（材料学专业论文）pppoe在双螺杆挤出过程中相结构演变及性能研究.pdf

中文摘要 采用啮合同向双螺杆挤出机制备了不同组分比例和不同加工条件下的聚丙 烯聚乙烯1 一辛烯( p p 伊o e ) 共混物，利用傅立叶变换技术处理了由扫描电子显微 镜( s e m ) 表征的相结构发展演变的图像，研究了p p p o e 在共混过程中的相分散 和相归并过程，并对共混物的热性能和力学性能进行了研究。 采用傅立叶变换技术将s e m 图样转化到频域范围内研究，运用相应的傅立 叶图样分析参数( 口。：、l - 和比) 讨论了组分序列、温度序列和转速序列下的相结 构演化规律，同时求得分形维数d 。和d 。来表征相分散程度。结果表明，无论 是对s e m 图像直观分析还是研究傅立叶变换图样，基本上反映出一致的相分散 动力学过程。p p p o e 共混体系在双螺杆挤出过程中，相结构沿螺杆挤出轴向方 向逐渐细化，分散相粒子是由最初的熔融混合，粒子尺寸较大且混合不均匀过渡 到分散混合细化( 除特殊条件外) ，分散变得均匀。不同组分的p p p o e 共混体系， 随分散相含量的增加，分散相尺寸增大，分散均匀性下降。螺杆转速及共混温度 对共混体系也有一定的影响，随着螺杆转速和共混温度的提高分散相尺寸先减小 而后又有增大的趋势，分散相的均匀性先提高后又有所下降，且存在最佳的螺杆 转速和共混温度。 对不同共混比例的p p p o e 共混物进行了力学性能测试，用s e m 表征了注 塑样条的相形态发展，用d s c 研究了共混物的热性能，探讨共混物力学性能与 体系的相形态发展以及p p 结晶行为的联系。结果表明：p o e 的增韧作用使得共 混物的抗拉伸能力提高，在2 0 w t 附近出现脆韧转变。s e m 图像经傅立叶变换 后，求得的平均弦长和相关距离均随p o e 含量的增加呈现增大的趋势。粒间距 参数和拉伸所需的能量输入与分散相含量之间关系呈相反的变化趋势。共混物中 p p 组分含量为5 0 6 0 w t 的时候，p p 和p o e 不相容，而在p p 9 0 w t 时，p p 和 p o e 显示了一定程度的相容性。p o e 的加入在一定程度上有利于p p 生成更完善 的结晶。 关键词：p p p o e 共混物；傅立叶变换技术；相形态；分形维数；力学性能 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e p o l y ( e t h y l e n e - 1 - - o c t e n e ) ( p p p o e ) b l e n d s w i t hv a r i o u s c o m p o s i t i o nw e r ep r e p a r e di na ni n t e r r n e s h i n gc o - r o t a t i n gt w i n - s c r e we x t r u d e ru n d e r d i f f e r e n tm i x i n gc o n d i t i o n s a d o p tf o u r i e rt r a n s f o r m a t i o nt e c h n o l o g yt ot r a n s f o r mt h e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) p a t t e r n s t h em o r p h o l o g yd e v e l o p m e n t ， t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p p o eb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l sb yf o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ns e mp a t t e r n s ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，s t r e t c ht e s tm a c h i n ea n di m p a c tt e s tm a c h i n e t h ei n f l u e n c e so fb l e n d sc o m p o s i t i o na n dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ( r o t o rs p e e da n d m i x i n gt e m p e r a t u r e ) o np h a s em o r p h o l o g yd e v e l o p m e n t o ft h eb l e n d sw e r e i n v e s t i g a t e db ys e ma n df o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n t h es e mp a t t e r n si nr e a ls p a c e w e r et r a n s f o r m e di n t of o u r i e rp a t t e r n si nw a v e - n u m b e rs p a c e b y f o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n t h ee v o l u t i o nl a wo fp a t t e r n sd u r i n gm e l tm i x i n gw i t hc o m p o s i t i o n ， r o t o rs p e e da n dm i x i n gt e m p e r a t u r ew e r ed i s c u s s e db yf o u r i e ra n a l y s i sp a r a m e t e r , s u c ha s a f 2 、厶a n d c t h ef r a c t a ld i m e n s i o nd p a n d d 印w e r ec h a r a c t e r i z e da s t h ep h a s ed i s p e r s i o nd e g r e e t h ec o n c l u s i o na b o u tt h em i x i n gp r o c e s so fp p p o e b l e n d st h r o u g hf o u r i e rt r a n s f o r m a t i o nw a sb a s i c a l l yc o n s i s t e n tw i t ht h ea n a l y s i sr e s u l t b yt h es e m t h er e s u l ta l s os h o wt h a tt h ep p p o eb l e n d sh a ss e l f - s i m i l a r i t ya n dt h e f r a c t a ld i m e n s i o nd p a n d d 妒c a nb eag o o dm e a n st os t u d yt h ee v o l u t i o nl a wo f p h a s ed i s p e r s i o nd y n a m i c s 。w i t ht h ed i s p e r s e dp h a s ec o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h ed i s p e r s e d p h a s ed i m e n s i o ni si n c r e a s e d t h eo p t i m u mm i x i n gc o n d i t i o n si s8 4 r p ma n d2 2 0 * ( 2 t h es a m p l e sw e r em o l do u tb yp o u r i n gp l a s t i cm a c h i n e ，w h i c hw e r ei n v e s t i g a t e d b ys t r e t c h t e s tm a c h i n ea n di m p a c tt e s t m a c h i n e a d o p tf o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n t e c h n o l o g yt ot r a n s f o r mt h es e mp a t t e r n so fp o u r i n gp l a s t i cs a m p l e s d s cw a su s e d t oi n v e s t i g a t et h et h e r m a lp r o p e r t i e so fp p e o cb l e n d s t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e n s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c sp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d ac o r r e l a t i o n b e t w e e nt h ec o n t e n to fp o ea n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p p o eb l e n d sw e r e e s t a b l i s h e d a d d i t i o no fp o ec a ne n h a n c et h es t r e t c hp r o p e r t i e sa n di m p a c tp r o p e r t i e s o fp p p o eb l e n d s w h e nt h ec o n t e n to fp o ei s2 0 w t t h eb r i t t l e - t o u g h t r a n s f o r m a t i o nf o re l a s t o m e rt o u g h e n e d p o l y p r o p y l e n e o c c u r s a f t e rf o u r i e r t r a n s f o r m a t i o nt e c h n o l o g yt ot r a n s f o r mt h es e mp a t t e r n s ，i tc o u l db ef o u n dt h a t 口。2 a n d 三ld e c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fp o ei n c r e a s e d t h e r ei sa no p p o s i t e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep a r t i c l ed i s t a n c ea n de n e r g yf o rs t r e t c hw i t hc o n t e n to ft h e d i s p e r s e dp h a s e w h e nt h ec o n t e n to fp pi s5 0 6 0w t p pa n dp o ei si n c o m p a t i b l e h o w e v e r , p pa n dp o e i sb e c o m i n gp a r t l yc o m p a t i b l ea st h ec o n t e n to fp pi s9 0w t a d d i t i o no fp o ec a nh e l pp pt oc r y s t a l l i s ep e r f e c t l y k e yw o r d s ：p p p o eb l e n d s ，f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o n ，m o r p h o l o g yd e v e l o p m e n t ， f r a c t a ld i m e n s i o n ，m e c h a n i c sp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：叶孑 签字日期：叩年堋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞楚鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 叶刍 导师签名： 够碍 签字日期：知哆年6 月 鲈日 签字日期：2 口口降占月丫日 天津大学硕士论文第一章绪论 第一章绪论 自2 0 世纪4 0 年代，以聚酯、聚酰胺、聚丙烯以及聚氨酯等各种合成塑料、 纤维的开发为起点，经过半个多世纪的高速发展，目前高分子材料科学已经进入 了一个比较成熟的阶段。现代科学技术的发展要求高分子材料具有多方面且较理 想的综合性能。例如：根据实际使用需要力求某些塑料既耐高温又易于成型加工； 既要求高强度又期待韧性好等等。显然，单一的高聚物是难以满足这些高性能化 要求的。但是，开发一种结构全新、性能优越的新型聚合物材料的可能性已经越 来越小。原因在于要开发一种全新的材料不仅时间长、耗资大，而且难度也相当 高；相比之下，利用已有的高分子材料进行共混改性以制备高性能材料，不仅简 捷有效而且也相当经济。因而，通过共混对原有高分子材料进行物理或化学改性 来提高聚合物的某些性能，已成为聚合物材料研究的重要领域之一。聚合物的共 混改性最早要追溯到2 0 世纪5 0 年代末6 0 年代初d o w 化学公司对高抗冲聚苯 乙烯的开发。随着丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物( a c r y l o n i t r i l eb u t a d i e n e s t y r e n e ，a b s ) 和高抗冲聚苯乙烯( h i g hi m p a c tp o l y s t y r e n e ，h i p s ) 对聚苯 乙烯( p o l y s t y r e n e ，p s ) 树脂抗冲击性能改善获得成功，共混关系引起了人们极 大的兴趣和重视。而在聚合物共混过程中，相结构的形成与演变过程在很大程度 上决定了共混物的最终结构，极大地影响着材料的性能。因此，研究共混体系在 共混过程中的形态发展对共混物材料的生产和应用有重大意义。下面将对聚合物 多相共混体系相结构及其演变、分形理论、二维傅立叶变换技术等等进行简单的 介绍。 1 1 多相聚合物相形态发展研究 所谓聚合物共混，即通过将不同种类的聚合物加以混合，或把种类相同而相 对分子质量不同( 或相对分子质量分布不同) 的聚合物加以混合，或是把聚合物与 其他物料加以混合，从而形成新的共混聚合物。它已成为当今世界高分子材料科 学与工程中最活跃的领域之一。如何从聚合物凝聚态结构出发，达到能够定量描 述聚合物复杂结构与性能关系，最终可以为材料设计与加工所用，这一过程不仅 是要应用高分子科学，同时还需要与凝聚态物理、材料科学和计算数学等学科相 交叉和协同作用。 近年来，许多研究者都十分关注聚合物共混过程中相结构的形成与演变，这 是因为这一动态过程的变化规律最终将决定材料的结构与性能。聚合物共混过程 天津大学硕士论文第一章绪论 中相结构与形态的研究主要涉及相的形态、相尺度和分布以及相间关系与结构。 这些对于预报共混物的相态结构变化、优化加工条件、控制聚合物形态结构，预 报体系的物理力学性能等方面【l jo j 都具有重要的意义。 所谓聚合物共混相结构的演变，是指两种或多种聚合物从最初的宏观颗粒或 者粉末首先在常温下混匀，然后通过混炼设备混合而最终形成亚微观尺度相结构 的过程。机械熔融共混是一种常见的制备聚合物共混物的方法，可以通过密炼机 和挤出机等加工设备进行，操作简单，易于实现。采用的共混设备主要是捏合机、 开炼机、密炼机和螺杆挤出机，目前用的最多的是螺杆挤出机。 利用螺杆挤出机这一连续化生产共混设备，直接在挤出机中加入共混聚合 物、引发剂和其他助剂，即可制备聚合物共混物。目前聚合物混炼挤出机设备可 分为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机，熔体共混效果是衡量聚合物 螺杆共混挤出设备好坏的关键标志。 在过去的几十年之中，许多研究者。6 】专注于多组分多相共混体系相形态的 研究并取得了不错的成就。多组分多相共混体系，通常可分为两种连续介质( 如 互锁结构) 或一种连续介质和若干种不连续介质( 如海岛结构) 两种类型，连续介质 通常称为连续相，不连续介质称为分散相。共混物中分散相的形态对共混物的力 学和物理特性有很大的影响。 p l o c h o c k i 等人i ll j 采用工业混炼机混炼聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ) 线性低密度 聚乙烯( 1 i n e a rl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ) 的工作表明，早期相分散过程中出现的分 散相是物料颗粒以固体形式软化时，在与加工设备内壁接触和摩擦产生的，从而 提出了“摩擦”机理。 利用歇式混炼机，s c h r e i b e r 等人【1 2 】的研究工作表明：在混炼的最初2 m i n 内，分散相尺寸迅速降低，此时的共混物正处于熔融或软化过程中，共混体系形 态结构在这段时间发生了极大的变化；当共混物完全熔融或软化后，分散相尺寸 的变化很小。 对于分散相的演变发展过程，s c o t t l l 3 ，1 4 】的研究工作表明：分散相尺寸急 剧减小主要发生在软化或熔融阶段，分散相组分首先分离出部分渗入连续相组分 中形成层状或带状分散相。这种带状结构随即发展成具有许多小孔，继而这些孔 洞被连续相基质所填充。当孔洞发展到足够大时，由于剪切应力作用多孔层状结 构开始破裂成不规则小块，这就是中期观察到的大颗粒。随共混过程的进行，不 规i u d , 块继续分裂形成近乎球状的小颗粒。在以后的共混过程中，球状小颗粒粒 径大小只有较小的变化，这就是许多研究中观察到的在共混开始2 m i n 以后颗粒 尺寸没有太大变化的现象。 2 天津大学硕士论文第一章绪论 物料熔融带状结构分散颗粒归并 图1 1 聚合物机械共混初期结构发展模型 f i g 1 - lm o d e l so fm o r p h o l o g yi nt h ei n i t i a ls t a g e 选用n y l o n 6 ( p o l y a m i d e 6 ，p a ) 与聚内烯共混体系，e l e m a n s ! ”】的研究 表明：带状结构的破裂不是由于结构中出现孔洞，孔洞被基质填充进而发展到最 终带状结构破裂的过程；而是在剪切作用下从边缘开始撕裂而分离出小块儿，逐 渐发展导致整个带状结构的消失。而由于分离的小块具有较高的表面能，处于不 稳定的状态，因而可能会因碰撞而聚集，当聚集和分离达到平衡时而形成最终结 构6 1 ( 图1 1 ) 。 为了探讨不同的共混设备对相结构的影响，s u n d a r a r a j l l 7 】等人选用p s p a 和 p s p p 共混体系在同向双螺杆挤出机和间歇式混炼机上做了对比实验，结果发现 间歇式混炼机和双螺杆挤出机中共混物形态结构发展模式相似。 在实际加工过程中的生产者比较关心具体投料顺序对相形态有无影响，因此 b o u r r y 和f a v i s l l 8 l 研究了双螺杆挤出机中不同加料顺序对三种不同配比聚苯乙烯 ( p s ) 高密度聚乙烯( h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，h d p e ) 共混物相形态演 变的影响。按常规共混方式加料，即p s 和h d p e 同时由进料口加入；h d p e 由进料口加入，p s 熔化后从双螺杆的中部加入；h d p e 在双螺杆挤出机中融 化，大约停留时间2 5 s 后p s 以熔体状态加入。结果发现，共混过程中分散相的 粒径和发展过程与物料的加入顺序无关。这表明共混物的最终形态主要由熔化状 态决定，而与熔化或软化的步骤无关。事实上，物料的软化或熔化顺序可能使共 混初期形态不同于最终形态，先熔化的低组分相在共混初期往往形成连续相，在 共混某一时刻将出现双连续结构，然后发生相反转，随共混的继续进行，低组分 相最终以分散相形式存在。 针对于双连续相的形成以及过程中出现的相反转机理，s u n d a r a r a j 等【l 9 j 研究 了聚丙烯酸酯橡胶、p a 6 6 p s 和聚苯乙烯乙丙橡胶的相反转机理，而l e e 和 h a n 2 0 l 在密炼机和挤出机上对n y l o n 6 p r l d p e 、聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ，p m m a ) 聚苯乙烯、聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ，p c ) p s 、p s h d p e 和p s p p 五个体系开展了系统的研究。他们提出双连续形态是一种瞬时形态结 构，它发生在从一种分散形态模式向另一种分散形态模式转化阶段，分散形态的 模式依赖于物料配比和在共混温度下组分材料的粘度比。其观点与许多研究者的 研究结论一致【2 l - 2 5 1 。 天津大学硕士论文第一章绪论 1 2 分形理论 分形理论作为揭示大自然的美妙与神奇的几何学，已广泛应用于自然科学和 社会科学领域。运用分形技术，可在计算机上逼真形象地摸拟自然现象。 分形理论是当代法国数学家b b m a n d e i b o r t l 2 6 1 在本世纪初建立的，其主要价 值在于它在极端有序和真正混沌之间提供了一种可能性。分形最显著的特征是： 本来看来十分复杂的事物，事实上大多数均可用仅含很少参数的简单公式来描 述。例如：分形几何中的迭代法。尽管迭代过程中应用的迭代公式可能非常简单， 但只要遵循迭代公式就可以无穷无尽的计算得到看似没有关联而实际内在具有 自相似性的数据。其基本观点是：分形理论处理的对象总是具有非均匀性和自相 似性，而维数的变化是可以连续的。所谓白相似性就是局部是整体比例缩小的性 质。例如通过迭代公式得到的迭代数据。 1 2 1 分形维数 维数是图形最基本的不变量，是用来刻画图形占领空间规模和整体复杂性的 量度。通常所说的维数是指欧式维数，如线段与正方形的欧式维数分别为l 和2 。 但自然界中许许多多的几何体是不能用欧式维数来量度的，例如不规则形状的几 何体，也就是通常所说的分形体。如科契曲线，用一维尺度来测量，其长度为尤 穷：而用二维尺度去测量，其面积为零。因此，一维尺度太细而二维尺度太粗， 而用介于一维与二维之间的非整数维作为尺度可能正适合，即产生了分形维数。 对一个研维的物体，若将它每一维的尺寸放大三倍，则会得到个原来的 物体，此时有： 三d ，= ( 1 1 ) 两边取对数有： d 严l n n l n l( 1 2 ) 上式d ，定义为分形维数。 1 2 2 无标度区 要求取分形维数首先必须判断所研究的体系是否确实具有自相似性以及它 是否存在无标度区。这是因为只有在无标度区讨论自相似性才具有实际意义。所 谓白相似性指的是分形体的某些性质，如复杂程度、非规则性等不随尺度的缩小 而改变。进而要确定无标度区间，所谓无标度区间就是指自相似性存在的范围。 然后才能测算出该范围内的分形维数。 4 天津大学硕士论文 第一章绪论 为了确定无标度性，常需构造标度函数。设： ( ) = s ( 三) 一 贝0 s ( ) = ( 三) r d ， ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 式( 1 3 ) 中刚称为标度函数，它可以表现出研究对象的复杂程度。若随着三 的变化，研劲为恒定值，则表示研究对象的复杂程度不随标尺的变化而变化，即 它具有无标度性，或自相似性。可以运用分形理论来研究该对象，进而去求取分 形维数。 1 2 3 分形维数的计算方法 分形维数的计算方法主要有如下四种：改变粗视化程度求维数( 数盒子法) ， 根据测度关系求维数，利用密度相关函数求维数，利用分布函数求维数f 2 7 2 8 1 。分 形分析在共混物形貌研究中的应用是通过对共混过程中的扫描电镜照片进行傅 立叶变换来进行的，以期发现共混过程中的相形态具有分形行为，说明可以用分 形技术来模拟形貌。由于本文选用密度相关函数法求取分析维数，现将这一理论 进行简要介绍。 设密度相关函数为，( ，) 兰( p ( x ) p ( x + r ) ，r 是两点之间的距离， 表示平均。 规定在点x 上有微粒，则瞰户l ，无微粒n p ( x ) = o 。 当，远大于微粒尺寸，远小于分形集的尺寸时，如果y p ) 有如下形式： ，( r ) 瓯r ”( 1 - 5 ) 则指数口与分形维数d 有如下关系： 口= d d ( 1 6 ) d 为欧式空间维数。考虑体系中质量在空间上是按d 维分布，从某一点开始 为r 内的总质量m ( ，) 与r d 成比例，在半径为，+ 血之间球壳内的质量与，d _ 1 ， 成比例。因此球壳的体积与，“a r 成比例，其密度p ( r ) 芘，d - 1 r 扣1 = ，d 一，即： y ( ，) 兰( p ( o ) p ( ，) ) o c ，加d ( 1 7 ) 根据傅立叶变换光强l ( h ) ，在0 d d 1 ，时成为以下形式 坳川o ”r 2 j 半2 咖删咖3 ( 1 - 8 ) o 两边取对数，对于所取的光强随角度的依赖性曲线d = 2 ，得 天津大学硕士论文第一章绪论 t g ，f ，厅夕o c ( - 1 一d ，t g h( 1 - 9 ) 以l g i ( h ) l g h 作图，由其斜率可以计算出分形维数d 。 1 3 傅立叶变换理论在相分散动力学中应用 研究者将傅立叶变换作为线性系统分析的一个有力工具，应用于高聚物熔体 动态共混过程中采样点相差图片的变换过程中，并运用相关的傅赢叶变换理论在 频域和空域范围内研究时间序列，组分序列以及随温度和剪切速率变化的相分散 动力学过程。由于该技术在处理相差图片方面的诸多优点，研究者考虑将傅立叶 变换引入到相分散动力学过程图样演化研究中，并依据傅立叶变换的相关性质对 理论做了相应的拓展。 傅立叶变换技术能够成为研究高聚物多相共混体系图像演化的有力工具，首 先得益于t a n n k a l 2 ，1 等人系统的介绍了该技术在相结构图像演化中过程中的应 用，并指出高聚物共混体系相差显微镜照片的傅立叶变换图像与其小角激光光散 射( s m a l la n g l el a s e rs c a t t e r i n g ，s a l s ) 图像存在着一定的对应性，在理论上 做了相应的推导。 日本京都人学的h a s h i m o t o 【3 0 , 3 2 1 以及复旦大学杨玉良【3 1 1 教授及其合作者，将 这一技术应用于高聚物多相共混体系的相分散动力学过程研究，并在相分散图样 优化和演化发展以及相分散动力学机理方面获得了比较出色的研究成果。他们指 出，沿傅立叶变换图样某个方向剖切所得到的光强对散射矢量的曲线，如图1 2 所示，其形状反映了相差显微镜图样表面与该垂直方向上光强的起伏，定义曲线 该峰值所对应的散射矢量为h 所，光强为厶。 6 天津大学硕士论文 第一章绪论 h 似一 图1 - 2 傅立叶变换图样的光强对散射矢量曲线 f i g 1 2t h ey h ) - hc u r v eo ff o u r i e rp a t t e r n s 1 3 1 傅立叶变换图样分析 傅立叶变换光斑的形状在一定程度上可以反映空域范围内图样的形貌变化， 随着空域图样上分散相粒径逐渐变大，其频域傅赢叶变换光斑会不断变小。具体 的对应关系可以分为两种情形：如果分散相粒子是规整的，也就是说在各个方 向上的最几特征长度近乎均一，则傅立叶变换光斑是均一的且呈现圆形；如果 分散相粒子沿特定方向有明显的取向，也就是说沿特定方向的最几特征长度与其 它方向有差异，则光斑的形状会呈现椭圆形，这一点在双连续相区域表现尤为明 显。 如图1 3 所示的是共混物呈双连续相结构时所对应的空域和频域图像，下面 就对两个图样之间的对应性进行简要介绍。当相结构呈现双连续相时，分散相呈 现条状或长纤状，有明显的取向方向，因而对应的光斑为椭圆形。图中频域图像， 即傅立叶光斑图像的y 轴( 短轴) 方向对应于空域图样上的y 方向，该方向恰 好是双连续相区的取向方向；而x 轴( 长轴) 方向对应于空域图样的x 方向， 该方向与双连续相区取向方向垂直。 x 津大学硕士论文第一罩绪论 研究多相聚合物熔体动态共混过程的标度行为，有三个方面是研究者主要关 心的问题：是不同共混时刻图样演化是否具有自相似性；二是对于同一幅图样 来说，如何判断其无标度区域，因为只有在无标度区域内方可讨论分形行为：三 是求取袁征相分散程度的分彤维教。而研究相分散动力学图样演化的分形( 标度) 行为，对于研究多相隳台物熔体动态其混过程中相分教的规律有着非常重要的意 义。由于目前在频域范围内研究图样标度行为的方法已经比较成熟，而傅立叶变 换图样又能清晰的表达多相共混体系空域范围内的相结构信息，因而通过傅立叶 变换图样来分析空域范围内图样演化规律的标度行为是可能的。 w a n gw e i u “等人在利用傅立叶变换图样研究相分散动力学过程的标度行为 时，定义了如下标度函数： ，恤，帆j v sh k ( 1 一1 0 ) 即归化的，一h 曲线。如果图样具有白相似性，则该曲线应是重台的。可以将 这种方法引人剑聚合物多相共混体系相分散的标度行为研究中来。如果在共混过 程中所采集到样品的显微镜图像所做的傅立叶变换图样其归一化，一h 曲线在 时间序列上重合，叫阻反映出分散相粒子演化具有自相似性。可以运h j 分形理论 对谆共混体系进行研究。 天津大学硕士论文第一章绪论 1 4p p p o e 共混体系研究现状 d o w 化学公司采用茂金属催化合成法生产的乙烯1 辛烯共聚弹性体 ( p o e ) ，这种催化聚合的方法可有效控制其分子量并具有较窄的分子量分布， 同时由于分子链中含有长支链，可以赋予材料非常特殊的性能，因而经常做为一 种性能良好的冲击改性剂，被广泛用作为于类似p p 这种低温抗冲击性能以及室 温缺口敏感性较差的通用塑料的增韧改性剂。p o e 作为一种热塑性弹性体不但 兼有塑料和橡胶的特性，其最可贵的特性在于在高温下它可像树脂一样方便加 工，加工过程中剪切性好，有利于高速挤出和模塑，很少或不需增塑剂，使用寿 命长。p o e 化学结构式如1 - 4 图所示： 七c h z c h 壬七c h z 一彳h 2 乇 r l1 l c 划s 。 c h 3 图1 - 4 p o e 的分子结构式 f i g 1 - 4m o l e c u l a rs t r u c t u r a lf o r m u l ao fp o e 从图1 - 4 可以看出，p o e 分子链是饱和的，骨架上所含叔碳原子相对较少， 因此化学活性较低，耐热老化和抗紫外线性能较强。故而与其它橡胶类的p p 增 韧改性剂相比，由于p o e 分子没有不饱和双键，耐候性优于其他弹性体。而采 用橡胶类抗冲改性剂，所得共混物的热稳定性和刚性不够理想。除此以外，由于 p o e 分子骨架均为c c 结构，故而与聚烯烃亲和性好，常应用于聚烯烃的增韧 改性。这种骨架结构带来的便利之处还在于，它可用过氧化物、硅烷和辐射方法 交联，交联后材料的物理机械性能、耐化学试剂及耐臭氧性能与e p d m 接近， 但由于分子没有不饱和键，耐热老化及抗紫外线老化性能却优于e p d m 。因此 p o e 更适合于户外使用。 综上所述，与传统聚合方法相比，茂金属催化合成法生产p o e 具有很窄的 相对分子质量和短链分布，冈而具有优异的物理机械性能和低温性能，而且可加 工性和相容性也非常好，有利于注射成型工艺，特别是像汽车保险杠这类流程很 长的注射制品。由于优异的性能以及与聚烯烃良好的亲和性，p o e 已经成为p p 抗冲改性剂的新宠，对p p p o e 共混物研究也在逐渐开展。 近年来，p p p o e 共混体系的研究方法主要包括以下几个方面： ( 1 ) 相容性研究 9 天津大学硕士论文第一章绪论 p o e 是乙烯和辛烯的受控聚合物，在化学结构上它与p p 有所不同，利用差 示扫描量热( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 对共混体系进行测试，通 过玻璃化转变温度呈现的变化可以判定两者的相容性。在相容性的研究过程中， 除了使用d s c 测试外，还会配合d m t a ( d y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ， 动态热机械分析) 、x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ，x 光衍射) 以及流变学等其他方 法来分析。影响相容性的因素有很多，包括共混体系的组成比、p o e 共聚物中 辛烯的含量、共聚单体的类型以及p p 的分子量及分布等等，这些因素都有可能 影响共混体系最终的相容性。 d as i l v aa l n1 3 4 , 3 5 1 课题组对p p p o e 体系的相容性进行了深入的研究。结果 表明当p o e 含量较高时( 大于2 0 w t ) ，共混体系显示出两个独立的玻璃化转 变过程，分别对应于纯组分p p 和p o e ，这说明此时无论在固态还是熔融态，共 混体系都存在两相形态。而当p o e 含量较少时( 小于2 0 w t ) ，则只显示一个 玻璃化转变过程，说明在固态状态中p p 和p o e 具有一定的相容性。同时配合使 用了d m t a 来验证两者的相容性，p o e 含量较少( 小于2 0 w t ) 的共混体系只 有一个特征峰，也充分证明了p p p o e 具有一定的相容性。其结果与许多报导具 有相似性【玲”】。 为了比较了p o e 共聚物中辛烯含量对于共混物相容性的影响，c r a i g j c a r r i e r e 【4 0 】等人测量了共混物在1 9 0 下的界面张力。界面理论认为，界面张力在一定程 度上与相容性相关，共混体系的界面张力减小表示共混组分的相容件增强。实验 结果发现当辛烯含量从9 增力至u 2 4 ，共混物界面张力减小，说明共混体系的 相容性增强。这可能与p o e 分子中具有的长链结构有关。 探讨分子量是否会对共混体系的相容性产生一定的影响，m a r i al c r r r a d a l 4 u 等人利用d s c 和x r d 方法来研究p p p o e 共混物的组成和p p 分子量对于其结 晶过程以及相容性的影响。实验结果认为在p o e 含量较大( 大于2 5 w t ) 时p p 与p o e 两个组分是不相容的，原冈在于存在着各自纯组分的玻璃化转变。而分 子量的差异对两者相容性的影响并不明显，主要取决于组成因素。 p o e 也可称为e o c ，即乙烯1 辛烯共聚物，而e b c 贝i j 是乙烯1 丁烯共聚物， 与e o c 的区别在于共聚单体不同，因此分子结构略有不同，臣j e b c 中支链比e o c 要短。m k o n t o p o u l o u 4 2 】研究共聚单体类型对p p p o e 和p p e b c 两种共混物相 容性的影响。通过d s c 钡j j 试，得到了两种共混物的热性能，发现p p 的结晶温度和 熔融温度发生了显著的改变。结果表明，共混物两种组分之间不存在相互作用， 因而不显示相容性。支链的长短似乎对相容性没有影响，主要取决于组成。 ( 2 ) 力学性能研究 通过拉伸性能和冲击性能测试来研究p o e 的加入对于p p 的增韧效果，主要 研究了p o e 增韧的机理以及脆韧转变发生的条件。 1 0 天津大学硕士论文第一章绪论 为研究p p p o e 的脆韧转变行为，y a n g t 4 3 j 等对该体系进行了冲击测试和高 速拉伸测试，得到了其他研究者相一致的结果。在p o e 含量为2 0 2 5 w t 时，脆 韧转变现象出现。 s u b h a s i s hp a u l l 4 4 , 4 5 主要研究了2 0 0 。c 下p p 共聚物( p p 与15w t 的p o e 共聚形成) 和p o e ( 含量翌5w t ) 的共混样品。结果表明当加入1 0w t 左右的 p o e 时候，脆韧转变发生。所发生脆韧转变的现象与p p 与p o e 共混时的p o e 在2 0 2 5 吼发生脆韧转变的现象一致。 ( 3 ) 形貌研究 相形貌的影响因素较多，但其中最主要的是共混体系的组成，含量较多的组 分成为连续相而含量较少的组分形成分散相，与此同时，分散相与连续相之间的 粘度比也会影响相形貌。 b h a d a n ep a 4 6 1 及其合作者研究了p p p o e 的粘度比对相形貌的影响，结果表 明随着粘度比的变化，相形貌逐渐从分散相与连续相之间的“海岛”结构向双连 续相结构过渡。 从上面的综述可以看到，这些研究者对p p p o e 共混体系的工作主要集中于 下面几个方面： 1 虽然很多文章对此体系热性能的研究进行报道，但利用d s c 的研究主要 集中于p p 与p o e 的相容性研究，没有将p p 的结晶行为与其他性能进 行关联。 2 许多研究者对p p p o e 共混物进行了力学性能测试，但是很少有研究者 将相形貌的演变与力学性能进行关联。 3 只是孤立地观察挤出机最后阶段的相形态，并讨论了相形貌的影响因素， 但是没有研究者对共混物在共混过程中的形态演变进行研究。 本论文的研究思路就是针对这些研究方面的尚未深入开展的工作提出的，详 细介绍于1 5 小节。 1 5 本课题的研究意义和思路 傅立叶变换理论已经成功的运用于相差显微镜图像的处理以及参数的求取， 并且已经证明出高聚物共混体系相差显微镜照片的傅立叶变换图像与其小角激 光光散射图样具有一定的对应关系。但是该理论能否h j 于s e m 图像的处理，对 s e m 图像进行傅立叶变换的结果与光散射结果是否具有对应关系以及对s e m 进 行傅立叶变换的结果与直接对s e m 图像处理所求取的参数是否有一致的变化趋 势，均是本论文关注的问题。在标度行为分析方面，本实验室前人所做工作中： 王凤娟是运用特征长度理论利用概率密度函数求分形维数p ，而宋娜则是运用 天津大学硕士论文 第一章绪论 光散射理论对光强曲线进行积分求取分形维划5 1 】。为了与她们的工作进行对比， 本论文中用密度相关函数法来计算分形维数，探讨分形维数的不同求取方法所得 到的结果是否具有一致性。 本课题组中阎学良f 4 7 1 、朱天兵【4 8 】、匙文雄| 4 9 】等人在密炼机上对本体系的相 分散相归并、流变性能以及力学性能进行了研究，他们的研究都取得了很好的进 展，而研究双螺杆挤出机上多相聚合物相结构及其演变对于预报共混物的相态结 构的变化、优化, n - r 条件、控制聚合物形态结构，预报体系的物理力学性能等方 面都具有重要的意义。因此本论文讨论在双螺杆挤出机在线取样的相形态演变过 程。 本论文还讨论了力学性能与形貌演变的对应关系，以期得到从相态变化预报 体系的物理力学性能，并测试了共混物的热性能探讨力学性能与热性能的相互关 系。 本文使用扫描电子显微镜( s e m ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、万能试验机以及 冲击试验仪等来对p p p o e 共混体系进行研究。具体思路如下： 1 通过对在线取样进行扫描电子显微镜表征并对图像进行傅立叶变换来观察 p p p o e 体系在挤出机中相结构的形成演变过程，分析其相结构形成演变规律 及其影响因素，以期验证傅立叶变换处理s e m 图像的适用性并与前人工作进 行对比，探讨傅立叶处理s e m 结果与直接对s e m 图像进行处理以及s a l s 分析结果的一致性。 2 通过力学性能测试揭示共混物的力学性能并讨论该性能与组成的相互关系， 测试的性能包括拉伸性能和冲击性能。并将力学性能与相形态演变进行关联， 研究相结构与体系物理力学性能的相互关系。 3 通过差示扫描量热仪( d s c ) 研究共混物的热性能，揭示共混组分对共混物热 性能的影响，并研究p o e 的存在对p p 结晶行为的影响。同时将结晶行为与 共混物力学性能进行关联。 1 2 天津大学硕士论文第二章实验部分 2 1 实验原料及仪器设备 2 1 1 实验原料 第二章实验部分 本论文研究所选用的原料及其物性参数如表2 - 1 所示。 表2 1 实验原料及参数 t a b l e2 - 1t h ee x p e r i m e n tm a t e r i