（材料学专业论文）纳米材料微结构的原位电子显微学研究.pdf

中文摘要 透射电子显微镜作为研究材料微结构的重要方法，自从发明以来就一直倍受 人们的重视，特别是随着电子枪的发展，大大提高了电子光源的相干性，使得人 们更容易获得微纳电子衍射谱以及高分辨像。 本文探讨采用纳米电子束衍射和高分辨电子显微技术相结合的方法，分别研 究了氢气和氩气中合成的碳纳米管的手性以及经单级和r r a 三级时效处理的 a 1 z n m g c u 合金中的析出相。对碳纳米管手性、铝合金析出相的微结构以及 高分辨像重构等方面做了细致研究，获得了以下主要结果： 在氢气和氩气中我们均获得了少壁的碳纳米管，且氩气中获得的碳纳米管的 直径大于氢气中合成的碳纳米管。经纳米电子束衍射结合d i g i t a lm i c r o g r a p h 软 件分析，精确测定了氢气气氛中合成的单壁、双壁以及氩气气氛中合成的双壁碳 纳米管的手性指数，分别为单壁( 2 0 ，1 4 ) ，双壁 ( 2 5 ，1 7 ) ( 3 2 ，1 7 ) 】及【( 3 6 ， 2 7 ) ( 4 3 ，3 0 ) 】，其电学性分别为金属性，【半导体性，金属性】及【金属性，半导 体性】，衍射图呈2 m m 对称，实验证明这种方法简便可行。 金相结果表明经单级时效的铝合金析出相呈粗大连续状分布，而经r r a 三 级时效铝合金析出相细化且弥散，且呈现出孤立分布的特征越明显。运用电子衍 射，测定了经r r a 三级时效铝合金晶界和晶内析出相的结构。它们均为简单六 方结构，其晶胞参数分别为a = 0 5 1 4 ，c = 0 8 5 8 ，0 【= b ：9 0 0 ，f 1 2 0 0 ；a = 0 4 9 6 ， e = 1 4 0 2 ，a ：1 3 = 9 0 0 ，y = 1 2 0 。，空间群均为p 6 ( n o 1 7 4 ) 。利用高分辨像出射波 t r u e l m a g e 重构，获得了晶内析出相结构像，根据文献，结合电子衍射和面分布 能谱分析提出了m g z n c u 三元未知相的一个晶体模型。同时利用高分辨重构像 确定了基体与析出相之间具体的共格关系。 关键词：碳纳米管手性纳米电子衍射a i z n m g c u 合金r r a 三级时效 高分辨像t r u e l m a g e 重构 a b s t r a c t a st h ei m p o r t a n tm e t h o dt or e s e a r c ht h em i c r o s t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l s ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) h a sb e e na t t r a c t i n gp e o p l e sa t t e n t i o ns i n c e i tw a si n v e n t e d e s p e c i a l l y , t h ed e v e l o p m e n to ft h ee l e c t r o ng u ni m p r o v e dt h e c o h e r e n c eo ft h ee l e c t r o na n dm a d ei te a s i e rt oa c q u i r et h ee l e c t r o nd i f f r a c t i o np a u e r n a n dh i g hr e s o l u t i o nm i c r o g r a p h i nt h i sp a p e r , t h ec h i r a l i t yo ft h en a n o t u b ep r e p a r e di nh y d r o g e na n da r g o n ，a s w e l la st h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h er e c o n s t r u c t i o no ft h eh i g hr e s o l u t i o nm i c r o g r a p ho f t h ep r e c i p i t a t e dp h a s ei nai - z n m g - c ua ll o yb ym e a n so fs i n g l ea g i n ga n d r e t r o g r e s s i o na n dr e a g i n gt r e a t m e n t ，h a v eb e e ns t u d i e db ye l e c t r o nd i f f r a c t i o na n d h i g hr e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y t h er e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： w ec a na c q u i r es o m el i t t l ew a l ln a n o t u b e se i t h e ri nh y d r o g e no ra r g o n ，a n dt h e d i a m e t e ro ft h et u b ep r e p a r e di na r g o nw a sb i g g e rt h a ni nh y d r o g e n c o m b i n e dt h e n a n oe l e c t r o n i cb e a md i f f r a c t i o na n dt h ed i g i t a lm i c r o g r a p h ，w ed e t e r m i n e dt h e c h i r a l i t i e so ft h es i n g l ew a l la n dd o u b l ew a l ln a n o t u b e ( s w n ta n dd w n t ) p r e p a r e d i nh y d r o g e na n dt h ed o u b l ew a l ln a n o t u b e ( d w n t ) p r e p a r e di na r g o na c c u r a t e l y t h e r e s u l t sw e r es w n t ( 2 0 ，14 ) ，d w n t ( 2 5 ，17 ) ( 3 2 ，17 ) 】a n d 【( 3 6 ，2 7 ) ( 4 3 ，3 0 ) 】t h e e l e c t r o n p r o p e r t i e s w e r e m e t a l l i c ，【s e m i c o n d u c t i v e ，m e t a l l i c 】a n d m e t a l l i c ， s e m i c o n d u c t i v e t h ed i f f r a c t i o np a t t e r ns h o w e d2 m ms y m m e t r y i ti sc o n f i r m e dt h a t t h i sm e t h o di ss i m p l ea n df e a s i b l e m i c r o s t r u c t u r eg r a p h i cr e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rs i n g l ea g i n gt r e a t m e n t ，t h e a l u m i n u ma l l o yp r e c i p i t a t e sw e r el a r g ea n dc o n t i n u o u sd i s t r i b u t i o n ，w h i l et h e a l u m i n u ma l l o yp r e c i p i t a t e sw e r et h i na n da p p a r e n td i s p e r s e dd i s t r i b u t i o na f t e rt h e r e t r o g r e s s i o na n dr e a g i n gt r e a t m e n t ( r r a ) t h r o u g h e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，w e m e a s u r e dt h eg r a i nb o u n d a r ya n dt h ei n n e rc r y s t a ls t r u c t u r eo fp r e c i p i t a t e st r e a t e db y r r a ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e y a r ea l ls i m p l eh e x a g o n a ls t r u c t u r e ，t h eu n i tc e l l p a r a m e t e r s i sa = o 514 ，c = 0 8 5 8 ，0 【= p = 9 0 0 ，7 = 12 0 0 ；a = o 4 9 6 ，c = 1 4 0 2 ，铲舻9 0 0 ， 1 = 12 0 。r e s p e c t i v e l y , s p a c eg r o u pi s t h es a m ep6 ( n o 17 4 ) w eo b t a i n e dt h e p r e c i p i t a t e s s t r u c t u r ei m a g e su s i n gt h e e x i tw a v ef u n c t i o nt r u e l m a g er e c o n s t r u c t i o n a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r e s ，t h er e s u l t so fe l e c t r o nd i f f r a c t i o na n de n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r u m ，w eh a v ep r o p o s e dac r y s t a ll i t e ss t r u c t u r em o d e lo ft h r e eu n k n o w np h a s e m g - z n c u ，i na d d i t i o nt h r o u g ht h er e c o n s t r u c t i o nh r t e mw es e et h ec o h e r e n t i n t e r f a c eb e t w e e nm a t r i xa n dp r e c i p i t a t e sa n dd e t e r m i n et h ec o h e r e n tf o rd e t a i l s k e yw o r d s ：t h ec h i r a l i t yo ft h en a n o t u b e ，n a n oe l e c t r o n i cb e a md i f f r a c t i o n ( n e b d ) ，a l - z n - m g - c ua l l o y , r e t r o g r e s s i o na n dr e a g i n gt r e a t m e n t ( r r a ) ， h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，t r u e l m a g e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：奔衲证 签字日期： 2 呷年g 月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：言p 南超 导师签名： 签字日期：扫唧年 f 月弓日 移乏 v 签字日期： 叼年l 月弓日 l 第一章绪论 1 0 引言 第一章绪论 材料的微观结构与缺陷结构，对材料的物理、化学和力学性质有重要影响。 因此，材料微观结构和缺陷及其与性能之间关系的研究，一直是材料科学领域的 重大理论与实验研究课题。 自从2 0 世纪3 0 年代初r u s k a 在k n o l l i i j 的指导下研制出世界上第一台透射 电子显微镜，为材料研究提供了一种新型有力的工具。2 0 年后r u s k a 在透射电 子显微镜上配备了选区电子衍射装置 2 1 。7 0 年代，x 射线能谱仪和电子能量损失 谱仪的相继应用，使透射电子显微镜能在微米区域内对材料进行组织结构成分 三位一体对应的研究。高分辨电子显微术，会聚束衍射，微纳米衍射技术的发 展，使透射电子显微镜成为高空间、高分辨的分析电子显微镜。可以说，没有透 射电子显微镜的诞生，就没有材料科学今天的成就。 1 1 电子衍射 半个多世纪以来，晶体结构的测定是以x 射线衍射为主要手段，虽然从x 射线衍射的资料虽然可以较精确地间接推导出晶体中的原子配置，但这只是亿万 个单胞平均了的原子位置。当样品中微小晶体的尺寸小于1 微米时，就不再适用 于x 射线单晶体的衍射分析方法来测定晶体的结构。由于电子波的波长非常短， 人们曾期望有朝一日能用电子显微镜来确定微区的结构和观察物质中的原子。 1 1 1 电子衍射理论 1 9 2 4 年法国物理学家德布罗意在爱因斯坦光子理论的启示下，提出了一切 微观实物粒子都具有波粒二象性的假设。1 9 2 7 年，c j 戴维孙和l h 革末1 3 】在观 察镍单晶表面对能量为1 0 0 电子伏的电子束进行散射时，发现了散射束强度随空 间分布的不连续性，即晶体对电子的衍射现象，并测得了电子的波长。几乎与此 同时，gp 汤姆孙和a 里德用能量为2 万电子伏的电子束透过多晶薄膜做实验时， 也观察到衍射图样，进一步证明了德布罗意波的存在。 第一章绪论 1 1 1 1 布拉格定律 图1 - l 晶体对电子的散射 f i g 1 1t h ee l e c t r o n i cs c a t t e ro f t h ec r y s t a l 如图1 1 所示，设衍射晶面为( 办，k ，) 面间距为d ，入射方向与衍射晶面 成0 角，与x 射线衍射原理相类似，则衍射必要条件的数学表达式： 2 d s i n o - - - - 2 公式( 1 1 ) 由实验证明，衍射可解释为晶面对入射波的反射，如图1 2 所示。对于其几 l 6 蛐 露 彳j i 加 ( h k l ) 、 ，一 图1 2 衍射方程的一种作图 f i g 1 2ad i a g r a mo f t h ed i f f r a c t i o ne q u a t i o n 何解释，设入射束和反射束的单位矢量分别为s o 和s 那么， 罨一s of f 两 暮制s - s 。o 2 s i n 0 = 之：堍 口 又可写为要一百s o = 季令要毋，了s o 毛以以以以 奄蟊一畏= 暮 公式( 1 - 2 ) k ，k 分别为衍射线与入射线的波矢量。式( 1 1 ) ，( 1 2 ) 分别为布拉格 定律的标量与矢量表达式。 2 第一章绪论 由以上可知电子衍射和x 射线衍射一样，也遵循布拉格公式2 d s i n o = 2 。当 入射电子束与晶面簇的夹角p 、晶面间距d 和电子束波长z 三者之间满足布拉格 公式时，则沿此晶面族入射束的反射方向有衍射束产生。电子衍射虽与x 射线 衍射有相同的几何原理。但它们的物理内容不同，在与晶体相互作用时，x 射线 受到晶体中电子云的散射，而电子受到原子核及其外层电子所形成势场的散射。 另外，高能电子束的波长比x 射线短得多，故电子束比x 射线更容易产生布拉 格衍射。 1 1 2 电子衍射的分类 电子衍射作为晶体结构分析的重要手段，根据它选择的“光路”不同可分为： 选区电子衍射、会聚束电子衍射、纳米电子束衍射。 1 1 2 1 选区电子衍射 为了在电子显微镜中，使选择成像的视域范围对应于产生衍射晶体的范围， 所采用的方法是在物镜像平面处插入一个限定孔径的选区光栏，如图1 3 a 为选 区电子衍射【4 j ( s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n 简称s a e d ) 的“光路”原理图。 入射电子束通过样品后，透射束和衍射束将会集到物镜的背焦面上形成衍射花 样，然后各斑点经干涉后重新在像平面上成像。图中上方水平方向的箭头表示样 品，物镜像平面处的箭头是样品的一次像。如果在物镜的像平面处加入一个选区 光阑，那么只有a b 范围的成像电子能够通过选区光阑，并最终在荧光屏上形 成衍射花样。这一部分的衍射花样实际上是由样品的a b 范围提供的。选区光阑 的直径约在2 0 3 0 0 p r o 之间，若物镜放大倍数5 0 倍，则选用直径为5 0 1 m a 的选区 光阑就可以套取样品上任何直径d = 1 p m 的结构细节。 选区光阑的水平位置在电镜中是固定不变的，因此在进行正确的选区操作 时，物镜的像平面和中间镜的物平面都必须和选区光阑的水平位置平齐。即图像 和光阑孔边缘都聚焦清晰，说明他们在同一个平面上。如果物镜的像平面和中间 镜的物平面重合于光阑的上方或下方，在荧光屏上仍能得到清晰的图像，但因所 选的区域发生偏差而使衍射斑点不能和图像一一对应。 由于选区衍射所选的区域很小，因此能在晶粒十分细小的多晶体样品内选取 单个晶粒进行分析，从而为研究材料单晶体结构提供了有利的条件。 第一章绪论 b ) 图1 3 各种电子衍射的光路示意图 f i g 1 3t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fa l le l e c t r o nd i f f r a c t i o n s 一般来说，电镜拍摄的选区电子衍射谱具有下列的特点： ( 1 ) 晶体的结构信息的组织图像一一对应。 ( 2 ) 由于电子散射强度比x 射线高一万倍，拍照电子衍射谱的曝光时间只 需几秒，操作方便。 ( 3 ) 适用于分析微区和微相的晶体结构，其范围的直径可小于5 0 0 a ，甚至 于小于l o o a 。 ( 4 ) 与x 射线相比电子衍射的强度受原子序数制约小，它易于觉察轻原子 的排列规律，因此用它能方便地测定轻量原予有序的超型点阵结构。 ( 5 ) 易于测定晶体间的位向关系和晶体的精确取向，孪晶或惯析等特定的 晶面指数，位错和层错的特征参数。 ( 6 ) 电子衍射谱本身是晶体倒易点阵的二维截面图像，简明直观，易于理 解。 ( 7 ) 电子衍射谱斑的形状能直接反映晶体形状、塑变、缺陷和应变场的特 征。 由于选区电子衍射具有以上的特点，因此一般有以下几个方面的应用： 1 ) 根据电子衍射花样斑点分布的几何特征，可以确定衍射物质的晶体结构； 再利用电子衍射基本公式r d = l 2 ，可以进行物相鉴定。 2 ) 确定晶体相对于入射束的取向。 3 ) 在某些情况下，利用两相的电子衍射花样可以直接确定两相的取向关系。 4 ) 利用选区电子衍射花样提供的晶体学信息，并与选区形貌像对照，可以 进行第二相和晶体缺陷的有关晶体学分析，如测定第二相在基体中的生长惯习 面、位错的柏氏矢量等。 随着纳米材料的发展，电子衍射分析越来越显得重要。但是对于一些纳米材 料而言，由于它们太小，常规的选区电子衍射己不能完成它们的表征工作。为了 达到这一目地，人们对于现代的透射电子显微镜照明系统做了改进，出现了会聚 4 第一章绪论 束电子衍射，纳米束电子衍射。 1 1 2 2 会聚束电子衍射 透射电子显微镜中的会聚束电子衍射( c o n v e r g e n tb e a me l e c t r o nd i f f r a c t i o n 简称c b e d ) ，最早是由k o s s e t 和m o l l e n s t e d t l 5 1 1 9 3 9 年实现的。他们将会聚角大 于1 0 矗r a d ( 1o = 1 7 5 x 1 0 - 2 r a d ) 的电子束射到试样上直径小于3 0 0 a 的区域作衍射 而形成了会聚束花样。顾名思义，会聚束电子衍射不同于传统的电子衍射。传统 电子衍射是以近乎平行的电子束射入试样，其透射束和衍射束在物镜后焦平面处 分别构成透射斑点与衍射斑点。而会聚束电子衍射则是以具有足够大会聚角的电 子束射到试样上。其透射束和衍射束分别会聚成一个盘而不是点，其盘内仍有强 度分布，从而比一般电子衍射图含有更多的信息。随着仪器水平和实验技术的不 断改进，人们对会聚束衍射花样中强度分布的了解越来越深刻，至今会聚束电子 衍射已成为高分辨分析电子显微学的一个重要分支。图1 3 b 示出了会聚束衍射 的“光路”。在实验中为了得到最大量的信息，可通过第二聚光镜和物镜的合适 配置而尽量让各盘紧靠着而不重叠。 从会聚束电子衍射花样可得到如下的信息： ( 1 ) 可以从衍射花样强度分布的对称性确定晶体的点群、空间群，因为会 聚束衍射花样的对称性依赖于所研究晶体的自身对称性。 ( 2 ) 会聚柬衍射花样的清晰程度和完整性取决于照明区域是否有缺陷、样 品的厚薄以及平整性，因此可利用会聚束衍射花样得到有关样品的厚度的测定、 缺陷的确定以及微区点阵参数的精确测定。 ( 3 ) 根据衍射花样可确定材料的应变大小、成分含量等。 ( 4 ) 可根据会聚束衍射花样，精确测定晶体的取向关系等。 由于会聚束技术能进行以上工作的研究，从而广泛用于材料科学、物理学、 晶体学等研究领域。 1 1 2 3 纳米束电子衍射 自7 0 年代末期以来，各种试图从纳米量级的区域内获取形貌、成分及原子 排列综合信息的技术迅速发展。8 0 年代初，朱静和j m c o w l e y 6 , 7 】利用具有高相 干性光源的透射扫描电子显微镜首次给出晶体中典型的面缺陷，并运用弱相位物 体电子衍射的运动学理论给与了解释，这为微衍射技术在物质结构与缺陷的研 究，开拓了崭新的领域。 纳米电子束衍射【8 j ( n a n oe l e c t r o n i cb e a md i f f r a c t i o n 简称n e b d ) 也称微衍 第一章绪论 射，是用很小的平行束照明条件获得的电子衍射，如图1 3 c 。通过调节第二聚光 镜的会聚角( 即调节第二聚光镜光阑) 并使它处于物镜的焦平面上，同时在第二 聚光镜和物镜中间加一个第三聚光镜或m i n i 聚光镜，从而获得了较细的平行电 子束照明条件。通过加入第三聚光镜，我们可获得比选区电子衍射更小的电子束， 它获得的电子衍射谱类似于选区电子衍射。它与选区电子衍射的不同就在于它用 的是纳米电子探针，由于所有的电子都照射在试样上，在场发射电镜中，n e b d 能提供更高的电子密度，这就能更适用于衍射较弱的试样。 纳米电子衍射类似于选区电子衍射，它不仅有以上提到的选区电子衍射的特 点，还具有其独特的特点： ( 1 ) 电子密度高，可以在很微小区域获得足够的衍射强度，容易实现微、 纳米区域的加工与成份研究。 ( 2 ) 电子束斑小，对于j e o l 2 0 1 0 透射电镜，选用1 0 1 x m 的第二聚光镜光 阑，即使在1 2 0 0 的放大倍率下也能获得5 0 n m 束斑直径的电子探针，因此对于 微小样品以及大块体中微小的析出相都能得到准确的研究。 1 2 高分辨像技术 1 2 1 高分辨像的成像原理 高分辨像的形成分为两个过程【9 】：一是电子与试样相互作用；二是像的形成。 1 2 1 1 电子与试样相互作用 试样比较薄时，假定电子波的振幅是一个常数，这时试样的电子投影势只引 起了入射电子的相位变化( 相位体近似) ，可以用透射函数表示： t ( 尹) e x p i t r v p ( 芦) f 】 圪为晶体的投影势，盯为作用常数，f 为试样厚度。 对于比较薄的样品t r v ( f ) t 1 ，可以用弱相位体近似，则有： e ( f ) l + f d 匕( 尹弦 这种近似可以直接的说明样品投影势的情况，并能确切的反映出了原子位 置，但实际的样品并不能做得像弱相位体一样，这就增加了分析的难度。 第一章绪论 1 2 1 2 像的形成 透射波函数通过透镜到达像平面，电子波甲的强度被记录形成高分辨图像， 在放大过程中，透射波函数受到物镜( 球差，欠焦量，慧差和像散，统称为传递 函数( t ) ) 的影响，那么透射波函数与t 相互作用： 丫( 尹) = 、王，( 尹) pt ( f ) ，固- 为卷积 像强度为： j ( 芦) = l 丫( 尹) 1 2 = 、( 芦) 、王，f i f ) ，( 芦) l + 2 r e i o v p ( 尹) o 丁( 芦) 叫f 叱( 尹) pt f f ) 1 2 弱相位体近似 我们先假定在线性像理论中，物体对电子的散射能力很弱，对于上式中的二 次方可以不考虑，那么有： i ( 芦) l + 2 r e i o v p ( f ) 圆t f f ) 为了方便讨论像差对h r t e m 的影响，我们在将正空间的，( 尹) , e f t ) 圪( 尹) 和 t ( f ) 转换到傅里叶空间的，( 季) ， e f t , ) ，v ( g ) 和r ( g ) ，正空间的距离蹴相对于 傅里叶空间的g ，那么我们有： t ( 季) 万( 季) + f 盯圪( 季弦 丫( 季) = t ( d t ( d r ( g ) = e x p 一i z ( d 】 对于弱相位体，线性像的强度为： ，( 季0 ) 2 a 吒( 喜) f s i n 【z ( 季) 】 s i n 【z ( 季) 】为物镜对衍射束电子相位的作用因子，在弱相位体中可见像就是原 子的投影势受到相位因子的作用而产生的高分辨图像，没有相位移x ( g ) 我们就 看不到高分辨电子显微像。 应当指出，只有在弱相位体近似及最佳欠焦条件( s c h e m e r 欠焦) 下拍摄 的像才能正确反映晶体结构。但是，实际上弱相位体近似的要求很难满足。当样 品厚度超过一定值或样品中含有重元素等情况下，往往使弱相位体近似失效。此 时，虽然能拍得清晰的高分辨像，但像衬度与晶体结构投影无一一对应关系，对 于这些像只能通过模拟计算与实验像的细致匹配才能解释。另外，对于具有非周 期特征的界面结构高分辨像，也需要建立结构模型后计算模拟像来决定界面结 构。这些方法已成为高分辨电子显微学研究中的一种重要手段。 第一章绪论 从上述成像原理可以看出，用高分辨电镜直接成像法可对各种材料中的原子 排列进行直接观察。用选择成像法和能量过滤成像系统，在一定的成像条件下， 可以获得能区分原子种类的高分辨像，也可以利用定量高分辨电子显微学方法， 不仅可以提高电子显微像的分辨率，而且从电子显微像的定量分析，获取更丰富、 精确的结构信息一2 。 1 2 2 高分辨电子显微镜的发展 1 9 5 6 年，在英国c a v e n d i s h 实验室的科学家们【2 2 】用电子显微镜首次观察到位 错，随之发展的电子衍射双束动力学理论和计算机模拟程序很好地显示了位错、 层错等各种缺陷模型。它的影响不只是对缺陷结构本身的了解，而且对材料形变 动力学、整个材料物理学起了很大的推动作用【2 3 1 。迄今为止，材料结构与缺陷 的直接观察在微米层次的工作( 指相形态、位错结构、界面的衍射衬度像等) 已经 很多。 七十年代初，c r e w e 等人用扫描透射电镜( s t e m ) 首次观察到单个原子【2 4 1 ， u y e d a 和饭岛( i i j i m a ) 又分别发表了用j e m l 0 0 b 电镜拍摄的，含有用的结构化学 和缺陷信息的氯代酞氰铜【2 5 j 和t i 2 n b l 0 0 2 9 1 2 6 j 的高分辨像，清楚地显示了这种化合 物中分子轮廓或重金属原子的投影位置，从而使人们直接观察物质中原子排列的 宿愿由理想变为现实。从此，为了直接观察和计算模拟各种物质结构的原子像， 发展高分辨电子显微学，并为提高电镜的分辨率，研制新的超高压电子显微镜和 减小物镜的球差，是电子显微学家和电镜制造商们努力追求的两个方向。 3 0 多年前生产出第一台商业性超高压透射电镜( h v t e m ) 以来，全世界已经 有加速电压为0 5 - - 3 5 m v 的超高压电镜几十台。超高压电镜的发展历史可分成 四个阶段【27 1 ，从实验试制( 1 9 5 0 1 9 7 0 ) 到早期市场产品( 1 9 6 4 1 9 7 0 ) ，到中期 市场产品( 1 9 7 2 1 9 8 3 ) ，最后到现在的原子分辨率的电镜( 1 9 8 3 至今) 。分辨率 由1 9 7 4 年的0 4 5 n m ( 比利时a n t w e r p 大学的超高压电镜) 提高到0 1 n m ( 1 9 9 3 ，德 国s t u t t g a r t 马普金属所的超高压电镜) 。 随着电子显微镜物镜极靴的改进，8 0 年代末期物镜的球差( c 。) 已降低到 0 5 m m ，加速电压为2 0 0 k v 的高分辨电镜分辨率已达到0 1 9 n m 。然而物镜球差 不能完全消除，所以1 9 4 7 年由s c h e r z e r 提出的用多极透镜改善球差的设想，人 们已在近几年使之成为现实。1 9 9 0 年，r o s e 又提出由两个六极校正器和四个电 磁透镜组成的新型校正器后，物镜球差得到明显改善。此类校正器已经安装在 p h i l i p sc m2 0 0 s tf e gt e m ，可把物镜球差减d , n0 0 5 m m ，使电镜分辨率由 0 2 4 n m 提高到优于0 1 4 n m ，并进一步减少显微像中的衬度离域性【2 引。数值模拟 结果表明，若改进极靴的设计，则可进一步改善c 。和色差( c 。) ，使2 0 0 k v 场发 第一章绪论 射透射电镜( f e gt e m ) 的信息分辨率( i n f o r m a t i o nl i m i t ) 从0 1 3 n m 提高到 0 0 7 n m ，这种极靴正在试制阶段。如果使用单色器或其它方法，把电子源的能量 发散宽度k e 减小到3 0 m e v 时，可把信息分辨率提高到0 0 3 n m l 2 9 1 。 除了以上减少电子波的波长和c 。、使用原子聚焦器等方法之外，提高分辨 率的方法还有系列聚焦复原、电子全息复原和像与衍射相结合等高分辨电子显微 学方法。 1 2 3 系列聚焦复原 1 9 6 8 年s c h i s k e 提出了系列像重构理论，他认为振幅和相位不能由单个的高 分辨像获得，可以通过联合一系列不同欠焦量的高分辨像来获得原子信息。他的 这一想法成为了其他聚焦系列重构的基础。1 9 9 2 年c o e n e 掣3 0 j 发明p a m m a l 方法，通过获取不同物镜欠焦量的图像进行数字化，然后再进行抛物面重构并进 行最大相似近似的方法大大提高了重构的可靠性。19 9 6 年z a n d b e r g e nh w 等1 3 h 发现，在出射波中出射波的相位和振幅分别携带了不同原子的信息，对于轻元素 在相位像很容易能够分别开来，而对振幅像中重原子则比较鲜明，同时他们还发 现对于轻原子，由于它们的电子散射因子比较低，在试样稍厚的地方很容易能区 分开。1 9 9 9 年h w z a n d b e r g e n 掣3 2 j 利用出射波重构探讨了l u 4 n i 2 8 3 c 4 的晶体 结构和晶体中存在的面缺陷。同年c l j i a 和a t h u s t t ”谰出射波重构的方法研 究了b a t i 0 3 孪晶界的原子迁移现像，通过这种方法他们得出存在一个t i t i 面横 穿晶界，同时对于b a o b a o 键存在着收缩现象。2 0 0 0 年h w z a n d b e r g e n 和d v a n d y c k b 3 4 】指出对于表面和界面这种非周期的结构运用出射波重构可方便直观的 解释它的结构图，p g e u e n s 也发表了相同的结果。由于局部的厚度不均匀以及 晶体位相的错乱很难来说明微小晶体的结构，2 0 0 2 年r m j b o k e l 等1 3 5 1 通过出 射波重构将经机械振动校正过的和没有校正过的高分辨像进行比较确定了超导 体l a 3 n i 2 8 2 n 3 的晶体位相。2 0 0 3 年f e i 公司由c k i a b e l l 和a z h t l s t l 3 6 1 考虑到球 差、时间相干性、空间相干性、残余像差、衬度离域以及机械振动等因素的影响， 开发了t r u e l m a g e 软件。 t r u e l m a g e 系列像重构成包括四个步骤：首先调整读取系列聚焦像的衬度传 递函数( c t f ) ；第二步运用抛物面法解析线性像问题，使高分辨像与出射波函 数作第一次拟合，得到高分辨像中所携带的样品信息；第三步通过最大相似近似 理论，将非线性像的贡献拟合到像里面去；最后校正慧差，残余像差等。 目前t r u e l m a g e 已考虑到影响电镜分辨率的诸多因素，广泛应用到材料微结 构的研究中，通过t r u e l m a g e 重构过程，可以认为电子只与试样之间的作用，而 不再受其他因素的影响，所得的信息正确反映了晶体的结构。 9 第一章绪论 1 2 4 电子全息复原 g a b o r l 3 7 1 在2 0 世纪4 0 年代就提出了电子全息干涉成像的基本原理，即第一 步是用电子束照明物体，被物体衍射的电子束与相干背景之间产生干涉，将干涉 条纹记录在底片上，得到全息图，显然它包含了振幅和相位的全部信息。第二步 是用相干的可见光照射全息图进行波前重现，并校正电子透镜的像差，以达到物 体振幅和相位信息的完善变换，实现原子尺度的微观探测。 在全息图的获得过程中对电子束源的相干性、电镜的机械稳定性、电源的电 压稳定性以及周围空间杂散电磁场的屏蔽等的要求十分苛刻。为了改善电子束的 相干性，h i b i l 3 8 1 于1 9 5 6 年制成了点状灯丝，同年m o l l e s t e d t 和d u k e r l 3 9 】发明了作 为电子分束器的静电双棱镜。1 9 6 8 年c r e w e l 4 0 】制成了场发射电子枪，与通常的 热电子枪相比，其阴极面的电流密度提高了五个数量级，亮度提高了三个数量级。 1 9 7 8 年t o n o m u r a 等1 4 l j 人开发了场发射电子显微镜，第一次获得3 0 0 0 条干涉条 纹。1 9 8 6 年西德t u h i n g e n 大学的l i c h t e 博士1 4 2 】采用计算机数字重现电子全息图 来校正球差，使分辨率达到o 1 5 n m ，为高分辨率电子全息术提供了一个理想的 方法。1 9 8 7 年中国科技大学基础物理中心吴白勤教授等人首次提出了反射电子 全息术思想。1 9 8 8 年，日本日立制作所o s a k a b e 掣4 3 】人成功地完成了反射电子 全息术的实验，揭示了表面原子结构。这个领域的开拓不仅向人们展示了用电子 全息术研究材料表面的前景，也为电镜技术的发展开辟了新的道路。 现在世界上主要从事电子全息术的理论和实验研究工作有四个小组 4 4 , 4 5 , 4 6 , 4 7 1 ：日本东京的t o n o m u m 小组主要从事磁场测量、高分辨率像等，对电 子全息的发展作了很大的贡献；意大利b o l o g n a 大学的p o z z i 小组主要集中在微 电场测量方面，同时也做一些磁场测量工作；德国b r a u n s c h w e i g 的h a n s z e n 小 组对晶体物理中应用的基本物理问题作了彻底的研究；德国t u h i n g e n 大学的 l i c h t e 小组一直在努力获取高分辨像，他们出色的工作为世人所瞩目。 1 2 5 像与衍射相结合 电子衍射花样和像分别形成于物镜的后焦面和像面，二者在数学上互为傅里 叶变换，所携带的结构信息相互补充。从像的傅里叶变换能得到衍射波，包括波 的振幅和相位。衍射花样则只含衍射波振幅，没有相位信息，但是所含衍射波的 数目多。 上世纪7 0 年代，根据上面的知识人们提出了两个思想：( 1 ) 把电子衍射花 样与像相结合，以提高像分辨率1 4 8 】；( 2 ) 引用x 射线衍射分析中的s a y r e 方程， l o 第一章绪论 把一幅任意聚焦条件的像转换为晶体的结构图像【4 9 1 。因为轻原子组成的薄晶体 较接近弱相位物体，1 9 8 5 年l e z n o f f c c 选择主要由碳、氮、氧原子组成的有机 晶体氯代酞氰铜进行试验1 5 训，把直接法相位扩展技术应用于极薄晶体的模拟像， 结合相应的计算电子衍射强度对像作图像处理，证明能实现第一个思想。 1 9 8 6 年，建立了借助x 衍射分析中的s a y r e 方程进行解卷处理的算、法【5 1 j ， 仍用氯代酞氰铜晶体的弱相位物体模拟像进行试验，证明能实现第二个思想，可 以把任意一幅像转换为晶体的结构图像，至此在高分辨电子显微学与衍射晶体学 相结合的基础上，初步建成了一个电子晶体学的图像处理技术，它包含两个步骤： 第一步是解卷处理，第二步是相位扩展处理。通过解卷处理，可以把任意一幅原 本不直接反映晶体结构的像转换为反映晶体结构的图像，称解卷像，但因显微镜 分辨本领不够高，解卷像上只见铜和氯原子，看不见碳和氮原子。再结合电子衍 射强度进行相位扩展处理，把图像分辨率从0 2 n m 提高到0 1 n m ，可以看清楚碳 和氮原子。 1 9 9 0 年，用日本学者u y e d a t 5 2 】提供的氯代酞氰铜晶体实验像，检验了解卷 和相位扩展二步图像处理技术的有效性，证明适用于主要由轻原子组成的薄晶 体。把电子衍射数据补充到高分辨像中能大幅度地提高像的分辨率。 综上所述，可通过多种方法来获得反映晶体结构的高分辨像。高分辨电镜的 发展一般是增大高压或添加一些硬件的校正装置，这些价格都比较昂贵； t r u e l m a g e 系列像重构方法在中等高压的电镜上实现，直接从电镜信息中获得晶 体结构信息，方法简单易于解释；电子全息复原是在电镜中获得全息图，然后在 离线的状态下实现波前重现，但对电子束源的相干性、电镜的机械稳定性、电源 的电压稳定性以及周围空间杂散电磁场的屏蔽等的要求十分苛刻；像与衍射相结 合的方法，将像平面和焦平面信息通过解卷处理组合到一起得到解卷像，该方法 需要大量的数学计算。 1 3 两种特殊的材料 1 3 1 碳纳米管的手性简介 自从碳纳米管( c n t s ) - 于1 9 9 1 年被i i j i m a f 5 3 1 在电弧放电法生产富勒烯的阴极 沉积物中发现以来，由于其新颖的结构和独特的力学、电学和物理化学性质及其 潜在的用途，引起了国内外化学、物理、材料、电子学界的极大关注。 第一章绪论 3 1 1 几何结构 碳纳米管可看成是由单层石墨片卷曲而成卸，图l _ 4 示意了石墨片的平面结 构。图中t 为碳纳米管的轴线方 a ( t u b e a x i s ) 矢量，g 所在的位置为管圆周方向， 它与t 垂直，形成碳纳米管时，o 向量的始末端重合g 为手性矢量，它可表 示为： c j = 搬，+ m 2 图l _ 4 中，n 为手性角，它是g 与4 ，或口。夹角中的最小的角。当“叫时。 c t = 3 0 0 ，此时的管称为扶手椅型单碳纳米管( a r m c h a i rc n t s ) ，如图l 一5 a ；当u = 0 或间时，c t = 0 。，此时的管称为锯齿型碳纳米管( z i g z a gc n t s ) ，如图1 - 5 b ：当u 、 v 为其它值时，0 c t 3 0 0 ，此时的管称为手性型( 或螺旋型) 碳纳米管( c h i r a lc n t s ) 。 图1 4 石墨片映射到c n t s 示意图 圈1 - 5 t 砸，6 ) 扶手椅型单壁碳纳米管，b ( 1 2 ，0 ) f i 9 1 4 t h es e h m a f i c o f g r a p h i t e f l a k e 锯齿型单壁碳纳管 s h i n i n g i 舢c i t sf i g i5 ( a ) ( 6 ，d a r m c h a i rs w n t s ；c o ) ( 1 2 ，0 ) z i g z a gs w n t s 对于手性指数为( “，v ) 的碳纳米管其手性指数与直径和螺旋角之间的关 ( t = c d 萨巫。一“_ i 万了 公式(