（材料学专业论文）杉木粉表面接枝和杂化及其对聚丙烯复合材料力学性能的影响.pdf

杉木粉的表面接枝和杂化及其对聚丙烯复合材料 力学性能的影响 摘要 本文通过接枝和杂化方法对杉木粉表面进行改性，重点研究了改性杉木粉 对聚丙烯( p p ) 复合材料力学性能的影响。 主要成果如下： ( 1 ) 用浓度为1 8 的n a o h 溶液对杉木粉进行处理，利用红外光谱分析 ( f t i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、热重分析( t g a ) 和x 射线衍射分析( x r d ) 对处理前后的杉木粉进行了分析。处理后杉木粉在1 7 3 2 c m 以处羰基的特征吸收 峰消失，表明杉木粉中脂肪类小分子化合物被溶出；杉木粉纹孔规整有序结构 更加清晰，木质纤维素的部分晶体结构和氢键被破坏。 ( 2 ) 使用甲苯二异氰酸酯( t d i ) 对杉木粉进行表面改性，并将其用于p p 填充。结果表明：在最佳反应条件下，t d i 改性杉木粉获得最大增重率，为2 0 5 ； 与未改性杉木粉相比，t d i 改性杉木粉填充p p 复合材料的力学性能明显增加， 冲击强度与拉伸强度分别提高了4 2 5 和5 9 6 。 ( 3 ) 以t d i 为偶联剂，将自制的纳米二氧化硅杂化到杉木粉表面，制备 了s i 0 2 杉木粉杂化材料，将杂化材料填充聚丙烯，得到了聚丙烯复合材料。通 过f t i r 、x r d 、s e m 和透射电子显微镜( t e m ) 等分析手段，分析了材料的 结构与性能。研究结果表明：t d i 与木粉中的羟基发生了化学反应，使木粉的 相对结晶度从4 9 3 下降到4 2 4 ；纳米二氧化硅通过化学键或氢键锚固在木 粉的表面；杂化材料表面纳米二氧化硅的存在增加了木粉表面的粗糙度，增大 了杂化材料与聚丙烯的接触面积，提高了聚丙烯复合材料的冲击强度和拉伸强 度。 ( 4 ) 以t d i 为偶联剂，将正辛醇接枝到杉木粉表面，同时考察处理前后 杉木粉填充p p 复合材料的力学性能。通过f t i r 、s e m 等方法对材料的结构 进行了分析。结果表明：在最佳反应条件下，正辛醇接枝率为6 3 ；接枝改 性杉木粉p p 复合材料的拉伸强度和冲击强度可分别提高4 4 3 和6 5 0 。扫描 电镜照片显示正辛醇接枝改性杉木粉在基体中具有良好的分散性。 关键字：杉木粉；t d i ；正辛醇；纳米二氧化硅；p p 复合材料 s u r f a c e g r a f t i n ga n dh y b r i do f f i rp o w d e ra n dt h e i re f f e c t so n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，f i rp o w d e rw a sm o d i f i e db yh y b r i da n d g r a f t i n g ，t h e nt h e i re f f e c t s o nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e m a i nr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) f i rp o w d e rw a st r e a t e dw i t h18w t n a o hs o l u t i o n t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo ff i rp o w d e rw e r ea n a l y z e db yf t i r ，x r d ，t g aa n ds e m t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta f t e rt r e a t m e n t ，t h e r ew a sn ov i b r a t i o na b s o r p t i o np e a ko ft h ec = o b o n d sa t17 3 2 c m o ff i rp o w d e r ，w h i c hm e a n st h a tt h ef a t t i n e s sk i n do fs m a l l m o l e c u l ec o m p o u n d so ff i rp o w d e rw e r er e m o v e d t h ep i to ff i rp o w d e rw e r ec l e a r t h eh y d r o g e n b o n d sa n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fl i g n o c e l l u l o s e sw e r eb r o k e np a r t l y ( 2 ) t h es u r f a c eo ff i rp o w d e rw a sm o d i f i e db yt o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，i t s a p p l i c a t i o ni np pc o m p o s i t em a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w e i g h tp e r c e n tg a i no f m o d i f i e df i rp o w d e rc a nu pt o2 0 5 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h ep pc o m p o s i t e si n c r e a s e d o b v i o u s l y ，t e n s i l e a n di m p a c t s t r e n g t ho fp p c o m p o s i t e sf i l l e dw i t hm o d i f i e df i rp o w d e rw e r ei n c r e a s e da b o u t4 2 5 a n d5 9 6 ( 3 ) s i 0 2 f i rp o w d e rh y b r i dm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e du s i n gt d ia sc o u p l i n g a g e n t ，t h e np pc o m p o s i t e sw a sp r e p a r e db yb l e n do ft h eh y b r i dm a t e r i a l sa n d p p t h es t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l sw e r ea n a l y z e db yf t i r ，t e m ，x r da n ds e m t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o s i l i c a si n c r e a s e dr o u g h n e s so ft h ew o o ds u r f a c ea n d e n h a n c e di n t e r f a c ef o r c eb e t w e e nt h eh y b r i dm a t e r i a l sa n dp p t h eh y b r i dm a t e r i a l s i m p r o v e di m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t ho fp pc o m p o s i t e s ( 4 ) o c t a n o lw a sg r a f t e do n t of i rp o w d e ru s i n gt d ia sc o u p l i n ga g e n t ，i t s a p p l i c a t i o ni np pc o m p o s i t em a t e r i a l sw a si n v e s t i g a t e d g r a f ty i e l do ff i rp o w d e r w a s5 t e n s i l ea n di m p a c ts t r e n g t ho fp pc o m p o s i t e sf i l l e dw i t hg r a f t e df i r p o w d e rw e r ei n c r e a s e da b o u t4 4 3 a n d7 9 9 s e me x a m i n a t i o nr e v e a l e dg r a f t e d f i rp o w d e rh a v eg o o dd i s p e r s i o ni np p k e yw o r d s ：f i rp o w d e r ；t d i ；o c t a n o l ；n a n o s i l i c a ；p pc o m p o s i t e s 插图清单 图1 1 纤维素分子链结构式2 图1 2 木质素的三种结构单元3 图2 1 杉木粉s e m 图片1 2 图2 3 杉木粉的f t i r 谱图1 3 图2 4 杉木粉的t g a 曲线1 4 图2 5 杉木粉的x r d 谱图k 1 5 图3 1 杉木粉的f t i r 谱图1 8 图3 2 杉木粉的f t i r 谱图1 9 图3 3t d i 改性杉木粉的x r d 谱图1 9 图3 4 异氰酸酯与水反应2 0 图3 5 反应配比对增重率的影响2 1 图3 6 反应温度对增重率的影响2 1 图3 7 复合材料断口s e m 图片一2 3 图4 1 杂化材料的制备原理2 7 图4 2 纳米s i 0 2 的f t i r 谱图2 8 图4 3 纳米s i 0 2 的t e m 图片2 8 图4 4 杂化材料的f t i r 谱图( 路线一) 2 9 图4 5 杂化材料的f t i r 谱图( 路线二) 2 9 图4 6 杂化材料的s e m 图片3 0 图4 7 杂化材料的x r d 谱图3 l 图4 8 复合材料的断面s e m 图片3 3 图5 1 正辛醇接枝改性杉木粉的制备原理3 5 图5 2 接枝改性杉木粉的f t i r 谱图3 6 图5 3 反应配比对接枝率的影响3 7 图5 4 反应温度对接枝率的影响3 7 图5 5 复合材料的冲击断面s e m 图片4 0 表格清单 表1 1 针、阔叶材纤维素、半纤维素和木质素含量比较1 表3 1 碱处理对增重率的影响2 2 表3 2 溶剂用量对增重率的影响2 2 表3 3 复合材料的力学性能2 3 表4 1 复合材料的力学性能3 2 表5 1 溶剂种类的影响3 8 表5 2 复合材料的力学性能3 8 表5 3 不同比率接枝改性杉木粉复合材料的拉伸强度3 9 表5 4 不同比率接枝改性杉木粉复合材料的冲击强度3 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金魍王些太堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字累违昂签字日期： 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目墨王些太堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅或借阅。本人授权 金壁王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名漂受矛 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：年月日 电话： 邮编： 敛谢 岁月如歌，光阴似箭，两年半的研究生生活即将结束。回首两年半的求学 历程，对那些引导我、帮助我、激励我的人，我心中充满了感激! 首先要感谢导师史铁钧教授，论文从定题到写作定稿，倾注了史老师大量 的心血。在我攻读硕士研究生期间，深深受益于史老师的关心、爱护和谆谆教 导。他作为老师，点拨迷津，让人如沐春风；作为长辈，关怀备至，让人感念 至深。能师从史老师，我为自己感到庆幸。在此谨向史老师表示我最诚挚的敬 意和感谢! 感谢同课题组的闰小宇、陈钱宝、张海燕、梅晓君等同学对我的帮助与关 心，是你们让我感受到友情的珍贵! 需要特别感谢的是我的父母。父母的养育之恩无以为报，他们是我十多年 求学路上的坚强后盾，在我面临人生选择的迷茫之际，为我排忧解难，他们对 我无私的爱与照顾是我不断前进的动力! 感谢精心评阅、评议论文的各位老师! 吴建利 2 0 1 0 0 4 1 1 引言 第一章绪论 9 0 年代初，在可持续性发展理论和应用的推动下，国际材料界出现了一个新 的领域一环境材料，在这种材料的研究和开发的过程中，既要追求良好的使用性 能，又要深刻认识到自然资源的有限性和尽可能降低废弃物排放量，并在材料的 提取、制备、使用直到废弃与再生的整个过程中都尽可能地减少对环境的影响。 环境材料的英文名称e c o m a t a r i a l ，它是e n v i r o n m e n tc o n s c i o u sm a t e r i a l 或者 e c o l o g i c a lm a t e r i a l 的缩写，也就是说这种材料是具有环境意识、考虑环境、考 虑生态学的材料。它在生产的过程中对资源和能源的消耗量比较少，废弃后能够 回收再生利用的可能性比较大，其从生产使用到回收的全过程对周围的生态环 境的影响也最小【l 】。木材作为一种可再生的、天然的资源和环境协调性材料， 是最受人类欢迎的材料之一，发展前景很广阔。但是当前木材的利用率比较低， 主要的原因是木材是一个多元体系，在木材结构中存在着纤维素结晶结构和木 质素以及半纤维素构成的三维网状结构，这导致木材是一种难熔难溶的天然复 合材料，只能通过刨、削、钉等比较简单的加工方式进行处理，而不能通过加 热或加压等方法进行加工。在最近的几年里，为了使木材的利用率得到提高， 国内外很多学者通过使用物理、化学或机械等方法对木材进行处理，从而使木 材具有某种新的功能，最终达到提高木材综合利用率的目的【2 】。在材料科学的 很多方面，已经涌现出很多可以满足这方面要求的新材料，在这些新型材料中 木材塑料复合材料是其中一种很具发展潜力的新型材料，而在木材塑料复合 材料中木材热塑性塑料复合材料是近年来的研究重点。以刨花、纤维、木粉等 形态将将木材作为填料或者增强材料加入到热塑性塑料中，并通过加热方法使 木材与熔融状态的热塑性塑料进行复合，便得到一种新型的复合材料，即为木 材热塑性塑料复合材料( w p c ) 【3 j 。 1 2 木材的特点 1 2 1 木材的组成 表1 1 针、阔叶材纤维素、半纤维素和木质素含量比较 木材是由天然形成的有机物构成的，它是一种高分子化合物，要对木材的 利用以及以木材为基础的林产品加工进行研究，首先要对组成木材的化学性质 及其主要化学成分进行全面的了解。木材细胞是由主要成分和次要成分两种成 分组成，主要组成成分包括纤维素( c e l l u l o s e ) 、半纤维素( h e m i c e l l u l o s e s ) 和 木素( 1 i g n i n ) ；次要成分包括树脂、单宁、香精油、色素、生物碱、果胶、蛋 白质等。木材中纤维素的含量在4 0 - - 5 0 之间，表1 1 中数据显示：针叶材 木质素含量略高于阔叶材。 1 2 1 1 纤维素 纤维素是组成木材细胞壁的主要物质，纤维素作为骨架物质使木材整体具 有很高的抗拉强度。纤维素结构是由许多个p - d 吡喃式葡萄糖基互相以1 - 4 p 甙键联结而成的线性高分子，结构式( 如图1 1 ) 所示： 图1 1 纤维素分子链结构式 0 木材纤维的分布有一定的方向是造成木材各向异性的原因。木材中的纤维 素主要按纵向分布，在这个方向上，纤维素主要以c c 键和c o 键的形式存在， 这两种化学键的键能都是很高的，所以非常难以断裂，这就使得木材在纵向上 抗拉和抗压强度都非常高；然而在径向上，由于只有少量纤维沿着这个方向分 布，氢键和范德华力是主要的化学键，所以在这个方向上木材的抗压、抗剪切 强度都是很低的，沿着纵向木材很容易被劈裂。从某种程度上来说，木材的宏 观理化性能是由纤维素的物理性质、化学性质决定的。 1 2 1 2 半纤维素 半纤维素是由木糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖和葡萄糖等多糖基组成的 一种聚合物，是构成植物细胞壁三大主要成分之一，在自然界中不能单独存在， 而是与纤维素、木素紧密结合在一起并相互贯穿存在于植物细胞壁中。半纤维 素在木材结构中是最复杂的组分，它们以氢键与纤维素连接，并且通过共价键 ( 主要是苯甲基醚键) 与木质素相连接，起到粘接纤维素的作用。 2 2i3 术质索 木质素填充在细胞壁的微纤丝之i | 】起到细胞问固结物质的功能，而存在于 胞间层的木质素可以把相邻的细胞粘结在一起，起到对本质化植物组织加固的 作用，细胞壁被术质化后不仅能够使树木茎干强度得到增加，还能起到防止树 木微生物侵害的作用。木质素是一种聚酚类三维网状高分子化合物，它的基本 结构单元为苯丙烷结构，其基本结构共有三种，分别是愈创木基结构、紫丁香 基结构和对羟基苯基结构。 臼。 铡 t 1 岷t 幽12 木质亲的三种结构单元 0 木质素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三种单体相互以c - c 键、醚键等 化学键连接形成的具有三维空间结构的天然高分子物质【”。术质素是一种热塑 性高分子物质，大多数的木质素都没有确定的熔点，却具有玻璃态转化温度i s l 。 l2 2 木材的结构 木材是一种有机体，它的生长时利用存在于土壤中的水分，空气中的_ _ = 氧 化碳和太阳能而进行的光合作用。本材结构中包括了复杂的细胞形态、孔隙结 构和组织结构。木材由厚壁细胞和薄壁细胞两种的细胞组成，其中厚壁细胞形 成了大约8 5 - 9 5 的木材体积，其余为薄壁细胞细胞之间的相互联系可以通 过纹孔结构来保持，而细胞之日j 可以贯通或者不贯通。木材细胞壁结构包括初 生壁和次生壁两层，次生壁叉可以进一步分为外层、中层和内层，各层都是由 纤维素形成的直径从几纳米到几十纳米的微纤丝以各种角度呈螺旋状排列，在 其周围则围绕着半纤维素和术素1 6 j 。 木材内有三种类型的孔隙，第种是细胞的内腔，不同树种细胞大小不同， 其宽度从5 0 p r o 到1 5 0 0 p m ；第二种是细胞间隙，这两种孔隙可称为永久孔隙， 当术材失水干缩或者吸湿膨胀的时候，这些孔隙大小事基本上不发生变化的： 存在于木材细胞壁内的微孔隙是第三种空隙，它也被称为瞬间空隙，因为它会 在木材吸湿时出现，而在干燥时消失。上述三种孔隙的变化因树种而不同，大 约为4 7 一8 3 。纹孔是细胞之间相互联系的主要通道木材的透水性和透气性 和纹孔的构造和特点有很大的关系。纹孔口、纹孔膜和纹孔塞是纹孔的主要构 成，纹孔膜是一种半渗透膜，树木处于生长的期间，可以选择性的吸收对树木 生长有利的营养物质。纹孔塞处于纹孔膜中间，当因细胞死亡而形成木材后， 纹孔塞有可能紧贴纹孔口，从而形成了闭塞纹孔。如木材中闭塞的纹孔过多， 会导致其渗透性差【7 8 1 。 1 3 木材无机复合材料 做为一种性能优良的天然复合材料，木材仍然具有很多缺点，例如尺寸稳 定性差、吸水性及容易燃烧等。国内外很多学者都做了很多研究以克服木材的 这些缺点。对木材的无机复合改性，将无机物质引入到木材中，也就是对木材 进行陶瓷化，是木材高性能化的研究热点之一。在自然界中，由于无机矿物质 以纳米粒子的形式渗透进入到柚木木材基体中，形成了天然的木材无机纳米复 合材料，从而具有美丽的材色、纹理、坚硬的材质和良好的耐久性。m i y a f u j ih 等人利用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 将尺寸为1 0 0 n m 左右的s i 0 2 等无机微粒沉积在木 材的细胞壁上，制成木材无机纳米复合材料【9 ；f u m ot 等【1 0 】使用“二重扩散法” 制成木基水玻璃无机复合材料；s a k as ，m i y a f u j ih 和u e n otg e l s 等【l l j 人用凝 胶法和溶胶凝胶法分别制备成功s i 0 2 和t i 0 2 木材复合材料，具有较好的力学 强度、尺寸稳定性、阻燃性等；w i m m e r 等【1 2 】人用纳米材料通过渗透木材来增 加木材的纵向硬度；h i r o y u k i ，m a t s u m u r a ，和w o l f g a n gg l a s s e r t l 3 j 于1 9 9 9 年开 发了一步法从纤维素纤维制备热塑性纳米复合材料的工艺；l ij i a n z h a n g 等i l 卅 于2 0 0 1 年分别用乙酸酐和丙酸酐处理北美鹅掌楸制备乙酰化和丙酰化木材，然 后用水玻璃处理乙酰化和丙酰化的木材。在国内，王西成【l5 】使用溶胶凝胶法 及原位复合方法在细胞水平上制成了木基二氧化硅复合材料，其力学性能、尺 寸稳定性及阻燃耐腐性能等均有不同程度的提高；孙立等【l6 】将以硅的醇盐为主 要组分的前驱体溶液注入经常规预处理或偶联剂( g p t m s ) 理的木材，在热处理 的条件下反应，使氧化硅在木材细胞内成核、集聚并长大，制成木材二氧化硅 纳米复合材料；蔡宁等用溶胶凝胶法把以t e o s 为主要组成的陶瓷前驱体注入 木材细胞壁中，经水解、缩合反应形成凝胶，其一部分与纤维素发生键合，其 他部分以物理填充的s i 0 2 方式存在于微毛细管中，三者构成细胞壁的骨架，在 分子水平上与木材构成了复合材料。因填充的无机物质可阻止木材的热分解、 腐蚀真菌丝体的成长和白蚁的侵蚀等，可获得良好的阻燃性、抗腐朽性及抗蚁 性。同时，由于木材中含有硬的无机物质，硬度也可得到提高。实验表明，含 有磷酸氢钡复合材料具有良好的抗霉菌效果，且抵抗白蚁腐蚀的效果最为明显。 w p g 达3 0 的磷酸氢钙、硫酸钙复合材料也具有良好的抗霉菌和白蚁腐蚀的效 果。证明磷酸氢钡在保护木材不受生物腐蚀方面具有最好的效果，加入少量的 硼酸可显著提高木材抵抗霉菌和白蚁的能力。9 0 年代初，日本学者s h i r os a k a 等人开始了经溶胶凝胶法制备木材无机复合材料的新途径。利用木材细胞壁 4 结合水进行烷氧基烷的水解缩聚，可制得仍保持木材多孔性结构特征的木材 s i 0 2 复合材料。实验表明：用水饱和样品制备的木材s i 0 2 复合材料，无机粒 子主要是分布和集中在细胞空腔中，随着w p g 的增大，细胞壁中也有一定量 无机粒子的分布。w p g 为4 2 的水饱和试样制备的木材s i 0 2 复合材料，a s e 为0 5 ，且木材的多孔结构特征消失。研究者考虑到为了使s i 0 2 无机粒子在 细胞壁中形成，就必须使无机改性前体s i ( o e t ) 4 在细胞壁上水解和缩聚才行。 对木材进行吸湿处理后，细胞壁上的结合水就要作为引发剂，在少量酸的作用 下原位水解缩聚生成凝胶，经过热处理形成无机粒子。随着结合水的增加，生 成的s i 0 2 凝胶粒子量也增多，由于细胞壁上的空隙量有限，所以有一个最大结 合量的存在。对于吸湿处理样品制备的木材s i 0 2 复合材料，w p g 为l o 7 ， 空腔仍保持完整，超过一定的值，无机粒子开始填充空腔，壁上结合的s i 0 2 ， 粒子，对木材细胞壁起着填充和封闭的作用，同时还有可能与细胞壁组分羟基 通过氢键或化学键相结合，提高了木材的尺寸稳定性。随着w p g 的增大，氧 指数也随之增大，说明复合材料的阻燃性能随着材料中硅胶量的增多而提高。 w p g 为1 0 时的抗收缩率a s e 为4 2 。全干样品制备的复合材料w p g 为1 2 ， 这是由于处理过程中木材吸收水，正硅酸乙酯( t e o s ) 与细胞成分之间有化学结 合i l6 。生成的s i 0 2 粒子在细胞壁上结合牢固，原因主要有三：一是凝胶有足够 大的分子量；二是凝胶中未缩合的羟基与细胞壁成分中的羟基结合形成氢键； 三是细胞壁成分中的羟基参与缩合，跟s i 0 2 凝胶粒子间形成化学键结合。 对木材尺寸稳定性、阻燃性和抗白蚀义性更为有效的方法是将s i 0 2 凝胶粒 子结合在木材细胞壁上，局部化学效应的存在是木材无机复合材料性能加强的 原因。水饱和试样制备的复合材料出现负的a s e 值，细胞腔中的s i 0 2 凝胶粒 子对尺寸稳定性没有影响，与未处理材相比，由于凝胶缩聚，形成更大的收缩 和应力。复合材料浸在水中时，收缩和应力下降，导致了a s e 呈现负值。由于 细胞壁成分分开了凝胶物质，凝胶粒子沉积在细胞壁上不会产生收缩力，因此 木材试样并不受凝胶物质收缩的影响，因而具有更好的尺寸稳定性。通过水饱 和试样制得的复合材料的木材增重达到一定值如1 5 0 时产生正的a s e ，这是 由于s i 0 2 凝胶除了在细胞腔中形成，也在细胞壁上形成的缘故。 1 4 木材塑料复合材料 1 4 1 概述 二十世纪五十年代塑料作为一种新型材料在商业化以后，逐渐广泛的应用 于机械、电工电子、交通工具、家用电器和日常生活中等领域。经过了五十余 年的发展，塑料已经不再像早期那样仅仅做为单一组分使用，而是使用其它组 分与其进行填充、共混、复合等，从而得到了综合性能优异的合金塑料、功能 塑料、复合材料等高分子材料。复合材料是其中开发时间最早、应用领域最为 广泛、理论和应用技术最为成熟的高分子材料之一。目前不仅可选用炭纤维、 玻璃纤维等人造纤维与高分子基体进行复合制备高分子复合材料，木纤维、麻 纤维、棉纤维等天然纤维也被广泛的用于复合材料的制备，形成所谓的经济复 合材料( e c o c o m p o s i t e s ) 。最近的几年里，科技界和工业界对木材塑料复合材料 给予了极大的关注，这主要是因为二战后的五、六十年代世界上大多数国家因 乱砍滥伐造成森林资源缺乏，木材的供应量减少；森林在保护环境，维持生态 平衡中的重要作用已被人们己经认识到，森林砍伐在很多国家都己被明令禁止， 而经济的不断发展，又导致了人们不断增加的木材需求；而同时木材的综合使 用率却很低，浪费也较大，尤其在我国，每年就有2 0 0 万吨左右废弃的木屑， 这些废弃的木屑不但是一种极大的浪费，还对环境造成了一定程度的污染【l7 1 。 因此，“以塑代木”的研究和开发工作自七十年代以来吸引了材料科学工作者的 很大注意力。因制备方式的不同，木材塑料复合材料主要可以分为两大类： 一、以木材为基质的塑合木 实体木材中浸入塑料单体或低聚合度树脂，通过辐射或加热引发塑料单体 或低聚合度树脂在木材中进行自由基聚合，所得的复合材料称为塑合木( w o o d p o l y m e rc o m p o s i t e s ，简称w p c ) 。因聚合所需能量的获取方式不同这种木塑复 合材料的制备被分为辐射法和催化剂加热法。辐射法采用的高能射线可以是 c 6 0 0 放射出的y 射线，也可是加速器放出的电子束( b 射线) 。催化剂和加热法是 在浸渍液体中加入过氧化物或偶氮类聚合引发剂，在加热的作用下使浸渍液体 聚合固化，通常要使用反应活性高的聚合引发剂。制备复合材料浸渍液通常有 以下几种类型：( 1 ) 可聚合单休，如苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，通常需 辅以各种助剂；( 2 ) 不饱和树脂( u p e ) ；( 3 ) 环氧树脂，通常需经过稀释；( 4 ) 脲醛 树脂和三聚氰胺树脂【l 引。 二、木材热塑性塑料复合材料 利用木质纤维填料( 包括木粉、秸杆、稻壳等) 和塑料( 包括废旧热塑性塑料) 为主要原料，外加一些加工助剂，经过成型加工而制得的复合材料称为木材 热塑性塑料复合材料( w o o dp l a s t i cc o m p o s i t e s ，也简称w p c ) 。以木材为基质的 塑合木的制备因为设备复杂，成本高，而且浸渍单体易挥发造成坏境污染，所 限制了其广泛的生产和应用推广。而木材热塑性塑料复合材料加工设备方法简 单，可采用传统的如挤出、注射、压制等加工塑料的成型方法，而且木材加工 过程中产生的边角余料可以得到综合利用，也可以大量使用热塑性的回收塑料， 是一种新型的绿色环保材料，因此成为近年来木塑研究的重点，木塑复合材料 具有比单独的木质材料或塑料产品更优异的性能，是木材的理想代用品l l 引，其 主要优点有： ( 1 ) 无木材制品的缺陷，如木节疤、斜纹理、腐朽；耐用，寿命长，有类 6 似木质外观，比塑料硬度高。 ( 2 ) 木塑制品是均匀性材料，具有优良的物性，不存在顺纹、横纹的异向 力学性能和径向、弦向的不同收缩率。 ( 3 ) 木塑制品无论是压制、挤压、注射成型，只要有定型的模具和容样器 即能一次成型，无加工剩余物，最有效地利用原材料且加工效率。 ( 4 ) 制品表面光滑、平整、坚固，并可压制出立体图案和其他要求形状， 而且有类似木材的二次加工性，可切割、粘结等，加入各种着色剂或覆膜，能 制得色彩绚丽的各种制品。 ( 5 ) 能重复使用和回收再利用。 基于木塑复合材料的这些优点，它可应用于日常生活中的很多领域：( a ) 建筑 装修、装饰材料，如护墙板、踢脚板、天花板、装饰板、壁板、高速公路噪音 隔板及建筑模板等；( b ) 公园、球场、街道等场合用于露天桌椅；( c ) 交通、市政 方面，如铁路轨枕、下水井盖、格栅板；( d ) 包装材料，搬运垫板和托盘；( e ) 家居中，围墙、花箱、走道、地板、防潮隔板和洗脸间的防潮设施等。 1 4 2 木材塑料复合材料的发展历程及研究现状 利用植物纤维与树脂进行复合的研究己有较长的历史，最早是采用植物纤 维以粉状形式作为填料加入到热固性塑料中。1 9 0 7 年l e o hb e n d 博士利用热固 性酚醛树脂与木粉复合首先制备了一种复合材料，所制得的纤维板应用为房屋 等建筑材料【2 0 1 。由于木粉和塑料的相容性差，当木粉含量增大时所得的复合材 料性能较差，因此改善材料的界面相容性一直是后续研究的主要目标之一。19 6 3 年，b r i d g ef o r d 发明了一种催化体系将不饱和单体接枝到木材纤维上，以改善 木材纤维和塑料的相容性。1 9 6 8 年，m a y e r 最早将偶联剂应用于木塑复合材料 中【2 。从2 0 世纪8 0 年代开始，偶联剂成为w p c 的研究热点。从1 9 8 0 年到 1 9 9 0 年产生了一系列的偶联剂专利，其中包括异氰酸酯和马来酸( m a ) ，邻苯二 甲酸酐，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯( p m p p i c ) ，马来酸酐改性聚丙烯( m a p p ) ， 马来酸酐改性苯乙烯乙烯丁烯( s e b s m a ) 和硅酸盐类等4 0 多种偶联剂。实验 证明，有机偶联剂效果较好，目前最为常用的是m a p p 和p m p p i c 。而同时， 各种热塑性塑料都成为木塑材料研究的对象，如聚丙烯( p p ) ，聚乙烯( p e ) ，聚氯 乙烯( p v c ) ，聚苯乙烯( p s ) 等。目前p p 木粉复合材料研究的重点主要是木粉的预 处理、复合材料的增韧增强、材料的吸水性及回收废旧塑料的应用等几个方面。 a d r i a n l 2 2 j 等制备了p p 木粉复合材料，比较了用马来酸酐处理木粉和直接加入 马来酸酐接枝聚丙烯对材料性能的不同影响，结果表明两种方法都能提高木粉 在材料中的分散性，而m a p p 的加入提高了材料的抗蠕变能力。i c h a z 0 1 2 3 】等研 究了木粉的处理及偶联剂对木塑复合材料力学性能、微观结构、热性能及熔体 流动速率( m f r ) 的影响。结果表明：氢氧化钠( n a o h ) 浸渍处理木粉可以改善木粉 7 在树脂基体中的分散性，而硅烷偶联剂和m a p p 的加入不仅使分散性得到改善， 而且提高了界面相容性，使复合材料的拉伸强度得到一定的提高。q i n g x i u l i l 2 4 j 等通过挤出方法制备了发泡h d p e 木粉复合材料，研究了化学发泡剂( c f a s ) 种 类以及偶联剂的加入对纯h d p e 和h d p e 木粉复合材料泡孔结构及孔隙率的影 响，结果表明偶联剂的加入使复合材料具有较高的空隙率，而不管使用何种发 泡剂其最佳用量均为0 5 。b i nx u l 2 5 等研究了木粉填充p s h d p e 共混复合体 系，发现随着木粉含量增加，材料的弹性模量增加；扫描电镜( s e m ) 观察和热 分析表明p s 相和木粉颗粒有一定的相互作用；p s 组分的加入使复合材料的抗 蠕变性能得到提高，在p s ：h d p e 为7 5 ：2 5 木塑复合材料的制备、结构与性能时 材料的蠕变最小。李兵等1 2 6 j 研究了p v c 木纤维复合材料及其微发泡材料。 m e h d i t 2 7 】等研究了几种不同的天然纤维填充p p 复合材料，吸湿性研究表明废旧 报纸复合p p 的吸水性高于木粉和木纤维p p 复合材料，作者认为木纤维的低吸 水性是因为与树脂基体具有较好界面相容性。k r i s t i i n a t 2 8 】等对p p 木粉复合材料 进行了增韧研究，加入的乙丙橡胶( e p d m ) 和氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共 聚物( s e b s ) 提高了材料的冲击性能，而通过马来酸改性的e p d m 和s e b s 大大 的提高了材料的韧性。e p d m m a 均匀的分散于p p 树脂基体中，橡胶直径在 o 1 1p m 之间。 我国木材塑料复合材料方面的研究起步较晚，到2 0 世纪8 0 年代中期，福 建林学院杨庆贤等【2 9 。3 0 】才率先在国内进行w p c 的研究，对木粉和废旧塑料的 复合进行了初步的探索研究并开发了几种产品。2 0 世纪8 0 年代末，中国林科 院木材工业研究所开始了对木纤维和p p 纤维复合材料的研究，研究的内容包 括材料的机械性能，加工设备和生产工艺等方面1 3 。 进入9 0 年代以后，我国的科研工作者在木塑复合材料方面做了大量的工 作，对各种树脂基体的复合材料、界面相容性、挤出加工的实现等问题都进行 了大量的研究。浙江大学的方征平等【3 2 】研究了乙烯丙烯酸共聚物( e a a ) 对线型 低密度聚乙烯( l l d p e ) 木粉复合材料力学性能影响，发现e a a 对体系有良好 的增容作用。北京化工大学的朱晓群1 3 3 j 等研究了木粉h d p e 复合材料的力学性 能与流动性能，考察了木粉含量、粒度、界面相容剂用量对复合材料力学性能、 流动性的影响。四川大学杨鸣波等使用了一种含酯键的表面活性剂处理秸秆， 制备了秸秆填充p v c 3 4 l ，p p t 3 5 j 复合材料，从复合材料的力学性能、流动性、微 观结构等方面进行了研究，所选处理剂对复合材料的性能有较好的改善作用。 袁新恒 3 6 】等进行了废报纸填充聚丙烯材料的研究，通过加入m a p p 来改善报纸 与p p 基体的相容性，并针对报纸填充后材料变脆的问题，用e p d m 和乙烯醋 酸乙烯共聚物( e v a ) 对材料进行增韧，均取得了显著的效果。苑会林【3 。7 】等对木 粉填充聚氯乙烯发泡体系进行了研究，实验结果表明用铝酸酯和丙烯烯酸丁酯 处理木粉可以提高复合材料的力学性能，s e m 观察显示在木粉和p v c 之间形 8 成了高强度的界面层。崔文瑾【3 8 1 等从配方、挤出模具、工艺等几个方面研究了 p v c 木塑复合材料的制备方法。 1 4 3 提高木材塑料复合材料界面相容性的方法 1 4 3 1 物理方法 干燥是降低木粉含水率的传统方法，木粉改性和加工的前处理通常要进行 预干燥( p r e d r y i n g ) 。对热处理的大量研究结果表明，木材细胞中的主要吸水物 质半纤维素在热的作用下会发生热降解，木质素则会进行重排。大部分的半纤 维素可以通过热处理被除去。气爆法( s t e x ) 是一种新的物理改性方法，可引起 木质素纤维材料微观结构的变化，使木材细胞破裂，除去半纤维素和部分木质 素，从而提高纤维素含量，增大表面积。另一种方法是放电技术( 电晕法和冷等 离子法) 。电晕法可以使纤维素纤维表面能改变，从而其表面的醛基被大量激活； 相同的作用也可以通过使用冷等离子法处理产生。其它物理方法还有：用来改 变纤维的结构和表面性质的拉伸、压延、混纺等，这几种方法都是利于复合过 程中纤维的机械交联；纤维的强度、吸湿性可以通过碱浸法来来提高【3 引。 1 4 3 2 化学方法 对木粉进行各种化学处理以减少羟基官能团的数量，或使木纤维分子与树 脂基体发生交联反应是最常用的几种化学改性方法【4 0 1 。 1 、纤维素分子的交联 例如加入甲醛，反应如下： w o o d - o h + h - c h = o w r o o d o c h 2 一o h + h o w 6 0 d w o o d - o - c h 2 - 0 - w o o d 可见，反应后活性较强的o h 大大减少，从而材料的吸湿性得到改善。 2 、木粉乙酰化处理 加入醋酸酐处理木粉，主要是和半纤维素和木质素反应： w o o d - o h + c h 3 - c o - o c o c h y - , w o o d - o - c o - c h 3 + c h 3 c o o h 该反应中一个乙酰基只和一个o h 聚合，木纤维的乙酰化将降低复合材料 的吸湿性和膨胀性。 1 4 3 3 共聚接枝 对木纤维进行接枝处理比较复杂，但接枝方法可以明显改善木纤维与树脂 基体的相容性。常见的接枝方法有自由基引发，光引发和辐射引发三种。接枝 方法可以改善木纤维与树脂的界面状况，但也可能会引起木纤维强度的下降。 h i l l 4 1 1 等通过自由基引发甲基丙烯酸甲酯和丁酯，在基体和木粉之间形成了强 9 的化学键结合。 1 4 3 4 偶联剂处理 前文已经提到，从二十世纪八十年代开始，偶联剂成为w p c 的研究热点。 从1 9 8 0 年到1 9 9 0 年出现了一系列的偶联剂专利，m a p p 和p m p p i c 是目前最 为常用的有机偶联剂。下式为p m p p i c 的作用机理： r j n = 1 2 = o + h o w 6 0 d ，r n h c o o w o o d p m p p i c 一端能够与木粉中的羟基发生反应，减少了纤维素中的活性羟基， 降低了木粉极性；同时另一端大分子长链与树脂基体有较好的相容性，通过缠 结作用使木粉与基体产生强的界面结合，从而改善复合材料的宏观力学性能。 加入p m p p i c 的增容作用非常明显，加入3 o 的p m p p i c 可以使h d p e 木粉复 合材料的拉伸强度从未加的1 8 3 m p a 上升到3 0 m p a 42 。，同时，硅烷偶联剂、钛 酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂也是应用得较多，但相对于m a p p 和p m p p i c 价格 较贵，材料成本增高，所以在实际生产中使用的较少。 1 5 本研究的课题来源和研究内容 本篇论文的研究内容来源于：国家自然科学基金项目“可加工成型高分子 木材杂化陶瓷材料的研究”，基金号为：5 0 7 7 3 0 1 7 。关于木材、塑料材料的复合， 通常认为，因木材主要组分中含有大量的极性羟基和酚羟基官能团而具有亲水 性，而塑料表面具有疏水性，很难实现界面的容合。因此，在木材聚丙烯的 复合过程中，必须使亲水的极性木材表面与疏水的非极性塑料基材界面之间具 有良好的相容性，使木材的表面层与塑料的表面层分子之间容合，