（分析化学专业论文）室温芬顿试剂高级氧化技术条件选择及效果评价研究.pdf

室温芬顿试剂高级氧化技术条件选择及效果评价研究 中文摘要 中文摘要 人类活动的不断增加、环境资源的不断改变，导致各类排放污水的复杂性不 断增加，废水对环境所造成的影响也日益严重，与当前提倡的节能减排，建设资 源节约型、环境友好型的人与自然和谐发展的社会理念相悖。f e n t o n 试剂作为具 有独特优势的一种高级氧化技术，近年来成为环境科学与工程领域的研究热点， 也广泛地应用于各类废水处理实践中。但在实际的工程实践中，芬顿试剂的链反 应的进行受到一系列因素的影响，导致存在着建设和运行成本较高或处理效率低 等问题。因此系统分析这些影响因素及影响程度的大小，对芬顿试剂在工程实践 中的应用有着重要的指导意义。 f e n t o n 法处理含有羟基有机化合物的废水时存在明显的选择性。羟基取代基 类型、羟基数量、羟基取代位置、主链链长及主链的饱和度对f e n t o n 法处理效果 均存在不同程度的影响。实验结果表明：一元酚羟基对f e n t o n 反应有着促进作用， 而一元醇羟基对其有强烈的抑制作用：当碳原子数相同而羟基数不同时，随羟基 数量的增加其对f c n t o n 反应的影响逐渐下降；饱和一元醇主链碳原子个数越多， 则其对f e n t o n 反应的抑制作用越明显；主链的不饱和度对f e n t o n 反应的影响也是 不同的，脂肪族不饱和羟基化合物的f e n t o n 法处理效果很差，而对苯环类羟基化 合物有着很好的氧化处理效果；链长与醇羟基个数都不同时，随主链的增长和羟 基数量的增加，其对f c m o n 反应的抑制作用随之下降，表现出良好的氧化降解效果。 影响f e m o n 反应过程h 2 0 2 分解及其有效利用率的因素有很多，其中 f e 2 + 】要 求控制在3 m m o l l 以上。酚类体系h 2 0 2 的有效利用率不仅受h 2 0 2 浓度变化的影 响，且受初始c o d c ，的影响。一般表现为随c o d c ，的增加，h 2 0 2 有效利用率迅速 增加，当初始c o d c ，一定时，h 2 0 2 浓度在6 0 0 和1 8 0 0 m g l 时，一元酚与二元酚 体系的h 2 0 2 有效利用率均出现了两个峰值，前者的峰值分别为1 1 8 3 和 1 2 9 9 9 c o d d g h 2 0 2 ，后者的峰值分别为9 0 1 和1 1 9 5 9 c o d c g h 2 0 2 。而醇类体系 h 2 0 2 的有效利用率受h 2 0 2 浓度的影响较大，但与初始c o d c ，的关系不明显。当 h 2 0 2 浓度低于3 0 0 m g l 时，乙醇比对照体系h 2 0 2 的分解率高1 3 ，而有效利用 率仅为0 6 9 c o d c r g h 2 0 2 ；随h 2 0 2 用量的继续增加，其有效利用率趋于 0 9 c o d c r g h 2 0 2 。而二元醇体系h 2 0 2 有效利用率与其浓度间呈“倒u 型规律， 室温芬顿试剂高级氧化技术条件选择及效果评价研究中文摘要 h 2 0 2 低于3 0 0 m g l 时，其有效利用率仅为1 2 5 9 c o d c r g h 2 0 2 ；h 2 0 2 浓度在 3 0 0 9 0 0 m g l 之间时，其有效利用率可达8 9 6 9 c o d c r g h 2 0 2 ；其后随着h 2 0 2 的增 加，有效利用率迅速下降到与乙醇体系相当。在混合体系中，醇羟基和酚羟基所 占比例对h 2 0 2 有效利用率也有显著的影响，当乙醇比例小于6 0 时，h 2 0 2 有效利 用率稳定在1 3 0 9 c o d c r g ：h 2 0 2 ；随乙醇比例的增加，其对h 2 0 2 的分解抑制效应表 现出剂量依赖关系，h 2 0 2 有效利用率也逐渐下降到近于0 9 c o d c 以h 2 0 2 ，说明这 部分h 2 0 2 并没有得以有效地分解用于氧化废水中的c o d c ，这在工程实践中应引 起高度的重视。 芬顿氧化技术的选择性体现在不同体系中羟基自由基的不同产生量上。亚甲 基蓝分光光度法测得的a 可直接反映出不同体系中产生的不同羟基自由基的量， 而a 越大，羟基的生成量越大。氧化效果差的一元饱和醇( 乙醇体系中) ，相同 实验条件下其a 乙醇仅为0 0 2 0 ，远远小于a 丙三尊( 1 0 0 0 ) 、a 聚乙粕( 1 1 9 0 ) 及a 鞠( 1 2 0 0 ) ，a 两三尊又稍小于a 聚乙烯群及a 辐，因此我们可以明确判断出 乙醇对羟基生成的抑制作用，亚甲基蓝分光光度法测定不同体系中的羟基自由基 产生量可用来直接判断底物对芬顿试剂的抑制效应及抑制程度。 脉冲式加温对室温下芬顿试剂的氧化效果有着促进作用，且加热频率越大， 效果越明显。 关键词：f e n t o n 反应；羟基化合物；h 2 0 2 分解率；c o d c r 去除率；亚甲基蓝； 脉冲式加温 作者：邵晓梅 指导老师：刘德启( 教授) 室温芬顿试剂高级氧化技术条件及效果评价研究英文摘要 s t u d y o nt h ee f f e c ta p p r a i s a la n df a c t o rc h o i c eo f f e n t o na d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e sa tr o o m t e m p e r a t u r e a b s t r a c t t h e c o m p l e x i t yo fw a s t ew a t e ri si n c r e a s i n ga n di t sh a r m i n gt ot h ee n v i r o n m e n ti s m o r ea n dm o r es e r i o u sb e c a u s eo ft h ei n c r e a s i n go fh u m a na c t i v i t ya n dt h ec e a s e l e s s c h a n g eo ft h ee n v i r o n m e n tr e s o u r c e s ，t h e s eo b j e c tt ot h ei d e a so fe n e r g ys a v i n ga n d e m i s s i o nr e d u c t i o n ，e n v i r o n m e n ta m i c a b l ys o c i e t ya n dr e s o u r c e se c o n o m i z i n gs o c i e t y t h ef e n t o nr e a g e n ti sau n i q u es u p e r i o r i t yo x i d a t i o nt e c h n o l o g yo fk i n d so fa d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e sw h i c hi su s e di nt r e a t i n gw a s t ew a t e rw i d e l ya n di sah o ts p o ti n e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n dp r o j e c tr e s e a r c h b u ti nt h ep r a c t i c e ，t h e r ea r eh i g hc o s ta n d l o we f f i c e n c yi np r e s e n tp r o c e s s e sb e c a u s eo ft h ei n f l u e n c i n go fs o m ef a c t o r st ot h e f e n t o nr e a g e n t s ow en e e dt oa n a l y s et h e s ef a c t o r sa n dt h e i ri n f l u e n c i n ge x t e n t s s y s t e m a t i c a l l yw h i c hc a nd og r e a tb e n e f i tt ot h ep r a c t i c e f e n t o nr e a g e n tw a ss e l e c t i v et ot h eo r g a n i cc o m p o u n d s 、析t hd i f f e r e n tk i n d so f h y d r o x y ls u c ha st h eh y d r o x y lt y p e ，h y d r o x y lq u a n t i t y , t h eh y d r o x y lp o s i t i o n ，t h el e n g t h o ft h ec h a i na n dt h ec h a i n ss a t u r a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e ds o m e c o n c l u d e s ：t h em o n o h y d r i cp h e n o lh y d r o x y lc a np r o m o t et h ef e n t o nr e a c t i o n ，b u tt h e m o n o h y d r o x y - a l c o h o lh y d r o x y ls u p p r e s si tf i e r c e l y ；w h e nt h eh y d r o x yc o m p o u n d sh a d t h es a m ec a r b o nb u tt h eh y d r o x yq u a n t i t y , t h e i re f f e c t sw o u n du n i n c r e a s e da st h e h y d r o x yq u a n t i t yi n c r e a s i n g ；t ot h es a t u r a t e dm o n o h y d r o x y a l c o h o l ，t h es u p p r e s s i o n b e c a m em o r ea n dm o r eo b v i o u s l yw h i l et h ec a r b o n so ft h ec h a i nw e r ei n c r e a s i n g ；t h e e f f e c t so ft h ec h a i n su n s a t u r a t i o no nf e n t o nr e a c t i o nw e r ed i f f e r e n t ：t h eo x i d i z e de f f e c t s w e r ev e r yw e l lf o rt h eh y d r o x y lc o m p o u n d sw i t ht h ep h e n y lb u tt h ea c y c l i cu n s a t u r a t e d c o m p o u n d s ；w h e nt h el e n g t ho ft h ec h a i na n dt h eh y d r o x y lq u a n t i t yw e r ei n c r e a s i n g ，t h e s u p p r e s s i o nd e s c e n d e da n dt h eo x i d i z e de f f e c t sw e r ew e l l t h ef r e er a d i c a lc h a i nr e a c t i o ni n t h ef e n t o nr e a c t i o ni si n f l u e n c e db ym a n y f a c t o r s ， f e 2 + 】i sr e q u i r e dt oc o n t r o li n3 r n r n o l l i nt h ep h e n o l ss y s t e m ，m ea v a i l a b l y i i i 室温芬顿试剂高级氧化技术条件及效果评价研究英文摘要 u t i l i z e dr a t i o so fh 2 0 2w e r en o to n l yi n f l u e n c e db yi t sc o n c e n t r a t i o nb u ta l s ot h ec o d e r o ft h i ss y s t e m g e n e r a l l y ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o d e r ，t h ea v a i l a b l yu t i l i z e dr a t i o s h 2 0 2w e r ei n c r e a s i n g w h e nt h ec o d c rw a s c o n s t a n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2w a s f r o m6 0 0t o18 0 0 m g l ，t h e r ew e r et w op e a k so fh 2 0 2 sa v a i l a b l yu t i l i z e dr a t i o si no n e p h e n o la n dd u a lp h e n o l ss y s t e m sr e s p e c t i v e l y ，t h ef o r m e rp e a k sw e r e 11 8 3a n d 1 2 9 9 9 c o d c g h 2 0 2 ，t h el a a e rp e a k s w e r e9 0 1a n d1 1 9 5 9 c o d c r g h 2 0 2 i nt h e a l c o h o l s s y s t e m ，t h ea v a i l a b l yu t i l i z e d r a t i o so fh e 0 2w e r ei n f l u e n c e db yt h e c o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2o b v i o u s l y , b u tn o tt h es y s t e m sc o d c r w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2w a sl e s st h a n3 0 0 m g l ，t h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fh 2 0 2w a sh i g h e rb y1 - 3p e r c e n t i nt h ee t h a n o lt h a nt h ec o n t r o ls y s t e m ，a n dt h ea v a i l a b l yu t i l i z e dr a t i o sw e r eo n l y o 6 9 c o d c r g h 2 0 2 ；w i t ht h ei n c r e a s i n go fh 2 0 2 ，i t sa v a i l a b l yu t i l i z e dr a t i o st e n d e dt o 0 9 c o d c r g h 2 0 2 i nt h es y s t e mo f1 , 3p r o p a n e d i o l ，t h ea v a i l a b l yu t i l i z e dr a t i o so fh 2 0 2 d i s p l a y e da ”i n v e r t e du ”，晰t l li t s c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2w a sl e s st h a n3 0 0 m g l ，i t sa v a i l a b l yu t i l i z e dr a t i o sw e r eo n l y1 2 5 9 c o d c r g h 2 0 2 ； b u tt h ea v a i l a b l yu t i l i z e dr a t i o sh 2 0 2c o u l db eu pt o8 9 6 9 c o d c r g h 2 0 2w h e nt h e c o n c e n t r a t i o nh 2 0 2i s3 0 0 - 9 0 0 m g l ，l a t e ri tf e l lr a p i d l yt ot h el e v e lo fe t h a n 0 1 i nt h e m i x e ds y s t e m ，t h ea v a i l a b l yu t i l i z e dr a t i o so fh 2 0 2w a sa l s oi n f l u e n c e do b i v i o u s l yb yt h e p r o p o r t i o no fp h e n o la n da l c o h o l ，w h e nt h ep r o p o r t i o no fe t h a n o lw a sl e s st h a n6 0 ，t h e h 2 0 2 sa v a i l a b l yu t i l i z e d r a t i o ss t a b i l i z e di n13 0 9 c o d c r g h 2 0 2 ；a n dw h e ni t s p r o p o r t i o ns u r p a s s e d6 0 ，i td i s p l a y e dt h ed o s a g ed e p e n d e n ti n h i b i t o r ya c t i o na n dt h e h 2 0 2 sa v a i l a b l yu t i l i z e dr a t i o sa l s ot e n d e dt on e a r0 9 c o d c r g h 2 0 2 ，i tw a sc o n f i r m e d t h a tt h i sp a r to fh 2 0 2c o u l d tb ed e e o m p o s i t e de f f e c t i v l yf o rt h eo x i d i z i t i o no f c o d c r c o n s e q u e n t l y , w em u s tp a ym o r ea t t e n t i o nt oi ti ne n g i n e e r i n g t h es e l e c t i o no ff e n t o nw a s e x p r e s s e db yt h e d i f f e r e n t h y d r o x y l r a d i c a l q u a n t i t y , a n dt h eh y d r o x y lr a d i c a lq u a n t i t yc a nb eo b t a i n e db yt h e aw h i c hw a s d e t e c t e di nt h em e t h o db a s e do ni t sr e a c t i o nw i mt h i a z i n e t h eb i g g e rw a st h eaa ，t h e m o r ew a st h eh y d r o x y lr a d i c a lq u a n t i t y u n d e rt h es a m ee x p e d m e n t a lc o n d i t i o n ， 氏t t i a n d a # y c c r o l 。a p o l y v i n y la l c o h o l ，aa p h 明o i a n daa g l y c e r o l a p o l y v i n y la l c o h o l ， a p h o i w ，ec a nc o n c l u d et h a te t h a n o ls u p p r e s s e dt h eo x i d a t i o no f f e n t o nf i e r c e l y s ot h e t h i a z i n e s p e c t r o p h o t o m e t r i ca n a l y s i s c a nb e u s e da sa l le f f e c t i v em e t h o dw h i c h i v 室温芬顿试剂高级氧化技术条件及效果评价研究英文摘要 e s t i m a t e st h es u p p r e s s i o na n dt h ee x t e n to fs u p p r e s s i o no fd i f f e r e n to r g a n i cc o m p a n d s t h ep u l s ew a r m i n gc a np r o m o t et h eo x i d a t i o ne f f e c to ff e n t o na tr o o m t e m p e r a t u r e ，a n dt h em o r ei n c r e a s i n g w a st h ef r e q u e n c y , t h em o r eo b v i o u sw a st h e p r o m o t i o n k e y w o r d s ：f e n t o nr e a c t i o n ；h y d r o x y lc o m p o u n d s ；t h ed e c o m p o s e dr a t eo fh 2 0 2 ；t h e r e m o v a lr a t e so fc o d c r ；t h i a z i n e ；p u l s ew a r m i n g w r i t t e nb y ：s h a ox i a o m e i s u p e r v i s e db y ：l i ud e q i v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：聋逸殖 日 期：趁啤。f 妒 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：聋垒筮e l 期： 通：! 毕 导师签名： 室温芬顿试剂高级氧化技术条件选择及效果评价研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 难降解废水与高级氧化技术 随着人类活动的不断增加，环境资源的不断改变，各类排放污水的复杂性不 断增加，废水对环境所造成的影响日益严重，特别是高浓度难降解废水的排放给 环境的治理带来很大的困难。与当前提倡的节能减排，建设资源节约型、环境友 好型的人与自然和谐发展的社会相悖。特别是随着制药及精细化工工业的迅猛发 展，一些高浓度难降解有毒有害有机废水的处理一直是困扰着环保科技工作者的 难题。因此，采用高级氧化技术解决这些水污染问题已成为国内外水处理研究领 域的热点问题。 1 1 1 难降解废水、特点及其分类 难降解废水中含有高毒性的有毒有害物质，不但对环境水体有很大的危害， 而且对处理水里的微生物有毒害作用，能抑制微生物的活性甚至会造成微生物的 死亡。 难降解废水的主要污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机酚化 物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等，这些物质毒性大，成份复杂，化学 耗氧量高，一般微生物对其难以降解，这类废水往往含盐量也很高，处理难度大， 是目前废水处理的难点。 难降解废水主要来源于染料、农药、医药、化工、焦化、煤化工、石油化工、 油漆等行业排放的废水。 1 1 2 高级氧化技术及其特点 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 又称深度氧化技术， 是指通过化学和物理化学的方法使污水中的污染物直接矿化为无机物，或将其转 化为低毒、易生物降解的中间产物【h2 1 。a o p s 通常被认为是一种基于羟基自由基 ( o h ) 中间体的反应的氧化过程，具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优 点，主要包括化学氧化法、电化学氧化法、光催化氧化、湿式氧化法、液相脉冲 放电和超临界水氧化法等。 与其它氧化法相比，高级氧化过程具有以下特点：产生大量非常活泼的o h 自由基，o h 是反应的中间产物，可诱发后面的链反应；反应速率常数大，o h 自 室温芬顿试剂高级氧化技术条件选择及效果评价研究第一章绪论 由基非常活泼，与大多数有机物反应的速率常数在1 0 6 - - 1 0 1 0 m 0 1 l s 1 【3 】； o h 无选择直接与水中的有机污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐， 不会产生二次污染；由于它是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制，以满 足处理需要；它既可作为单独处理，又可与其它处理过程相匹配，如作为生化 处理的前、后处理，可降低处理成本。 1 1 3 高级氧化技术的分类及应用 根据所用氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常可分为六大类： ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化其方法是往体系中添加化学物质，利用这些物质产生的o h 将污染 物氧化，常见的有f e n t o n 试剂氧化和臭氧氧化两大类。臭氧( 0 3 ) 是一种强氧化剂， 在水溶液中自发分解成含氧自由基，但直接氧化速率低，且选择性较高。而在碱 性体系中，o h 。的存在会加速0 3 的分解，产生o h ，加速反应过程【4 】。0 3 氧化主 要用在难生物降解的有机废水中作为生化反应前的预处理工艺，来提高废水的可 生化性。它也用在一些色度较高的废水，如印染废水的处理，起到脱色的作用【5 1 。 ( 2 ) 化学催化氧化法 化学催化氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低 反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降 低成本。化学催化氧化法主要应用于石油炼制和化学工业废水的处理，它对于气 态污染物、液态污染物、固态污染物的处理都有成功的实例。 ( 3 ) 湿式氧化法 湿式氧化( w e to x i d a t i o n ) ，是指在高温高压液相条件下，利用氧气或空气( 或 其它氧化剂如0 3 、h 2 0 2 等) 氧化水中有机物或还原态无机物的一种处理方法。湿 式氧化采用的温度一般为1 2 0 3 2 0 ，压强为o 5 2 0 m p a 。与常规处理技术相比， 该方法几乎可以无选择性地高效氧化各类高浓度有机废水，而且处理时间短、处 理效率高、几乎没有二次污染、且具有能回收有用的物质和能量等优点，而受到 广泛的重视和应用【6 j ，但该方法需要较高的温度和压力，需要耐高温高压、耐腐蚀 的设备，因此一次性投资较大，这也限制了它的大规模工业化应用。 ( 4 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化( s u p e r c r i t i e a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) 技术是一项新型的 处理技术，适用于有机废水及污泥的处理，其技术也是目前在有毒难降解工业废 2 室温芬顿试剂高级氧化技术条件选择及效果评价研究第一章绪论 水处理领域的研究热点之一。s c w 0 是指有机废物和空气、氧气等氧化剂，在超 临界水中进行氧化反应而将有机废物去除。由于s c w o 是在高温高压下进行的均 相反应，反应速率很快( 可小于l m i n ) ，处理彻底，有机物被完全氧化成二氧化碳、 水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，不形成二次污染，且无机盐可从水中 分离出来，处理后的废水可完全回收利用。另外，当废水中的有机物含量超过2 时，s c w o 过程可以形成自热而不需额外供给热量。s c w o 的这些特性，使其与 传统的生化处理法、湿式氧化法、焚烧法等废水处理技术相比，具有其独特的优 势，对于传统方法难以处理的有毒有害废水及废物体系，s c w o 已成为一种具有 很大潜在优势的环保新技术【7 ，引。 ( 5 ) 光化学氧化法和光化学催化氧化法 光催化氧化法通常是使用主波长为2 5 4n l t i 的紫外灯产生一定波长范围的紫 外光来催化降解水中的有机物。早期的国际理论与应用化学联合会( i u p a c ) 将光催 化反应定义为催化剂或者底物因吸收光而产生的催化反应。对光催化氧化反应较 为权威的描述为：通过催化剂的参与而加速的光化学反应。光催化法产生羟基自 由基的基本原理是当催化剂受到u v 照射时，其表面的价带电子( e ) 被激发至导带， 同时在价带上产生空穴( h ) ，形成电子空穴对，这些电子和空穴迁移到粒子表面后， 由于空穴有很强的氧化能力，使水在半导体表面形成羟基自由基。 ( 6 ) 电化学氧化还原法。 ( 7 ) 其它氧化法 近些年来，将物理场应用于对污染物的处理，也成为环境工程领域的一个新 的研究热点。这类新技术有声波( 尤其是超声波) 氧化技术、高压脉冲等离子体液 相放电( p u l s e dh i 岫o l t a g ee l e c t r i c a ld i s c h a r g ep l a s m a ，简称p d p ) 技术等。y u s u f c t a d e w u y i 9 1 综述了声波技术处理污染物的反应机理和反应动力学、处理污染物的 种类，并指出该技术在环境科学与工程领域的应用前景。高压脉冲等离子体液相 放电技术，即液电技术已成为污染控制领域研究的又一个新的热点，它是一种新 型的复合高级氧化技术，集高能电子辐射、超声氧化、光化学氧化、冲击波空穴 氧化、化学氧化剂氧化等高级氧化技术于一体，系统不需外加氧化剂，反应体系 也无需辅以高温、高压、外加光源等技术手段，是一种全新概念的处理难降解有 毒有害工业废水的新工艺与技术【i o , 1 1 。目前，该技术主要集中于处理有毒有害生物 难降解有机污染物，如苯酚、苯胺、氯酚、苯乙酮、t n t 及染料废水的处理方面【1 2 , 1 3 】。 室温芬顿试剂高级氧化技术条件选择及效果评价研究第一章绪论 高级氧化技术广泛应用于化工废水、酿酒蒸发废水、造纸黑色废水、含氰及 腈废水、活性炭再生利用、煤氧化脱硫工艺、农药等工业废水中【1 4 1 6 1 。 1 2 芬顿试剂氧化技术 1 2 1 芬顿试剂氧化技术的原理 与其它高级氧化技术相比，f e n t o n 氧化技术有着独特的优势，在处理难降解 有机物方面已经有着较多的研究【1 7 1 9 1 。作为处理废水的高级氧化技术( a o p s ) 中的 主流，f e n t o n 试剂的应用范围正在不断扩展【2 0 1 。 经典f e n t o n 试剂由亚铁离子( f e 2 + ) 和过氧化氢( h 2 0 2 ) 组成，它是由法国 科学家h j h f e n t o n l 2 1 1 于18 9 4 年发现的。关于f e n t o n 降解机理也存在多种说法 2 2 - 2 4 1 ，比较公认的研究表明，f e n t o n 试剂在酸性环境下( p h2 0 0 5 0 0 ) 主要发生 以下反应： f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h 。+ h o ( 1 ) f e 3 + + h 2 0 2 一f e 2 + + l r + h o o ( 2 ) f e 2 + + h o _ f e 3 + + o h -( 3 ) h 2 0 2 + h o h 2 0 + h o o ( 4 ) f e 2 + + h o o 一f e 3 + + o o h 。 ( 5 ) f e 3 + + h o o 一f e 2 + + 旷+ 0 2 ( 6 ) r h + h o 一r + h 2 0 ( 7 ) r + 0 2 一r o o ( 8 ) r o o + h o + 0 2 c 0 2 + h 2 0 ( 9 ) r + r r r ( 1 0 ) 芬顿氧化技术分为普通芬顿法、光芬顿法、电芬顿法、超声波及微波芬顿法等。 1 2 2 芬顿试剂氧化技术的优缺点 与其他传统的水处理方法相比， f e n t o n 氧化法具有以下特点【2 5 1 ： ( 1 ) 产生大量非常活泼的羟基自由基o h ，其氧化能力( 2 8 0 v ) 仅次于氟 ( 2 8 7 v ) ： ( 2 ) o h 无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害 物，不会产生二次污染； ( 3 ) 由于它是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要甚 至可以降解1 0 。9 级的污染物，反应速度快，能在很短时间内达到处理的要求； 4 室温芬顿试剂高级氧化技术条件选择及效果评价研究 第一章绪论 ( 4 ) 既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前预 处理，可降低处理成本。虽然f e n t o n 氧化技术能够杀灭微生物，并具有较好的处理 水中难降解有机污染物的效果。 虽然f e n t o n 氧化技术能够杀灭微生物，并具有较好的处理水中难降解有机污染 物的效果，但在实际应用中存在以下不足 2 6 1 ： ( 1 ) f e 3 + 返回到f e 2 + 反应的效率不高，限制 f e n t o n 反应的有效循环，体现出 h 2 0 2 的利用率不高，有机污染物降解不完全； ( 2 ) 简单的f e n t o n 反应必须在p h 3 的酸性介质中进行，实际废水的酸度一般超 过3 ，极低的酸度要求增加了水处理成本。 1 2 3 芬顿试剂氧化技术在废水处理中的应用 鉴于芬顿氧化技术的氧化优势，它被广泛应用于各类废水的处理中。 ( 一) 在生活污水和饮用水中的应用 j o s e p hj p l g n a t e l l o 2 7 等研究发现，f e n t o n j 式剂可完全降解生活污水中的除草剂 2 ，4 一二氯苯氧基醋酸和2 ，4 ，5 一三氯苯氧基醋酸。f e n t o n 试剂在生活饮用水中也 有应用，它可有效的减少水中少量的t h m s ( 三卤代烷烃) ，可以将水中删s 的前 体物彻底氧化成二氧化碳和水，即使水中存在有少量的t h m s 时，f e n t o n 试剂也可 以部分消除这些物质【2 8 捌。 ( 二) 在工业废水中的应用 近年来，众多研究验证了芬顿试剂在工业废水处理中的广泛应用。 ( 1 ) 焦化废水 焦化废水中的氨氮、油分、酚类浓度高，有毒及抑制性物质多，有机污染物 的完全降解难，对环境有着严重的污染【3 0 1 。传统的o 或a 2 o 等方法难以实现焦化 废水的稳定达标排放。目前f e n t o n 试剂处理焦化废水成为研究热点。李亚峰【3 l 】采用 f e n t o n 试剂与活性炭吸附联合处理实际焦化废水，c o d 的去除率可达9 7 6 ，出水 达到国家污水排放一级标准。王春敏等【3 2 】采用f e n t o n 法处理c o d 为1 9 3 5 m l 的实 际焦化废水取得了良好的效果。 ( 2 ) 印染废水 印染废水色度和有机物浓度高，可生化性差。鉴于芬顿试剂高的反应活性和 氧化性等特点，能使某些难生物降解的物质转变成容易生物处理的物质和破坏染 料的发色或助色集团，使其失去发色能力，而被广泛应用于印染废水的处理。 室温芬顿试剂高级氧化技术条件选择及效果评价研究第一章绪论 杨健等用微电解一f c n t o n 氧化处理难降解葸醌染整废水，当葸醌染整废水 p ( c o d ) 为7 5 0 8 5 0 m g l ，p ( b o d s ) 为9 0 - 1 1 0 m g l ，色度4 0 0 - 5 0 0 倍时，处理出水的 p ( c o d ) 5 0 m g l ，去除率9 3 9 4 ；出水p ( b o d 5 ) _ 2 m g l ，说明该方法有利于处理较高浓度的4 ， 4 d b b ，具有一定的工业应用价值。胡成生等【3 8 1 用活性炭粒子为填充电极的填充 床式电一f c n t o n 反应装置处理自配甲醛毒性有机废水，进行了反应条件的优化：反 应体系p h 值 3 5 ，涂膜炭填充比例4 0 ，电压2 5 v ，f e 2 + 浓度3 0 0 m g l ，反应温度 3 0 c - 4 0 c ，反应时间9 0 m i n ，并利用电一f c n t o n 试剂氧化法对实际洗胶废水进行连 续处理，甲醛及c o d c r 的去除率分别在9 0 及3 0 左右。通过紫外谱图进行机理分 析，得知甲醛的氧化产物为甲酸。 1 3 影响芬顿试剂氧化效果的主要因素 根据f e n t o n 试剂反应的机理可知，o h 是氧化有机物的有效因子，而 f e 2 + 】、 【h 2 0 2 “o h 。】决定了o h 的产量，因而决定了与有机物反应的程度，因此影响f c n t o n 试剂处理难降解难氧化有机废水的因素包括p h 值、h 2 0 2 投加量及投加方式、催化 6 室温芬顿试剂高级氧化技术条件选择及效果评价研究 第一章绪论 剂加量、反应时间等，每个因素之间又是相互影响的，不同的废水个因素的影响 程度不刚3 9 1 。以往众多的研究也是以目标污染物或c o d c r 的去除率为考察指标，侧 重于根据其浓度或c o d c r 去除率优化体系c h 2 0 2 、f e 2 + 的加入量及反应的时间等技 术参数4 0 删。 f e n t o n 试剂是在p h 是酸性条件下发生作用生成o h 。按照经典的f e n t o n 试剂反 应理论，p h 升高不仅抑制了o h 的产生，而且使溶液中的f e 2 + 以氢氧化物的形式 沉淀而失去催化能力；当p h 过低时，溶液中的h + 浓度过高，f e 3 + 不能顺利地被还原 为f e 2 + ，催化反应受阻。因此p h 的变化直接影响到f e 2 + f e 3 + 的络合平衡体系，从而 影响f e n t o n 试剂的氧化能力，一般f e n t o n 试剂的酸度适宜范围是p h 在3 5 。 芬顿试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于过氧化氢的投加量。一般随 着h 2 0 2 用量的增加，废水c o d c ，的去除率先增大，而后出现下降。其原因是在芬顿 体系中存在一下反应： o h + h 2 0 2 - - h 2 0 + h 0 2 h 0 2 - - * 0 2 + i - i * 0 2 + h 2 0 2 _ 0 2 + o h 。 当h 2 0 2 的浓度较低时，上述反应可以忽略，随着h 2 0 2 用量的增加，产生的o h 增加，因此c o d c , 去除率高，但当h 2 0 2 的浓度过高时，则必须考虑上述反应，部分 的双氧水发生了无效分解。 f e s 0 4 7 h 2 0 是芬顿反应中的催化剂。与过氧化氢相同，一般情况下，随着f e 2 + 的用量的增加，废水c o d c r 的去除率先增大，而后成下降趋势。其原因是：在f e 2 + 浓度较低时，f e 2 + 的浓度增加，单位量h 2 0 2 产生的o h 增加，所产生的o h 全部参 与了与有机物的反应；当f e 2 + 的浓度过高时，部分h 2 0 2 发生无效分解，释放出0 2 。 f e n t o n 试剂处理难降解废水，一个重要的特点就是反应速度快。一般来说，在 反应的开始阶段，c o d c ，的去除率随时间的延长而增大，一定时间后c o d c ，的去除 率接近最大值，而后基本维持稳定。f e n t o n 试剂处理有机物的实质就是羟基自由基 与有机物发生反应，o h 的产生速率以及o h 与有机物的反应速率的大小直接决定 了f e n t o n 试剂处理难降解废水所需时间的长短，溶液p h 值、催化剂种类、催化剂 浓度是影响过氧化氢催化分解生成o h 反应速率的主要