（材料科学与工程专业论文）lifepo4结构与电化学性能研究.pdf

jl-一 厂门 独创性声明 f i 11 1 1i ( ii iii lr li ii il y 17 8 8 4 6 2 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：霉建辱日期：趋坦绎z 缉拿q 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：马乙窭趾导师签名：龄日期：塑2 垒擎鲴罗日 j f ， 摘要 摘要 橄榄石型l i f e p 0 4 理论比容量高、价格低廉、环境友好、循环性能优良、 安全性能突出，被认为是最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。由 于l i f e p 0 4 的电子导电率低和锂离子扩散速度慢，导致初始容量损失和倍率放 电性能差。针对这种情况研究者尝试采取减小颗粒尺寸、添加导电剂、掺杂金属 离子等措施来改善其电化学性能。 本论文采用公司提供的几家国内知名l i f e p 0 4 生产厂家供应的l i f e p 0 4 原材 料，对原材料进行检测，并且把它做成两种不同组装方式的电池，并对其成品电 池进行检测，通过研究分析，来得出l i f e p 0 4 的颗粒大小、碳含量、碳包覆形貌、 金属离子掺杂对l i f e p 0 4 电导率的影响，以及对电池制作时的加工性能和电池的 电化学性能的影响。并把这些研究结果应用于l i f e p 0 4 的合成。 在l i f e p 0 4 合成阶段，本论文主要通过液相沉淀法来合成l i f e p o a 材料，与 传统的固相烧结法相比，传统高温固相反应得到的磷酸铁锂产物颗粒较大、粒度 不均匀、导电性能差，而且合成l i f e p 0 4 能耗高。而本方法制备的磷酸铁锂具有 很高的纯度、优良的晶体结构与良好的粒径分布，并可以大幅度降低l i f e p 0 4 生产成本、减少环境污染及设备损耗。 以h 3 p 0 4 、l i o h i - 1 2 0 、还原f e 粉、f e 2 0 3 、f e ( o h ) 3 及水溶性酚醛树脂为原 材料，采用液相沉淀法合成l i f e p 0 4 前躯体，然后通过较低的温度在管式炉中烧 结，得到合成产物l i f e p o a c 。研究了合成条件对前躯体、产物l i f e p 0 4 结构、 形貌及电化学性能的影响，通过x 射线衍射r a yd i f f r a c t i o n ) 分析了合成前躯 体及产物的结构晶型，扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 观察了材料的形 貌，恒流充放电测试研究了合成材料的比容量和循环性能。 电化学测试结果表明，制备的l i f e p 0 4 c 复合材料具有较好的容量和循环稳 定性，0 1 c 倍率下平均放电比容量为1 2 3 m a h g 一，循环3 0 次后的容量衰减1 。 关键词：锂离子电池；正极材料；l i f e p 0 4 ；液相沉淀法 北京工业大学工学硕士学位论文 l i a b s t r a c t a bs t r a c t o l i v i n e - t y p el i f e p 0 4i sc o n s i d e r e da st h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rt h en e x t g e n e r a t i o nc a t h o d em a t e r i a l so fl i t h i i _ t mi o nb a t t e r i e sb e c a u s ei th a sh i 曲t h e o r e t i c a l s p e c i f i cc a p a c i t y , i sc h e a pa n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , a l s oh a sg o o dc y c l i n g c h a r a c t e r i s t i c sa n de x c e l l e n ts a f e t y h o w e v e r ，i t sp o o re l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y , w h i c h l e a d st oi n i t i a lc a p a c i t yl o s sa n dp o o rr a t ec a p a b i l i t y t oc o p ew i mt h i sp r o b l e m r e s e a r c h e r st r yt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i f e p 0 4b yt h ew a yo f d e c r e a s i n gt h ep a r t i c l es i z e ，a d d i n gt h ec o n d u c t i v ea g e n ta n dd o p i n gm e t a li o n sw h i c h m u s tb er e a l i z e db y p r o p e rp r e p a r a t i o nm e t h o d s w eg o tt h er a wm a t e r i a l s ，l i f e p 0 4 ，f r o ms e v e r a lw e l l - k n o w nl i f e p 0 4 m a n u f a c t u r e r sw h i c ha r es u p p l i e r so fr a wm a t e r i a l so fm y c o m p a n y t h e nw et e s tt h e r a wm a t e r i a l sa n dm a d ei ti n t ob a t t e r i e st h r o u g ht w od i f f e r e n ta s s e m b l yw a y s ，f m a l l y , w ea n a l y s i st h ep e r f o r m a n c eo fb a t t e r i e s t h r o u g ht h e s et e s t s ，w ec a nk n o wt h a tt h e p a r t i c l es i z e ，c a r b o nc o n t e n t ，t h es h a r po fc a r b o nc o a t e da n dm e t a ld o p i n go fl i f e p 0 4 i m p a c to nt h ec o n d u c t i v i t yo fl i f e p 0 4a n dt h ep r o c e s s a b i l i t y , e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fb a t t e r i e s w ec a na p p l yt h er e s u l t so ft h e s es t u d i e st os y n t h e s i so f l i f e p 0 4 i nt h es t a g eo f s y n t h e s i sl i f e p 0 4 ，w es y n t h e s i z el i f e p 0 4b yl i q u i dp r e c i p i t a t i o n m e t h o d ，c o m p a r i n gw i t ht h eh i 曲t e m p e r a t u r es o l i dp h a s em e t h o d ，0 1 1 1 p r o d u c t s t y p i f i e dh i g h p u r i t y , ag o o dc r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ep a r t i c l es i z ei su n i f o r mi n d i s t r i b u t i o n t h e l i q u i dp r e c i p i t a t i o nm a t h o dr e d u c e dc o s t ，t h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o na n dt h ev a r i o l o s s e rb yaw i d em a r g i n w eu s e dh 3 p 0 4 ，l i o h h e o ，r e d u c f i v ef ep o w d e r , f e 2 0 3a n dw a t e rs o l u b l e p h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i na st h er a wm a t e r i a l ，s y n t h e s i z e dt h ep r e c u r s o r sb yl i q u i d p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e ns i n t e r i n gt h ep r e c u r s o r si nt h et u b ef u r n a c et oo b t a i nt h e p r o d u c tl i f e p 0 4 c r e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo fs y n t h e s i se o n d i t i o nt op r e c u r s o ra n d l i f e p 0 4p r o d u c ti ns t r u c t u r e ，p a t t e ma n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i na d d i t i o n , x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w a su s e dt oa n a l y z et h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp r e c u r s o ra n d p r o d u c t ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w a su s e dt o o b s e r v et h es u p e r f i c i a l m o r p h o l o g y , c h a r g e d i s c h a r g et e s tw a su s e dt os t u d yt h es p e c i f i cc a p a c i t ya n dc y c l i c p r o p e r t i e s t h es y n t h e s i z e dl i f e p 0 4s h o w e dt h eg o o dc a p a c i t ya n dc y c l es t a b i l i t yi nt h e e l e c t r o c h e m i c a lt e s t t h ed i s c h a r g es p e c i a lc a p a c i t yw a s12 3 m a h 。9 1u n d e rt h er a t e s o f 0 1 c ，a n dt h ec a p a c i t yo n l yf a d e1 a f t e r3 0c y c l e s i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 k e y w o r d s ：l i t h i l x mi o nb a t t e r y , c a t h o d em a t e r i a l ，l i f e p 0 4 ，l i q u i dp r e c i p i t a t i o n ， i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录：一v 第1 章绪论1 1 1 课题背景1 1 2 锂离子二次电池概述2 1 2 1 锂离子二次电池的发展2 1 2 2 锂离子电池的组成和工作原理一2 1 3 锂离子电池正极材料的发展简介4 1 3 1 锂离子正极材料的要求4 1 3 2l i c 0 0 2 正极材料4 1 3 3l i n i 0 2 正极材料：5 1 3 3l i m n 2 0 4 及l i m n 0 2 基正极材料6 1 3 4l i n i l ，3 c o l 3 m n l ，3 0 2 正极材料7 1 3 5l i f e p 0 4 正极材料7 1 4l i f e p 0 4 的研究进展：8 1 4 1l i f e p 0 4 的结构8 1 4 2l i f e p 0 4 的改性方法9 1 4 3l i f e p 0 4 的合成与制备1 0 1 5 本论文的主要工作内容1 2 第2 章实验材料与方法1 3 2 1 实验主要原料1 3 2 2 实验仪器设备1 3 2 3 材料的合成1 4 2 4 材料的分析测试1 5 2 5 电池制备及充放电性能测试16 第3 章磷酸铁锂的制备与表征1 7 v 北京工业大学工学硕士学位论文 3 1l i f e p 0 4 的合成工艺。1 7 3 2 前躯体合成工艺的研究- 17 3 2 1 液相反应温度的研究1 7 3 2 2 液相浓度的研究1 8 3 3l i f e p 0 4 合成工艺研究。1 9 3 3 1 固相反应温度的研究1 9 3 3 2 “过量的研究k 2 2 3 3 3 不同铁源的研究：2 4 3 4 碳源的研究2 5 3 5 本章小结：。2 8 第4 章商用电池l i f e p 0 4 的性能研究2 9 4 1l i f e p 0 4 市场报告3 0 4 1 1 国际市场3 0 4 1 2 国内市场31 4 2 厂商l i f e p 0 4 检测分析3 2 4 2 1s e m 分析3 2 4 2 2 颗粒度分析3 3 4 2 3 比表面积分析3 5 4 3 全电池制造工艺3 6 4 4 电池性能检测4 1 4 4 1 容量检测4 1 4 4 2 循环性能测试4 1 4 4 3 倍率放电性能测试4 2 4 4 4 高低温充放电测试4 4 4 5 本章小结4 6 结论4 7 参考文献4 9 攻读学位期间发表的学术论文5 5 致谢5 7 v i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 可充电二次电池是实现化学能和电能之间相互转换的化学电源装置，在人们 日常生活和各工业领域中起着越来越重要的作用。随着技术的不断进步，移动通 信、便携式电器、电动工具等日益向小型化、轻型化发展，对二次电池的需求量 不断增大，种类和使用量不断增加，同时也对化学电源的性能提出了更高的要求。 另外，由于石油资源的不断减少和汽油价格的不断上涨，电动汽车、电动摩托车 等电动交通工具对二次电池的需求已呈现快速上升态势，因此，低成本、无毒无 污染、高比能量、安全可靠成为化学电源追求的重点内容。当前电池工业发展的 三大特征：( 1 ) 绿色环保型电池成为主流，发展迅猛，包括锂离子电池、镍氢电 池等；( 2 ) 一次性电池向二次可充电池转化，符合可持续发展战略；( 3 ) 进一步向 小型化、轻型化方向发展【l j 。 锂离子电池作为最新一代二次电池，自1 9 9 0 年问世以来发展十分迅速。与 常用的铅酸蓄电池、镉镍电池，氢镍等二次电池相比，锂离子电池具有开路电压 高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优剧2 1 。它一 诞生，在短短的几年之内，就获得迅猛的发展、在各种领域不断取代铅酸蓄电池、 镉镍电池和氢镍电池。我国的锂离子电池从1 9 9 8 年开始起步，在短短的几年内 获得了迅猛的发展，成为世界上最大的锂离子电池制造国之一。 锂离子电池的快速发展，依赖于新型能源材料开发及综合技术的进步。正极 材料是锂离子电池的关键材料。近年来广泛研究的锂离子电池正极材料主要是金 属氧化物如层状结构的l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n ) 和尖晶石结构的锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 。 其中镍酸锂( l i n i 0 2 ) 制备困难、热稳定性差，尖晶石结构的锰酸锂( l i l v i n 2 0 4 ) 容量 较低、循环寿命较差，还难以成为锂离子电池主流正极材料。因此，钻酸锂( l i c 0 0 2 ) 至今仍是最主要的正极材料。特别是手机、笔记本电脑等便携式小型电子设备所 使用的锂离子电池，基本上都采用钻酸锂作为正极材料，但钴的储量小、价格昂 贵且有一定的毒性。此外，钴酸锂在充电的过程中，由于锂离子的脱嵌，部分 c o ”离子被氧化成c 0 4 + 离子。+ 4 价的钴氧化性极强，容易引起燃烧、爆炸等安 全事故。近年来，有关笔记本电脑、d v d 、数码相机及手机由于电池过热而发 生燃烧甚至爆炸的事故时有发生【3 羽，锂离子电池的使用安全性已成为社会关注 的热点。 笔记本电脑和手机等所用的小型锂离子电池，采用钴酸锂正极材料也存在一 定的安全隐患。面对锂离子电池的更大规模应用，特别是对于电动交通工具所使 用的，需要多个单体电池串联的大功率、大容量动力电池组，锂离子电池安全性 北京工业大学工学硕士学位论文 能更加重要。对于这方面的应用，钴酸锂正极材料不仅在材料成本上，而且在安 全性能上，都是不能满足应用需求的。开发具有高安全性能、价格低廉、电化学 性能满足实用化要求的新型正极材料是目前发展锂离子电池，尤其是锂离子动力 电池的重要课题。m a c n e i l 等【7 j 的研究表明：l i c 0 0 2 、l i n i 0 s c o o 2 0 2 、l i m n 2 0 4 及l i f e p 0 4 的热稳定性依次提高。说明与其他正极材料相比，l i f e p 0 4 具有最好 的安全性能。 1 9 9 7 年o o o d e n o u g h 等【8 】首次报道了l i f e p 0 4 能可逆地嵌入和脱嵌锂离子、 可充当锂离子电池正极材料以来，就引起人们的广泛关注。因有众多的优点，有 望成为下一代锂离子电池尤其是动力电池的理想正极材料 9 a 0 。但该材料电导率 和堆积密度较低，阻碍了该材料的实际应用。对于l i f e p 0 4 电导率差的问题，主 要用碳【1 1 1 或金属包覆【1 2 】以及金属掺杂【1 3 】两种办法来提高其电导率。磷酸亚铁锂 堆积密度较低这一问题可从工艺上增加材料的振实密度，本研究论文正是在这样 的背景下，开展对锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的研究。 1 2 锂离子二次电池概述 1 2 1 锂离子二次电池的发展 1 9 9 0 年s o n y 公司首先在市场上推出锂离子二次电池( 通常简称为锂离子电 池) 。最近几年，随着移动通讯的快速发展以及笔记本电脑的普及，锂离子电池 迅速替代了镍镉、镍氢电池，成为最受欢迎的高能电池。随着比容量和安全性能 的提高，锂离子电池在电动汽车上也有着很好的广阔的应用前景。 锂离子电池的主要构造部分有阴极、阳极、能传导锂离子的电解质以及把阴 阳极隔开的隔离膜。在充电时阴极材料中的锂离子开始脱离阴极透过隔膜向阳极 方向迁移，在阳极上捕获一个电子被还原为l i 并存贮在具有层状结构的石墨中。 放电时在阳极中锂会失去一个电子而成为锂离子l i + ，并穿过隔膜向阴极方向迁 移并存贮在阴极材料中。由于在充放电时锂离子是在阴阳极之间来回迁移，所以 锂离子电池通常又称摇椅电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r y ) 1 2 2 锂离子电池的组成和工作原理 锂离子电池的正负极均为能够可逆嵌锂一脱锂的化合物。正极材料一般选择 电势( 相对金属锂电极) 较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物。主要有层状 结构的l i m 0 2 和尖晶石型结构的l i m 2 0 4 化合物( m = c o ，n i ，m n ，v 等过渡金 属元素) 。负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质，常用的 有焦炭、石墨、中间相炭微球等炭材料，及锂的过渡金属氮化物、过渡金属氧化 物和复合氧化物等。 第l 章绪论 电解液一般为l i c l 0 4 ，l i p f 6 ，l i b f 4 等锂盐的有机溶液。有机溶剂有p c ( 碳 酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、b c ( 碳酸丁烯酯) 、d m c ( 碳酸二甲酯) ，d e c ( 碳酸二乙酯) 、e m c ( 碳酸甲乙酯) 、d m e ( 二甲基乙烷) 等的一种或几种的 混合物。 隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和 聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜。 锂离子电池结构如图1 1 所示。 a n o d o 图1 1 圆筒形锂离子电池结构示意图【1 4 1 f i g 1 - 1s t r u c t u r e so fc y l i n d r i c a ll i t h i l x mi o nb a t t e r i e s c a t h o d ea n o d e l i t l 埴m o 脚渺o g 州m 毗珂口 图i - 2 锂离子电池充放电原理示意图【l s 】 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s sf o rl i t h i l u n - i o nb a t t e r y 锂离子电池正负极材料都是能发生锂离子嵌入一脱出反应的物质。充电时， 锂离子从正极材料中脱出，在外电源的驱使下经由电解液向负极迁移，电荷平衡 北京工业大学工学硕士学位论文 要求等量的电子在外电路从正极流向负极，到达负极后得到电子的锂离子嵌入负 极晶格中。放电过程则与之相反，即l i + 离开负极晶格，嵌入正极重新形成正极 材料。其工作原理如图1 2 所示。 1 3 锂离子电池正极材料的发展简介 1 3 1 锂离子正极材料的要求 锂离子电池的发展，自始至终伴随着锂离子的嵌入与脱出化合物的研究和发 展。3 0 多年来，作为锂离子电池正极材料的嵌入化合物受到广泛地关注，多种 类型的嵌入化合物应用于或将被应用于锂离子电池中；作为锂离子电池正极材 料，因而必须具有- f y l j 的性能 1 6 - 2 0 ： 1具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性。 2允许大量的锂离子电池进行潜入脱出，保证锂离子电池的高电压特性。 3材料在充放电过程中结构相变小，保证其充放电重复性好。 4较高的锂离子扩散速率和离子电导率 5化学稳定性，高温稳定性好，不与电解液发生反应。 6 价格便宜，无污染。 为满足以上条件，锂离子电池正极材料的发展方向：一方面是对现有材料进 行改性以提高其电化学性能；另一方而是开发新的正极材料。 1 3 2l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料是由m i z u s h i m a 等人1 2 l 】于1 9 8 0 年提 出，后来由日本s o n y 公司以l i c 0 0 2 c 系统率先实现商业化。层状l i c 0 0 2 结 构图如1 3 所示，是属a - n a f e 0 2 型结构，适合锂离子嵌入和脱出，其理论比容 量为2 7 4 m a h g - 1 ，实际比容量为1 4 0 m a h g - i ，因其具有生产工艺简单、电化学 性能稳定等优点，直到目前仍是商业化锂离子电池的主要正极材料。 第1 章绪论 蠡 o o l i 图1 - 3l i c 0 0 2 的结构示意图【捌 f i g 1 3t h es k e t c hm a po f l i c 0 0 2s t r u t u r e 由于l i c 0 0 2 的实际比容量只有理论比容量的5 0 0 o - - - 6 0 ，且在反复的充放电 过程中，活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致l i c 0 0 2 发生松动和 脱落，造成内阻增大，容量减小团】。为提高l i c 0 0 2 比容量，改善其循环性能， 对l i c 0 0 2 进行了掺杂改性研究【2 4 1 ：( 1 ) 在l i c 0 0 2 正极材料的生产过程中，掺杂铝、 铟、锡等可改善正极材料的稳定性；( 2 ) 掺杂元素磷可使其快速充放电能力提高， 同时循环次数也有所增加；( 3 ) 掺杂元素钒，可使l i c 0 0 2 内部结构发生变化，而在 充放电过程中晶型不发生变化，使性能提高；( 4 ) 掺入钙化合物后进行热处理，由 于c a 2 + 较l i + 多一个正电荷，从而造成正电性，导致0 2 。移动致使l i c 0 0 2 导电性 能增加；( 5 ) 引入过量的锂，可增加电极的可逆容量。此外，还有掺入f e 、n 、n i 的报道。除掺杂外，对合成的l i c 0 0 2 进行热处理也可适当改善l i c 0 0 2 晶型，使 其充放电容量提高。 但是钴是一种战略物资，全球的储量十分有限，价格昂贵而且毒性大，因此， 以l i c 0 0 2 作为正极活性物质的电池价格偏高；另外，l i c 0 0 2 过充后所产生的 c 0 0 2 对电解质氧化的催化活性很强，而且c 0 0 2 开始分解氧气的温度低( 2 4 0 c ) ， 放出的热量大( 1 0 0 0 j 儋) 瞄】，存在严重的安全隐患，只适合小容量的单体电池单独 使用。所以寻找代替l i c 0 0 2 材料的工作是非常有必要的。 1 3 3l i n i 0 2 正极材料 镍与钴的化学性质基本相近，但价格比钴低得多。l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 具有相 同的层状结构。l i n i 0 2 工作电压为2 5 4 1v ，没有过充和过放电限制，因此被 北京工业大学工学硕士学位论文 认为是锂离子电池中继l i c 0 0 2 之后最有前途的正极材料之一【2 6 】。日本j f e m i n e r a l 公司开发出实际可逆比容量为1 8 1m a l l g 。1 的高性能镍酸锂，比目前 使用的钴酸锂容量高2 0 以上，且安全性能优异【2 7 】。 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 一样，充放电过程中也发生从三方晶系到单斜晶系的可逆 相变【2 8 j 。当l i l - x n i 0 2 中x 0 5 时，在循环过程中结构的完整性还能得到保持。 若x 0 5 时，n i 离子较c o 离子更易在有机电解质中发生还原。比较在同一条件 下的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 正极材料的d s c 曲线 2 9 1 可知，其热分解温度依 次为l i m n 2 0 4 l i c 0 0 2 l i n i 0 2 ，放热效应依次为l i n i 0 2 l i c 0 0 2 l i m n 2 0 4 。这 意味着在上述三种正极材料中，l i n i 0 2 的热稳定性问题尤为突出。一般在合成过 程中，镍较难氧化为+ 3 价，易生成缺锂的氧化镍锂；此外，热处理温度过高， 会使生成的氧化镍锂发生分解。因此实际上很难批量生产制备具有理想层状结构 的l i n i 0 2 ，这种材料的实用化尚需努力。 近年来，不少研究小组从事l i n i 0 2 的掺杂改性研究。其中，c o 的掺杂最早 受到人们的关注【3 0 j 。随着c o 掺入量的增加，迁入到l i 层的n i 2 十数量明显减少； 当掺杂量y 为0 3 时，可得到完全有序的2 d 层状结构，且循环性能优良，大电 流放电时的极化也可得到抑制。在对l i n i 0 2 进行掺杂改性研究时，较早对a 1 3 + 进行了研究【3 l 】。实验证明，砧的引入能抑制l i + 迁出时的晶体结构变化，使在 0 x 0 7 5 整个区域为单相嵌入迁出反应，从而使循环性能得到改善。此外，掺 杂碱土金属元素 3 2 ，如m g 、c a 、s r 等不仅可改善l i n i 0 2 的循环性能，还可提 高l i n i 0 2 的导电性能，有利于快速充放电。由于单靠一种元素无法解决l i n i 0 2 的所有不利因素，因此选择多种元素组合掺杂就成为目前的主要研究方向p 引。 1 3 3l i l v i n 2 0 4 及l i m n 0 2 基正极材料 与上述两种材料相比，锂锰氧化物具有锰资源丰富、价格便宜、无毒等优点， 被人们视为最有吸引力的正极材料，近年来国内外学者对其进行了广泛的研究。 锂锰氧化物主要有层状的l i m n 0 2 和尖晶石型立方结构l i m n 2 0 4 ，其中尖晶石型 立方结构的l i m n 2 0 4 是当前研究的热点。 尖晶石型立方结构的l i m n 2 0 4 的理论容量为1 4 8 m a h g 一，实际容量在 1 1 0 m a h g d 之间。与二维层状化合物l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 等相比，锰酸锂具有低价格， 高品质，资源丰富的优势。所以尽管这种尖晶石结构的锰系正极材料理论能量密 度较钴系低，但是锰锂具有其它正极材料所不可比拟的物理和化学性质。使得锰 系正极材料安全性很好且耐过充电，因此该类电池的安全保护回路可以大大简 化，从而降低了成本。这在用于电动汽车电源和大型储备电源方面其特性能够得 到更加充分体现。其突出点是稳定性好，无污染，工作电压高，成本低廉，是一 种被看好的正极材料【3 4 。3 6 】。其缺点在于循环性能不好，容量衰减快，特别是高温 第l 章绪论 下( 如5 5 。0 ) 循环时，它的衰减更为迅速。造成这种衰减可能的原因是： 1 ) 电解液的分解； ， 2 ) 高自旋的m n 3 十引起的j a h n - t e l l e r 效应导致结构发生畸变，造成的结构破 坏： 3 ) 歧化反应引起的m n 2 + 溶解口7 。3 8 1 。m n 3 + 相对不稳定，尤其在酸性物质( 如 唧) 中，容易发生歧化反应：2 m n 3 + 一m n 2 + + m n 4 + 。生成的m r 2 + 逐渐溶解 到电解液中，使晶体结构发生了变化，导致容量衰减。 目前在提高尖晶石l i m n 2 0 4 的循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一。掺 杂不仅可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶石结构的稳定性，而且掺杂离子的 价态低于等于3 时会降低m n 3 + 在尖晶石中的含量，从而抑制j a h n - t e l l e r 效应。 这些都有利于尖晶石l i m n 2 0 4 循环性能的提高。但掺杂不可避免地会降低容量， 如何在提高尖晶石l i m n 2 0 4 的循环性能的同时又保证比较大的容量，是目前掺杂 所要解决的主要问题。掺杂离子的种类、掺杂离子的量和掺杂的工艺方法是决定 掺杂效果的三个重要因素。掺杂的均匀程度直接决定着掺杂效果的好坏。掺杂不 仅可以提高循环性能，而且对l i + 的扩散系数d l i + 、电子导电率也有很大的影响 3 9 - 4 0 o 层状l i m n 0 2 具有a - n a f e 0 2 型结构，理论容量高达2 8 6 m a h 虿1 ，但l i m n 0 2 在高温下不稳定，而且在充放电过程中易向尖晶石结构转变，导致容量衰减快。 掺杂金属离子( c o 、n i 、a 1 、c r 等) 可以稳定其结构，改善循环性能，但是除了 掺c o 和n i 以外，其它元素的掺杂在增强循环稳定性的同时都会使容量有不 同程度的降低。 1 3 4l i n i l 3 c o u 3 m n l n 0 2 正极材料 l i n i l ，3 c o l r 3 m n i 3 0 2 正极材料又叫三元材料，它具有单一的a - n a f e 0 2 型层状 岩盐结构。1 9 9 9 年l i u 【4 l 】等首次报道了结构式为l i n i l x y c o x m n y 0 2 ( 0 x 0 5 ， o y o 5 ) 镍钴锰三元过渡金属复合氧化物。o h z u k u 4 2 l 首次制备了层状结构 l i n i l , c o l 3 m n l 3 0 2 正极材料，受到能源和材料领域学者的关注，已成为新能源 领域的研究热点。n i c o m n 三元素协同效应的l i n i u 3 c o l ，3 m n v 3 0 2 综合了其他材 料的优点，如l i c 0 0 2 良好的循环性能、l i n i 0 2 的高比容量和l i m n 2 0 4 的高安全 性及低成本等特点，被认为是最有应用前景的新型正极材料【4 3 】，也被认为是用于 纯动力电源( e v ) 和混合型动力电源h e v 的理想选择l 4 4 j 。 1 3 5l i f e p 0 4 正极材料 橄榄石型结构的磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 是一种新型的锂离子电池正极材料，其 北京工业大学工学硕士学位论文 鼍量曼曼曼曼皇曼曼葛鼍曼曼曼皇曼曼曼皇寰皇皇鼍! 量曼量! 曼皇曼曼! 舅篡曼i i u 曼曼蔓曼曼曼皇皇鼍皇曼曼曼曼鼍曼鼍量曼曼皇 理论容量为1 7 0 m a h g ，对锂平台电压3 5v 左右。磷酸铁锂中的强共价键作 用使其在充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定，因此具有比钴酸锂、锰酸锂 等其他正极材料更高的安全性能和更长的循环寿命。自1 9 9 7 年美国德克萨斯州 立大学g o o d e n o u g h 等【8 ，4 5 】报道了磷酸铁锂的可逆嵌脱锂特性以来，该材料得到 了极大重视，广泛研究和迅速的发展，目前已进入实用阶段。与传统的锂离子电 池正极材料l i m n 2 0 4 和l i c 0 0 2 相比，l i f e p 0 4 原料来源更广泛、价格更低廉 且无环境污染。 1 4l i f e p 0 4 的研究进展 1 4 1l i f e p 0 4 的结构 在橄榄石型结构l i f e p 0 4 中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列， f e 和l i 各自处于氧原子八面体的4 c 位和4 a 位形成f e 0 6 八面体和l i 0 6 八面体， p 处于氧原子四面体中心位置( 4 e 位) ，形成p 0 4 四面体( 图1 4 ) 。交替排列的f e 0 6 八面体、l i 0 6 八面体和p 0 4 四面体形成层状脚手架结构。在b c 平面上，相邻的 f e 0 6 八面体通过共用顶点的一个氧原子相连构成f e 0 6 层。在f e 0 6 层与层之间， 相邻的l i 0 6 八面体在b 方向上通过共用棱上的两个氧原子相连成链，而每个p 0 4 四面体与一个f e 0 6 八面体共用棱上的两个氧原子，同时又与两个l i 0 6 八面体共 用棱上的氧原子。l i + 在4 a 位形成共棱的连续直线链，并平行于c 轴，从而使 l i + 具有可移动性，在充放电过程中可以脱出和嵌入，而强的p o 共价键形成离 域的三维立体化学键，使l i f e p 0 4 具有很强的热力学和动力学稳定性。在常压下 的空气气氛中，即使加热到2 0 0 c 仍然是稳定的。 相对于其他正极材料而言，l i f e p 0 4 的结构特征使其具有两个显著优点：一 是优异的安全性能，这是因为该材料热稳定性好，与电解质之间有高度相容性； 二是特别优异的循环稳定性，这是因为该材料电化学完全脱嵌锂时，晶格a ，b 轴方向分别收缩5 和3 6 ，c 轴方向伸长2 ，晶格体积畸变较小，约为6 6 ， 材料结构稳定，循环寿命长。 8 第1 章绪论 图l - 4l i f e p 0 4 的结构示意图 f i g 1 - 4t h e s k e t c hm a po f l i f e p 0 4s t r u t u r e 1 4 2l i f e p 0 4 的改性方法 l i f e p 0 4 正极材料的不足之处主要有：电导率较低。磷酸铁锂是一种半 导体化合物，禁带宽度为0 3e v 。纯磷酸铁锂的电导率在1 0 - 1 0s - m - 1 数量级。 低电导率曾经是制约其实际应用的关键问题。锂离子迁移速率低。由于磷酸 铁锂晶体中的氧原子按接近于六方密堆积的方式排列，这种结构只能为锂离子扩 散提供有限的通道，从而限制了锂离子的迁移速率。因此，纯的磷酸铁锂晶体的 电子和离子导电能力都很差。但是近年来已开发了一些可以有效提高磷酸铁锂导 电性能的技术，其中主要包括： ( 1 ) 在磷酸铁锂颗粒表面包覆碳【4 6 】或a g 、c u 4 7 j 等高导电金属。其中，碳包 覆具有成本低、对充放电过程的副作用小等优点，是目前最常用的方法。碳包覆 所使用的碳源包括碳粉、重油、蔗糖、柠檬酸和高分子聚合物等，所采用的包覆 方法包括合成过程中的原位包覆和合成后的包覆。c u 或a g 等金属粉末可以充 当l i f e p 0 4 颗粒生长的成核剂，有助于获得细小而均匀的粉体，而加入的金属 粉体也可增强总的电导率。 ( 2 ) 在磷酸铁锂中掺杂m 9 2 + 、a 1 3 + 、t i 4 + 、n b 5 + 和w 6 + 等金属离子，是提高磷 酸铁锂颗粒内部导电性的有效手段之一1 4 8 1 。经掺杂后，材料的电导率从1 0 d o s c m - 1 提高到了3 1 0 0 4 x1 0 之s c m - 1 ，超过传统正极材料l i c 0 0 2 ( 1 0 0 北京工业大学工学硕士学位论文 s e m 1 ) 、l i m n 2 0 4 ( 1 0 巧s e m o ) 的电导率。相对于表面碳包覆，金属离子掺 杂不会降低材料的振实密度，有利于提高磷酸铁锂的体积比容量。但目前对掺杂 的效果评价还存在不同观点，在实际应用中，一般需要同时采用表面导电材料包 覆。 ( 3 ) 减小磷酸铁锂的颗粒尺寸有助于缩短充放电过程中锂离子的