（环境科学专业论文）姚孟电厂脱硫石膏在建材领域的应用研究.pdf

摘要 摘要 随着我国经济的持续快速发展，以及国家对节能减排的高度重视，今后一 段时期，脱硫石膏的产量也将随着烟气脱硫装置的不断建设而持续上升。作为 燃煤电厂副产物脱硫石膏( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m ，f g dg y p s u m ) 的综合利用，不仅可以减少脱硫石膏的二次污染，而且能够替代天然石膏在工 业生产中的应用，降低生产成本，符合我国可持续发展战略和循环经济理念， 具有重要的现实意义。 本文通过对脱硫石膏与天然石膏的化学分析、差热分析( d s c ) 及x 射线衍射 分析( x r d ) ，研究了两者的性质差异。结果表明，脱硫石膏与天然石膏在物理性 质、化学性质和矿物组成方面都相近，主要成分均为二水硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ， 脱硫石膏颗粒较细( 4 0 6 0l am ) ，更易失去结晶水。为了提高脱硫石膏的应用价 值，本文研究了烘干温度和烘干时间对脱硫石膏力学性能的影响。经研究发现， 脱硫石膏在1 9 0 下烘干2 h 得到的半水石膏力学性能和物理性能较好，可以作 为建筑石膏使用。 本文用脱硫石膏完全代替天然石膏作水泥缓凝剂，研究其掺量和烘干温度 对硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥和矿渣水泥性能的影响。实验结果表明，脱硫 石膏可以完全代替天然石膏作水泥缓凝剂。脱硫石膏掺量对三种水泥的力学性 能有较大影响，掺量4 时水泥性能最好；烘干温度对水泥力学性能影响不大， 但水泥凝结时间随着烘干温度的上升而延长。综合考虑各种因素，脱硫石膏作 水泥缓凝剂应采用低温烘干工艺，掺量应控制在4 左右。 本文创新性地将脱硫石膏用于聚合物水泥防水涂料( j s 防水涂料) 配制， 研究脱硫石膏掺量及水泥种类对j s 防水涂料自闭性的影响。研究结果表明，聚 合物水泥防水涂料中脱硫石膏掺量为2 0 时，涂料自闭性能最好；用普通硅酸 盐水泥配成的聚合物水泥防水涂料的自闭性能优于铝酸盐水泥和膨胀水泥。 关键词t 脱硫石膏；水泥缓凝剂；凝结时间；防水涂料；自闭性 a b s t r a c t w i t ht h es u s t a i n e da n dr a p i dd e v e l o p m e n to fe r rn a t i o n a le c o n o m y , g r e a tm a t e r i a l w e a l mw e r ec r e a t e da sw e l l 髂s e r i o u sp r o b l e m sa b o u te n v i r o n m e n ta n dn a t u r a l r e s o u r c e s t h e r e f o r e ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i do ne n e r g ys a v i n g sa n dp o l l u t a n t r e i i u c t i o n s i nal o n gp e r i o di nt h ef u t u r e ，y i e l do ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m ( f g dg y p s u m ) i n c r e a s e sw i t ht h ec o n t i n u o u si n s t a l l a t i o no f f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n a p p a r a t u s f g dg y p s u mi saw a s t eo fc o a l f i r e dp o w e rp l a n t ，c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no ff g dg y p s u mi so fg r e a ts i g n i f i c a n c e t oe c o n o m ya n de n v i r o n m e n t ， w h i c hn o to n l yc a nr e d u c et h el a n do c c u p a t i o no fd e s u l f u r i z a t i o np r o d u c t s o f c o a l f i r e dp o w e rp l a n t , r e d u c et h es e c o n d a r yp o l l u t i o n ，b u ta l s oc a np a r t l yr e p l a c e n a t u r a lg y p s u mr e s o u r c e s a sac o n s e q u e n c e ，t h e r ei s ag r o w m gi n t e r e s t1 1 1l o o k i n g f o ra _ v e n u e sw h e r et h ef g dg y p s u mc a nb eu s e do f v a l u ea d d e dp r o d u c t s ，w h i c hh a v e 翠e a ts i g n i f i c a n c e t or e a l i z es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t a n dt h ev a l u ea d d e d c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f f g d g y p s u m i nt h i sp a p e r , c h a r a c t e r i s t i cd i f f e r e n c e sb e t w e e nf g dg y p s u m a n dn a t u r a l g y p s a mw e r ei n v e s t i g a t e db yc h e m i c a la n a l y s i s ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d s c ) a n dx m vd i 硒a c ：t i o na n a l y s i s ( x r d ) t h er e s u l t ss h o wt h a tf g dg y p s u mh a s s i m i l a r p e r f o r m a n c ei nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dm i n e r a lc o m p o s l t l o n t on a t u r a lg y p s u m b o t ho ft h e mt h em a i nc o m p o n e n tw e r ed i h y d r a t ec a l c i u m s u l p h a t e ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) t h ep a r t i c l e s i z eo ff g dg y p s u mw a sf i n e rt h a nn a t u r a l g y p s 哪f g dg y p s u mw a se a s yt o l o s ec r y s t a lw a t e r i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c to f d r y i n gt e m p e r a t u r ea n dd r y i n gt i m eo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff g dg y p s u m ，f o r i m p r o v i n gt h ea p p l i c a t i o nv a l u eo ff g dg y p s u m t h es t u d yf o u n dt h a tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ff g dg y p s u m w a sb e s tw h i c hd r i e da t19 0 cf o rt w oh o u r s f g dg y p s u m c a nb eu s e da sb u i l d i n gg y p s u m f g dg y p s u mw a st a k e na sr a wm a t e r i a l si np l a c eo fn a t u r a lg y p s u m a sc e m e n t r e t 2 l r d e r t h ee f f e c t so fp r o c e s sc o n d i t i o n ss u c ha sf g dg y p s u mc o n t e n ta n dd r y i n g t e m p e r a t u r eo ff g dg y p s u mo np o r t l a n dc e m e n t ，o r d i n a r yp o r t l a n d c e m e n ta n ds l a g c e m e n tw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tf g d g y p s u mc a nb eu s e d 弱as u b s t i t u t e 1 0 rn 狐船ig y p s u mc e m e n tr e t a r d e r t h ep e r f o r m a n c eo fp o r t l a n dc e m e n t ，o r d i n a n r 量j o r t l a n dc e m e n ta n ds l a gc e m e n tw e r eb e s tw h e nf g d g y p s u mc o n t e n t 、) r a s4 n l e s e t t l n gt i m eo fc e m e n tw a si m p a c t e db yd r y i n gt e m p e r a t u r eo ff g d g y p s u m s 硎n g t l m eo fc e m e n tw a se x t e n d e d w i t ht h e d r y i n gt e m p e r a t u r eo ff g dg y p s 啪w a s i n c r e a s e d i nt h i sp a p e r ，f g dg y p s u mw a su s e di np o l y m e r - m o d i f i e dc e m e n tc o m p o a n d s t o rw a t e r p r o o f i n gm e m b r a n e t h ei m p a c to ff g d g y p s u ma m o u n ta n dc e m e n t 毋p e 0 n s e l t - c l o s i n gp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e s e i f - c l o s i n g p e n o 册觚c eo fp o l y m e r - m o d i f i e dc e m e n tc o m p o u n d sf o rw a t e r p r o o f i n gm e m b m e w a sb e s tw h e nf g d g y p s u mc o n t e n tw a s2 0 w h e nu s eo r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t t n e l f - c l o s i n gp e r f o r m a n c eo f p o l y m e r - m o d i f i e dc e m e n t c o m p o u n d s f o r w a t e r p r o o f m gm e m b r a n ew a sb e t t e rt h a nu s ea l u m i n ac e m e n ta n d e x p a n s i v ec e m e n t k e yw o r d s ：f g dg y p s u m ，c e m e n tr e t a r d e r , w a t e r p r o o f i n g c o a t i n g ，s e t t i n gt i m e ， s e l f - c l o s i n g i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录一i 1综述1 1 1研究背景l 1 2 烟气脱硫及脱硫石膏的产生2 1 2 1 烟气脱硫技术简介2 1 2 2 脱硫石膏的定义4 1 2 3烟气脱硫石膏的产生- 4 1 3 国外烟气脱硫石膏的应用现状5 1 3 1 烟气脱硫石膏在日本的应用现状6 1 3 2 烟气脱硫石膏在美国的应用6 1 3 3 烟气脱硫石膏在欧洲的应用7 1 4国内烟气脱硫石膏的应用现状7 1 4 1 脱硫石膏用于水泥生产8 1 4 2 脱硫石膏用于改良盐碱地8 1 4 3 脱硫石膏用于生产肥料8 1 4 4 脱硫石膏用于新型建材领域8 1 5本课题的研究意义和内容9 2 烟气脱硫石膏的性能1 1 2 1烟气脱硫石膏理化性能1 l 2 2 烟气脱硫石膏的矿物组成及物相分析1 2 目录 2 3 脱硫石膏的性能1 7 2 3 1烘干温度对脱硫石膏性能的影响18 2 - 3 2 烘干时间对脱硫石膏性能的影响2 0 2 4 本章小结2 2 3 脱硫石膏作水泥缓凝剂的研究2 3 3 1实验材料2 3 3 2 石膏掺量对水泥性能的影响2 4 3 2 1 实验方法2 4 3 2 2 石膏掺量对硅酸盐水泥性能的影响2 5 3 2 3 石膏掺量对普通硅酸盐水泥性能的影响。2 6 3 2 4 石膏掺量对矿渣水泥性能的影响2 6 3 3不同烘干温度的石膏对水泥性能的影响2 8 3 3 1 实验方法2 8 3 3 2 石膏烘干温度对硅酸盐水泥的影响。2 8 3 3 3 石膏烘干温度对普通硅酸盐水泥性能的影响。2 9 3 3 4 石膏不同烘干温度对矿渣水泥性能的影响3 0 3 4 本章小结31 4 脱硫石膏作聚合物水泥防水涂料添加剂的研究3 3 4 1聚合物水泥防水涂料概述3 3 4 1 1 聚合物水泥防水涂料的发展概况3 3 4 1 2 聚合物水泥防水涂料的分类及组成3 3 4 1 3 聚合物水泥防水涂料的防水原理3 4 4 1 4 聚合物水泥防水涂料的自闭性原理3 5 4 2 实验材料及方法3 5 4 2 i 实验材料3 5 4 2 2 实验方法3 6 4 3实验结果及讨论3 9 i i 目录 4 3 1 实验结果3 9 4 3 2 脱硫石膏掺量对聚合物水泥防水涂料自闭性的影响“ 4 3 3 水泥种类对聚合物水泥涂料的影响4 4 4 3 4 液粉比对聚合物水泥防水涂料耐水性的影响4 5 4 4 本章小结4 5 5 结论与展望一4 7 5 1结论4 7 5 2 展望4 8 参考文献5 0 个人简历、作者在攻读硕士学位期间发表的学术论文5 2 致j 谢5 3 l 综述 1 综述 1 1 研究背景 电力工业是国民经济的基础产业，是国民经济健康稳定持续快速发展的重 要前提条件。改革开放后，随着国民经济的快速增长，我国电力工业也迅猛发 展，发电装机容量和年发电量快速增长。1 9 7 8 2 0 0 0 年，我国发电装机容量和年 发电量年均增长率分别为7 8 和7 9 。1 9 8 7 年，我国发电装机容量突破1 亿千 瓦，此后，我国发电装机容量每增加l 亿千瓦所需的时间依次为8 年、5 年、4 年和1 9 个月。2 0 0 0 年后，随着我国经济的飞速发展，我国的电力工业进入了史 无前例的高速发展时期。2 0 0 9 年，我国发电装机容量达到8 7 4 亿千瓦。自1 9 9 6 年起，我国的发电装机容量和年发电量一直位居世界第二位。 我国是煤炭资源大国，截至2 0 0 2 年年底，全国查明煤炭资源储量为1 0 2 0 1 亿吨。我国煤炭资源赋存的特点，决定了我国的能源消费必然煤为主。2 0 0 8 年， 煤炭在我国一次能源( 煤炭、石油、天然气、核电和水电) 消费中占7 0 2 。随 着我国国民经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，我国的煤炭消费量还 会继续的增长，我国以煤炭消费为主的能源结构在今后较长的时期内不会改变。 我国丰富的煤炭资源以及以煤炭消费为主的能源结构决定了我国电力工业的发 展必然以燃煤为主。 2 0 0 7 年，全国全口径发电量达到3 2 5 5 9 亿千瓦时，同比增长1 4 4 4 ，其中， 火电发电量2 6 9 8 0 亿千瓦时，约占全部发电量的8 2 8 6 ，同比增长1 3 8 。2 0 0 8 年，全国全口径发电量3 4 3 3 4 亿千瓦时，同比增长5 1 8 ，其中，火电发电量 2 7 7 9 3 亿千瓦时，约占全部发电量的8 0 9 5 。2 0 0 9 年，全国全口径发电量达到 了3 6 6 3 9 亿千瓦时。我国年发电量的8 0 左右来自火力发电，而火力发电又以 燃煤发电为主，燃煤机组发电量约占火力发电量的9 8 ，每年燃煤机组发电用 煤约占全国煤产量的三分之一【i j 。因此随着发电量的增加，我国燃煤量也随之增 长。 燃煤电厂在生产过程中，除了排放数亿吨的粉煤灰和炉渣外，还排放大量 的二氧化硫。燃煤电厂年二氧化硫排放量约占我国二氧化硫年排放量的5 0 ， 占工业排放量的7 5 t 。自1 9 9 5 年起，我国二氧化硫排放量位居世界第一。二 1 综述 氧化硫是大气中的主要污染物之一，是造成酸雨的重要物质。二氧化硫的大量 无组织排放会对环境和人类的健康造成重大危害。1 9 3 0 年比利时的马斯河谷烟 雾事件、1 9 4 8 年美国多诺拉等城镇大气污染中毒事件和1 9 5 2 年英国伦敦的烟雾 事件皆与二氧化硫有关。国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要提出“十 一五 末，即今年，二氧化硫排放量要比2 0 0 5 下降1 0 ，即由2 0 0 5 年的2 5 4 9 4 万吨降低到2 2 9 4 4 万吨。因此，国家强化了对燃煤电厂二氧化硫排放的控制， 重点对燃煤电厂排放的二氧化硫进行控制，除国家规定的燃用特低硫煤的坑口 电厂外，其它新( 扩) 建燃煤电厂必须同步建设脱硫装置。现役燃煤发电机组 超过国家和地方二氧化硫排放标准或总量控制要求的，必须安装烟气脱硫设施 或采取其他减排措施。 对燃煤电厂实施烟气进行脱硫处理是目前解决燃煤电厂二氧化硫污染问题 的有效途径。截至到2 0 0 5 年底，我国已有5 3 0 0 万千瓦烟气脱硫机组建成投产【2 引。而到2 0 0 7 底，我国燃煤电厂烟气脱硫装置投入运行容量超过2 7 亿千瓦，占 全国煤电机组容量的4 8 。2 0 0 8 年，全国脱硫机组装机容量占全部火电机组的 6 0 ，达到了3 6 3 亿千瓦。 采用湿式石灰石石灰一石膏法烟气脱硫技术对燃煤电厂烟气脱硫会产生大 量的副产物脱硫石膏。重庆珞璜电厂是国内第一家采用湿式石灰石石灰一 石膏法烟气脱硫技术的燃煤电厂，该套脱硫装置于1 9 9 2 年投产，设计年产脱硫 石膏3 0 万吨【4 j 。石灰石石灰一石膏法脱硫设备每处理一吨二氧化硫可产生脱硫 石膏2 7 吨【5 】。2 0 0 7 年我国脱硫石膏约产生了1 5 0 0 万t ，预计到2 0 1 0 年每年新增 脱硫石膏1 0 0 0 万t 以上【6 j 。如此大量的脱硫石膏如若得不到合理妥善的解决，其 又会成为一个新的污染源。而同时二氧化硫的污染也并未真正的得到解决，只 是将其从气态转化为了固态。 1 2 烟气脱硫及脱硫石膏的产生 1 2 1 烟气脱硫技术简介 二氧化硫控制技术7 1 包括燃烧前控制技术、燃烧中控制技术和燃烧后控制技 术。烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，f g d ) ，是对燃煤后的二氧化硫烟气进 行脱硫处理。烟气脱硫技术是s 0 2 减排技术中研究得较多、进展也较快的技术， 同时也是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫技术。烟气脱硫技术的分类 2 1 综述 方法很多，包括按操作特点的分类和按净化原理的分类等，其一般分类方法见 图1 1 。 图1 1 烟气脱硫工艺的一般分类方法 f i g 1 1t h eg e n e r a lc l a s s i f i c a t i o na p p r o a c ho np r o c e s so ff g d 目前，世界上燃煤电厂烟气脱硫技术主要有石灰石石灰一石膏湿法烟气脱 硫、烟气循环流化床脱硫、喷雾干燥法脱硫、炉内喷钙尾部烟气增湿活化脱硫、 海水脱硫、氨水洗涤法脱硫和电子束脱硫等。湿法脱硫由于其拥有技术成熟， 效率高，c a s 比低，操作简单，运行可靠等优点，目前被广泛应用。而在世界 上应用最成熟、最广泛的湿式烟气脱硫技术是石灰石石灰一石膏法烟气脱硫技 术，因为该技术工艺能够高效、稳定的运行，并且吸收剂价格低廉易得，有利 于燃煤电厂控制运营成本。我国约9 0 的燃煤发电机组采用该工艺，其工艺流 程见图1 2 。 3 湿术 技 术术：、 贰 增技术硫 找拢隧 m 术一一娄| 一 一一撇 技烟脱硫气 脚似前 晓 硫部气脱烟法硎垂；卜 帕硫 脱尾烟气子凰循采渤 硫乙脱钙钙射烟离刊灰衙雁硫脱k气 喷喷喷束等雾湿气石脱法州烟怯内内道子冲喷辣烟灰水碱酗法碱 一一一一一一一一一一一一一 l 综述 图1 2 石灰石石灰一石膏湿法烟气脱硫工艺示意图 f i g , 1 2l i m e s t o n e t i m e g y p s u mw e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sd i a g r a m 1 2 2 脱硫石膏的定义 欧洲对脱硫石膏的定义嘲：来自烟气脱硫工业的石膏是经过细分的湿态晶 体，是高品位的二水硫酸钙；用石灰石洗涤烟气湿法脱硫，在空气中氧化后， 再进行处理。 美国测试学会( a s t m ) 对脱硫石膏的定义【9 】：脱硫石膏在烟气脱硫过程中产 生，是一种化工副产品，主要由含两个结晶水的硫酸钙组成。 中华人民共和国建材行业标准烟气脱硫石膏( 第二次讨论稿) 烟气脱硫 石膏( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ng y p s u m ) 的定义是：烟气脱硫石膏是对含硫烟气 进行脱硫净化处理而产生的颗粒细小、品位高、湿态的，以二水硫酸钙 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 为主要成分的化工副产品。 1 2 3 烟气脱硫石膏的产生 脱硫石膏是燃煤电厂主要采用湿式石灰石石灰一石膏法对烟气脱硫产生的 副产物。湿法石灰石石灰一石膏脱硫技术的工作原理： 将石灰石粉碎、磨粉，配制石灰石浆料，以喷淋的方式进入吸收塔，在吸 收塔内，石灰石浆料中的水首先吸收烟气中的二氧化硫，反应生成亚硫酸，亚 硫酸再与浆料中的碳酸钙反应生成亚硫酸钙，而后强制通入空气，亚硫酸钙被 4 l 综述 空气中的氧气氧化，再经旋流分离、洗涤和真空脱水后生成二水硫酸钙。其反 应方程式如下： s 0 2 + h 2 0 专h 2 s 0 3jh + + n s o ； c a c 0 3 + 2 h + 一c a 2 + + h 2 d + c 0 2 n s o ；+ o 5 h 2 0 一h + + ：一 c a 2 + + 卿一+ 2 日2 0 专c a s 0 4 2 h 2 0 脱硫石膏主要成分与天然石膏相同，均为二水硫酸钙晶体( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 。 原状烟气脱硫石膏呈胶粘状，含有1 0 1 5 的附着水l l o 】，其颜色通常呈灰白色或 灰黄色，当烟气脱硫装置运行不稳定有粉煤灰等杂质进入时，其颜色会随杂质 含量的变化而呈现灰色或褐色。当石灰石纯度较高时，脱硫石膏的纯度较高， 一般可在9 0 以上。脱硫石膏平均粒径约为4 0 6 0 微米j ，其中还含有煤灰：碳 酸钙、亚硫酸钙以及由钠、钾、镁的硫酸盐或氯化物组成的可溶性盐等杂质。 脱硫石膏水化后在扫描电镜( s e m ) 下可观察到其硬化体的晶体呈柱状，结构紧 密，密度较天然石膏增大1 0 2 0 【1 2 1 。 1 3 国外烟气脱硫石膏的应用现状 2 0 世纪6 0 年代中期，美国率先开始使用烟气脱硫技术，7 0 年代发展迅速。 目前，在工业发达国家，8 0 以上的火力电站脱硫装置都采用石灰石石灰一石 膏湿法脱硫工艺【1 3 l 。世界上脱硫石膏主要的产生国和利用国是日本和德国，其 次为美国、英国、荷兰和奥地利。1 9 9 6 年欧洲、美国、日本火力发电厂( 以褐煤 为燃料) 排烟脱硫石膏的产量见表1 1 i l4 1 。 表1 11 9 9 6 年欧、美、日脱硫石膏排放状况 t a b 1 - i1 9 9 6e u r o p e ，a m e r i c aa n dj a p a nf g dg y p s u md i s c h a r g es t a t u s 5 1 综述 续表1 1 地域 排烟脱硫石膏产量万t 荷兰 奥地利 波兰 俄罗斯 捷克 乌克兰 欧洲总计 美国和加拿大 日本和台湾 1 3 1烟气脱硫石膏在日本的应用现状 日本大规模应用烟气脱硫装置脱硫开始于1 9 6 5 年，其第一批脱硫石膏于 1 9 7 2 年产出。日本7 5 以上的燃煤电厂采用湿式石灰石石灰一石膏法处理电厂 排放的二氧化硫。从1 9 9 1 年开始，日本脱硫石膏的年产量稳定在2 0 0 万吨左右。 日本是世界上脱硫石膏应用最早且最好的国家。因为日本天然石膏资源匮乏以 及缺少处置脱硫副产物的场地，所以脱硫石膏在日本几乎得到了1 0 0 的应用。 脱硫石膏占日本国内石膏总消耗量的2 0 2 5 ，是日本石膏工业的重要资源。 在日本，脱硫石膏产品主要有石膏墙板、水泥和石膏天花板，其中用于石膏板 的约占5 2 2 ，用于水泥的占3 4 7 i ”】。另外，日本还将脱硫石膏掺入粉煤灰和 石灰中形成混合材，混合材经蒸汽处理后硬化为丸状的硬化体，该材料可作为 路基材料使用【i6 1 。 1 3 2 烟气脱硫石膏在美国的应用 美国脱硫石膏年排放量很大，但其使用量却很小。这是因为( 1 ) 美国地多 人少，有足够的土地堆存脱硫石膏；( 2 ) 美国天然石膏资源丰富，脱硫石膏在 成本上不具备竞争优势。1 9 9 3 年到1 9 9 8 年美国石膏产量和脱硫石膏的应用量见 表1 2 。2 0 0 0 年，美国产出了约2 3 0 0 万吨脱硫石膏，其中只有约2 0 得到了应用， 主要用于生产石膏墙板、结构填充和混凝土制品【1 5 】。 6 弘 m 6 b 瞄 蹦 姗 瑚 1 综述 表1 21 9 9 3 1 9 9 8 年美国石膏产量和脱硫石膏应用量万吨 t a b 1 219 9 3 19 9 8a m e r i c ag y p s u my i e l da n df g d g y p s u ma p p l i c a t i o na m o u n v l0 4 t 1 3 3 烟气脱硫石膏在欧洲的应用 1 9 9 6 年，欧洲的脱硫石膏排出量达到8 2 2 5 万吨，这些石膏来自以煤和褐 煤为燃料的火力发电厂，排出量分布主要集中在德国、英国、荷兰、丹麦和捷 克等国家。欧洲脱硫石膏在建材行业主要用于生产石膏板和自流平石膏。 1 9 9 6 年全世界的烟气脱硫石膏排放量1 5 0 0 万吨，其中德国近5 0 0 万吨【r 7 1 。 德国在脱硫石膏资源化利用方面具有丰富的经验，大部分脱硫石膏被资源化利 用，德国有9 0 的燃煤锅炉采用烟气脱硫装置，其中8 0 的烟气脱硫装置产生 石膏。德国脱硫石膏主要在建筑领域应用，约占德国石膏需求总量的5 0 ，预 计脱硫石膏将来会1 0 0 取代天然石膏用于生产墙板和水泥缓凝剂。 英国制定了必须使用脱硫石膏的法规，同时对现有石膏厂进行必要投资， 以便可以利用脱硫石膏作为原料进行生产。脱硫石膏主要用于生产石膏板，另 外还生产一些专用石膏和石膏涂料。 1 4 国内烟气脱硫石膏的应用现状 我国的燃煤电厂烟气脱硫起步较晚，从2 0 世纪9 0 年代才开始采用湿式石灰 石石灰一石膏法烟气脱硫工艺对烟气进行脱硫。随着脱硫石膏排放量的增加和 其带来的环境问题的增多，我国开始了对脱硫石膏的应用研究。目前我国脱硫 石膏主要应用于水泥缓凝剂、粉刷石膏、建筑石膏、石膏板、土壤改良材料、 充填尾砂胶结剂、路基回填材料，但其综合利用还未真正的形成工业规模【1 8 2 2 】。 7 1 综述 1 4 1 脱硫石膏用于水泥生产 我国是水泥产量最大的国家，2 0 0 8 年我国水泥产量1 3 9 亿吨，2 0 0 9 年水泥产 量1 6 4 8 亿吨。而我国每年用于水泥工业的天然二水石膏需要3 5 0 0 万t 以上【2 引，因 此水泥行业为我国脱硫石膏应用的提供了巨大的空间。关小东、丛钢、龚七一、 成先红、张梅【2 4 。2 6 】等对脱硫石膏作水泥缓凝剂做了一定地研究，研究表明，通 过适当的工艺处理，部分电厂的脱硫石膏可以替代天然石膏作水泥缓凝剂。 1 4 2 脱硫石膏用于改良盐碱地 目前，我国有0 2 7 亿公顷的的盐碱地，其中，约7 8 的是盐碱荒地，其主要 分布在长江以北的沿海地带以及西北、华北、东北等内陆地区。国内外对盐碱 地的改良主要采用石膏改良技术。由于我国天然石膏大量应用于建筑行业，以 及国家将石膏列为重点发展的建材产品【2 7 1 ，致使我国天然石膏价格偏高。而燃 煤电厂排放的脱硫石膏在价格方面有一定的优势，因此其在农业上的应用前景 将非常广阔。 1 9 9 6 年1 9 9 7 年李焕珍、徐玉佩等【2 8 】利用脱硫石膏对沈阳市康平县胜利乡的 重度盐渍地进行改良实验；秦萍、肖国举等【2 9 】利用脱硫石膏对宁夏贺兰山东麓 洪积扇边缘的西大滩的盐碱地进行改良。实验表明，脱硫石膏改良过碱化土壤 可降低其碱化度、总碱度和p h 值，同时还可以促进农作物的生长并有增产作用。 1 4 3 脱硫石膏用于生产肥料 硫和钙是植物生长所需的重要的营养物质，二者可使植物茎叶粗壮、籽粒 饱满，同时可增强植物对病虫害的抵抗能力。硫酸根形式的硫比其他形式的硫 更容易被植物吸收。脱硫石膏主要成分为硫酸钙，而硫酸钙在氨溶液中的溶解 度要比碳酸钙大得多，硫酸钙很容易转化为碳酸钙沉淀，而溶液转化为硫酸铵 溶液，因此可以用脱硫石膏制硫酸铵。其反应式如下： 眦4 ) 2 c q + c a s 0 4 一c a c 0 3 + 【n h 4 1 4 4 脱硫石膏用于新型建材领域 脱硫石膏代替天然石膏用作建筑材料，在日本、美国和欧洲等脱硫石膏应 用较早的国家都已经有了成功经验。目前国内脱硫石膏在新型建材行业的应用 主要有石膏砌块、建筑石膏、粉刷石膏以及石膏板。 8 l 综述 脱硫石膏砌块是以脱硫石膏为主要原料，根据种类和型号要求的不同，掺 加适量纤维、矿渣、粉煤灰、水泥、防水剂、增强剂等辅料，经成型、干燥等 工艺制成的轻质隔墙块型材料。脱硫石膏砌块质轻，可有效降低建筑物的墙体 自重。 目前石膏板被大量用于天花板和墙壁，因其具有良好的隔热、隔音和防火 性能，尤其是纸面石膏板。石膏中有1 0 2 0 的结晶水，在发生火灾时其对燃 烧和高温的阻隔有良好的抑制作用。石膏中所含的k 、7 n a 、f e 、c a 、m g 等水溶 性无机盐影响着石膏板的质量。若这些盐含量很高，石膏板在成形时会出现硬 化过早或过迟现象，从而导致石膏板强度降低。 1 5 本课题的研究意义和内容 我国近年来脱硫石膏年产量逐步增加已经超过2 0 0 0 万吨，而大多数的脱硫 石膏被堆存，其应用价值并未得到真正的体现。2 0 0 7 年我国石膏市场的需求量 约为7 0 0 0 万吨，而脱硫石膏的使用量仅为1 0 0 0 万吨左右。一方面，脱硫石膏及 其它工业副产石膏的年使用量小于其产生量，而同时却还要开采巨量的天然石 膏。天然石膏的开采不仅消耗大量的资源和能源，同时也会对开采地的生态环 境造成巨大的危害。如此大量的脱硫石膏堆存不仅占用了大量土地，同时还带 来了新的环境问题如酸化土壤和地下水源【3 们，脱硫石膏经雨水冲刷会导致堆场 上的脱硫石膏流失，其中残留的硫酸和可溶性有害物质会对土壤和地下水造成 二次污染；在大风天气条件下的扬尘，脱硫石膏堆积经自然干燥后，其颗粒较 细( 4 0 - 6 0l am ) 会随风飘散于大气中，再沉降到可能接触到的外物表面，既污 染环境，又威胁人们的健康。 燃煤电厂脱硫设备在操作条件、运行状况、脱硫剂种类及品质等方面均不 相同，并且电厂烟气脱硫石膏的质量受到石灰石品质、浆液p h 值、氧化风量及 其利用率、石膏排出时间和杂质等的影响，因此不同电厂脱硫石膏质量有所差 异。所以，不同电厂产生的脱硫石膏能否被利用，均需加以研究。本文针对平 顶山姚孟发电有限责任公司出产的脱硫石膏展开研究。 平顶山姚孟发电有限责任公司前身是姚孟电厂，始建于1 9 7 0 年，是华中电 网的主力发电厂。公司拥有四台3 0 0 兆瓦等级燃煤汽轮发电机组、两台国产超临 界6 0 0 兆瓦等级燃煤汽轮机组、5 0 0 千伏、2 2 0 千伏变电站各一座。其中群1 、2 机 9 1综述 组是国产第一、第四台3 0 0 m w 亚临界燃煤汽轮发电机组，分别于1 9 7 5 年、1 9 8 0 年投产；撑3 、4 机组为比利时a c e c 公司生产的亚临界燃煤汽轮发电机组，分别 于1 9 8 5 年、1 9 8 6 年投产；撑5 、6 机组分别于2 0 0 7 年l o 月、1 2 月投产。公司总装机 容量2 4 7 0 ：芎g , 瓦，年发电量约1 4 0 亿千瓦时；烟气脱硫采用石灰石石膏湿法脱硫工 艺，年产脱硫石膏约2 0 万吨。 本文为解决平顶山姚孟发电有限公司出产脱硫石膏的应用问题，对其做以 下四方面的研究： ( 1 ) 研究脱硫石膏的理化性能，利用差示扫描量热分析( d s c ) 和x 一射 线衍射分析( x r d ) 研究脱硫石膏的矿物组成及物相组成，为其利用确立理论 基础。 ( 2 ) 研究烘干温度及时间对脱硫石膏的力学性能，确定其能否作为建筑石 膏使用；若其能作建筑石膏使用，则确定其最佳烘干温度和时间。 ( 3 ) 研究脱硫石膏作水泥缓凝剂时，其掺量及烘干温度对硅酸盐水泥、普 通硅酸盐水泥和矿渣水泥性能的影响，确定其作水泥缓凝剂的掺量及烘干温度。 ( 4 ) 将脱硫石膏应用于自闭型聚合物水泥基防水涂料( j s 防水涂料) 中， 研究其掺量对j s 防水涂料自闭性的影响，确定其掺量。 1 0 2 烟气脱硫石膏的性能 2 烟气脱硫石膏的性能 燃煤电厂烟气脱硫石膏，其主要成分和天然石膏一样，均为二水硫酸钙 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ，其物理、化学特性均与天然石膏相似。作为一种工业副产石膏， 它具有再生石膏的一些特性，和天然石膏有一定的差异，主要表现在原始状态、 机械性能和化学成分特别是杂质成分上的差异，导致其脱水特征、易磨性【3 l 】及 烘干后的熟石膏粉在力学性能、流变性能等宏观特征上与天然石膏有所不同。 石膏的质量取决于脱硫工艺、除尘效率、石灰石质量等因烈3 2 】。 2 1烟气脱硫石膏理化性能 本课题实验用的脱硫石膏取自河南平项山姚孟电厂。原状脱硫石膏外观通 常呈灰色或黄色，当脱硫装置运行不稳定有粉煤灰进入时，脱硫石膏呈黑色。 含有1 0 1 5 的附着水，呈胶粘状。脱硫石膏粒度较细，8 0 9 m 以下的颗粒达 9 7 1 ，通常情况下，脱硫石膏粒径为1 - 2 5 0 1 j m ，主要集中在3 0 6 0 p m ，而天然石 膏的粒径约为1 4 0 1 u n 。实验用的天然石膏来源于山西长治，脱硫石膏与天然石 膏的化学成分对比见表2 1 所示。 表2 1 脱硫石膏与天然石膏化学成分对比w t t a b 2 - lt h ec o m p a r i s o no fc h e m i c a lc o n s t i t u e n t so ff g dg y p s u ma n dn a t u r a lg y p s u m w t 2 烟气脱硫石膏的性能 续表2 1 脱硫石膏是一种纯度较高的工业副产石膏。由表2 1 可知，脱硫石膏与天然 石膏相比，前者s 0 3 、s i 0 2 含量高于后者，并且n a + 、k + 、m 9 2 + 等杂质含量较高， c a o 及c l 。含量低于后者。 脱硫石膏比表面积相对较小为1 1 0 0 1 5 0 0 c m 2 g ，约为粉磨后天然石膏的 4 0 6 0 。脱硫石膏的颗粒大小较为平均，分布带很窄，颗粒主要集中在4 0 6 0 9 m 之间，级配差于磨细后的天然石膏。因此由脱硫石膏制作的建筑石膏，加水后 的流变性能不好，容易产生颗粒离析、分层等现象，且制品容重偏大。 2 2 烟气脱硫石膏的矿物组成及物相分析 为了解天然石膏和脱硫石膏的矿物组成，对4 5 、1 2 0 和1 3 5 烘干的脱 硫石膏和天然石膏做差示扫描量热分析( d s c ) 和x 一射线衍射分析( x r d ) 。 实验方法：将脱硫石膏和天然石膏分别在4 5 、1 2 0 和1 3 5 温度下烘干两小 时，然后密封保存做x 射线衍射分析和差热分析。实验用日本岛津公司生产的 差示扫描量热仪( d s c 6 0 ) 和丹东奥龙射线仪器有限公司y _ 2 0 0 0 型x - 一射线衍 射仪。分析结果见图2 1 至2 - 8 。 1 2 0 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 t ， 图