（环境科学与工程专业论文）活性炭催化湿式氧化体系降解垃圾渗滤液中富里酸的研究.pdf

硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h eg r o w i n go ft h ep o p u l a t i o n ，t h ec r e a t i o no fm u n i c i p a ls o l i dw a s t eo f c h i n ai si n c r e a s i n ge v e r yd a y l a n d f i l l i n gi st h em o s tw i d e l yu s e dm e t h o dt oc o p e w i t ht h em u n i c i p a ls o l i dw a s t e l a n d n l ll e a c h a t ep r o d u c e dd u r i n gt h el a n d f i l lp r o c e s s c a ni n n u e n c et h ee n v i r o n m e n ta n dt h r e a t e nb o d yh e a l t h b i o l o g i c a l m e t h o di s c o m m o n l yu s e dt ot r e a tt h el a n d f l l ll e a c h a t e h o w e v e r ，b e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo f r e f - r a c t o r yp o l l u t a n ts u c ha sf u l v i ca c i d ( f a ) ，s t a b i l i z e dl a n d f i l ll e a c h a t ei sh a r d l y b i o d e g r a d e d i n t h i sw o r k ，t h ec a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o no fr e f r a c t o r yo r g a n i c p o l l u t a n tf aw a ss t u d i e d ， w i t ha c t i v a t e dc a r b o na st h ec a t a l y s ta n dp o t a s s i u m p e r s u l f a t ea st h ep r o m o t e r t h i sm e t h o dp r o v i d e sap r o m i s i n gp r e t r e a t m e n ta p p r o a c h f o rb i o t r e a t m e n to fl a n d n l ll e a c h a t e f i r s t l y ，h y d r o q u i n o n e ( h q ) ，a st h em o d e lp 0 1 l u t a n to ff a ，w a sd e g r a d e da st h e t a r g e to r g a n i cb yp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k 2 s 2 0 8 ) p r o m o t e da c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) s y s t e m ， a n dt h ef r e er a d i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mw a ss t u d i e dp r i m a r i l y u n d e r o p t i m u mc o n d i t i o n s ，h qa f t e rc a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ( c w a 0 ) w a sa n a l y z e du s i n g g c m s e t h a n o la n dt e r t - b u t y la l c o h o lw e r eu s e da sf r e er a d i c a ls c a v e n g e rt oc o n d u c t e x p e r i m e n t st oi n v e s t i g a t et h ef r e e r a d i c a l sp r o d u c e dd u r i n go x i d a t i o np r o c e s s t h e r e s u l t so fg c m sa n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em a jnd e g r a d a t i o np r o d u c t sw e r es o m e s m a l l e a s i l yb i o d e g r a d a b l eo r g a n i ca c i d sa n d a l c o h o l ss u c ha ss u c c i n i c a c i d ， 1 ，5 - h e x a n e d i o l ，a d i p i ca c i dp h t h a l i ca c i d 。o ha n ds 0 4 一w e r eb e l i e v e dt oh a v e p o s i t i v ee f 诧c tt od e g r a d eh q ，w h i c h w a ss h o w nb ys c a v e n g e re x p e r i m e n t s t h e n ，c w a oo ff a ( 4 0 0m g l 叫) w a ss t u d i e d t h ee f 佗c t so ft h ea m o u n t so f c a t a l y s ta n dp r o m o t e ra n dt e m p e r a t u r eo nt h e f ad e g r a d a t i o ni nt h ep e r s u l f a t e p r o m o t e da c - c a t a l y z e ds y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d n i t r o g e na d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n w a su s e dt od e t e r m i nt h em i c r o p o r o u ss t r u c t u r eo fa cb e f b r ea n da f t e rr e a c t i o nt o i n v e s t i g a t et h ef r e er a d i c a lm e c h a n i s mi n v o l v e di nt h ep r e s e n tc w a os y s t e mf o rf a d e g r a d a t i o n r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，a l m o s t 10 0 f a c o n v e r s i o na n d7 7 8 c o dr e m 0 v a lw e r ea c h i e v e da f t e r4ho ft r e a t m e n t m e a n w h i l e ， t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fb o d 5 c o dr a t i ow a si n c r e a s e df r o m0 13t o0 9 5a f t e rc w a 0 t h ef o r m a t i o no fo x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p s ( 一o hg r o u p sa n dc a r b o x y l s t r u c t u r e s ) o nt h ea cs u r f a c ew o u l dc o n t r i b u t et ot h ef b r m a t i o no ff r e er a d i c a l st o i n l p r o v et h ed e g r a d a t i o no ff a ，w h i l et h ed i s a d v a n t a g e o u sr e c o n n g u r a t i o no fa c t t t 活性炭催化湿式氧化体系降解垃圾渗滤液中富里酸的研究 s u r f a c em i g h td e c r e a s et h er e m o v a le m c i e n c yo ff at os o m ee x t e n t a ce x h i b i t e d g o o ds t a b i l i t yi nt h ec a t a l y t i cw e to x i d a t i o no ff a ：w h e na cw a su s e df o rt h ef o u r t h t i m e ，t h ef ac q n v e r s i o nw a ss t i l lo v e r6 0 r a d i c a lm e c h a n i s mw a ss t u d i e db y s c a v e n g e re x p e r i m e n t s r e s u l t si n d i c a t e dt h a th y d r o x y lr a d i c a l ( 0 h ) a n ds u l f u r i c r a d i c a l ( s 0 4 。一) p l a y e dam a j o rr o l ei nt h ef ad e g r a d a t i o n k e yw o r d s ：c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ；p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ；a c t i v a t e dc a r b o n ； l a n d n l l1 e a c h a t e ；f u l v i ca c i d i v 硕士学位论文 插图索引 图1 1 卫生填埋场的水循环4 图1 2 卫生填埋过程中渗滤液的c o d 变化5 图1 3 通用动力学模型1 2 图2 1 反应装置图2 5 图2 2h q 的浓度标准曲线一2 8 图2 3h q 初始浓度对h q 降解的影响3 0 图2 4h q 降解产物衍生化后t i c 图谱一3 0 图2 5g c m s 检测出的产物31 图2 6h q 降解的可能反应途径3 2 图2 7k 2 s 2 0 8 a c 催化氧化h q 可能的自由基反应机理图3 2 图2 8 不同抑制剂对h 0 去除的影响3 3 图3 1 不同条件下反应效果图3 7 图3 2f a 催化湿式氧化的准一级动力学模型3 9 图3 3u v v i s 光谱图4 0 图3 4a c 与k 2 s 2 0 8 的用量对f a 去除的影响4 1 图3 5 温度对c o d 去除的影响及可生化降解性指数变化4 2 图3 6f a 的可生物降解性在反应前后的变化4 3 图3 7a c 的f e s e m 电镜扫描图4 4 图3 8a c 的n 2 吸脱附等温线一4 5 图3 9 原a c 的孔径分布4 6 图3 1 0 反应后a c 的孔径分布一4 7 图3 1 1f t i r 光谱图4 9 图3 1 2f a 催化湿式氧化过程可能的反应机理5 1 图3 1 3f a 在不同自由基抑制剂影响下的去除率5 1 图3 1 4 a 苯萃取后的g c m s 检测t i c 图一5 2 图3 1 4 b 苯萃取后所得衍生化产物5 3 图3 1 5 a 氯仿甲醇( 2 ：1 ) 萃取后的g c m s 检测t i c 图5 4 图3 1 5 b 氯仿甲醇( 2 ：1 ) 萃取所得衍生化产物5 5 图3 1 6 a 正己烷萃取后g c m s 检测的t i c 图5 6 图3 1 6 b 正己烷萃取后所得衍生化产物5 7 图3 1 7a c 的重复使用5 8 v t t 活性炭催化湿式氧化体系降解垃圾渗滤液中富里酸的研究 附表索引 表1 1 按填埋年限不同的填埋场分类2 表1 2 催化剂的主要类型1 6 表2 1 对苯二酚的特性一2 5 表2 2 仪器名称及生产厂家一2 6 表3 1f a 催化湿式氧化准一级动力学反应常数和相关系数3 8 表3 2a c 在c w a 0 前后的孔结构特性4 8 表3 3 常温下0 h 和s 0 4 一自由基与不同抑制剂的反应速率常数5 0 v i i l 硕士学位论文 第1 章绪论 近年来，随着生活方式日益多样化和工商业日益发展，我国城市与工业固体 废物日益增多。目前我国城市生活垃圾年递增速度接近1 0 ；同时，人均日垃圾 产量已超过l 蚝，接近工业发达国家的水平，成为垃圾产量最多的国家之一【1 - 2 1 。 固体废物严重堆积主要会引起以下两方面问题。一方面，大量固体废物堆积，严 重侵占土地。资料显示，我国未经处理堆积下来的垃圾量已达到7 0 亿吨，侵占土 地8 亿多平方米【3 j 。遥感调查表明，在沈阳市的周围，有5 2 6 吨垃圾，占地3 0 0 万平方米；另一方面，城市固废的迅速增长，导致城乡环境恶化，严重危及人民 的身体健康与城乡的可持续发展。近十年我国城市垃圾以年均近5 的速度持续 增长，全国城市除县城以外，已有六成以上的大中城市被垃圾所包围，且有2 5 城市缺乏合适的垃圾堆放场所而向农村转移，乡村环境因此受到影响，城乡结合 区域的自然环境遭遇严峻挑战，垃圾裸露所产生的的一次污染以及其堆放过程中 所显现的次生污染问题值得广泛关注，因为它很可能严重危及可持续发展【4 _ 7 】。 以上海市为例，2 0 0 8 年，上海产生的生活垃圾达6 7 8 万吨，2 0 0 9 年达到7 l o 万吨， 较2 0 0 8 年增长4 5 哈引。如此大量的城市生活垃圾不仅造成了环境污染、资源浪 费，同时也对我国的生态环境、经济和社会发展产生了巨大压力。 在国际上，城市固体废物的问题也是十分突出。无论在总量还是人均方面， 世界各国的城市固体废物都在持续增长。例如，1 9 9 4 年，巴西早约热内卢每天产 生6 2 0 0 公吨城市固体废物，而在1 9 9 7 年，这个数字上升到每天8 0 4 2 公吨。同样， 从1 9 9 2 年到1 9 9 6 年，挪威和美国的城市垃圾增长率分别高达3 和4 5 。9 0 年 代下旬，欧美发达国家人均年固废产量为3 0 0k g 到8 0 0k g 【9 1 。综上所述，无论国 内与国外，城市固体废物的产生量都日益增多，并对人类的生活环境造成了巨大 的危害。 由于场地建造简易、运行价格低廉，卫生填埋法( s a n i t a r yl a n d f i l l i n g ，简称 s l ) 作为城市固体废物( m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ，简称m s w ) 最终处置方式而被广泛 应用。对比研究表明，所有常用垃圾渗滤液处理方式中( 卫生填埋法、焚烧法、堆 肥法) ，填埋法是最经济实用的，其开发成本和总投资都十分低廉。同时，填埋法 可以有效降低固体废物对环境的危害，它可使固废在控制条件下得以分解，最终 转化为相对温和稳定的产物。然而，卫生填埋法中会产生高浓度，难降解的垃圾 渗滤液。垃圾渗滤液可以通过各种不同的途径如无控制的溢出、雨水冲刷、地质 沉降或渗透而进入环境，从而导致垃圾填埋场附近的地表水和地下水的严重污染。 而被垃圾渗滤液污染的地下水、地表水及土壤，通过食物链直接或间接地危害人 类的身体健康和生态环境。因此，垃圾渗滤液的收集、控制与去除问题，近年来 1 活性炭催化湿式氧化体系降解垃圾渗滤液中富里酸的研究 已经成为众多学者研究的焦点。 根据不同的填埋时间，垃圾渗滤液可以分为初期、中期和晚期三个时期( 表 1 1 ) 。初期垃圾渗滤液的可生化降解性较好，所以此时期的垃圾渗滤液多用生物 法进行处理。然而晚期垃圾渗滤液含有大量腐殖酸、富里酸( f u l v i ca c i d ，简称f a ) 等物质，其可生化降解性较低，因此需要广泛发展其他处理方法以有效降低晚期 垃圾渗滤液对环境的影响1 1 0 - ”j 。 表1 1 按填埋年限不同的填埋场分类 注：( 1 ) v f a ：挥发性脂肪酸：( 2 ) h a ：腐殖酸；( 3 ) f a ：富里酸。 针对晚期垃圾渗滤液可生化降解性低的特点，以经济高效的催化湿式氧化法 为代表的高级氧化法被广泛应用于垃圾渗滤液组分的处理处置中，得到了较为满 意的效果。高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 是2 0 世纪 8 0 年代新兴的处理有害有机污染物的新技术，其特点是通过反应产生具极强氧化 性的羟基自由基( o h ) ，将目标溶液中的难降解有机污染物的毒性去除或降低，甚 至将其完全分解为二氧化碳、水，从而去除污染【1 3 8 1 。通常，可利用羟基自由基 而降解有机污染废物的技术都属于a o p s ，如湿式催化氧化、超临界水催化氧化、 光催化氧化、化学催化氧化、超声波氧化、微波氧化、低温等离子体氧化等。因 为a o p s 具有高处理效果、运行条件温和易控的优势，所以对于该方法的研究逐 渐成为近年来学者研究的焦点【1 9 _ 2 9 】。然而，高级氧化法的能耗偏高的闯题仍然存 在，其反应动力学、反应机理和工业化等问题都需要进一步研究。因此深入研究 高级氧化技术，能够为城市及工业污水的处理提供坚实的理论基础，同时对有毒 有害难降解废水的有效治理与我国水环境的改善能够提供高效实用的新方法。 1 1 垃圾渗滤液概述 垃圾渗滤液通常指垃圾在填埋与堆放过程中，通过各种水分( 包括垃圾中的有 机物分解而产生的水分以及垃圾中的自由水、降水与入渗的地下水等) 的淋溶作用 而形成的污水。垃圾渗滤液的成分十分复杂，包括重金属、有机物等多种物质， 不同渗滤液的水质与水量受各种因素的影响而有着很大不同。溶液流量和溶液组 2 硕士学位论文 分是表征垃圾渗滤液特征的两个关键因素。渗滤液流量与降水量、地表径流和垃 圾渗滤液渗透率有着必不可分的联系。填埋防渗技术，如使用防水隔膜，是影响 渗出率的重要因素，它可控制渗滤液渗出以保护填埋场周边及地下水体水质。天 气也是影响垃圾渗滤液产生量的主要因素，因为它影响着垃圾渗滤液的输入和输 出( 降水与蒸发) 。同时，渗滤液的产生量还受填埋垃圾自身性质的影响，主要包 括其含水率和填埋的紧实程度。相对紧实的填埋较不紧实的填埋所产生的渗滤液 量小，这是因为压缩紧实能够减少液体渗透孔隙以降低渗透率【3 0 1 。 1 1 1 垃圾渗滤液产生的来源 垃圾渗液的产生量受降水量、表面径流、地下水渗入等多种因素影响( 图1 1 ) 。 垃圾渗滤液的主要来源如下： 1 1 1 1 自然降水 自然降水包括各种自然降水( 雨、雪等) 。该来源是垃圾渗滤液产生的主因。 降水量、降水频率、降水强度、持续时间等都能够对渗滤液的总量产生影响。而 降雪对渗滤液的产生主要由降雪、升华、融雪量等因素影响。如果地区有积雪， 则还会被雪融化的时期长短以及其溶解速度影响。 1 1 1 2 地：表水 地表水主要有地表径流以及地表灌溉。 近地势特征、覆土材料的类别与渗透能力、 况等因素影响。 1 1 1 3 地下水 渗滤液的产生量具体受卫生填埋场附 场内植物状况以及排水系统的布设状 如果填埋场附近的地下水水位比垃圾渗滤液水位要高，同时没有有效的防渗 系统，那么该填埋场中就有可能渗入地下水。渗滤液产生量和所含物质受地下水 与垃圾的接触时间以及地下水流动方向等因素影响。 1 1 1 4 其他水分 包括垃圾自身水分、覆盖材料中的水分和有机物分解生成水分。随着固体废 物进入填埋场中的水分包括固废本身携带水分和从大气与水中吸收的水分。覆盖 材料和有机物分解所产生的水分在整个垃圾渗滤液体系中含量较少【3 1 1 。 活性炭催化湿式氧化体系降解垃圾渗滤液中富里酸的研究 n te i 埔附谢0 ni 图1 1 卫生填埋场的水循环 1 1 2 垃圾渗滤液的特点 垃圾渗滤液与城市污水的特点不同，其性质由垃圾的组分、填埋时间、天气 气候以及填埋场设计等诸多因素决定。卫生填埋的全过程分别经历需氧阶段、产 丙酮阶段、产甲烷阶段、稳定阶段等阶段，这些过程中的垃圾渗滤液的组分都不 尽相同。 通常，垃圾渗滤液具有以下特点： 1 1 2 1 有机物含量高、种类复杂 垃圾渗滤液的组成十分复杂，它在填埋过程中流经垃圾层，可以携带许多化 学物质。渗滤液中含有高浓度的有机物质，其c o d 一般可达几万毫克每升，有 的则能达到近一万毫克每升。另外，垃圾渗滤液的污染物种类繁多，主要有烃类 及其衍生物、酯类、酚类、酰胺类等等，其中的多种污染物被列为中国优先控制 环境污染物。 1 1 2 2 水质与水量不稳定 水质变化大，水量不稳定是渗滤液的一个主要特点( 图1 2 ) 。渗滤液c o d 变 化范围一般从几百到几万毫克每升不等，呈明显的季节周期性变化。雨季和旱季 由于降水量和蒸发量的影响，垃圾填埋场的垃圾渗滤液产生量有着显著差异，雨 季的垃圾渗滤液产生量要明显大于旱季。填埋中垃圾的各部分的物理、化学、生 物随时问变化而不尽相同，同时垃圾渗滤液水质随着填埋年限不同也具有不同特 征。 4 硕士学位论文 l e o 黪 h y d 蝴i 8 锚 j 3 4 la m 辆。聪触峨；f 童姆托i h| l 、! 警警 | | l 陌嘞穗豳m d o g | 一醣尝裟誉 r _ _ _ j _ _ _ | 脚e 即酣降y p ! 喇u 啦：l l p 岬i 毫l 谢辑b 瞳y 姻抽 萋 稻一2 9 秘 a a 的聊鲥霉 爹 l ( 芝必、曛曩霹霸墨霸暖啊啊神 a 艟t 瞅憋曲 i 雩 四 h y d 嘲e r 自d l 慈曲 7 0 m 柏a g e n 酬s 3 0 基三1 孵 l o o e o d 图1 2 卫生填埋过程中渗滤液的c o d 变化 1 1 2 3 富含重金属离子 重金属离子在垃圾渗滤液中的种类有很多，主要包括铁、锌、铬、铅、镍等。 垃圾的降解能够导致垃圾渗滤液偏酸，而酸性环境促进了金属的溶解，从而增加 垃圾渗滤液中的重金属浓度。 1 1 2 4 氨氮含量高 垃圾渗滤液当中的氨氮含量一般在一千毫克每升以上，并且与卫生填埋时间 成正相关关系。垃圾渗滤液当中的氨氮含量能达到十倍甚至百倍于城市生活废水。 1 1 2 5 碳氦磷元素的比例失调 若要采用微生物法对废水进行处理，一般要求污水中各元素比例约为 b o d 5 ：n ：p = l o o ：5 ：1 但一般渗滤液中的b o d 5 p 的值都相当大( 3 0 0 ) ，这样的磷元 素含量无法使用来处理渗滤液的微生物正常生长【3 2 3 4 1 。 1 1 3 垃圾渗滤液的危害 垃圾渗滤液能够对周边环境环境产生污染【3 5 - 47 1 。渗滤液中不仅含有高浓度的 重金属和难降解有机物，还含有许多致病微生物。其对环境污染的方式较为隐蔽， 可以渗入土壤与水体当中，严重危害居民身体健康。报道称，美国现有垃圾填埋 活性炭催化湿式氧化体系降解垃圾渗滤液中富里酸的研究 场中有近九成存在污染地下水现象。印度d e l h i 市每日垃圾产量巨大，对其周围 y a m u n a 河水以及附近垃圾填埋场渗滤液采样【3 6 】，检测结果显示该河流已经被垃 圾渗滤液严重污染。垃圾渗滤液对人体的危害很大，主要包括慢性危害和远期危 害。渗滤液中由于重金属离子的存在，如果人类与之长期接触将导致慢性中毒。 多种重金属能够在人体内蓄积，影响人体心肝。肾脏等各器官功能。而渗滤液中所 含有的重金属和有机物还能够诱发癌变，从而在远期威胁人体健康。 总之，城市固废卫生填埋所产生的垃圾渗滤液成分复杂，应给予有效控制， 否则将对周围的水环境造成严重的二次污染，并最终会通过食物链直接或间接地 进入人体，危害人类的健康。同时，垃圾渗滤液成分复杂，不同时期的垃圾渗滤 液组分也有着很大不同，因此有效选择高效实用的处理方法亦十分重要。渗滤液 的填埋时间和其组成成分之间的所存在的相关联系为选择合适的处理方法提供了 可靠的依据p 。 1 2 垃圾渗滤液的处理方法 卫生填埋场的设计运行和管理的核心就是要保证对其周边环境影响控制到最 小，最突出的问题之一便是垃圾渗滤液对环境的负面影响，它能够严重影响地下 水资源。垃圾渗滤液处理方法主要可分为生物法、物化法和化学法1 4 引。 1 2 1 生物法 生物法是利用微生物的新陈代谢作用将垃圾渗滤液中的有机污染物转化为无 害化合物的一种方法，它具有运行成本低、对环境友好等优点。目前生物法主要 包括厌氧处理、好氧处理及厌氧一好氧组合工艺等。具体方法包括上流式污泥床、 厌氧生物滤池、稳定塘、生物转盘等。 厌氧生物处理工艺包括上流式污泥床( u a s b ) 和厌氧生物滤池。u a s b 是荷兰 瓦格宁根大学在1 9 7 3 1 9 7 7 年研制成功的，当时的实验室实验中反应池的处理效 能很高，有机负荷率高达l ok g c o d ( m 3 d ) 。厌氧生物滤池是世界上最早的废水 厌氧生物处理构筑物之一，其利用厌氧微生物在载体表面形成生物膜净化废水所 含有机物。在我国厌氧生物滤池有着较广泛的应用，陈石等人【4 9 】对深圳市下坪固 体废物填埋场渗滤液的中试研究表明：在低负荷运行期( h r t = 2 0d ) ，厌氧生物 滤池对c 0 d 和b o d 5 均有较高的去除效率。 好养生物处理工艺包括稳定塘、生物转盘和活性污泥法。李军等人【50 】开发了 一种适于处理高浓度垃圾渗滤液的a o 淹没式软填料生物膜法工艺用于深圳下坪 垃圾卫生填埋场，该方法的特点是在载体上附着形成生物膜的不同部位有各自的 优势菌种，淹没式生物膜中硝化和反硝化菌的生存环境远比活性污泥法优越，因 此完成硝化和反硝化所需时间缩短约为延时曝气池法的1 3 至1 2 。 6 坝士学位论文 在实际生产中采用生物垃圾渗滤液处理法，通常选择厌一好氧组合工艺。厌 氧生物处理相对好氧生物法具有自身优势。它占地小、能耗低、简单易行并且十 分经济，剩余污泥产量较少。厌氧法中的厌氧微生物对磷元素含量的要求也不如 好氧法那么苛刻。另外厌氧法所能够处理的有机物种类也比较广泛，能够处理好 氧法所不能处理的难降解有机物。然而，厌氧法也有自身缺点，其出水中化学需 氧量和氨氮的含量都较高，为了达标排放，在进行厌氧法处理之后一般还要增设 好氧法处理步骤【5 。厌一好氧组合工艺对垃圾渗滤液的处理经济实用高效易行， 这促使我国垃圾渗滤液处理工程在近年来多采用厌氧一好氧组合工艺。 总的说来，生物法由于具有处理成本低和操作简单等优点，是使用最广泛的 一种垃圾渗滤液处理方法。有机物被微生物降解而生成二氧化碳、水、甲烷以及 微生物的生物体等对环境无危害的物质，而甲烷还可以作为能源回收。但是它们 仅适用于可生化性好的早期渗滤液( 填埋时间 5 年) 的处理，而对可生化性差 ( b o d 5 c o d 1 0 年) 则效果不佳，因为垃圾填埋的时 间越长，产生的垃圾渗滤液的b o d 5 c o d 越小，n h 3 _ n 浓度越高，微生物降解 c o d 的难度越大【5 2 ”j 。一般来说，生物法处理垃圾渗滤液c o d 去除率不高，在 生物处理之前一般需要一个预处理步骤来除去那些难生物降解的有毒有害物质， 提高废水的可生化性。另外，尽管生物法能够处理早期渗滤液，但是一般处理后 溶液的c o d 和b o d 分别为3 0 0 一8 0 0m g l _ 和2 0 0 一3 0 0m g l ，仍然不能达标排 放，此时溶液中的有机物为腐殖质或类腐殖质等难生物降解物质【5 4 1 ，需要进一步 深度处理才能达标排放。同时，生物法还存在着设备占地面积大、处理时间长、 废水达标难度大、产生大量的活性污泥、仅适用于低浓度废水等缺点。 1 2 2 物化法 物化法是利用吸附、化学沉淀、离子交换等物理化学原理转移或转化渗滤液 中有害有机物的一类方法。在过去，物化法只用于处理晚期垃圾渗滤液，此类方 法在处理难生化降解有机污染物的时候依然能够保持较高去除效果。现在，随着 垃圾渗滤液排放标准的不断提高，物化法越来越多地用于新鲜渗滤液的处理，而 且是渗滤液后处理工艺中经常用到的方法。 常用的物化法方法具体有吸附法、混凝法、气浮法、吹脱法以及膜分离技术 等。王宗平等1 55 j 在武汉青山垃圾填埋场渗滤液和中山市垃圾填埋场渗滤液中实验 研究表明：曝气吹脱预处理是经济有效的，不仅可以有效去除氨氮，c o d 也大幅 度下降。y i n g 等人【弱j 将粉末状活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，简称a c ) 投入间歇式活 性污泥反应器中，由于降解和吸附同时进行，处理效果好于不加a c 而仅采用活 性污泥的处理效果，而粉末状a c 的使用也降低了运行成本。通过a c 的吸附， 垃圾渗滤液所含有机污染物被高效去除。同时，此法的适用范围较为广泛，受污 活性炭催化湿式氧化体系降解垃圾渗滤液中富里酸的研究 水污染物负荷变化的影响较小。曲久辉等人 5 9 】通过批量和连续动态试验研究了微 絮凝直接纤维过滤去除低浊饮用水中微量腐殖质的效能与条件，结果表明富里酸 的去除率与纤维滤料的堆密度、絮凝剂的投加量、过滤速度、原水浊度等有关。 h a m i d i 等1 6 0 j 使用多种混凝剂，如a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、f e c l 3 、f e 2 0 3 、f e s 0 4 和f e 2 ( s 0 4 ) 3 对垃圾渗滤液进行处理，进而研究不同混凝剂的混凝效果。在最适条件下，f e c l 3 的混凝效果最佳，垃圾渗滤液的色度、c o d 值以及浊度都得到了较大程度的降低。 张春晖等【6 1 】使用复合碱式氯化铝对垃圾渗滤液进行预处理，浊度和c o d 的去除 都较为理想。 膜分离技术是近年来发展迅速的垃圾渗滤液处理技术。根据膜的孔径不同， 应用于垃圾渗滤液处理中的膜技术主要有微滤膜技术、超滤膜技术、纳滤膜技术 及反渗透技术。微滤膜技术主要用于去除胶体及悬浮物质，或用于其它膜处理技 术的前置处理步骤，通常不作为单独处理方式。p i a t k i e w i c z 等人【6 6 j 报道单独使用 膜处理技术处理垃圾渗滤液只能得到2 5 3 5 的c o d 去除率。超滤膜技术可被用 来进行大分子物质或颗粒物质的去除，通常用作反渗透技术的前置步骤，近几年 它被用于生物膜反应器中，取得了不错的效果。纳滤膜技术对于水体中如有机、 无机及微生物污染都有着较高的处理效率，使用该方法能够得到6 0 7 0 的c o d 去除率和5 0 的氨去除效率。但是纳滤膜极易受到污染，如何有效延长其使用寿 命是亟待解决的问题。反渗透技术是膜技术中较为有发展前景的一种处理技术， 其对垃圾渗滤液中的c o d 和重金属的去除率能分别到达9 8 和9 9 。膜技术虽 然发展前景巨大，但是它们都有着以下两方面劣势。一方面，膜技术中使用的膜 易受污染，严重缩短了膜的使用寿命，增加了处理成本。另一方面，经膜技术处 理后的渗滤液被进一步浓缩，形成了极难处置的二次污染。 总的来说，物化法处理垃圾渗滤液，主要是利用相转移的基本原理，把污染 物从一相转移到另一相，从本质上并没有令污染物被消除，从而必须进一步处理 被浓缩得到的二次污染物，因此它一般用于垃圾渗滤液的预处理，为渗滤液的达 标排放和生物处理系统有效运行创造良好的条件。 1 2 3 化学法 化学处理法包括化学沉淀、光电催化氧化及湿式氧化法等多种方法。和生物 处理相比，物化处理法不受水质水量变动的影响，出水水质比较稳定，尤其是对 b o d s c o d 介于0 0 7 一o 2 0 之间以及含有毒、有害的难以生化处理的渗滤液，有 较好的处理效果。l i 等人【j 采用m g c l 2 6 h 2 0 + n a h p 0 4 1 2 h 2 0 ，m g o + 8 5 h 2 p 0 4 ， 和c a ( h 2 p 0 4 ) 2 h 2 0 + m g s 0 4 h 2 0 等药剂按一定比例混合而成制得硫酸镁胺沉降剂 对氨氮进行化学沉降去除，所得的硫酸镁铵能够保持很好的干容重并能够被直接 用于垃圾渗滤液的处理。p e t e r s o n 等【6 3 】在流动反应器中采用氧化物负载电极对城 硕士学位论文 市生活垃圾渗滤液进行处理，渗滤液的c o d 和色度都得到了有效去除。 e l i s a n g e l a 【6 4 】等系统研究了以t i 0 2 u v ，t i 0 2 h 2 0 2 u v 等非均相催化剂在太阳光 下对垃圾渗滤液的降解和以h 2 0 2 ，f e 2 + h 2 0 2 为均相催化剂在紫外线下的降解效 果，并指出光催化芬顿法对渗滤液的处理效果较为理想。c a o 等人【6 5 】采用湿式氧 化法，以a c 负载p t 为催化剂处理含氨和酚废水，该催化剂展现出了比r u ，c u ， c o ，m n 等更高的去除效率。 长期以来，生物法是用来处理大流量垃圾渗滤液最主要的方法。当处理对象 是初期或中期渗滤液时，一般用生物法可以有效去除液体中的c o d 、n h 3 _ n 、及 重金属。当处理对象是晚期的渗滤液时，由于b o d 下降到很低，生物处理法无 法达到满意的效果，这时常常使用化学法来对付其中所含有的难降解的物质。总 的来说，化学法对垃圾渗滤液处理过程中所需成本比生物法要高，导致该方法只 能适用于少量渗滤液的去除。然而，化学法能够经受较大的水质水量的变化，对 于可生化降解性较低的晚期渗滤液，物化法能够有效去除普通生物法所不能处理 的难降解有机污染物，一般用作垃圾渗滤液预处理或后处理的常见步骤。 另外，垃圾渗滤液处理方法根据是否可以就近接入城市生活污水处理厂处理， 分为两大类型，包括合并处理和单独处理。合并处理就是把渗滤液引入附近的城 市污水处理厂进行处理，这可能包括在填埋场内进行必要的预处理。此方法是以 填埋场附近有城市污水厂为前提的，如果城市污水处理厂没有考虑邻近填埋场的 渗滤液，那么它所能接纳而不对其运行构成威胁的垃圾渗滤液比重是十分有限的。 通常认为加入渗滤液的体积不超过生活污水体积的o 5 是安全的，而国外有研究 证明此比例可提高至4 1 0 ，控制标准取决于处理系统的污泥负荷，只要加入渗 滤液后污泥负荷不超过10 就是可承受范围。尽管合并处理可以略提高渗滤液的 可生化降解性，但是由于渗滤液的加入而产生的问题却不容忽视，这主要有金属 污染物质在生物污泥中的积累影响污泥在农业上的应用，也包括大部分难降解有 害有机污染物( 如t o x ) 没有得到有效去除而只是稀释后便再被排放到水体，从而 污染环境。 1 2 4 小结 渗滤液是世界公认的较难处理的高浓度有机废水之一，因为不同地域的水质 不尽相同，成分也十分复杂，因此目前还没有一种单独的方法能有效地处理垃圾 渗滤液，通常采用不同方法的组合来实现出水质量的保证，然而这种组合虽然能 够使渗滤液在处理后达到或接近日益严格的垃圾渗滤液处理排放标准，但高额的 费用对于欠发达地区仍然难以接受，因此发展简单经济实用的垃圾渗滤液处理技 术将具有十分重大的现实意义。合并处理垃圾渗滤液的方法，其实不同地区对垃 圾渗滤液与生活污水合并处理持有不同态度。许多研究结果表明由于停留时间过 活性炭催化湿式氧化体系降解垃圾渗滤液中富里酸的研究 短，渗滤液中的难降解有机物在生活污水处理厂也是无法降解的，事实上把渗滤 液混入生活污水只是一种稀释作用。目前生物法处理垃圾渗滤液仍然是应用最广 泛的方法，尤其是对于新鲜的城市生活垃圾渗滤液的处理。然而，晚期垃圾渗滤 液的b o d 值很低，其中所含的有机污染物相对于生物方法更加顽固。生物方法 对于可生化降解性极低的晚期垃圾渗滤液束手无策，而化学处理法可以较彻底地 消除高浓度难降解的晚期垃圾渗滤液的污染，并降低其对环境和人类的危害。 1 3 湿式氧化法 1 3 1w a o 技术 1 3 1 1w a 0 技术概述 湿式氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a 0 ) 是一种体系成熟的用于处理有毒 有害高浓度有机废水的重要工艺技术。w a 0 体系中通常在1 2 5 3 2 0 的温度下 与o 5 2 0m p a 的氧气或空气的压力下对液相有机物进行氧化降解。溶解于水中的 氧气在高温高压下为降解过程提供源源不断的强大动力。同时，高压能使体系中 的水保持液态。研究结果证明，w a o 通常能将目标有机物氧化降解为二氧化碳、 水以及其他无害终产物。该方法对于处理高浓度有机废水以及含有有毒物质、难 于生化降解物质的废水有独到之处。湿式氧化法由于处理的有机物范围广、效果 好，反应时间短容器容积小，几乎没有二次污染，可以回收有用物质和能量等优 点而受到广泛的应用和重视。w a 0 技术已经成为未来人们应对高浓度难降解有 机废水的极具潜力的技术之一。 w a o 法的最重要特征是高温和高压。分析w a o 法的原理，在高温高压下进 行的w a o 法可以分为两个主要的阶段。由于氧气的存在，反应受到氧气传质过 程的影响，接下来的过程主要受到反应动力学的控制。温度是w a o 工艺的关键 影响因素。随着温度升高，化学反应速度增快，同时升温过程还会增加氧气的传 质速度，并减小液体的粘度。高压的条件可以保证体系中有足够的氧溶在水中， 并且能够在加热过程中确保水保持液态。水在临界点( t = 3 7 4 ，p = 2 2m p a ) 体系 中密度大大减小，氢键的作用大大降低，扩散系数变大，传质速度增加，因此其 能够使有机物和氧都溶解在水中。在这种条件下，反应速度剧增，能够让有机物 质在很短时问内氧化降解。虽然在现实条件下经常达不到水的临界条件，但是工 业应用中的w a o 法也能够显著提高有机物的氧化降解的速率和氧化降解的程 度。 第一个w a o 系统在1 9 1 1 年得到专利授权。s t r e h l e n e r t 用氧化方法在1 8 0 的温度下对纸浆废水的组分进行了处理。1 9 2 7 年，h a n g i i n 和s t a u f 在1 3 0 和 o 2m p a 下对含有金属盐和有机物的废水进行了湿式氧化降解实验。然而，w a o 硕士学位论文 技术的工业化应用始于瑞士公司s t o r ak o p p a r b e r g sb ac e d e r q u i s t ( 1 9 5 4 ) 和美国公 司s t e r l i n gd r u gi n c ( 1 9 5 4 ) 得到专利授权之后【67 1 。上世纪六十年代，w a o 技术得 到了重大发展，该技术被广泛用来处理纸浆废水和城市污泥。工业化应用该方法 处理有害废水始于上世纪七十年代，自此以后，w a o 技术的应用得到了迅速发 展，石油化工、宇宙航空等领域的各种废物都曾尝试用w a o 技术进行处理。与 此同时，w a o 技术的反应机理及动力学等也得到了广泛研究【6 引。 传统的湿式氧化法对于高浓度、难降解有机废水虽然有着十分可观的处理效 果，但是它也存在着自身缺点，因而在实际推广中应当充分予以重视。湿式氧化 法的实际应用受到下列限制： 首先，由于反应一般要求在高温、高压的条件下进行，要求材料具有耐高温、 高压并且耐腐蚀的特性，不仅导致设备的建设费用较高，而且对体系的选材有着 十分高的要求。以耐酸碱腐蚀性较好的钛材料为例，其长期使用的最高温度应当 低于2 6 0 。 其次，因为反应过程中的温度高、压力高