（分析化学专业论文）微波辐射和相转移催化技术合成肉桂酸、3α呋喃丙烯酸及产物的分析.pdf

攮要 本论文采用微波辐射和相转移催化两种新技术，通过p e r k i n 反 j 幢，分别合成肉桂酸和3 。a 跌蝻丙烯陵。实验结果表嘴：利川微波 辐射投术羽嗍转移僻吖七技术，r t j 以使反j 啦时问人人绷如，li 反心广牢 提高，成本降低。仡& 的具体1 ：干1 ；包括以f 两翻j 分： 合成肉桂酸。以苯l 掣醛_ ；f l 乙酸i i | h = 为原料，无水碳酸钾为缩合 荆，通过p e r k i n 反心合成肉车j ：酸。 e 统的反j 、v 条，f ：是在1 7 0 1 8 0 | ， 勺 油浴小加热陋f 流4 5 m n 。论文采i 1 j ，相转移催化和微波辐剩两种新技 术，犬大加快了反应速度，提高- j 7 肉桂酸的产率。木实验在三利，条件 f 进行了研究：1 神舛只转移俄化剂存布卜研究了齐种辛f | 转移催化 剂对反廊的影响，选择j 7 适宜的相转移催化剂，槲转移f 带化剂的最佧 用量及合适的反应时问。2 在微波辐剁条件卜，研究了微波辐射功 率和微波辅射时问对反应的彤响。3 川时采川这两种披术，研究j ， 择1 = i | 1 1 1 i4 ：0 移似化剂埘反应的影响，尤水碳酸钏破化川戤以及域他的物 料比。实验结果表明：在13 0 w 的微波辅射功率1 i ，反应2 0 m i n ，反 应物( 苯甲醛：乙酸酐：无水碳酸钾) 的摩尔比= 1 o ：3 o ：1 o 时， 产率为5 8 7 8 ，与传统方法相比，人人缩短了反应时间，同时产率 也有所提高。 。 二合成3 一。一呋喃丙烯酸。传统合成3 一a 一呋哺丙烯酸的办法足 采j 列岛1 0 e v e n a g e l 反应，以呋哺醛和对二酸为原料，吡啶怍催化剂。 f 本实验刹j p e 沫i i 】反，v 。川乙酸酣代替内陵，以无水碳酸剀为身 甜 刑。由于乙酸酐的甲基没有丙二酸的豫甲基活泼，而且缩合剂无水碳 酸钾是无机物，碱性没有吡啶强。闪此，实验f 1 j 顿用微波辐射和柑转 移催化技术来促进反应。研究r 以下三种情况进行的反感 相转移能 化剂存在下；微波辐射条什下和相转移催化与微波辐射技术同剩利刚 的陆况。讨论了备种才h 转移饿化剂对反心的影响；微波辐射功家和反 应时间对反应的影响；以及无水碳酸钾州量和反应物的物料比对反应 的影响。实验结果表明：在2 6 0 w 功率的微波辐射和p e g 1 0 0 0 为相 转移催化剂的条件下，反应l lm l n ，物料( 呋喃l f 醛：乙酸l l 豇无水 碳酸钾) 的摩尔比= 1 o o ：i 7 5 ：o 5 4 ，产：率可达5 9 8 8 。 通过实验_ j 得以f 结论：以p e g j o o o 为相转移然化剂，在：2 w 功率的微波辐射条件下，反应】1 m i n ，j 刚学可以达到传统合成方法约 产率，而比传统的反应时问2 小时大大缩短了。 关键词微波辄刎，1 1 i # 0 移催化，l 匀柞酸，3 o 吠哺丙烯酸 p l ! ( 一l o o o a b s t r a c t 3 一a f u r a n a c r y l i ca c i d ， a v e i yi m p o r t a n tp r i m a r y m a t e r i a la n d n t e l m e d ；a t eo fo r | ；a n ；cs y n t h e s j sa n dm e d ；c i n e ，h a sb e e ns y n t h e s l z e db y p e r k j 九r e a c t i o nw i t ht w on e wk i l l d so f t e c h n o l o g y m i c r o w a v e r 1 1 h d i a t i o n ( m w i ) a n dp h a s et l 。a n s f e rc a t a l y s i s ( p t c ) i nt h i sp a p e r t h et l a d i t i o n a lm e t h o di st oh e a tn l er e a c t a n tc o m p o u n d s ，w h i c h c o n t a i n e df u r a l d e h y d ea n dl n a i o n i c a c i di n t 1 1 ep r e s e n c eo fp y r i d i n e i n t h i sp a p e r ，m a n yc o n d i t i o n sh a v eb e e ni m p r o v e d ，s u c ha su s i n ga c e t i c a n d y d r i d ei n s t e a do fm a i o n i ca c i da n da d d i n ga n h y d r o u sp o t a s s i u m c a r b o n a t e t h ef e a t u r eo ft h ep a p e ri st h ea p p l i c a t i o no fm w ia n dp t c ， w h i c hh a dag o o de f f e c ti ne x p e r i m e n t s m w ii saf i e wk i n do ft e c h n o l o g yi no r g a n i cs y n t h e s i s i th a sb e e n k n o w nt 1 1 a cm w ic o uj dg r e a t l ye x p e d i c el t e a c t i o n sa n di 1 1 c r e a s ey i e l d f 1 1 t h ep a p e r t h ee f 免c t so fd if 传f e n tf a c o r sh a d b e e ni n v e s l i g a f e d ，s l i c 扣a s t h ep o w e ro fm w ia n dr e a c t i o nt i m e ，t h ee x p e r j m e n tr e s u j t ss h o w e dt 1 1 a f m w ic o u l ds h o r t e nr e a c t l o nt i n l eg r e a t l y p t ci sav e r y i m p o r t a n tm e t h o dj no l 售a n i cs y n t h e s i sr e a c t i o n s t h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n t s ，协ec h o i c eo fo p t i m a ip t cr e a g e n t ，p t c r e a g e n ta m o u n ta n dr e a c t i o 九t i m ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tp t ch a dag o o de f 俺c to ne x p e d i t i n gr e a c t ；o n sa n di n c r e a s i n gy i e l d m w la n dp t cm e t h o d sw e l ea p p l l e ds h 此a n e o l l s l yi ne x p er i m e l l t s i nt h i sp a p e l jl n a n yt 、a c t o r ss l l c l la st | 1 ep 】w e l o rm w i ，r e a c c i o nt i l l l e ，t 1 1 c c h o i c eo fo p t i m a lp t cr e a g e n t ，p t cr e a g e n ta m o u n ta n dt h em o l a rr a t i o o ff h r a l d e h y d et oa c e t i ca n h y d r i d et oa 1 1 h y d r o u sp o t a s s j u i nc a r b o n a t e w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h ef o h o w i n go p t i m a l r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t h em o l a rr a t i oo ff u r a l d e h y d et oa c e t i ca n h y d r i d et o a n h y d r o u sp o t a s s i u m c a l b o n a t ew a s 1 0 0 ：1 7 5 ：o 5 4 ， t h e p o w e r o f m i c r o w a v ei n a d j a t i o n2 6 0 、v ，r e a c t i o nt i j l l el 1m i n ，p e g 一10 0 0a sp 丁c r e a g e n t ，t h ey i e l do f 3 - 一r u r a n a c r y l i ca c i dw a s5 9 8 8 k e yw o r d s m w i ，p t c ， o 唱a n i cs y n t h e s j s ，3 一a f u l a 1 1 a c r y l i c a c i d ，p e g ，1 0 0 0 v 原创性声明 本人声f ! = f 所呈交学位沦文是本人在导卿指导下进行阳彬f 究：l i 作 及l 改衙f 由训f 罗t 成爿 。尽我j 9 i ，：i l ，l 昧了论文，、1 1 恃j 弼m l l 以# l l | i 致嗍i 的地方 外，论文r | l 刁；包熊它人已经发丧或挑写过的研究成果，电援戗禽为歌 得t r 廊大学或其它单位的学位或旺二f ；7 阿使用过的材料。与我处滢作的 同志对本形f 究所作的贡j i j c 均己在沦文c j l 作了i ! 目确的税叨。 作者签名：必嗍：婴年五；礁日 关于学位论文使用授权说明 水人了解q = i 南大学有关保髓、使州学位沧文的规定，【! | j ：学校订权 保留学位论文，允诈学位论文被查阅和借阅；学校可以公矾i 学位论文的 全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：3 崔! 埋垂导师签名 坝i j 学位论史第一茕：义献综述 第一章文献综述 1 1 肉桂酸的合成方法及其改进 肉裢酸是一种醺要的有机化i 一原料“，n ：食晶、陕药、农药、同刷化f 、 柑细化l 等领域巾部仃j 泛的应川。柏i i i 化 州k i = 配制香皂和化：i 盘i 训i j 乔 精。在医药行业用作生产冠心病治疗药物可心定的li ，| 1 i j 体，以及用丁制造局部 麻醉剂、杀蔺剂和i i | i l 药等。农药衍f j l 二f f j 产械物牛k 促进剂、陡效杀菌剂 用i 果蔬保鲜舫腐剂。 小实验采川i ，c i k i i 、反应。片香醛刷酸目在碱性催化剂的作j = i = | 卜，发! l 类似 砰醛的缩合反应，生成“，口一小饱俞芳乔睽。催化剂通常是川心酸弭f n 0 羧酸 钏或讪盐，有时出”j j 碳酸1 ；| j i 或叔胺代龄。小。英验ir 肉挫酸们制衙就足川到n 0 这个反应： c 6 h 5 c h 。+ ( c h 3 c o ) 2 0 二! 查! 鳖! ! ic 6 h 5 c h ：c h c 。2 h + c h 3 c 0 2 h 在实验中无水碳酸钾或羧酸盐是起碱的作用但在有机体系巾无水碳酸铘 比羧酸赫的催化效果差。i 夭j 为无水碳酸钟是无机州，盘反应中它更雄参与反应。 从大量的文献c i ，可以知道：微波辐射和相转移催化技术部有不同程度的 快反j 蚴出度和捉t 岛反鹰产j 引门效粜。为了加快反应述度，提高反应产率，小。艾 验采，l j = | 了微波辐射硐j 4 羽转移佻化披术。 1 2 3 一q 一呋喃丙烯酸的合成方法及其改进 3 一a 一呋喃丙烯酸是一种具有进一步研究州：发价值的重要有机合成中间体 ”1 。可用来制取庚酮一：酸、庚二i 酸、乙烯呋喃及其酯类；在医药工业上用于合成 治血吸虫病药呋喃丙烯胺；它的衍生物主要是酯类，广泛用于香料、香精、食品 以及化妆品中。 合成3 一a 呋嘴丙烯酸的传统方法 要有下衙几种： ( 1 ) 乙醛缩合法3 ：械孵j 乙醛和：碱仃n ：i i 缩合制得呋嘲阳烯醛，厉疗n ： c l 一( 卜 硝) 催化下经乍c 化、峨自i ! ：卜u - 吠啪山烯峻： 坝i 。学位论文 笫一带：立献综进 殴。蠢祭呱。昙擎畎呲啪。，吼肿呲酬0 7 c h on 8 0 h、0 7 c h ：c h c h o n 女o h 、o ，c h = c h c o o n a 、。7 、c h = c h c o o h 该合成方法存在的缺点是乙醛沸点低，第步缩合反应损耗大、产率不高( 不 超过7 0 ) ：第二步氧化反应条件1 i 易控制，副产物多，产率u 三低，因而最终产率1 i 超过4 0 ，经济效益极差。 ( 2 ) 丙酮缩合法1 4 】：在氢氰化钠溶液c 川l 糠醛与丙酮缩合得到弧糠攮丙酮，厢糟 | j 漂向粉为氧化剂氰化利： _ “一吠哺烯陵： 吼h 。笔哏啡阱磊h 。一哏淋邮酬 浚疗法f i i i j 反应较多，j “磷夏为6 0 a 彳i 。 ( 3 ) k n o e v e n a g e l 反应吼采川吡啶f 1 ：催化剂，用糠酶与i j ；二酸反应获得7 2 8 7 的产率： 吼h o + 瞄 乳刊。岫。： 该合成方法简单，反应条件温和，同时司以得到不错的产率。 ( d ) l ，e r k jn 反应m7 l ：以阱酸剀为缩合剂，用糠隧与醋酸酐反应获得6 ( ) ，i 怕j 。”红： 队一刚w 。罴哏啡测。 此反应的反应原料容易状得，纯1 4 ( 卜1 5 ( 1 。c 的条仆下，1 儿l 热川流2 h 获掰 6 0 一7 0 的收率 从上述的传统合成方法r i 可以看m ：前丽利一合成方法都是两步反应，只确第 j 、四种方法是一步反应。、f l 从产率来看k i o e v e r e l 反应要比p e r k n 反应好。 这是因为k n 。e v e n a g e l 反应和p e r k in 反应的反应机理十似：在反应中都形成活 t 泼的碳负离子进攻羰t b 进行亲核加成反应，然后阿消除。虽然乙酸酐同样i j j _ 以 提供活泼甲基，但是它的慕远远没有丙二二酸形成的_ fr f 幕活泼。后肯中n 勺亚 _ 1 胁边j ! i j f 有强吸i uj ，j 。i 川( 段酸) ，m 乙酸n i ：叫边的j ，l l 圳足羰，i ，州个羰瓤旁迁 部有甲恭供电子牿川。 坝i 学位论且：第一帝：义献综述 k n o e v e n a g e l 反应用的反应试剂丙二酸的市场价比p e r k i n 反应所用的乙酸 酮：要贵得多，同时k n o e v e n n g e l 反应是要在吡啶作催化剂的情况下进行，而 p c r k n 反应的催化剂为醋酸钶 。在大量的工业生产巾，k n o e v e n a g e l 反应所需的 成木会比p e r k i n 反应i 葡得多，闪此本反应应用i ，e r k n 反应合成快哺丙烯睃。从 火磴的文献中可以知道：微波辅射和槲转移催化技术都早r 不同狂度的 c i 快反心速 度和捉高反应产家的效果。为了加快反应速度，摊赢反应产牢本实验采川了微 波辐荆平棚转穆催化技术，馊实验能达到t m 蚓i j 圭；i i 果。 本实验f 由反应方程式为： 吼一删蜘b 。等吵啡删一归。， 1 3 微波辐射技术在有机合成中的应用 13 1 微波及微波化学发展概况“ 微波是一种频率范围在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 之f l j ，即波长是1c n l 1 m m 的p 【! 磁 波，它位于电磁光谱的红外辐射( 光波) 和无线电波之州。其在空间的传播及其 与物质的相互作月j 等的一些问题可以用i l l 磁波雨j 电磁场删论处理。但是微波灶 个十分特殊的电磁波段，它的产，j ：、传输乖j 应刚却t 了一般的无线电波不同。神： 股条r l ：f ，微波可力便地穿透柴4 j 利料，如玻璃、陶瓷、柴螳猁剩( 如浆l 叫觚己 烯) 等。但微波也可被一些介质材料( f 【水、碳、橡胶、食品、木材平温纸等) 趿收而产生热。 微波作为一种传输介质和加热能源已被广泛应用于各学科领域。而有机化合 物大多数具有沸点低、易挥发、易燃易爆的性质。在微波辐射技术发展之初，有 机物的这些性质制约了微波辐射技术在有机台成中的发展。但是早在1 9 6 9 年， 美国科学家v a n d e r h o f f 就利用家用微波炉加热进行了丙烯酸酯、丙烯酸和c ， 甲基丙烯酸的乳液聚合，意外地发现与常规加热相比，微波加热会使聚合述度明 显加快，但在当时却没引起人们的重视。1 9 8 6 年，【，a u v e n l j a n 大学化学教授( 氟【v e 及其同事 9 j 当时比较 r 存微波炉内与常舰条件卜进行旧酯化、水解、氧化刺泉恢 愀代反心的结爪，发脱n ! 微波炉惭j ：竹 内j i ：f 川w 0 能艘 i _ 钒化f f f 举为苯f f f 陵的反 颅1 学位论文缃啦：史献综述 成比常规回流快5 倍，而4 一氰撼酚舐与苯甲基氯的反应快2 4 0 倍。这一发现剥 于几个世纪以来攒用的传统加热技术提出了挑战，给有机合成反应研究注入了新 的思想。1 9 9 2 年在荷兰召厅了首届l u ：界微波化学大会，标志着微波化学这门新 兴的交叉学科j f 式诞， 三，成为化学领域t i 一j 全新的分支一微波促进有机化学反 压童m 【o r e c ( m i c r ( 讲a v e 一1n d l i c e do r g a n i cr e a c t 。ne 丌h a n c e m e n tc h e m is t r y ) 。 1 3 2 微波辐射的特点及其作用原理 1 3 2 1 微波辐射的特点 传统加热方式是通过辐射、对流及传导出表及里进行加热，为避免温度梯度 过火，加热速度往往不能过火，也不n 2 刘处。j 二同一反应装霄内混合物料帕并组分 进行选择性加热。与传统加热方式相比微波辐劓有咀下特点： ( 1 ) 微波辐射是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体内加热，1 1 j _ 实 现分予水平上的搅拌，j 热均匀，温度梯度小陔特性最有利于对温度梯度很敏 感的反应。如高分子合成和固化反应的进行： ( 2 ) 由于物质吸收微波能的能力取决于自身的介r b 特性，因此可对混合物 料中的各个组分进行选择性加热，在某些气网相反应中，同时存在气固界丽反应 利气相反应气相反应有可能使选择性减小，利于微波选择性加热的特性就可使 气棚温度不致过高，从而捉高反应的选择性： ( 3 ) 微波加热龙滞肝效应，当关闭微波源后。i l j ：无微波能量传向物质刷 川这一特性可进行对温度控制要求j ；i 离的反应； ( 4 ) 微波加热能盯 利川效率很高，物质丁卜渝非常迅速，运朋得当町加速处 理物料的速度，但若控制升；女九b 会造成彳：利影i 枸。 1 3 2 2 微波辐射的作川原理 微波是一种电磁波，当微波作用到物质上时，会产生电子极化、原予极化、 界面极化及偶极转向极化，其中偶极转向极化对物质的加热起主要作用。极性电 介质的分孑在无外电场作用时，偶极矩在各个方向的儿率相等，宏观偶极矩为零。 在微波场中，物质的偶极r 一 1 场作用j “：生转矩，宏观偶极矩不再为零这就产 ，j i 了偶极转向极化。赴通常情况f ，这螳拔性分r 一杂乩状态，当微波炉磁棒镑 辐刑频率极高f 门微波州( j 1 3 1 常把h i k 刺家川微波妒- h 选定的频j 钙舭址 2 4 5 0 m h z ) ，山卡微波产l i 的变变f 匕场以雠秒2 45 亿次的速度小断地变换 r 负极 + m 偶极转阳极化h i 具螽迅迷趴i ：变一赃i 【l 场的能力j f i 滞历j ：电场，从1 i i 导致材利 f 勺l i | j 功率耗散，分厂运动发牛。li 变，分刊。州起求行。：i 述运动，j ：柑傩捕、摩 擦、挤坻，从l m 使动能一微波能转化为热能。 楸 l t ：述原州，人们志兜idf j 尔力“f 戏“f ! 铮j | 微波场刈物质热效、t & 达j 叫“。 ( f ) 物质i 嫂收的微波能? n = 2 丌f f “b i ：述1 i ，“为川：昝：i 为微波硼j 纪l j 为小场哩i i 馊：f ”为物顺的介i u 掀j ，l ， 它犬，j 物质格j u 磁能转换为热能的效：批 ( 2 ) 微波钥：l i 刚栩制h 穿透深j 眨： d = c ”( 2n1 一) l 。述| j i c 为j ：泞数，t “为尼外，u 场川物质的介j u 常数。 ( ： ) 物质在微波加热i 、 温迷：棼： 州l i 【- - k i ”c ( r ) l 1 f ；( i 。) ( pc v ) f ：式f 1t a n6 ( f ) ，勾介质钡耗w ，f 肌卜叨，表4 物质在特定额率肃啉i 度f 、将 l u 磁能4 专化为热能n 勺能力，r ( t ) 为物质的介咀常数；k 为常数；l ，为物j 黄的j i 艘；c v 为物质的质? f 定粹热林。 此i t j 魁，仃 定的微波场r h 物埙小研的介l u 特住决定符微波场刈j f 1 ，川 的人小。 檄们：分r 的介i u t 旨教j 女人，川微0 fj j 交姒| 0 伊5 介f 1j 1 1 m 檄分j i i 。0 微自1 、 ，。p 或牲产：乍较剥的仙介f 1 川。nj ：“圯物质，h 盒埘导体反刖微波i n f 极少f ! ：5 l 收微 波能，所以l u 用会槭肼敲微波j 1 射。以减少刈人体| 0 舡：坡瑞、嘲瓷筲能透过 微波- 本身，“；小热效心撒小，j 川作反心器利料；人多数仃机化俞物、微讹厄1 1c 盐及含水物质郄能很好地峨收微波温度；玑；j 】，这为微波介入n 机反应捉0 ir j 陛f i ：。 f | 【足关j i 微波j j l l 趣仃射lj 更心的坂，m j i 术外仃心4 j | | 1 1 i i l l ：j 九q 观点。 种玑 0 认为，微波促逊化。学反、的丈验和榆洲下段j 叠个自# 。，0 * ，所测定| _ i j 动j 。! ：也没 1 t 托恢线踟热良心l x l 蛳么端蛳，叭粥微波特昧没啦娃 渊系t i 强：蛊哦f 咄! l i ：位硷义玑- j ：殳献0 一出 然微波是一利，内加热 仃加热速j 更快、加热均匀尤弛。i 度梯度、尤滞j i j ，；! | ( 心等j i 点，但微波应用j 二化学反膨仪仪足种加热山一t ，利传统的加热力式样。列椠 个特定的反、t 丽高，和反、v 物、傣化和、j 。：物1 j 馊的。竹搅、，法度、的动力学小 变，。i ：【 j | 热乃一尤天。微波j 。化学反胁的硼半2 4 5 0 m | l zj 禹r | | = u i 岛辄州m 1 j 分n i ，j 化学键发牛0 k 振| | 、f 4 i j 能川，世化。佻断裂，也_ i 能使分j i 激发钏哑“| 1 转动或振r 功能级。微波列化。、；反、v 的加速i i 唑吲i 为对板卡f i ：仃机物的选择悱加 热i j l j 圾波的敛热效j 、t 、史i 洲1 二i 撤j f ! 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l n 不尉的检测乃刘；? 搿川j ：个枷j 度j 均纠，论。， 1 33 微波辐射技术的应用 l ，： ： 1 微波珩，1 日4 j 盘求n j 十 瑟 微波订j = j l 介j 戍反叫女术从lc ) 8 6 小戏j “个今， l j 铿“以h j l 种： f 1 ) 微波嗽门1 合成反j 、v 女术 这址指将装有反心物旧惭川j 爻心搽j 吖m 段波洒! r h 动微波反膨结爪 反j 电器冷嗣j _ j ；i 浦ii l f 进 j - j j 物n o j l 化j f 。! 。7 巴。9 ：i ；，j ii i 址 十i n 牛【i 、ji 啬j 礼 年 f ；刊1 ；p j ：! | ：ij ：j 曼府的技术。】9 8 6 印( ；e ( 一e 等川人汁次将微波技术引入确机合成疗的 | j | = 究就址求| j 密闭合成 点爪 律羽体系l 。n 进行微波订机反应晌特点是他反膨体系瞬州获得高温高爪( 最舟 泓度i l j 迭2 5 0 ”c ，最人爪，j l ；上8 mp 1 ) 他应j 啦述心人人捉商，f 也i i i 址这 ；l | l h 爪条件使得反映容器住行1 挥动变形喊投小爆裂j l b ：垌1 的反胁器材质必颂 使用特制的聚叫氟乙烯或玻璃器外也i ：联抗变形的透射微波的特殊利制。 ( 2 ) 微波常压龠成反j 帮技术 为了使微波技术j 衄川h 刖k 仃机介j 戊反j 、i ，1 0 0 i 印人们玎c f f 7 利微波常j i 、j 女 术进“r 尝试恻。选择个k 删| j 1 f i ：j | = ；肌九锥形帆内放雕反j 啦f 1 0 化合物硬溶 卉| j ，m 纠ij j = ；) 肌| 0i ：i 瑚，矗个& j 歧j 离j 戈a 1 ， 布* l m 0 洲；j ? ，i ，l 卫- j 曼j 咄j 撕；* 丈| 佚2 ( ) j ( 】 。将反膨仆系放入微波l ij 、j ，j m ；微波拎圳微波辄| ：| j 能 i ：| i ：j 人小，使 ! 辽j 、i 体系的礼i u 叟绥。陛：丌。选忤溶刑池l ij 延，：州。反心温l l 州n n 址他反j _ ，达刨所j 刷h 淞 度条制。别埘义4 i 川滩a 度过，：0j f j 被挎发 为了使微波常j e 有4 j 【合成反j 衄仃1 奠个j ：，j i 的祭t ? j 韭 j t 人们州家用微波：j _ j 进行丁改造。在微波由、- ! 拉1 旷t 个小扎，将冷凝竹催一j ：微波炉腔外，脯溶 液的剐底烧瓶经过+ 玻聩接爻o ，。：“t 冷；疑锐川连 j 卉分过铆接n ：微波幻侧n 0 钏 僻拔剁炉外的水冷凝竹i ：。微波，i 火述加热叫，溶液亿这种装竹i 、能曩个川流。 ( 3 1 微波i 法合成反j 廿披术 愆：址媚以龙1 ) 4 体为戡挎的，址溶剃j 机成心。，微波镪刎卜胸j ；i 仃执友成越 将反j 、v 物泌j j ! a 1 n l f e 钎：、州j 坟、 l i i 、川j 禁i + j 此l ：刊心f l ? l ：彩 l 厄j j l 拽 奉? ，i 。魈 坝l 学位论文第一幸：义献综述 后放入微波炉内启动微波，反应结束后，产物用适当的溶剂萃取后再纯化。无机 阎体载体不吸收2 4 5 0 m h z 的微波，不成为传导微波的障碍，而吸刖于固体介质 表面的羟基、水及有机极性物质都强烈地吸收微波，从而使这些吸附着的分子被 激活，反应速率大大提高。最与l 是英国的剥学家v j l l e m i n 和他的合作者将吸附 在无机载体上的反应物置于密封的聚四氟乙烯管中，在微波炉内反应。 但是，山于干法反应在载休l ：进行，使得参加反应的反应物的量受到了很大 的限制。| 司时，对不i 司反应柬观，所选择的别体无机支撑物的难度也在逐渐增大， 这些无疑都制约了其适用范。 ( 4 ) 微波连续合成反应技术 ：多有机化学家发现，只有在反应物料少的情况下，微波才能屈著促进有机 化学反j 崎；而反应物料大，则效果明品降低。攮1 ：这种原因，人们又设计出微波 连续合成反应技术。 1 9 9 0 年台湾大学王光：f f f 等人最早建立了连续微波技术，并：7 t = 展了这方而 研究。其装置由四部分组成：l ，盛反应物的容器；2 一压力泵；3 微波反应器( 内 装有可供液体流过的环形管) ；4 产品接收器。反应物经泵体加压进入微波炉内 在炉内经辐射后流出来进入接收器。1 9 9 4 年c a b j e w s k i 等人川在他们的基础f ：研 制h 了。套新的微波连续技术( c m r ) 的反j 越装置。该系统中的流速以及微波 功率都可以灵活加以控制。辐别管内小力呵以经凋牙阀的调节得到满意结果。 i 3 3 2 微波辐刺反应技术存有机合成中的j 、v 川 微波作川下的打机反脚的述度较传统的加热办快数倍共至，j ：f 僻，儿儿“ 操作力f 哑、产牢商及j “：l 易纯化等特j ? ，i 。渊此微波有机合成发展迅速，微波船陕 有机合成反应类型很多根抛以前的文献材荆报道可知至少有4 0 种以上。在这 本文只介绍几衬常见的典型反应。 ( 1 ) 烷基化反应 o - 烷基化反应：这是微波技术最p 成功应用与有机合成的一个反应之。 1 9 8 6 年，g e d y e 【9 1 首次成功地用微波实现了d 4 一氰基酚钠与苄基氯合成4 氰基苄 基醚。只反应了4 m i n ，：率达9 3 ，传统条件下反应需1 2 h 产牢仅7 2 。 瓜 n c 弋、户o n a 二一、 + v c 邺 = m w w c o - c h ： 坝i + 学位论义第一帝：文献综述 c 一烷基化反应：活泼- 亚甲基化合物c 一烃化反应是形成c c 键的重要反应。 据报道，在微波辐射下，活性业甲基化合物拍i 能迅速发生c 烃化反应。例如： 在微波条件下，乙酰乙酸乙酯与卤代烷反应只需3 4 5 m i n ( 2 2 1 ，反应即可完成。 r c h 2 c o o c 2 h 5 + r ) ( 型塑堕型坠r c h c o o c 2 h 5 mwi 3 4 m i n 1 ” r ( 2 ) 酯化反应 酯化反应也是最早应用微波的有机反应之。1 9 8 6 年，g e d y e l 9 懈密封的反 应器胃于微波炉中研究了苯甲酸与醇的酯化反应，并与传统的加热方法进行了对 比。结果发现微波对酯化反成有明显的加速作川，反应在j l 分钟内完成，并注意 到随着甲醇到戊醇沸点的刁i 断升高微波酯化与传统加热酯化有着不同规律，微 波酯化对沸点较底的甲醇相当成功，比传统的加热法提高反应速率9 6 倍。 ( 3 ) 缩合反应 在微波条件下的k n o e v e n a g e l 缩合反应已有大量成功的应用。如水杨醛与冈 二酸酯反应生成苯并哌喃2 一酮衍生物【2 3 j ，其中包含有k n o e v e m g e l 缩合反应。微 波辐射3 m i n 产率达8 2 ，而传统加热6 h 产率只有7 3 。 鹾。水雠t k 旦q x 苯甲醛与乙酐在瞅睃钢i 作刚下缩禽卜成肉杜陵是f u 型的p e r k i n 反应。传统 加热法反应4 8 h 产率为5 4 ，达到 n 近的j “率微波仪蹦2 4 m i n ，提高反应速度 2 0 倍【2 4 1 。 纱c 。c 。罟 c h = c h c o o h ( 4 ) 氧化反应 在密闭反应器中，利用高锰酸赫作为氧化剂，微波加热5 m i n 可以将甲苯氧 化为苯甲酸 9 j ，转换率4 0 。 ( 5 ) 催化氯化 稚j 催化剂存在的反应中，微波楚一种不错的加热技术，用r a n e yn if 11 为催 化剂，可以将化合物( a ) 在数分钟内还原为化合物( b ) ，不致使内酰胺) j ：环和膏 j 占脱离。 坝l ：学位论义第一章：文献综述 r 竺! 竺竺! ! ：! ! ! ! 望 1 2 一己：醇 p h r ( a )( b ) ( 6 ) d i e l s a 1 d e r 反应 踊e l s - a l d e r 反应是最要f i 】稠环反应，在微波作用下可以明显地减少反应的时 n u 和提高产率。如：慈与顺j 烯一：酸酯在微波辐射下进行d i e l s a l d e r 反应， l o m i n 即得产率为8 7 的环加成产物。而常规反应条件下需反应7 2 h 才能达到 根近的产率。 c 0 0 e t h cm w l +i i + h c c 0 0 e l ( 7 ) 重排反应 微波技术已成功应川j 二c i a i s e n 重排，p i n a c o l 重捌；等许多重排反应中。如f f i e s 重排反应：乙酸一2 萘酯经f r i e s 重排成i 乙酰基2 萘酚的反应f 2 7 j ，在微波作用f 2 m i n 产率达7 0 。 c o c h3 0 h 微波合成技术还彳，l ：佻化：j ) | i 锐、艰1 1 4 1 保护、瞅胺化、同位素交换、消除反戍、 聚合反应、制腈反应以及烯烃助j 成反应等有机合成领域都有应用，并取得了令人 满意的结果：微波反应装置和反应器到目前为【j ，都还不是非常完善例如解决同 体和高粘度液体的加料和流动问题，以及如何使反应器提供更详细和更准确的温 度梯度和信息和准确控制反应温度等问题都还需进行深入的研究。 ? 现在微波在化学中的麻用非常广泛，几乎覆盖了化学的所有领域，但不可甭 r - 认的足这些研究除了如酯化反应等少数反应外，绝大多数还处于实验室研究阶 1 ：i 段，如何将微波技术应爿j 植入到实际：i ：业生产r i 去，或者沈是将微波化学反应量 扩大的问题已经是一个十分m 要和必要的课题。 倾：b 学位论文 第一章t 文献综述 1 4 相转移催化技术在有机合成中的应用 14 1 相转移催化剂的作用原理及其分类 1 4 1 1 相转移催化剂的作用原理 柏转移催化( p h 8 s ef r a n s f e r c a t a l y s i s ，简称p t c ) 是一种发展于2 0 世纪七八 h f 代的有机合成新方法。y i ：多有机反应在均相条件下容易进行，但在非均扪条 件下难以发生，特别是在水利有机溶剂两相中，反应不完全或不发生反应，虽然 搅拌能增加反应物分子牲i 卫：接触的机会，但有的反应仍不能进行。为了促使其反 应，往往采用极性溶剂，但1 j 质子性溶剂能使反应物产生溶剂化作用，影响其反 应速度。而采用极性非质予溶剂能克服溶壳4 化作用，对反应产生良好的效果。如 一般常用的二甲基亚砜( d m s o ) 、二甲基甲酰胺( d m p ) 、六甲基磷酰胺( h m p f ) 等就是如此。但是这类溶剂的最大缺点足价格昂贵，丽上l 难于精制与干燥，山难 于长期将其保持在无水状态，i 司时，反应一旦完成之后，溶剂回收十分困难。后 来，人们又使用了非极性介质并加入使阳离子溶剂化的添加剂，但这些方法均不 具有通用性与催化性，解决这一问题的根本方法就是相转移催化。 1 9 5 1 年，m j j n d u s s e 等发现环己酵或苯已腈在二相体系中进行烷基化时， 加入少量的季铵盐具有明显的催化作用。遗憾的是这一重要现象在当时并没有引 起人们的关注。直到19 6 5 年，波兰学者m m a k o z a 等人对季铵赫催化一f 的烷 撼化反应作了系统的研究，人们爿认u 到，这类催化反应在有机合成上具有极为 。泛的应用价值。研究表j ! j = | ，季铵盐具有一种奇特的性质，它能够使水相巾的反 应物转移到有机相中，从而加速反应、提高收率。季铵盐的这种性质就是现在“ 为应用的相转移催化作用。与传统方法相比，相转移催化反应具有许多优点f 2 9 】： 不需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂、操作简便、溶剂消耗少、反应条件温和、 反应速度快、收率离，并且可在水和有机溶剂两相中反应等优点，因此在一些反 应中已收到明显效果。 在多相反应中，特别是在水相和有机相共存的非均相反应体系中，各种反应 物分别处于互不相溶的溶剂艰，相转移催化作用就是利用催化剂将反应物从相 转移到另一相中使其发k 反应。斯托克。”1 已提出了一个表达相转移催化循王1 ：的经 j i 跨i 式，如下图所示。 碘j 4 学位论丈笫一市：文献综述 q w u + r x + r 一+ q 麓一有机相 q + n u + m xi 二= = !m + n u + + q + x 一水相 式巾q ：表示相转移缆化剂的阳离子：x ：表示负离子 删u ：表示溶习二水柑的反应试剂；n u + ：表示反应试剂中的亲核基团 相转移催化荆的阳离予部分q + 既有亲水性又有亲油性。当q + 进入水相寸， 会与水相中的阴离子n u 一发生作用，形成离子对q + n u ；由于q + 的亲油性，q + n u 便 转移到有机相中，从而使n u 一与r x 在有机相中发生取代反应，生成r n u 。与此 同时，从卤代烷分予中置换l l j 的卤素负离子x 。与q + 形成新的离子对，( q + x 。) ，e l j 生成新生相转移催化剂，它将重返水相。如此循坏反复，从而加速反应进程。曾 毓华等2 9 1 通过研究表明，相转移催化剂既能降低体系中水相的表面张力，又可 降低水相与有机相问的界画张力，从而得出碳氢表面活性剂和氟碳表面活性剂可 起相转移催化剂的作用的结论。 应当注意的是：在这+ 循环中，于有机相内再生的离子对q + x 。并不定硬 i 丌始作为相转移催化剂j n j 加入的离予剥相同，其必要之处仅在于：在溶液n i 存 在着亲脂性的阳离子q ，或= i 5 辛某种相当的阳离子溶剂化剂，并且无论x 一是否拥 同，它必须可与n u 一发生交换。季铵盐和季鳞盐的氯化物也许是最通用的催化剂， 氯离予容易与不同的亲核试荆川氢氧化物、氰化物中的阴离子发生交换，从1 f | ：f 使 循环完成。 1 4 ) ，2 相转移催化剂的分类。”1 根据人们现在常用的催化剂，可将其分为荷电型与非荷电型。荷电型催化荆 主要指季离子催化剂，如季铵盐或季磷盐卤化物等；非荷电型催化剂主要指胺盐、 冠醚、大环聚醚及隐配体。 ( 1 ) 季