（环境科学专业论文）氧化塘处理高含盐采油废水宏观动力学研究.pdf

兼性塘内c o d 的扩散系数大于自然复氧中溶解氧的扩散系数，其中c o d 的扩 散系数为1 1 7 1 0 4 m 2 s ，而氧的扩散系数在1 0 - 9 m 2 s 左右，现河氧化塘内废水的 氧转移系数比= o 7 0 。所以在现河兼性塘内增加一定数量的曝气装置或者改善 塘的结构，维持氧化塘内溶解氧在2 m g l 以上时，可显著提高塘的处理能力。 本研究发现氧化塘法处理胜利油田现河采油废水，c o d 降解为零级动力学 规律，控制c o d 降解的主要因素为氧转移，并且p h 对c o d 降解速率的影响 大于温度对其的影响。这一结论为建立高含盐水氧化塘模型提供了依据，同时 为经济合理的设计运行塘系统提供了指导，具有理论意义和实践的指导作用， 为国内外宏观动力学在氧化塘处理高含盐采油废水方面作了重要的补充。 关键词：氧化塘高含盐采油废水宏观动力学氧转移 m a c r o - - k i n e t i cs t u d yo n h i g h - - s a l tp e t r o l e u m w a s t e w a t e ri no x i d a t i o np o n d p o s t g r a d u a t e ：z h e n g y i l i e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e s u p e r v i s o r ：d i n gs a n g l a n t h et r e a t m e n to fh i g h - s a l tp e t r o l e u mw a s t e w a t e ri s a l w a y so n eo fi m p o r t a n t q u e s t i o n sf o rd i s c u s s i o n ，a n dw o r t hs t u d y i n g a n de x p l o r i n g m a n ys c i e n t i f i cr e s e a r c h i n s t i t u t i o n sa n dw a s t e w a t e r c o m p l i e sh a dc a r r i e d o u ts o m e e x p e r i m e n t s a n d r e s e a r c hw o r ka l lo v e rt h ew o r l d u l t i m a t e l y , t h e yd i dn o tr e a c hp e r f e c te f f e c t b e c a u s eo f c o m p l i c a t ec h a r a c t e r i nt h i sp a p e r , i n t e g r a t e dt h ed i f f e r e n tw a t e rq u a l i t y w i t hs o m es u c c e s s f o le x p e r i e n c ea tx i a n h eo i lp l a n ti ns h e n g l io i l - f i e l d ，as e r i e so f m a c r o - k i n e t i cp a r a m e t e r sf o rc o d d e g r a d a t i o no nh i g t 卜s a l tp e t r o l e u mw a s t e w a t e r w e r ed e r i v e da st h eb a s eo f t h em a c r o - k i n e t i cm o d e l u s i n go x i d a t i o np o n d f i r s t l y ，t h eq u a l i t yo fh i g h - s a l tp e t r o l e u mw a s t e w a t e rw a sa n a l y z e d t h em a i n c h a r a c t e r i s t i c sw e r eh i g ht e m p e r a t u r e ，h i 曲s a l t , a n di n s t a b i l i t y s e c o n d l y , c o dd e g r a d a t i o n l a wa n dm a i nf a c t o r st h a ti n f l u e n c e dc o d d e g r a d a t i o nv e l o c i t yw e r ei n v e s t i g a t e d ，b ys i m u l a t i n gx i a n h eo x i d a t i o np o n d o nt h e s c a l eo f3 5 3 l t h ep r o c e s s e so fc o d d e g r a d a t i o na c c o r d e d 、】l ，i t hz e r ol e v e lk i n e t i c l a w t e m p e r a t u r e ，p h ，s o l v e n to x y g e n a n do t h e rf a c t o r sh a ds o m ec e r t a i ni m p a c to n c o d d e g r a d a t i o nf r o m18c e n t i g r a d et o3 5c e n t i g r a d e t h ek i n e t i cp a r a n a e t e r sw e r e t h a tr e a c t i o nl e v e lne q u a l e dt oz e r o ，a n dp hw a se i g h tp o i n tf i v e ，t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t0w a s1 0 5 1 r e a c t i o nv e l o c i t yc o n s t a n te q u a l e dt o0 2 2 1 m g l k h 。a t2 0 c e n t i g r a d e ，a n dp hw a s n i n ep o i n t z e r o ，t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t0w a s1 0 4 9 ， r e a c t i o n v e l o c i t y c o n s t a n te q u a l e dt o0 1 9 6 m g l 1 h - a t 2 0c e n t i g r a d e a n dt h e e q u a t i o nw e r ec = c o k t ，k = 7 0 5 8 p h 4 3 4 5 t 1 9 6 3a tj o i n te 氐c t t h i se q u a t i o np r o v e d t h a ti n f l u e n c eo f p hw a sm o r e i m p o r t a n t t h a n t e m p e r a t u r e t oc o d d e g r a d a t i o n f i n a l l y , c o dd e g r a d a t i o n w a sr e s t r i c t e db e c a u s eo ft h el a k eo fs o l v e n to x y g e n b yc o n t r a s t i n gf l e es u r f a c eo x y g e nt r a n s f e rt oa e r a t i o no x y g e n t r a n s f e r g r o s st r a n s f e r c o e f f i c i e n tm a i n t a i n e d1 0 - 6 m s t h r o u g h f r e es u r f a c et r a n s f e r , a n d g r o s s t r a n s f e r c o e f f i c i e n tm a i n t a i n e d1 0 4 m st h r o u g ha e r a t i o no x y g e nt r a n s f e r t h e r e f o r ex i a n h e o x i d a t i o np o n dw a sc o n s i d e r e da sf a c u l t a t i v ep o n d t h eo x y g e nd e m a n df o rc o d d e g r a d a t i o nw a sm o r et h a nf r e es u r f a c eo x y g e nt r a n s f e r i na d d i t i o n ，c o dd i f f u s i o n c o e f f i c i e n tw a sb i g g e rt h a no x y g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t a sa r e s u l t ，e f f i c i e n c y w o u l db ee v i d e n t l ye l e v a t e d ，i fs o m ea e r a t i o ne q u i p m e n tw a sa d d e do ro x i d a t i o n p o n dc o n f i g u r a t i o nw a sa m e l i o r a t e d t h i ss t u d yd i s c o v e r e dt h a tc o d d e g r a d a t i o nc o m p l i e dw i t l lz c r ol e v e lk i n e t i c l a w , a n do x y g e ni n s u f f n c i e n c yw a sm a i nf a c t o rr e s t r i c t i n gc o dd e g r a d a t i o n n l e e f f e c to f p hw a sv e r yr e m a r k a b l e t h e s ec o n c l u s i o n s p r o v i d e ar e f e r e n c ef o r b u i l d i n g m a c r o k i n e t i cm o d e la n dag u i d ef o rp r e d i c t i o no f p o n ds y s t e m i ti so n ei m p o r t a n t s u p p l e m e n tf o rm a c r o - k i n e t i cs t u d yo nh i g h - s a l tp e t r o l e u mw a s t e w a t e ri no x i d a t i o n p o n d k e yw o r d s ：o x i d a t i o np o n d ，h i g h s a l tp e t r o l e u mw a s t e w a t e r , m a c r o - k i n e t i c s ， o x y g e n t r a n s f e r 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 氧化塘的概述 氧化塘( o x i d a t i o np o n d ) 是各式处理塘的俗称，最初它只是指用于接纳经 过局部处理后的废水的池塘，而贮存原始废水的池塘称为污水塘( s e w a g e l a g o o n ) 。在美国，作为通过物理和生物的过程处理有机废水的池塘总称为“废 水稳定塘( w a s t es t a b l i z a t o np o n d ) ”，美国环保局把废水稳定塘分为四种基本类 型：兼性塘( f a c u l t a t i v ep o n d s ) 、曝气塘( a e r a t e dp o n d s ) 、好气塘( a e r o b i cp o n d s ) 、 厌气塘( a n a e r o b i cp o n d s ) ”】。氧化塘的各种性能参照表1 1 。 表1 1 ：氧化塘分类 氧化塘起源于亚洲，发展于欧美2 1 。氧化塘被用于废水处理已经有3 0 0 0 年 以上的历史。美国第一个有记录的塘系统是1 9 0 1 年德克萨斯州的圣安东尼奥市 四川大学硕士学位论文 修建的，用于调节城市污水排放量和农田灌溉。欧洲最早而且至今仍旧在运行 的塘是1 9 2 0 年在西德巴伐利亚州慕尼黑市建造的塘。该塘占地2 3 3 公顷，划分 为若干个面积为7 公顷的塘，处理该市生化处理厂的出水即作为三级处理用， 废水处理量为3 m 3 s 。然而氧化塘的真正开始使用和作为研究的内容开始予2 0 世纪5 0 年代和6 0 年代期间，氧化塘污水处理技术随着人们研究的深入迅速得 到了发展。 美国、法国都是以兼性塘为主，在以大型水生植物为改进塘效能方面堪称代 表：高效速率藻类塘则以联邦德国、葡萄牙、以色列为代表：随着厌氧塘愈来 愈多的被研究和试验采用，委内瑞拉的三个大型的厌气塘、兼性塘和好气塘组 合的塘系统投入了使用，分别为2 2 5 万、7 5 万和1 0 0 万人口服务。氧化塘在处 理肉类加工、罐头食品、制浆造纸、油脂精炼和石油化工等工业废水方面，取 得了良好的效果。 关于我国氧化塘的应用始于汉朝，古代劳动人民就懂得利用塘、湖泊水体 的自净能力来净化废水。直到5 0 年代我国才真正开始研究和应用氧化塘技术 并在实践中不断加以完善【3 l ，主要是通过人工生态系统构成食物链，具有生产 者、消费者和分解者。2 0 世纪5 0 年代初期，我国也建设了一些氧化塘，5 0 年 代长沙市就利用原有的陈家湖污水养鱼塘修建了氧化塘，有效的净化了污水并 获得了丰富的鱼产。其有代表性的净化效果是：b o d 7 5 t 9 1 ，悬浮物7 4 8 3 ， 总氮7 0 左右，酚、重金属和油等都在9 0 左右1 4 】。可是随着社会的繁荣和经 济发展，工业废水和城市污水在质和量上都发生了很大的变化。“经典式”氧化 塘有限的自然净化能力已不堪负担愈来愈沉重的污染负荷i5 1 ，在我国，2 0 世纪 5 0 年代末期，氧化塘处理技术的应用和发展曾经度处于停滞阶段。 2 0 世纪7 0 年代，随着有机合成、石油精炼、石油化工、农药化学等工业的 迅速兴起和发展，废水中难以降解的有机物和有毒物质影响了其他生化法处理 污水的正常运行。所以人们把研究的重点再次转向氧化塘技术的研究，来解决 此类难题。2 0 世纪8 0 年代在国家环保局主持下开展了一系列关于氧化塘污水处 理技术的系统调研和试验应用，1 9 8 3 年成立的全国氧化塘协作小组，对氧化塘 技术的发展更起了积极的推动作用，并形成了适合我国的稳定塘设计运行手 册，使我国的氧化塘设计和运行有了可操作的依据，改善了完全借鉴外国的局 面。 四川大学硕士学位论文 著名的齐齐哈尔氧化塘就是1 9 7 0 年建成使用的，该塘利用城郊一个近8 0 0 公顷的旧河套涝洼地筑坝拦水而成，城市污水通过明渠、提水泵站引入塘内进 行净化( 日处理量为2 5 万吨) ，处理后用于灌溉养殖，在丰水期排入嫩江。在 塘首溶解氧接近零，在塘尾就上升到饱和溶解氧的8 0 以上。1 9 7 6 年地处湖北 鄂洲市的鸭儿湖多级氧化塘工程系统建成，耗资6 0 0 万元，它是我国首先利用 环境的自然净化能力成功地去除了一个化工区的有毒有害工业废水的环境工程 生态典范，采用厌氧一兼性一好氧一鱼种池等五级串联形式的工艺。经过1 0 年 运转显示效果良好。武汉市墨水湖氧化塘1 9 8 6 年竣工，西安市也利用古河道建 设氧化塘。1 9 8 5 年绍兴钢铁厂采用水葫芦氧化塘系统作为焦化工业废水经过隔 油和生物脱酚的二次净化手段，不仅“酚、氰”净化到零，而且c o d 、p h 和 油也达标。上海金山石化总厂采用曝气氧化塘系统进一步处理生化系统排出的 水【6 】。 目前我国氧化塘运行几乎是三三制，即l 3 正常运行，l ，3 间断运行，l ，3 停止运行，体现了我国氧化塘发展的不同技术水平。“停止运行的塘”是我国第 一代初级氧化塘，在五十年代至七十年代期间以改善污水灌溉水质和解决某些 城市污水排放为目的利用坑洼沟塘或古旧河道稍加修建而成：“间断运行”是我 国第二代氧化塘，这些塘主要考虑水利工程，而没有按照氧化塘运行原理进行 设计，属于临时性解决污水问题，而没有考虑综合问题；“正常运行”是我国第 三代氧化塘，把它作为一项生态系统工程来进行严格科学的设计，确定入水水 质、污水生态处理过程和污水资源化三个部分，工艺中使其可以相互补充【”。 氧化塘污水处理技术之所以再次受到人们的重视，是因其具有其他生物处 理方法不可比拟的优势。氧化塘工艺处理城市和工业废水具有投资省、运转费 用低、工作稳定可靠、管理方便，能有效的去除多种难降解有机物的优点。用 组合塘系统与二级生物处理系统进行比较，它比二级生物处理节省基建投资 l 3 1 2 ；运行维修费用仅为二级生物处理的l 3 。所以只要地价允许，采用氧 化塘处理有机废水是非常有吸引力的一种选择。氧化塘处理技术是一种既经济 又简易的污水治理方法，尤其随着污永处理成本的增加和难生化降解有机物的 增多，氧化塘处理技术日益受到人们的重视。但是目前我国的氧化塘污水处理 技术还存在一些问题：结构不合理，净化负荷低；氧化塘普遍淤积严重，缺少 科学管理，在严寒地区过冬技术没有完全解决【_ 7 】：尤其是对氧化塘净化机理的 四川大学硕士学位论文 动力学研究还不完善，是一个迫切需要我们解决的问题。 氧化塘的发展趋势：1 ) 由小规模向大规模发展，即由过去仅能处理小城镇 生活污水发展到能处理大量的污水；2 ) 氧化塘已由过去单一处理生活污水发展 到处理食品、石油化工、纺织等工业的废水；3 ) 氧化塘的控制技术已由过去的 自然状态发展到现在的半控制和控制状态，大大缩短了处理时间，如氧化塘的 强化措施人工充氧、在厌氧塘中增设软性纤维填料等；4 ) 日益重视污水资源化。 把污染源的控制、人工处理构筑物、氧化塘水产养殖、农田灌溉、处理水再利 用等结合起来，逐步发展成为污水处理系统工程b j 。 1 2 国内外对氧化塘处理废水的研究概况 对于氧化塘系统的净化机理和动力学研究，从2 0 世纪5 0 年代开始国内外 的一些专家已经做了很多工作。其中加利福尼亚大学的w j o s w a l d 、 c g g o l u e k e 、h b g o t a o s 、h f i n d w i g 、v l t m c h 和w r k e l l e n 等人陆续发表了 八篇文章：o s w a l d ( 1 9 5 1 年) 【8 】等研究了藻类的光合作用与有机负荷的相互关 系，提出每氧化l 克有机物需要1 5 6 克氧，并放出1 6 9 克二氧化碳，并在1 9 6 0 年提出了氧化塘的设计标准，见表l _ 2 。 表1 2 ：0 s w a i d 的氧化塘设计标准，1 9 6 0 年 注： 为英制换算成公制的结果 o s w a l d g o t a a s ( 1 9 5 7 年) 提出了好气塘的设计公式；h e r m a n 和g l o y n a 9 通过原型与模型实验，提出了氧化塘负荷公式，对有效氧化塘的设计和运行， 必须考虑以下因素：温度、光照、塘的几何形状和水力附属结构物、有机负荷 四川大学硕士学位论文 和废水固体物的混合均匀；同时g l o y n a ( 1 9 5 8 、1 9 7 2 年) m a r a i s 和s h 鲫( 1 9 6 1 年) 提出兼性塘的设计模式，并假定塘内为完全混合模式，给出了底物降解的 一级动力学方程；p i p e ( 1 9 6 1 年) 认为通过对氧化塘尺寸、形状和进出口位置 的选择，可以增加大量的自然混合和改善负荷分布，p i p e 首推塘的形状应接近 圆形和方形；1 9 7 0 年印度的a r c e i v a l a l l 0 1 等人也提出了与o s w a l d 相类似的理论， 认为塘的工作效率与负载因子成反比，而且认为地区的纬度值决定了b o d 的负 荷值；f r i t z ( 1 9 7 9 年) 【l i 】在完全混合流态假设下，建立了完整的氧化塘各种 生物及非生物反应过程的非稳态动力学模型：以色列的s h e l e f 和a z o v 从1 9 7 0 年开始直到1 9 8 1 年，系统研究了高速率氧化塘，考虑了塘的体积、实验的温度、 阳光辐射、营养物、不同气候条件、生物群体和曝气等条件对塘性能的影响： 葡萄牙则研究了这类塘季节性颜色的变化及其干扰因素，提出了出水回流、控 制停留时间及底泥积累的纠正措施( 1 2 - 1 3 1 。 这些研究为氧化塘的设计提供了大量的理论数据，提出了菌藻共生作用的 观点来解释塘的净化过程机理，并深入到氧化塘有机物降解的动力学领域中。 在淡水氧化塘中有机物降解的动力学研究方面。一般均假定为一级反应动力学， 一级b o d 5 去除反应动力学常数k 是塘水温度、废水特性、藻类浓度等的函数。 不同作者在不同地区测得的k 值是不同的，如b r a d l e y 在马来西亚测得kc 2 0 g ) = o 2 7 3 d ；m a r a i s 在南非测得k ( 2 0 ) 一0 3 d 一：a r t r u ra n dz a n k c r 在尼日利亚测得 k 。2 = o 9 2 d ，在以色列为k 。2 0 ，= 0 8 d 1 ；刘长松等人在长春测得高负荷下k 。2 0 。，= o 2 3 8 f f l ，并确定b o d 5 降解呈一级反应，但c o d 的降解呈二级反应。区 尹正等人在浙江对三个串联的好气塘( 处理畜牧污水) 测得三个塘的k 值分别 为0 2 7 0 1 d 、o 3 4 0 8 d o 和o 0 3 4 8 d ，而且观测到首塘的优势微生物为眼虫、群 集微星藻、球藻、众刺集聚棘藻等，次塘为小球藻、粗糙鞘藻、葡萄四球藻和 眼虫等；三级塘为眼虫、粗糙鞘藻、小球藻、团藻和纤毛虫类1 1 1 。 把污染物生物降解视为一级动力学过程，这对单一污染物的一次性降解， 在大多数情况下是正确的，但对复杂污染物体系的多层次降解就不定符合。 张自杰教授等人通过对齐齐哈尔氧化塘室内模拟实验得出b o d 5 降解初期为一 级反应，后期呈二级反应。桩西联高含盐采油废水现场实验的c o d 降解为接近 一级反应【1 4 - 1 6 1 。本文关于胜利油田现河采油废水氧化塘模拟实验结果呈现c o d 降解并不是简单的一级反应，缺氧的条件下为零级反应，在富氧条件接近0 5 四川大学碗士学位论文 级反应。这证明氧化塘的净化过程并不能简单的看作一个一级动力学过程，尤 其是使用b o d 5 和c o d 这种生物和化学需氧量综合性指标表征有机物浓度时， 总反应的速度与b o d s 和c o d 的关系将是一个多因素影响的结果，反应级数随 反应进行条件的变化而变化。尤其是对高含盐水氧化塘的研究，在国内外鲜有 报道，所以，氧化塘处理高含盐采油废水净化过程的反应动力学是一个有待进 步研究的课题。 1 3 采油废水处理概况 随着我国石油需求数量的猛增，我国许多老油田已进入石油开发的中期和 后期阶段，原油含水都在9 0 以上；同时为提高和保证采油量，需用于配药的 清水量也逐年增多，造成采出的水量增加，回注后仍存在大量的采油废水需要 处理。采油废水有其自身的特点：采油废水水温比较高，矿化度大；p h 值一般 偏碱性；含腐生菌和硫酸还原菌；溶解氧较低；油质及有机物含量较高，还有 悬浮物、泥砂和一定量的破乳剂、驱油剂等；另外生产中的腐蚀和结垢现象也 比较严重【1 7 】。采油废水的常规处理方法包括： ( 1 ) 物理治理方法：物理治理方法的重点是去除废水中的矿物质和大部分固体 悬浮物、油类等。物理处理方法包括过滤、浮选、重力分离、离心分离、 蒸发和活性炭吸附等方法。隔油池作为含油废水处理的基本手段，已被各 油田广泛采用：浮选法也已收到一定的治理效果，这两种方法主要用于除 去废水中的浮油和固体悬浮物，经常作为生物法的预处理。 ( 2 ) 化学治理方法：废水的化学治理方法主要针对废水中的原油和悬浮物，特 别是乳化油。所采用的化学治理方法主要有：混凝沉淀、化学氧化、离子 交换和化学预处理以及加入化学药剂的浮选法。 ( 3 ) 生物治理方法：生物治理方法是利用微生物的生物化学作用，将复杂的有 机物分解为简单物质，将有毒物质转化为无毒物质，使废水得到净化。目 前油田应用的方法有活性污泥法、生物膜法( 生物滤池、生物转盘和生物 接触氧化滤池) 、氧化塘法等。 9 0 年代以前我国石油的处理流程只是将简单的物理、化学方法应用到石油 的废水处理流程中去，主要分为“两段”、“三段”治理流程、自流式废水治理 6 删川大学硕士学位论文 流程以及老三件一隔油、气浮和活性碳吸附( a c ) 。 三段治理流程： 两段治理流程： 自流式废水治理流程： 随着胜利油田进入了高含水期( 综合含水率已经达到9 0 以上) ，采出水处 理工作问题臼益严峻，简单的治理流程和工艺已经不能解决大量采出水达标问 题。开始尝试在物化方法之后继续采用生物法处理采油废水，其中包括活性污 泥法、生物膜法、氧化塘法等。在胜利油田的5 2 座污水处理站中，采用了很多 生物处理方法，其中王岗采用生物接触氧化法、孤岛采用生物膜法，桩西联和 现河采用氧化塘处理法。生物接触氧化法和孤岛的生物膜法效果都不理想，尤 其是孤岛的生物膜法已经没有任何效果。孤岛采用隔油一气浮一絮凝一生物膜 ( 曝气) 一出水，结果是出水的油含量还有5 0 m g l ，整个污水处理厂满眼是黑 色的水。主要原因是采油出水水质变化比较大，生物法之前的预处理效果不理 想，以至生物膜上的菌类不能适应高含盐采油废水。试验阶段有机物的降解主 要是生物絮凝作用，生物很快死掉，只有不停的向生物膜曝气池中投放新的细 菌，要达到理想的出水效果大概是2 小时就要投放一次，生产中根本不可行。 王岗的情况与孤岛相似，王岗的生物接触氧化法框架上生物无法附着，为解决 生物难以再生的问题，还专门建设了一条从城市污水厂调送生活污水的管线， 每天调污水1 0 0 0 m ：，但处理效果仍没有明显的改观。桩西联采用隔油水渠( 降 温) 一兼性塘一好氧塘一出水，运行两年出水清澈，完全达到标准，其中好氧 芦苇塘形成了良好的生态塘。氧化塘自然生长的适应高含盐含油的菌藻净化效 7 四川，k 学硕上学位论文 果良好，且抗冲击负荷能力强，在满足氧化塘进水条件下，胜利油田采油废水 采用氧化塘处理方法是经济性好且可行的方法，是一个在国内外有广阔的应用 前景的先例 1 8 - 2 0 1 。 1 4 研究的意义 1 4 1 研究的目的与意义 7 0 年代以来，随着废水生物处理基本原理的建立和完善，出现了一种新的 废水处理装置设计方法，它利用反映生物处理过程基本特性的数学模型和实验 技术，在测定过程动力学参数的基础上，进行废水生物处理过程的定量化设计， 这种设计方法更科学、更合理。著名的废水处理专家b e n e f i l e dld 全面介绍了 这一设计方法的关键在于所建立的数学模型要适合实际处理系统，而且必须清 楚模型所含的生化动力学参数，因而动力学参数的测定就显得特别重要。本文 就是通过宏观动力学的研究方法和动力学参数的测定来研究氧化塘这种生化处 理方法的净化机理和降解规律。 淡水塘系统的原理、设计和实践，国外在七十年代、我国在“七靠”期间 都投入了大量的人力和物力进行研究与分析，已经有了系统的经验和分析研究 总结；但对于含盐量高达数千乃至数万毫克升的废水，公开的氧化塘处理报道 很少见。所以本文的目的就是通过研究胜利油田现河高含盐采油废水有机物的 降解规律和特点，为氧化塘技术在高含盐废水领域处理提供理论基础和工程设 计依据；并在胜利油田桩话联氧化塘基础上，进一步完善氧化塘处理高含盐废 水技术。 胜利油田的几个主要采油厂的外排废水大都排向渤海，是渤海污染的主要 原因，随着外排废水量的逐年增加和国家对近海水水质环保要求的提高，胜利 油田面临着巨大的环保压力，达标排放已刻不容缓。另外，胜利油田采油废水 的特点是高温、高盐、水质不稳定，目前国内外许多科研机构、水处理工程公 司都做了一些试验和研究工作。但是由于采油废水的性质复杂，影响因素较多， 最终都没有达到理想的效果。为了配合油田采油废水的达标排放，针对胜利油 田各外排口不同性质的采油废水，结合国内外的些成功经验和当地的自然环 境特征，本文研究胜利油田高含盐采油废水c o d 的降解规律，获得宏观动力学 3 删川大学硕士学位论文 模型的主要动力学参数，为建立高含盐含油水的动力学模型提供基础，同时为 经济合理的设计运行系统提供指导，并且预测塘系统的变化，不仅具有理论意 义，还具有实践的指导作用。 1 4 2 研究的内容 本篇论文的主要研究内容包括如下几个方面： 胜利油田现河采油废水水质特点分析 胜利油田现河采油废水c o d 降解的规律 影响胜利油田现河采油废水c o d 降解速率的主要因素 大气复氧和曝气氧转移对胜利油田现河采油废水c o d 降解的影响分析 氧化塘处理胜利油田现河采油废水动力学研究的结论与建议 9 四川大学硕士学位论文 2 氧化塘反应动力学的模型 微生物增长动力学模型是分析废水生物处理设备和系统的理论基础，通过 建立生物与基质量的平衡式，可以获得处理设备的数学模型，确定动力学参数， 指导装置的设计和运转。e c k e n f e l d e r 等提出了活性污泥过程的实验室模拟装置， 采用间歇式或连续式生物反应器进行生化动力学参数的测定。c o n w a y r a 报导 了间歇式活性污泥实验装置，并指出该装置进料操作容易，物料平衡清楚，能 够给出有意义的可行性数据。g r a u 等采用间歇式活性污泥反应器测定了去除多 组分基质c o d 的动力学参数，建立起一个动力学模型。虽然这一模型考虑的因 素较多，更接近实际的处理系统，但其实验所使用的基质是人工配置的淀粉和 胨的混合液，与实际的污水有差别，特别是与采油废水的差别更大【2 ”。 所谓生物处理的动力学研究主要包括田j ： ( 1 ) 基质降解动力学。涉及基质降解与基质浓度、生物量等因素之间的关 系： ( 2 ) 微生物增长动力学。涉及微生物增长与基质浓度、生物量、增长常数 等因素之闻的关系； ( 3 ) 研究基质降解与生物量增长，基质降解与需氧量、营养要求等的关系。 许多学者根据各自的研究成果提出了多种描述上述关系的数学模式或数学 表达式，在各自的模式中含有一些常数这些常数表示了某一类废水生物降解 的特点。由于活性污泥法应用最为普遍，所以目前提出的数学模型主要是根据 活性污泥法推导出来的。这些模型目前已普遍用于氧化塘的好氧和厌氧生物处 理过程的描绘。而宏观动力学是研究化学反应器中化学反应过程的动力学，以 宏观动力学为基本原理和方法，设计和分析理想反应器，研究工业反应装置的 结构、最优操作条件的确定及控制以及模拟放大。 2 1e c k e n f e i d e r 模式 e c k e n f e l d e r 模式田1 主要考虑了污水处理厂的负荷与处理结果之间的关系， 其推导是以基质而言的降解服从一级反应和零级反应为基础的。e c k e n f e l d e r 模 式较适用含多种基质的废水，因为对于含有多种基质的废水来说，每一种基质 的去除虽以恒速进行，不受其它基质的影响，但基质的总去除量则为每个单一 1 0 阳川大学硕士学位论文 基质去除量之和，故一般可以认为整个系统的动力学遵守一级反应关系。 现根据微生物增长曲线讨论e c k e n f e l d e r 模式如下： ( 1 ) 生长率上升阶段 这一阶段内，基质浓度高，微生物增长速度与基质浓度无关，对基质 呈零级关系，即微生物的生长不受食料数量的限制，而只受自身生理机能 的限制。 d ( x x o ) d t = k l x即d x d t = - k 1 x 式中x 0 _ 微生物起始浓度( m g l ) x t 时日微生物浓度，( r a g l ) ，以天计 k l 一对数增长速度常数( ) 卜时间( d 1 ) ( 2 ) 减速增殖阶段 这时微生物的增长主要已不是受自身生理机能的限制，而是受食料不 足的影响，微生物的增长与基质的降解遵循一级反应关系。 d ( x - x o ) d t = k 2 s即d x d t = k 2 s 考虑了微生物的增长与基质浓度的影嗡，如以比基质反应速度表示，则 d s d t x = 一k 2 s 或d s d t = 一x s ( e c k e n f e l d e r 关系式) 式中x 0 _ 微生物起始浓度( r a g l ) x t 时日微生物浓度，( m g l ) ，以天计 s 一基质浓度，c r a g l ) k r 基质去除常数，( d 。1 ) t _ 一时间( d “) ( 3 ) 内源代谢阶段 此阶段食料奇缺，微生物逐渐减少。 d ( x - x ) d t = k 3 x 式中x t 时目微生物浓度，( m g l ) ，以天计 x 一生长率下降阶段末的微生物浓度( r a g l ) k 3 - 衰减常数( d “) t 一相应于x 的时间( d ) 四i l 大学硕士学位论文 2 2 g r a u 模式 e c k e n f e l d e r 模式是基于假设整个处理系统处于稳态条件f 进水基质浓度不 随时间而变化，这时k 2 值为一常数：但是实际上，k 2 值受进水基质浓度的影响 相当大，在进水水质有明显变化时，e c k e n f e l d e r 模式就不能很好地描述基质的 降解规律。g r a u 等考虑了进水基质浓度的影响，提出了g r a u 模式。如果废水中 存在难生化降解的物质，其浓度为s 。，则应从直接测得的s 。和s 。中减去s 。 d s d t = - - k 2 x ( s 0 一s 1 式中r 卜一常数，可采用1 ： k 广基质去除常数 s o 、s ，进、出水的基质浓度 2 3 m c k in n e y 模式 m c k i n n e y 模式认为活性污泥反应器内基质浓度和微生物浓度相比，属于低 基质浓度，微生物的生长处于生长率下降阶段，代谢过程为基质的量所控制， 基质的代谢速度遵循一级反应动力学。 d f d t = 一k 。f 式中d f ，d t 一基质的去除速度 k 。一基质去除速率 f t 时刻残存的基质浓度 与e c k e n f e l d e r 模式相比，m c k i n n e y 模式基本公式中没有生物浓度x 项。 这是因为m c k i r m e y 认为，在一般活性污泥法反应器内，悬浮固体浓度已超过 去除基质所需要的量，微生物量已不影响基质的去除速度。 2 4 m o n o d 方程 虽然废水处理中的e c k e n f e l d e r 模式己被采用多年，但近年却倾向于使用 m o n o d 方程 2 4 j ，此种模式以微生物生理学为基础，更加深入地说明了微生物增 长与基质降解之间的关系。 i x = m a x s ( k 。十s )( 2 4 1 ) 式中p 一微生物比增长速度( d 。) ，即单位微生物量的增长速度d x d t x ，x 为微 1 2 四川大学硕士学位论文 生物浓度： p i f n a x 一在高基质浓度中微生物的最大比增长速度( d 1 ) k 厂一饱和常数，其值为肛p r a a x 2 时的基质浓度( m e l ) s - 一基质浓度( m g l ) 。? d x d t x = y o d s d t x 胪d x d t ，x d s d t ，) ( = 、， 归y o v 或1 1 m a x 5y o v m “ 式中v 一基质的比去除速度( d 1 ) v 。一基质的最大比去除速度( 一) y o 一转换系数 代入( 1 ) 式中。得： v ；v 。“s ，( k s + s ) ( 2 - 4 - 2 ) 如果存在不可生物降解物质，其浓度为s n ，则修正式表示为： v - v m “( s - s n ) k s + ( s s n ) ( 2 - 4 - 3 ) 2 5 化学动力学方程 化学动力学所研究的是反应的速率和反应的历程。反应的历程也就是反应 的机理。在反应过程中，反应物的量是不断减少的，而产物的量却是不断增加 的f 2 5 1 。现河废水氧化塘废水的模拟静态实验把其中多种物质的复杂反应简化为 单一组分的基元反应，尽管国外的很多研究都假设c 0 1 ) 的降解为一级反应，可 是由于高含盐采油废水的宏观动力学常数国内、外鲜有报道，不能预测它的反 应级数和反应常数，所以我们按照化学动力学过程确定其反应级数和反应速率 常数。 某一组分的n 级反应：- d c d t = k * c “ 式中c 易生化降解的c o d 的浓度，m g l 0 一时间 k 一反应速率常数 四川大学硕士学位论文 3 实验材料与方法 3 1 氧化塘的自然情况 3 1 1 氧化塘的自然条件 现河氧化塘位于东营市南部，北纬3 6 。5 5 3 8 。1 0 ，东经1 1 8 。0 7 1 1 9 。1 0 ，东、北临渤海。南北最大纵距1 2 3 公里，东西最大横距7 4 公里， 总面积7 9 2 3 平方公里。荒芜不用的盐碱地比较多，土地价格比较低廉，适合修 建氧化塘这样占地面积大的污水处理设施。 东营市位于暖温带半湿润地区，属大陆性季风气候，雨熟同季，四季分明。 春季干旱多风：夏季炎热多雨，温度高湿度大有时受台风侵袭：秋季气温下 降，雨水骤减，天高气爽；冬季天气干冷，寒风频吹雨雪稀少，多刮北风和 西北风。多年平均气温1 2 5 c ，无霜期长达2 0 6 天。年降水量5 5 0 6 0 0 毫米， 多集中在夏季，7 8 月降水量约占全年降水量的一半，且多暴雨，降水量年际 变化大。年平均日照时数2 5 9 6 1 小时左右。 由于采油废水水温比较高，即使冬季也维持在2 0 c 以上，所以进入氧化塘的 废水水温也较高。氧化塘冬季最低出水温度在o - 4 ，无冰期；夏季最高出水温 度在3 0 c 左右，2 0 0 2 年一2 0 0 3 年期间出水年平均水温为1 5 c 。多风条件有利于 氧化塘水体的混合和复氧，这样的气候条件有利于氧化塘的运行要求，同时不 存在冰冻期污水处理难的问题。 3 1 2 氧化塘平面布置图( 见附录1 ) 3 2 废水的制备 由于实验期间管线断裂，静态实验只有参照国家氧化塘的进水标准口6 1 ( 附 录2 表3 2 1 ) ，并根据现河氧化塘日常废水的进水标准( 表3 2 2 ) ，模拟现河原 水经过预处理后进入氧化塘的废水水质进行配置。现河废水稳定塘的工艺流程： 现河原水 降温 粉煤灰吸附场 氧化塘 出水 1 4 四川大学硕士学位论文 水温， p h c o d ，m g l ( 氯气补正) 氯离子，m g l 氨氮，m g ，l 石油类，m g 几 挥发酚tm g ，l 溶解氧。m g 几 细菌总数，个m l 总碱度( 以c a o 计) m g l 4 5 5 5 6 8 4 0 0 - 6 0 0 17 0 0 0 2 2 0 0 0 4 0 7 0 2 0 - 4 0 1 0 5 5 0 0 - 6 0 0 注：数据来源于胜利油田监测站日常监测报告 3 3 实验方法 3 3 1 实验操作方法【2 8 】 静态模拟氧化塘实验的方法：取现河首站原水与电厂冲灰水进行配比，模 拟粉煤灰吸附场。现河模拟氧化塘进水，控制c o d 在2 0 0 - 4 0 0 m g l 之间，p h 在7 0 9 ，0 之间，水温控制在0 c 一3 0 c 之间。污水的静态实验在东营市室内4 3 0 l 的聚乙烯塑料容器内进行，底泥采用现河氧化塘活性底泥。定期监铡水温、p h 和d o ，每天取样两次( 间隔1 2 小时) 监测c o d 、初始b o d s 、n h 3 - n 、石油、 挥发酚和细菌总数等。将实验放在室内，忽略风速的影响，主要研究p h 、水温、 d o 和微生物等因素对现河废水c o d 降解动力学常数的影响。 大气复氧实验的方法：根据表面分子扩散原理，设计实验。溶解氧监测仪 调零，盐度设为1 2 ，实验用水先进行化学法或者高温法杀菌，然后加入适量 亚硫酸钠和钴催化剂脱氧，使用溶解氧连续监溯仪定时监测水中溶解氧浓度和 水温。 曝气氧转移系数实验的方法：用自来水和废水在完全间歇反应器内进行， 一 啪 ” m ” 一 卯 舶 m 毫 ” 北 m 石 圳= 嚣兰= 山弛蚍暮|删加如制。埘篇罴篡= 岫 四川大学硕士学位论文 加入适量亚硫酸钠和钴催