型膜材料的开发研制提供指导。 1 3 3 扩散系数的计算 通过分析分子动力学模拟过程中粒子的运动轨迹，可以得到粒子的均方位移 曲线。利用均方位移曲线( m s d ) 计算粒子的扩散系数。计算方法主要有e i n s t e i n 法、微分区限变分法和聚类分析法。 1 3 3 1 e i n s t e i n 法 仍= 击l i 畦善( 1 1 0 ) 其中n 代表体系中所有的扩散粒子，由于均方位移曲线( m s d ) 已经对所有的 粒