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高性能聚苯硫醚tp p s 高性能聚苯硫醚( p p s ) 纤维的制备与改性 摘要 聚苯硫醚( p p s ) 树脂最早由美国菲利浦石油有限公司首先 研制成功，是一种性能优良的热塑性材料。p p s 的分子链由苯环 和硫原子交替排列构成，根据排列方式不同主要有三种结构，即 高分子线形p p s ，架桥型p p s 和超支化p p s 。高分子线形p p s 具 有良好的加工性能，用其带i 各的暴苯硫醚( p p s ) 纤维具有很强 的耐化学腐蚀性和耐热性，阻燃性，以及良好的纺织加工性能。 加工成的过滤毡主要用于过滤高温以及化学腐蚀性流体，比如作 为燃煤发电厂和垃圾焚烧站的烟室过滤袋材料，减少有害气体的 排放，实现环境的可持续发展。 本课题主要从四个方面研究了聚苯硫醚，包括树脂材料的合 成、长纤维的制各、超支化聚苯硫醚的合成并将其作为纺丝添加 剂用以改善线形p p s 的可纺性。 本研究采用能够工业化生产聚苯硫醚的方法即硫化钠和对 二氯苯在极性溶剂n 甲基n 比咯烷酮中缩聚法。研究发现原料必须 严格控制含水量，反应分二阶段进行，第一阶段温度大约在2 2 0 保持l i a r ，第二阶段在2 6 0 保持4 - 6 h r 。物料的摩尔比要严 格控制，对二氯苯对硫化钠的摩尔比大约为1 0 3 ：l 。升高温度 高性能聚- 苯硫醚fi 1 ，n ，纤维的制备与改性 _ _ ，一+ 一- t 一_ 一t 一一一。一一 订币聚合o j j 韭f j ：，得剑产物的纠i - 度较高。在达到反应酒i i 度以 肝，反j 4 1 u 州i j j ，过长反j l f 、ff , , j x jj 渺物绱i ”i 度捉i ：! 矗一、= 皿著。 p p s 的山 卜纺够条什为纺绐汾叫ii 父( f3 3 0 。c ，卷绕速度6 0 0 m m i n ： 疥拉仲最佧条件为l5 0 ，分级4 口 f l 总倍数为4 倍。7 t 。高 囊仲温 艘利拉f f | i 比仃利一j ：l q - y - f j 幺甜 度和挝 叶啪! 度更积，延仲牢低的p p s 乡r 维。使川， 彤宝r 维和戈i f i f 模拟4 欠件宋设计能得到最低堆砌密度的 i l 奥够- f l ) i 纠人j 迂、卜【! i jy 彤撼 f l l f l ：jj 氐滞的分支长j 叟：足预部分支长度 i 啦f 矗，此l l 、f 化。定i h ig ! p - j 堆砌密度驳低，过滤效率高。异形藏i f i i p i ) s 宝t 纠i ；t l 二l r , t lj 杉截l l ip p s 宝f 爿i jj 乇丫j 史。：打f l ，j 移f i l i 曲i j 叟不| 1 4 ：i - l x , 较低的 延仲j 棼。) - i ，y 形截i f l i 宝下纠t 的截_ | f f i 周长孑l l 比表i l i 积l k ：- n l 形更 大，儿i lii j 分支一、= 等长，产小火奄l i i ! - ：, - ! 例i 、le i ，能仃效避免三叶形截而 宝r 纸i 大l 为等长的分支易j 二! “妖入l f i j 降低比衷积，使过滤效牢 l 洚低f l ，j f l 次点。 通过3 ，4 一_ 氟硫形 川a j 水碳酸钏打! 极。n 溶7 l jn m p 条什下 l5 0 。c 反心8 5 h ri - j + 以得剑，i ：l j 艾化p p s 。靠度_ 艾化的结构具有与线 彤p p s 所1 垌的特征，它为见定形结构，确jd s c 曲线一 一没订熔 剐蚋午。此外，j 丛艾化p i sf j 皂汗f 斛j 几利t j 苦见f 1 ，j i j f 齐l j 。 将超支化p p s 利线形p p s4 ：双螺栩：挤i t ；机巾岁七混挤抽丝| j 讲得到，l ! f ! 一艾化p p s p p s j l j d 乡r 维。- 1 1 等沼；l 结i 铺动力学测试发脱结 i ”ii i , j ，瞰，艾化p i ，s 能，也坌i j ，十4 i f j 戊4 峻齐i j 作jf j 。j j f , l ! p p s 纤纠4 ：i i 比，超 艾化i p s i ) i ) sj l i l 皂f f i 1 07 ) 和良好的机械性能及优良的r 乜绝缘性能等特点，具体见表1 1 。 持续操作温度在1 9 0 3 1 5 c 的纤维、认为是耐高温纤维l g i 。 表i ip p s 纤维件能指标 强度g d e 仲长 极限氧指数( l o i ) 耐化学腐蚀性 使用温度( 长期) 使用温度( 短期) 它是一种新型的特种功能纤维，国外将其作为高技术、高性能纤维， 美国联邦商业委员会认可p p s 为一译p 新的纤维大类。该纤维目前主要用于 特种功能过滤材料，如燃煤锅炉过滤袋用布，t ue l e c t r i c sb i gb r o w ns t a t i o n 使用的压缩混合粒了收集器就是使用p p s 纤维编织而成的，能很好地过滤 煤燃烧生成的二氧化硫气体 9 1 。c l a r e n c ej w o l d l 0 1 分析了p p s 吸附甲苯和二 硫化碳的机理以及温度对于吸附的影响，认为甲苯和二硫化碳被吸入时， 2 a 钤 一 呼，弘卜5孵回 记弘锻加拍 高性能聚笨硫醚( p p s ) 纤维的制釜与馥梭 原本的无定型区由于溶剂诱导而结晶。尽管结晶区比非结品隧吸附速率慢， 但最终吸附量只比非结晶区少大约1 0 左右。其他还有造纸机用布、电子 工业专用纸、电绝缘体、电解隔膜、气液过滤材料、特种垫圈和包装材料 的高性能组分，以及防雾材料，耐辐射材料等。旱在1 9 8 0 年代国外对p p s 纤维就进行了大量研究，并己工业化生产。国内p p s 纤维虽然从1 9 9 0 年代 开始研究，但由于种釉原因，与国外纤维的质量相比仍有一定的差距。 1 2 聚苯硫醚的结构 高分子线型聚苯硫醚是由对位的亚苯基与二价硫原子交迭连接而成的 高聚物。t a b o r 等阳用高定离薄膜帮珏片徽x 衍射得p p s 晶体结构，p p s 正交 单元之晶胞( a _ 8 6 7 a ，b = 5 6 1a ，c = 1 0 2 6a ) 包括四个单胞，硫原子以锯齿 型排列在平面( 1 0 0 ) 上，c - s c 夹角为l l 妒，耜邻两个苯环与1 1 0 晶面成交替 的士4 5 0 。但g a 出黼z y k 对此提出异议1 1 2 1 ，认为c s c 夹角为1 0 3 - - 1 0 7 0 ，苯环 与一个c - s c 平面共面，与另一个夹角为6 0 0 。a n d r e wj l o v i n g e r 对遮两种 不同的观点进行了研究【1 3 j 发现对样品的处理不同会导致不同的结果。前 者使用的是拉稀和热处理过的p p s i i 3 后者使用的是低分子量的粉末。为此， 他使用单晶和取向的两种样品分别在溶液和熔体中结晶得到的结果同t a b o r 的楣闻。 p p s 市售产品按其结构大致可分为通用型，架桥裂，改良型等，其性能 有一定差刹1 t 缓，使用范围也不相丽。遥用型阡s 酶分子量较低，只熊作为 涂料使用在进行热氧交联后，由于支链的斑现，分子量增大，流动性变 小，可露作塑料；架桥型p p s 帮热氧交联型p p s 由于斑现支链及交联，流动 性交小，仅适合作为塑料使用；高分子量线型p p s 由于其线型结构，流动性 好，又可直接加芏，除可用作塑料外，还哥作为纤维、薄膜等材料。其有 更广泛的应用范围f 1 丽。 值得一提的是，m i t s u t o s h ij i k e i 17 1 等予19 9 6 年合成了一种独特的超支 化结构的p p s ，由于结构特殊，它具有与线性p p s 所不同特点如无定形， 易溶解于常冕溶剂等。p p s 各种结构见圈1 1 ) 3 睦能馕垠晚! ! p f ，弋j 纤绺的别备与心” 心s y s ( a ) 一西苫二 ( c ) 网1 i 几种p p s 分子结构 ( a ) 高分子量线形p p s ：( b ) 架桥型p p s - ( c ) 超支化p p s 1 3 线型高分子量聚苯硫醚的合成途径 1 3 1 早期p p s 合成途径 p p s 最早是f q g r e n v e s s e 用苯与硫在a 1 c 1 3 催化下利用弗雷德尔克拉夫 茨烷基化反应合成的【1 8 ) ，但当时并未引起社会关注。 早期对p p s 的合成研究归结起来主要有三条路线：一是m a c a l l u m 法【挎1 即对二氯苯、硫和碳酸钠于2 7 5 - - 3 6 0 c 熔融缩聚。反应产物成块状，由于 含有不定的多硫结构，重复性较差。 c i 弋c i + s 警k k 4 高性能聚笨硫醚( p p s ) 纤维的制备与改性 二是硫化钠法。e d m o n d s 和h i l l 1 l 报道了用硫化钠和对二氯苯在n 2 甲 基毗咯烷酮( n m p ) 溶剂中加压合成，制得第一代p p s 。f a h e y 分析了该反应的 机理，认为该反应遵从s n a r 反应机理，即反应过程中没有自由基中间体形 成。n m p 由于偶极推电子性促进s n 心反应并且作为催化剂将硫化钠转变成 可溶的亲核试剂1 2 0 。该法的缺点是反应加压、温度高、放热大、时间长、 所需设备复杂且腐蚀较严重，产品后处理困难，收率低，成本高。美国菲 利普石油公司的m i l e s 和e d m o n d s 等人1 2 1 丑l 采用炼厂气中的硫化氢、氢氧化 钠和对二氯苯为原料，加入无水醋酸钠、碳酸钠等多种催化剂，在2 7 0 ( 2 ， 4 9 0 - - 9 8 0 k p a 压力下- 于n m p 溶剂中进行缩聚反应8 7 2 h ，奠定了p h i l l i p s 石油 公司工业化生产p p s 树脂的基础。 三是对卤代苯硫酚盐自缩合法，即对卤代硫的金属盐在氮气保护下 2 0 0 - - 2 5 0 。c 熔融缩聚或在吡啶中的溶液缩聚。如l e n z z 3 _ 2 5 1 报道了卤代硫酚 盐自缩聚制备p p s 的方法，此法单体生产工艺存在路线长、原料毒性大、价 格昂贵、反应易产生环状p p s 低聚物等缺点而未能工业化。 n x 弋洲+ 一k s k + n m x 1 3 2 国内p p s 合成方法 国内p p s 的主要研究主要是在四川大学及其合作伙伴中进行，主要是三 种方法，即硫化钠法，硫化氢法和硫磺溶液法。， 谢美菊等【2 6 l 使用工业硫化钠为原料，不经预先的脱水预处理，采用与 国外以n m p 为溶剂进行加压缩聚【1 , 2 7 1 不同的常压分段缩聚法，选择适当的助 剂和催化剂。旨在合成线型高分子量的p p s 树脂，为该法由实验阶段走向产 业化提供数据。 罗吉星等【2 8 1 为了降低成本，从国内丰富的资源出发，对已有技术进行 了改进，以天然气脱硫厂酸气中的h 2 s 、n a o h 弄f l p - c 6 h 4 c 1 2 为原料，加入一 定量的n a 3 p 0 4 作助剂，在极性有机溶剂h m p a 中进行常压缩聚反应，获得 了线型、结晶性高分子量聚苯硫醚。 5 性能浆苯虢醚( p p sj ；t ! l ：的捌备与法 硫磺法1 2 9 】足我同特有的工艺路线，使j j 硫磺代替硫化钠作为硫源。相 对于工业硫化钠精制脱水，硫磺的含硫量稳定，贮存稳定性好，因而容易 准确配料，同时避免了硫化钠贮存中存在的氧化、吸收c 0 2 和吸潮等带来 的有害杂质和配料不准的问题，省去硫化钠法耗时的脱水步骤，因而反应 周期短，能耗低；同时反应体系中末反应完的还原剂可以保护反应体系中 的硫离子，减少其氧化，保证反应的顺利进行。但是硫磺法也具有缺点， 加入的还原剂和助剂增加了反应副产物和树脂纯化处理的工作量。 1 3 3 一些新的工艺路线 y o n gd i n g 提出了通过环状对二硫齐聚物开环聚合生成p p s 的新方法 1 3 0 1 ，得到t g = 8 8 c ，t 。= 1 3 2 c ，t m = 2 8 6 c p p s 。通过红外光谱鉴定，8 1 4 c m - 1 处的峰证明其为线型结构。反应式如下： 十l 电一! 蒜警 。 其中p = 2 一- - 9 。 y i - f e n gw a n g 利用环状苯硫醚齐聚物进行自由基开环聚合也得到线型 结构p p s 3 1 i 。 吼杀黑sk e t s u c h i d a1 3 2 1 将二苯基二硫醚溶解在含有1 5 m 三氟乙酸的硝基甲烷 中。铂电极同时作为工作电极和辅助电极，电解过程中控制电势2 o v ，随 着电解的进行，工作电极附近溶液呈棕色并沉淀出p p s 聚合物。该反应是 由于二苯基二硫醚中的s s 键在酸性条件下氧化生成阳离子，电子向对位的 苯环转移而生成p p s 。 6 高性能聚笨硫醚( p p s ) 纤维的制各与改性 ! 殳竺鱼：! 三 g 沛一s 囝 岔s 岔s 恰s 蠢 以上这些新的工艺路线与传统p p s 合成路线相比，反应条件比较温和， 产率也较高。但是原料制作复杂，目前都还不具备工业化价值。因此目前 世界上p p s 生产商还是使用硫化钠法作为工艺路线。 1 4 聚苯硫醚纤维的性质 聚苯硫醚是一种结晶性、硬而脆的白色聚合物。相对密度1 3 9 c m j ，玻 璃化温度为1 5 0 ；熔点2 8 5 。在空气中完全分解温度可达7 0 0 ，3 5 0 下长期热稳定性好。无论在氯气或空气中其热稳定性均优于聚四氟乙烯【3 3 1 。 用聚苯硫醚制成的纤维特点主要包含五个方面： ( a ) 热稳定性优良 在热塑性材料中，p p s 以耐热性见长。目前在承受高温作用方面，只有 聚酰亚胺( p i ) 和聚四氟乙烯0 t f e ) 可与之相提并论，而p i 、p t f e 在加工成 型过程中往往会引起耐热性能的下降，p p s 则不会【5 1 。它具有出色的耐高温 性。由聚苯硫醚纤维加工成的制品很难燃烧，把它置于火焰中时虽会发生 燃烧，但一旦移去火焰，燃烧会立即停止，燃烧时呈黄橙色火焰，并生成 微量的黑烟灰，燃烧物不脱落，形成残留焦炭表现出较低的延燃性和烟 密度。其极限氧指数可达3 4 3 5 ，在正常的大气条件下不会燃烧，它 的自动着火温度为5 9 0 ( 2 。在氮气气氛下，在5 0 0 以下时基本无失重超 过5 0 0 时失重开始加剧，失重至起始重量的4 0 时，重量基本保持不变， 直至达到1 0 0 0 的高温。在空气中，当温度达到7 0 0 时将发生完全降解。 聚苯硫醚纤维的耐热性还表现在：若将其复丝置于2 0 0 ( 2 的高温炉中。5 4 7 时由 二 s s 诊 葛性能紫笨硫醚cl ，p 、j ? f 维的引各与心f ： 天后断裂强度基奉保持不变，断裂f l | l 长降至初始断裂仲长的5 0 ：在2 6 0 下经4 8 小时后，仍能保持纤维初始强度的6 0 ，断裂f f | l 长降至初始断裂f i | f 长的5 0 。 ( b ) 阻燃性好 p p s 含硫量极高，本身即台阻燃的能力，不用阻燃剂，其阻燃性即可 达到u l 一9 4 v o 级，按u l 标准属于不燃点。在点燃过程中没有物料滴下， 具有很高的阻燃性，用它制成的纤维是一种能在恶劣环境条件下长期使用 的特种纤维【5 1 。 。7 ( c ) 耐化学腐蚀性好 p p s 在2 0 0 下不溶于任何已知溶剂，在极其恶劣的条件下仍能保持其 原有的性能，具有突出的化学稳定性，仅次于聚四氟乙烯纤维。对大多数 无机酸、碱和有机的酸、醇、酯、芳烃、脂肪烃及氯代烃等皆不受侵蚀， 具体见表1 - 2 1 川。在高温下，放置在不同的无机试剂中- 周后能保持原有的 抗拉强度。只有商濉。卜的强氧化剂( 王水、双氧水等) 才能使纤维发生剧 烈的降解。它具有很好的耐有机试剂的性能，除了9 34 c 的甲苯对它的强度 略有影响外，在四氯化碳、氯仿等有机溶剂中，即使在沸点下腐蚀。周后 其强度仍不会发生变化，温度为9 3 的甲酸、醋酸埘它的强度也没有影i 响。 由聚笨硫醚纤维制成的非纵造斫j 过滤织物在9 3 的5 0 硫酸中具有良好的 耐蚀性，强度保持率无显著影响。在9 3 、1 0 氢氧化钠溶液中放置二周 后，其强度也没有明显的变化。 表1 2p p s 纤维放簧存试剂巾的强度保持率 ( d ) 优良的纺织加工性 8 高往能墩笨硫醚( p p s ) 纤维的制笛与改性 该纤维具有优良的纺织加工性能。沸水收缩率的大小与制备纤维所用 的工艺条件有关，爵低( 瞄) 也可离( 1 5 - 2 5 ) 。吸湿率较低，主要是纤 维表面的吸湿性差，而且熔点高达2 8 5 4 c ，高于目前正业化生产的其他熔纺 纤维，对成形掘工设备要求较高。弱前国内也有纺制成线密度楚1 5 t e x 左右 的单丝。 ( e ) 价格相对较低 p p s 纤维的强度、耐热性与芳纶1 3 1 3 。即n o m e x 等相近，耐腐蚀性 能优于n o m e x 圆，仅次予聚四氟乙烯纤维疆鳓，但价格低于n o m e x ，露蔫 每吨纤维售价在1 5 - - 1 8 万元人民币之间。 】5 聚苯硫醚纤维的用途 1 5 1 聚苯硫醚针刺过滤袋 在袋式除尘领域，通常都将布袋比作袋式除尘器的心脏，布袋除尘器 能处理什么样的含尘烟气，主要还取决于用来制造布袋的化学纤维。一般 的烟气温度条彳牛下，只需要布袋能够耐1 5 0 以下的温度，这些场合，涤纶、 丙纶、腈纶、锦纶等化学纤维可以基本胜任。而对予烟气温度比较高的场 合中，如化工、炭黑( 自炭黑) 尾气、炼铁厂高炉煤气、水泥厂立窑怒气、 电石厂窑炉尾气、铸造、炼钢厂烟气、沥青混凝土搅拌沥青烟气、耐火砖 窑炉烟气、焦化烟气等，一是因为这些含尘烟气粉尘因受比电阻限制不适 合于电收尘器收集，只能用布袋或其它方式收集；二是如需将含尘烟气温 度降至1 5 0 1 2 以下的投资较高或受场她的限制；三是因为含尘烟气中因为含 有硫的成份，含尘烟气具有酸露点含尘烟气只能在酸露点以上即温度较高 的状态下进行过滤分离等因素，上述普通化学纤维都无法承受，这样就需 要有一种熊忍受较高温度的化学纤维用来制做滤材。 p p s 纤维具有强度的完整保持性和内在的耐化学性，可以在恶劣的环境 中保持良好的过滤性能，并达到理想的使用寿命。在过滤燃煤锅炉、垃圾 焚烧炉、电厂粉煤灰的集尘处理等脉冲清灰式除尘器巾，p p s 聚苯硫醚纤维 9 离监能聚不碟：曼fl ，1 ，s ) ；t 维f ! ，j 纠嚣与l 他 的主要用途是作为t _ l k 1 ：燃煤锅炉袋滤室的过滤纵物。聚苯硫醚纤维织物 是可长j f j 地暴露在酸性环境之中，。玎j 在高温叫：境r f | 使川并h 能耐磨损的少 数儿种纤维之一，过滤效率较高。用于工业燃煤锅炉织物的聚苯硫醚过滤 织物，在湿态酸性环境中，在接触温度1 9 0 ( 2 以下，其使用寿命可达3 年左 右。用该纤维制成针刺毡带用于造纸工业的烘干上，是较为理想的耐热和 耐腐蚀材料。 发改环资 2 0 0 6 1 1 4 5 7 号关于印发“十一五”十大重点节能工程实施意见 的通知明确提出电厂燃煤锅炉烟气排放浓度将由原来的2 0 0 m g m 3 降低到 5 0 m g m 3 ，而我国目前普遍采用的电除尘器，不能满足这样高的标准，只有 采用袋式除尘器才能使炯气排放浓度满足新的标准，而聚苯硫醚滤袋是与 袋式除尘相匹配的最优选择。 2 0 0 0 年大庆热电厂7 5 t 燃燥锅炉使用了聚苯硫醚针刺过滤袋；内蒙古 和青海两家电厂燃煤锅炉的烟气除尘器配用了聚苯硫醚针刺过滤袋以及深 圳的垃圾焚烧也于2 0 0 1 年采用了聚苯硫醚针刺过滤袋，取得了良好的除尘 和环保效果。 1 5 2 用于生产液体过滤布f 3 6 1 聚苯硫醚纤维滤布可用于高温磷酸和高温浓碱的过滤，磷肥厂的磷酸 滤液温度为8 0 - - 8 5 c ，其中含h f l 2 ，h 3 p 0 4 2 0 3 0 ，h 2 s 0 4 5 ， 用聚苯硫醚纤维滤布取代以前使用的加强丙纶或涤纶织物作为过滤材料， 可避免后面这两种织物凶耐酸性和耐热性差、易老化发硬而破碎的缺点， 将滤布的使用寿命由以前的2 3 天提高到2 个月以上，彻底改变了以前更 换滤布造成停机损失和工人劳动强度大的缺点；同样，生产烧碱的化工厂 一般都要对9 0 ( 2 左右，浓度为4 0 5 0 的高温浓碱进行过滤，使用聚苯 硫醚滤布后，由于其能够经受9 0 c 左右碱液的侵蚀，滤布的使用寿命也大 大延长。 l o 高性能浆笨硫醚( p p s ) 纤维的制备与改性 1 5 3 用于生产隔热保温的轻质衣, , 斗1 3 6 1 利用聚苯硫醚纤维的热遮蔽特性，东丽工业公司开发出了使用聚苯硫 醚复合丝的隔热保温轻质衣料“p p sm i x e d ”。该材料因热导率低而可抑制体 温的放热，眈原来的聚酯纤维衣料提高了3 0 - - 4 0 的保温性，且可以减低 1 6 穿衣时的接触冷感，因此可以降低冬季寒冷的不舒适感。通过进一步对 其进行防水、防污等后处理后，可使其不粘水与污物，从而可保持服装表 面的干燥与清洁。 1 6 超支化聚合物 简单的说，超支化聚合物可以描述为具有高度支化结构的聚合物，其 支化度大予支化聚合物焉小于树形分子，其结构如图l 乏( b ) 所示。k i m 首 先于1 9 8 7 年申请了第一项关于超支化聚合物制备的专利1 3 7 】，又子1 9 8 8 年在美 嚣洛杉矾召开的全美化学会议上公布了这一成果f 3 瓢。超支化聚合物化来端 都有大量的活性官能团具有良好的溶解性，熔融粘度低，无链缠结等 3 9 1 ， 可以用予粘度调节刹f 4 叫2 l ，增韧剂 4 3 , 4 6 1 ，无溶剂涂料f 毒阳8 1 。 树形餮羹芦姻。 撕 1 i - 图l - 2 树枝形聚含物的组成图 ( a ) 树形分子( b ) 超支化聚合物 1 6 1 超支化聚合物的合成方法 树枝状分子具有规则的和可控制的完美支化结构。通常它们必须经多 步连续合成来制螯，每一步合成后都要经过“保护一去保护圾分离、提纯等 操作，过程十分繁琐。而超支化合成中通常使用的单体是a b x 型单体( 见 赢陵施氍笨磕矗! fp p s ，玎缀静矗菇嚣b 文滗 髑1 3 ) 直接聚合- 。步铡得，与树形分了的多步重复台成方法相比，具有反 应条件简单、可。+ 步合成、简甲易得、易工业化等优点。并且如果添加b y 型分子作为“中心核”，还磷以起到控。, l j t b 静物分子量和降低产物分子量分布宽 度的作用，下面分绍儿种典型的合成方法。 a b ，夕 o 聪乒= 隧 | 叫2 a 罔i 一3 典趔a b x 型单体 ( a ) 缩聚反应 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的方法。超支化聚合物概念的提 出入k i m 和w e b s t e r t 3 7 ，4 9 - - 5 。1 就是采用步缩聚反应的合成方法，以网( 三 苯基膦) 化钯为催化剂，在碳酸盐水溶液中回流，以( 3 , 5 二溴基苯) 硼酸 为单体合成了超支化聚苯，反应方程式见下。 吨 道臻毒e q 黪扩 。b f 。1 吨b r b r b r ( b ) 加成聚合反应 与缩聚机理不同，加聚反应是在已存在的弓| 发基圈上通过乙烯基加成 反应生成超支化聚合物的。普通的自由基聚合难以对聚合物的结构进行控 制，但活性自由基聚合由于在聚合过程中增长链始终保持与单体反应的活 性，没有链转移和链终j ：过程，活性链的浓度始终不变，因此可以精确控 制聚合速率以及产物的分子量和结构。但是与此同时，对予单体、溶剂和 引发剂的纯度要求苛刻，实现工业化比较困难。1 9 9 5 年f r e c h e t 等人报道 了一种制备超支化聚合物的新方法，即自缩合乙烯基聚合( s e l s e o n d e n s i n g 1 2 商性能聚笨硫醚( p p s ) 纤维的制备与改性 v i n y l p o l y m e r i z 曩t i o n ) 在这种自缩活性自由基聚合巾，单体既是引发剂也是支 化点，乙烯基单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形成新的 反应中心，引发下一步反应。 ( c ) 开环聚合反应 开环聚合与普通逐步聚合相比的优点就是在合成过程中不需要排除低 分子化合物，容易得到高分子量产物。s u z u k i 【协5 3 】采用环状氨基甲酸酯， 钯催化开环聚合得到超支化聚醚。反应引发剂同时也作为中心核分子。这 种聚合反应是一种原位多支化过程，链端基增长的数量随聚合过程的进行 而增加。 1 6 2 超支化聚合物的性能 超支化聚合物虽然合成方法简单，但仍保留了树形分子的许多结构特 征，如大量端基，具有中心核官能团以及类似球形的分子结构形态。这种 特殊的结构形态使得相同组成的线形聚合物和超支化聚合物之间具有巨大 的性能差异。 ，( a ) 溶解性 超支化聚合物由于其支化结构，导致与相对应的线形聚合物相比溶解 性得到提高。f r e c h e t l 5 4 锰过比较具有相同重复单元的线形聚合物、树形分 子和超支化聚合物溶解性时发现，分子结构对它们在有机溶剂中的溶解性 能有很大的影响，超支化聚合物与树形分子在有机溶剂中的溶解性是线形 高分子溶解性的5 0 倍。 ( b ) 结晶性能 线形聚合物的聚集态结构可以以无定形、结晶态或者液晶的形式存在t 超支化聚合物由于骨架的支化结构降低了结晶能力，所以通常都是无定形 聚合物。但是有些情况下合成的超支化聚合物则反映出液晶的性质，引起 人们的研究兴趣。 超支化聚合物具有众多的末端官能团。如使其与长链分子反应，就可 以通过长链链段的有序排列来提高超支化聚合物的结晶性能，导致其具有 1 3 赢性能聚求臻魈rp p s ) 纤纶的