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丙纶纤维用聚丙烯专用料的工业开发 苏战国( 化擘工程) 指导教师：孔瑛教授 摘要 丙纶纤维是四大合成纤维发展潜力最大的品种，已成为第二大合成纤维品 种。当前随着聚丙烯纤维市场的不断扩大，如何合理调整生产工艺，对于生产具 有高附加值、优异后加工性能的纤维用聚丙烯产品，是许多聚丙烯企业急迫要进 行的工作。根据中国石油大连石化公司聚丙烯装置及产品的实际情况，结合中国 聚丙烯纤维市场的需求，对纤维用聚丙烯生产技术情况调研分析，迸一步从理论 上对化学降解法生产纤维用聚丙烯产品的可行性进行论证，从而确定了生产方 案，依据此方案组织生产。同时在生产过程中，通过对原料混合、造粒工艺的优 化和工艺参数的调整，进一步优化生产方案。对生产出来的产品进行分析及外委 检验，以及到用户试用，最后得出降解法生产聚丙烯专用料的相关结论。研究 发现，以流动速率为1 2 9 1 0 m i n 左右的聚丙烯粉料为基础料，即v 3 0 g 粉料为基 础料进行降解生产，产品质量能够满足要求。以t 3 0 s 粉料为基料进行降解生产， 产品质量达不到要求，主要是鱼眼指标达不到要求。同时，降解剂的加入方式不 同，会影响到降解剂在聚丙烯粉料中混合的均匀性，从而影响到造粒机的稳定运 行。 关键词：聚丙烯：纤维；开发：化学降解 i i t h ei n d u s t r yd e v e l o p m e n to fp o l y p r o p y l e n ep r o d u c tf o rf i b e r s uz h a n g u o ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) a b s t r a e t p o l y p r o p y l e n ef i b e ri s t h em o s tp o t e n t i a lp r o d u c ta m o n gf o u rk i n d so ff i b e r p r o d u c t s a n di th a sb e c o m et h es e c o n di m p o r t a n ts y n t h e t i cf i b e r n o w a d a y sw i t l lt h e d e v e l o p m e n to ft h ep o | y p r o p y l e n e f i b e rm a r k e t ，i th a sb e c o m eu r g e n tf o r p o l y p r o p y l e n ee n t e r p r i s e st oa d j a s tp r o d u c t i o np r o c e s sa n dp r o d u c et h ep o l y p r o p y l e n e p r o d u c t st h a th a v eh i g h l ya d d i t i o n a lv a l u ea n d b e t t e rp r o c e s s i n gp r o p e r t i e s a c c o r d i n g t ot h e r e a l i t y o ft h ep o l y p r o p y l e n ed e v i c e sa n d p r o d u c t s o fc n p cd a l i a n p e t r o c h e m i c a lb r a n c hc o m p a n y , c o m b i n i n gt h ed e m a n d so ft h ep o l y p r o p y l e n ef i b e r m a r k e ti nc h i n a , t h i st h e s i sh a si n v e s t i g a t e da n da n a l y z e dt h ep r e s e n tp o l y p r o p y l e n e p r o d u c t i o nt e c h n o l o g y , a n dh a sf u r t h e re x p o u n d e do nt h ef e a s i b i l i t yo fp r o d u c i n gt h e p o l y p r o p y l a n ep r o d u c t s f o rf i b e rw i t hc h e m i c a ld e g r a d a t i o ni nt h e o r y , t h u st h e p r o d u c t i o np r o g r a mh a sb e e nd e t e r m i n e d a tt h es a m et i m e ，t h ep r o d u c t i o np r o g r a m h a sb e e nf u r t h e ro p t i m i z e dd u r i n gt h ec o u r s eo fp r o d u c t i o n , v i ao p t i m i z a t i o no fs t u f f b l e n d i n ga n dp e l l e t i z i n g _ p r o c e s sa sw e l la sa d j u s t m e n to fp r o c e s sp a r a m e t e r s a f t e r t h ep r o d u c t sh a v eb e e na n a l y z e da n dt e s t e db yn a t i o n a lt e s tc e n t e ro fp o l y m e ra n d c h e m i c a lb u i l d i n gm a t e r i a l s ，a n d 仃i c do u tb yt h eu s e r s ，t h er e l e v a n tc o n c l u s i o n sh a v e b e e nd r a w ni nt h ee n d t h es t u d ys h o w st h a tt h ep o l y p r o p y l e n eq n a t i t yc a r tm e e tt h e r e q u i r e m e n t so nc o n d i t i o nt h a tt h em f r o ft h es t u f fi s1 2g l0 m i n ；a n dt h a tt h e p o l y p r o p y l e n eq u a l i t yc a n n o tm e e tt h er e q u i r e m e n t si f t 3 0 si su s e da st h eb a s i cs t u 正 m a i n l yb e c a u s e o ft h ef i s h e y e s i nt h em e a n t i m e ，d i f f e r e n tm e t h o d so fa d d i n g d e g r a d a b l ec a t a l y s tc a na f f e c tt h eg o o dd i s t r i b u t i o no ft h ed e g r a d a b l ec a t a l y s ti nt h e p o l y p r o p y l e n e ，a n d 硒ar e s u l t ，t h er u n n i n gs t a b i l i t yo f s c r e w e x t r u d e rc a l lb ea f f e c t e d k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；f i b e r ；d e v e l o p m e n t ；c h e m i c a ld e g r a d a t i o n i i i 符号表 a i c 2 0 0 1 、a i c 2 0 0 2 ：氢浓度表 b o p p ：双向拉伸 d o n o r ：给电子体 m f r ：熔体质量流动速率 p r ：丙烯 r h ：聚丙烯 r ：烷基自由基 r o o - ：过氧自由基 r o o h ：氢过氧化物 r o ：过氧自由基 t e a l ：三乙基铝 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 签名： 伽口7 年6 月多日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 巾7 年 小叼年 月r 日 月夕 日 中国石油人学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 近年来，世界化纤纺织市场上主要发展具有特殊功能和高附加值的高 新技术纤维，如化纤产品向超细旦化、差别化、功能化方向发展( 目前差 别化纤维己占化纤总产量的5 0 左右) ；天然纤维产品向合纤化方向发展 等。 丙纶( p p 纤维) 是四大合成纤维发展潜力最大的品种，己成为第二大 合成纤维品种。丙纶可分为短纤、长丝、无纺布、烟用丝束、膨体连续长 丝( b c f ) 等，主要用于包装、香烟滤材、地毯、无纺布、服饰等制品。 除用作服用纤维外，产业用丙纶是最活跃的市场，在医疗、卫生材料方面 的消费增长也很快。随着对工程质量的重视，丙纶无纺布在道路、水库、 堤坝建设等方面的应用将迅速增加。丙纶必定会在合成纤维广泛的应用领 域中发挥重大作用，前景十分广阔。 当前随着聚丙烯纤维市场的不断扩大，国内有众多的生产企业采用涤 纶高速纺装置生产各种功能性聚丙烯纤维，如何依据设备状况和性能，合 理调整生产工艺，对于生产具有良好均匀性能、高附加值、优异后加工性 能的聚丙烯纤维，降低生产成本，减少单耗也是不容忽视的。只有规范了 原料的性能要求，了解原料的加工性能和结构形成的关系，才能在生产工 艺控制中得心应手，为企业带来更大的经济效益。 综上所述，聚丙烯纤维产品具有很大的发展潜力，其应用市场越来越 广泛。国内在聚丙烯纤维专用原料方面，辽阳石化公司做得比较好，但该 公司聚丙烯装置规模小；在环管工艺聚丙烯装置中，还没有哪一家公司形 成系列产品。同时采用降解法生产该产品，大大减轻了环管工艺聚丙烯装 置本身生产高指数带来的生产隐患，大大改善了聚丙烯纤维原料的品质， 更具有市场竞争力。2 0 0 6 年以前，大连石化公司曾安排在7 万吨年聚丙烯 装置生产过高熔融指数的聚丙烯产品来作为无纺布的原料，有两方面的原 中国石油人学( 华东) 硕十论文第1 章前言 因没有生产下去：一是聚合装置生产很困难，容易造成装置停工；另一方 面是产品质量在市场应用情况满足不了需要。这样，2 0 0 6 年，中国石油大 连石化公司将高速纺丝粘合纤维用聚丙烯专用料的开发作为科技开发项目 进行立项，专门研究开发该产品。最终在2 0 万吨年聚丙烯装置上成功生 产出满足市场需要的产品。 中国石油人学( 华东) 硕士论文第2 章丙纶市场及丙纶用专用科生产技术情况 第2 章丙纶市场及丙纶用专用料生产技术情况 2 1 丙纶纤维市场情况 近些年来，世界化纤纺织市场上主要发展具有特殊功能和高附加值的 高新技术纤维，如化纤产品向超细旦化、差别化、功能化方向发展；天然 纤维产品向合纤化方向发展等。其中，聚丙烯纤维也是四大合成纤维之一。 可以说，1 9 5 7 年聚丙烯纤维率先在意大利问世，并实现了工业化生产。此 后聚丙烯纤维继聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈后，成为第四大主要合 纤品种。根据资料显示，我国于7 0 年代初实现了聚丙烯纤维的工业化生产， 三十多年来聚丙烯纤维得到了较快的发展。近年来，聚丙烯纤维的应用更 是异军突起，发展迅猛。据专家预测，在新世纪未来的岁月里，聚丙烯纤 维将有望超过聚酰胺纤维而成为第二大合成纤维品种。 聚丙烯纤维原料来源丰富、制造工艺简单、成本低廉。由于其具有优 良的性能，可供服务、装饰及其产业用品使用，并在此三大领域中有广阔 的前景。聚丙烯纤维本身无毒，随着纺丝技术的提高，聚丙烯纤维已由粗 旦向细旦和超细旦发展。超细旦聚丙烯纤维是聚丙烯纤维向仿真丝和织物 薄型化发展的新品种，除具有常规聚丙烯纤维的比重轻、保暧性好、强度 高、耐腐蚀、耐磨等优点外，还兼有柔软、导湿和穿着舒适等特点，其细 旦和超细旦丝是制作运动服、内衣、高档服装和过滤介质的极好材料，它 们具有独特、优异的服用性能。关于聚丙烯纤维织物的着色除了采用色母 粒制成有色细旦丙纶丝外，近年还改变了过去用镍添加剂改性的方法，采 用新型添加剂，使细旦丙纶纤维具有足够的极性和疏水性，可用选择过的分 散染料或碱性染料进行竭染或连续法染色和印花。新型添加剂不含重金属， 制成的可染色丙纶对生态环境不影响，价格适中，可用于制造地毯、装饰 物品、服装和汽车内纺织品等，因此这些新型聚丙烯纤维织物在国内市场 前景十分广阔。 中国石油人学( 华东) 硕十论文第2 章丙纶市场及丙纶用专用料生产技术情况 在聚丙烯纤维的各种用途中，三维卷曲填料的用途越来越重要，市场 对三维卷曲纤维的需求较大，尤其在轻纺工业中，三维眷曲纤维作为填充 材料被大量的制成枕芯、床垫、盖被、睡袋、滑雪衫、风衣、沙发靠挚、 软玩具等，进入国内和国际市场。尤其是我国作为玩具生产国，在国外】3 0 多个国家和地区有大量市场，故对其填充材料需求很大。三维卷曲纤维被 大量用作填充材料，不仅是因为其弹性好，而更主要的是由于其表面有一 层化学性质稳定的有机硅薄膜，能防霉防菌，且无毒，一些发达国家明文 规定不允许未经硅处理的化学纤维作为填充材料。我国出口的玩具以前大 部分用进口有机硅处理的三维卷曲纤维作为絮填。欧美国家的儿童，喜欢 用小狗小猫等小动物玩具，这些制品手工含量极高，适合于劳动力便宜的 第三世界国家生产。目前我国填充用纤维大多为涤纶三维卷曲纤维、而聚 丙烯纤维三维卷曲纤维由于其压缩弹性太低而不能规模推广应用，但聚丙 烯纤维三维卷曲纤维由于其成本低、比重轻，可大幅度降低成本，作为四 叶中空截面具有很高的抗弯模量，耐压缩而不像单中空那样容易压瘪，是 制造三维卷曲纤维的理想截面。 最近，市场上出现了一种复合香味聚丙烯纤维，该纤维属于一种双组 份纤维，采用复合纺丝技术制成，纤维的皮层材料使用纺丝级聚丙烯或混 合聚丙聚材料( 如远红外丙纶等) ，芯层材料由低于皮层材料熔点2 5 c - 4 0 的共混物料组成，并有储存、释放香料的功能。在洗衣粉水洗5 0 次，以及 在p h 值为2 3 和i m o l l 的水溶液各水煮l 小时及染色后，纤维仍到保持 原有的香味。进一步的医学检验表明，该纤维属于绿色的环保产品，对皮 肤无刺激作用。试验生产表明，该纤维的可纺性好，纤维的强度可达到2 5 c n d t e x ，断裂伸长在5 0 以下，同时该产品的染色性能也较好，上染率高， 染色牢度大。再者就是，俄罗斯在市场经济中推行科研与生产相结合的模 式，研制出新型高熔点丙纶短纤维，它的自燃温度为3 2 5 - 3 8 8 c ，燃烧温度 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章丙纶市场及丙纶用专用科生产技术情况 为3 2 5 3 4 3 。由俄罗斯中央科学研究院与莫斯科石油化工厂一起对这种丙 纶纤维进行了工业化试生产，对样丝进行了初步的工艺评估，并根据市场 情况开发出所需求的丙纶。对纯丙纶及其混纺纤维进行了纺纱、织造、染 整工艺的试制。在分析各国品牌丙纶的物理一机械性能之后，将这种聚丙烯 纤维按不同纤度、不同切断长度、不同伸长以及所使用的不同油剂类型、 不同的抗静电性等指标，研究其工艺参数。这种新型聚丙烯纤维，其织物 及其混纺织物具有的重要性能包括高熔点、良好的导湿率和吸附性、较小 的导热率、较低的弹性，而且抗污、易干、不褪色，面料洗涤时缩水率仅 1 ，尤其适用于制造阻燃服装和产业用织物。当然，聚丙烯纤维也是制造 过滤毡的好材料，例如，聚丙烯纤维制造丙纶针刺过滤毡，它除具有普通 针刺过滤毡的一些优点外，因丙纶具有比涤纶更加优异的耐酸、碱性及较 低的软化点，故丙纶针刺毡一般应用于烟气温度1 0 0 c 以下及酸、碱度较高 的场合或酸、碱度较大的液固分离领域。与板框轧滤机、真空吸滤机、袋 式过滤机、离心过滤机等液式过滤分离设备配套使用。用于液固分离的丙 纶毡选用不同规格丙纶纤维，并用普通或高强丝制造增强基布，可经热轧 火烧毛处理。该产品因性能优越，使用面广，目前在市场上较为畅销。 值得一提的是，近几年一种具有广阔发展前景的聚丙烯纤维混凝土研 制成功并投入应用。1 0 0 多年来，混凝土因其抗压强度高、耐久性好、成本 低等特点在建筑工程上得到广泛应用。但它又是一种多孔脆性材料，其韧 性差，易开裂。抗拉强度低，抗渗透性能力弱。多年来，人们从原材料、 配合比、外加剂、制造工艺、浇导方法和养护工艺等方面加以研究和改进。 如美国、德国和丹麦等国都提出在混凝土中掺加纤维，赋予混凝土一定的 韧性，以改善混凝土的抗裂性能。但都未从根本上改变混凝土的性能弱点， 特别是抗裂性能没有得到根本的改善。而聚丙烯混凝土可广泛应用于薄板 工程、地下室墙板、露天泳池和超长结构工程之中。如果在混凝土生产中 中国石油人学( 华东) 硕士论文第2 章丙纶市场及丙纶划专用科生产技术情况 加入一定量的聚丙烯纤维，这种纤维通过大量吸收能量，大幅提高水泥混 凝土的抗裂性能和抗冲击性能，改进了混凝土的整体性，从而既抑制了早 期裂缝。使该产品可泵性好，硬化后表面质量均匀，平整光滑，对防止薄 板、墙体细裂缝的产生极其有效：同时又经济、生产工序简便，能够保证 工程质量要求。聚丙烯纤维混凝土研制成功后，在国内的一些工程中也得 到了广泛应用，均未发现因干缩而引起的微细裂缝，也无渗透现象，进一 步证明了该产品的良好性能。 当| j 随着聚丙烯纤维市场的不断扩大，国内有众多的生产企业采用涤 纶高速纺装置生产各种功能性聚丙烯纤维，如何依据设备状况和性能，合 理调整生产工艺，对于生产具有良好均匀性能、高附加值、优异后加工性 能的聚丙烯纤维，降低生产成本，减少单耗也是不容忽视的。只有规范了 原料的性能要求，了解原料的加工性能和结构形成的关系，才能在生产工 艺控制中得心应手，为企业带来更大的经济效益。 综上所述，聚丙烯纤维产品具有很大的发展潜力，其应用市场越来越 广泛，除作为服装用纤维外，工业用聚丙烯纤维也是个活跃的品种。随着 对工程质量重视，聚丙烯无纺布在道路、水库、堤坝建设等方面的应用将 有所增加。此外，在医疗及卫生材料方面的消费增长也很快。因此，面对 市场对聚丙烯纤维产品的巨大需求，聚丙烯纤维专用原料的需求必定越来 越大。 2 2 丙纶用专用料生产技术情况 丙纶纤维用聚丙烯专用料的生产技术情况，就国际、国内聚丙烯技术 的总体情况，无非为两种情况：加氢调节分子量和加降解剂调节分子量这 两种方法。加氢调节分子量的方法，就是生产过程中，在聚合反应器中， 通过加入一定量的氢气，达到调节聚丙烯产品分子量的目的。加降解剂调 节分子量的方法就是在生产装置中，聚合反应完成后，在挤压机中加入过 6 中国石油火学( 华东) 硕七论文第2 章丙纶市场及丙纶用专用料生产技术情况 氧化物，使聚丙烯在2 0 0 c 以上，与过氧化物反应，达到调节分子量的目的。 另外，国外近年也有采用茂金属催化剂制取等规聚丙烯来作为高速纺丝粘 合纤维的原料，但这也仅限制在实验室、中试装置的水平，由于茂金属催 化剂成本太高，目前还没有哪一家公司大规模生产。下面就聚丙烯纤维生 产技术情况的说明来进一步说明该专用料的合适的生产方法。 2 2 1 聚丙烯纤维的生产方法与品种 目前聚丙烯纤维均用熔融纺丝法生产，按丝的长短分，可分为长丝和 短丝( 短纤维) 。长丝和短丝的用途各不相同。根据纺丝后加工过程不同， 聚丙烯纤维可制成各种纱或丝，但他们需要不同的树脂牌号，也就是熔融 指数不一样。 2 2 2 聚丙烯纤维所用原料对工艺和产品影响 在用挤出法进行熔融纺丝时，纺丝产量是用熔融泵来控制的，挤出机 螺杆转速按泵入口压力来调控。提高熔融泵速度产量增加，螺杆转速自动 提高以保持恒定泵入口压力。所以泵转速要保持恒定，螺杆转速就会上下 波动。为控制纤维尺寸，保持纤维直径均一，产量必须恒定。纤维尺寸是 由卷取速度和每喷丝孔产量来调控的。由于喷丝孔直径只有0 4 0 6 m m ，熔 体在喷丝孔中流动时所受剪切速率是很高的。因此对聚丙烯树脂来说，要 具备如下特点： l 、分子量必须小，以使熔体祜度低。通常纺较粗的丝，熔融指数一般 为8 _ - 1 2 9 m i n 即可；纺细丝则需3 0 - - 3 5 9 r a i n 。制各低分子量聚丙烯树脂 的方法不外乎如下两种：一种是加氢法，在聚合时加入大量的氢气，但这 会引起产能降低：另一种是加入过氧化物进行降解。 2 、分子量分布应窄。因为分子量分布窄，剪切速率对熔体粘度影响的 敏感性降低，在高剪切速率下粘度的波动就小；同时也使熔体弹性减小， 这些对丝的直径保持均一是有利的。聚丙烯经化学降解后不但分子量下降， 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章丙纶市场及丙纶剧专用料生产技术情况 而且分子量分布变窄，这对纺丝过程是有利的。 2 2 3 技术调研情况 根据上述丙纶纤维生产过程中的要求，比较加氢法和加降解剂的方法， 来生产丙纶纤维的原料，降解法要比加氢法远远有利。最基本的一点就是 加氢法在正常生产过程中，反应器中聚合物的分子量分布无法控制到理想 状态。基于上述考虑，2 0 0 6 年，我们对国内生产该专用料的情况进行了技 术调研。2 0 0 6 年4 月份，我们到辽阳石化、抚顺石化、济南炼油厂进行技 术调研，考察了辽化烯烃厂、抚顺石化和济南炼油厂聚丙烯装置，了解其 降解法生产高速纺产品的生产情况。 1 、辽化烯烃厂调研情况 辽化烯烃厂聚丙烯装置为1 9 7 9 年建成并投产，工艺技术比较落后，采 用溶剂法进行聚丙烯产品的生产，目前生产能力可达5 万吨年左右。尽管 辽化烯烃厂聚丙烯装置工艺落后、设备陈旧，但其生产出来的聚丙烯产品、 特别是主打产品高速纺产品的产品质量在国内当属一流。用户反映良 好、多次受到中石油化工板快的好评和赞誉。 由于工艺技术与我厂聚丙烯装置不同，本次调研只是考察了辽化烯烃 厂聚丙烯装置的造粒工段。高速纺产品造粒工段的生产过程：从装置聚合 工段来的熔体流动速率为4 o 左右的聚丙烯粉料经计量( “大秤”) 后与按一 定比例计量( “小秤”) 、配制好的造粒稳定剂和降解剂的混合物一并被送入 一个混合器，混合后的混合物再被送入挤压造粒机中。在挤压造粒机中， 聚丙烯粉料被降解成熔体流动速率为3 5 左右的物料，最终经挤压、水下切 粒、干燥，成为高速纺丝用的粒料产品。 上述“配制好的造粒稳定剂和降解剂的混合物”的配制：首先是在一个 带有搅拌器的设备内进行，将造粒需要的添加剂以及降解剂按照配方加入 设备内，通过搅拌器搅拌使降解剂均匀分布在添加剂中，然后将搅拌均匀 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章丙纶市场及丙纶用专用料生产技术情况 的混合物放入一个专用设备中，再以定量比例加入造粒机中。 2 、抚顺石化公司聚丙烯车间调研情况 抚顺石化公司聚丙烯装置采用s p h e r i p o l 一代双环管技术的装置，可生 产无规聚丙烯产品，九十年代初建成投产，目前生产能力可达9 万吨，年。 近年来，抚顺石化公司也开始注重具有高附加值产品的开发和生产。其中， 以降解法生产的高速纺产品已处于批量生产阶段，高速纺产品的熔体流动 速率有3 5 左右和4 5 左右两种，月平均生产量约2 0 0 0 t 左右。抚顺石化公司 聚丙烯装雹以降解法生产高速纺产品，是在聚合工段生产出的t 3 0 s ( 熔体 流动速率3 0 左右) 粉料中加入降解剂( 稳定剂的加入配方不变) ，在挤压 造粒机( w p 产品) 中完成降解。降解剂采用抚顺石化公司研究所研发的“降 解粒”( 降解剂与p p 粉混熔后造粒) ，造粒下料过程中，“降解粒”的加入量 按p p 粉下料量的1 的比例加入。为此，在造粒工段增加了一套设备：一 个“降解粒”贮罐( 同原稳定剂罐m 8 0 1 ) 、一台计量秤( 同原小秤) 及相应 的下料阀门和管线。“降解粒”最终加入到混合器m 8 0 2 中，与p p 粉母料、 稳定剂一并进入挤压造粒机e x 8 0 1 ，最终生产出熔体流动速率为3 5 或4 5 左右的高速纺粒料产品。 3 、济南炼油厂技术调研情况 济南炼厂聚丙烯装置生产能力为7 万吨年，单环管反应器，基本与大 连石化7 万吨年聚丙烯装置一样，挤压造粒机为日制钢j s w 产品，由中石 化s e i 设计院设计，t 9 9 8 年投产。他们于2 0 0 2 年开发出用降解法生产的高 速纺产品，产品牌号为j l w 2 8 ，见代表济南炼厂，w 2 8 代表分子量分布值 p i 为2 8 ，( 当年开发时，产品外委测定代表分子量分布值p i 为2 8 ) ，熔体 质量流动速率控制在3 0 _ _ 4 2 1 0 m i n 。一般采用d q 3 催化剂，由v 3 0 s 降解生产j l w 2 8 ，v 3 0 s 熔体质量流动速率控制在1 2 一1 4 9 1 0 m i n ，加入 4 0 0 - - - 6 0 0 m g k g 的过氧化物3 0 1 ，加入过氧化物3 0 1 后1 0 分钟，熔体质量 9 中国石油大学( 华东 硕士论文第2 章丙纶市场及丙纶用专用料生产技术情况 流动速率开始变化。他们每个月都生产该产品，用户主要为济南炼厂的两 套无纺布生产装置。在安全方面，过氧化物3 0 1 闪点达到1 i o 。c ，储存在o c 以上的环境，更加安全。他们的储罐为5 0 0 升的容积，比大连公司2 0 万吨 装置的过氧化物储罐大 大连公司2 0 万吨装置的过氧化物储罐为8 0 升的 容积) ，采用泵抽吸方式将液体的过氧化物加入储罐中，储罐有氮封保护。 在加入方式和操作方面比我们要优越一些。 同时，我们还到两套无纺布生产装置参观。一套装置为国产小装置， 一套为德国设备年产l 万吨的装置。据介绍，j l w 2 8 高速纺产品使用情况 较好，特别是气味比别的产品小得多，证明了过氧化物厂家技术交流的观 点：使用过氧化物3 0 1 生产的产品气味比用其他过氧化物生产的产品小。 对于他们来说，j l w 2 8 高速纺产品是“细粮”。一般都兑一些其他原料生产。 通过技术调研，结合大连石化公司2 0 万吨年聚丙烯装置的实际情况， 在总体方案上，我们决定采用类似济南炼油厂的生产方式，来进行高速纺 丝粘合纤维用聚丙烯专用料的生产。 l o 中国彳j 油大学( 华东) 硕士论文第3 章聚丙烯装置情况介绍 第3 章聚丙烯装置情况介绍 中国石油大连石化公司目前有三套连续法聚丙烯装置，分别是采用三 井h y p o l 工艺技术的5 万吨年聚丙烯装置，采用原海蒙特公司的液相本体 s p h e r i p o l 专用技术、国产设计的单环管生产工艺技术的7 万吨年聚丙烯装 置，采用意大利b a s e l l 公司的s p h e r i p o l 二代工艺技术的2 0 万吨，年 聚丙烯装置。根据中国石油大连石化公司三套聚丙烯装置的技术特点，我 们决定在2 0 万吨年聚丙烯装置上进行该产品的试生产。因此，下面将专 门介绍该装置的技术情况。 3 1 装置概况 3 1 1 装置简介 2 0 万吨年聚丙烯装置是大连石化分公司“十五”发展计划中的一个配套 项目，该装置采用意大利b a s e l l 公司的s p h e r i p o l 二代聚丙烯工艺技术，与 s p h e r i p o l 一代工艺相比较，有了较大的改进与提高。该工艺采用第四代催 化剂体系，通过应用双环管结构的聚合反应器，可生产一些新牌号的产品。 预聚合和聚合反应器的设计压力等级提高，使新牌号的性能更好，老牌号 的产品性能得以改进，也更利于对形态、等规度和分子量的控制。该装置 由意大利t e c n i m o n t 公司负责基础设计，中国寰球工程公司负责聚丙烯 装置的初步设计、详细设计和设备采购服务等国内配套设计。该工程由华 北油建、吉林化建、大石化建安公司等承建。 3 1 2s p h e ri p o i 二代工艺特点 一使用第四代催化剂系统，可生产双峰聚丙烯和高刚性、高结晶性、 高净度的产品。 一预聚合和聚合反应的压力等级提高，可以使环管反应器中的氢气含 量增高，扩大了m f r 的范围，增加了产品的强度，改善产品的性能。 一以双环管反应器构型为基础，可以生产宽分子量分布的“双峰”产品， 中国i i 油入学( 华东) 硕十论文第3 章聚丙烯装置情况介绍 也可以生产窄分子量分布的产品，利用环管反应器和液相本体聚合，可使 传热控制得更好，反应均匀。如果将来发展使用茂金属催化剂，不需要对 现有装置做重大的改造。 一停留时间减少，更好地利用了反应体积。 一改进了聚合物的高压和低压脱气、汽蒸、干燥系统和事故排放单元； 提高了效率和操作灵活性。 3 1 3 生产能力、产品方案和操作弹性”1 设计能力和操作时间： 聚合生产能力：2 0 万吨年 反应器台数：3 台( 1 台预聚合反应器，2 台串联的环管反应器) 年操作时间：8 0 0 0 小时 挤压造粒：一条生产线 设计能力：2 8 吨d 时，按均聚航冲产品，按m f r _ i 0 9 1 0 m i n 考虑 3 5 吨，j 、时，按均聚抗冲产品，按m f r ? _ 7 0 9 1 0 m i n 考虑 包装码垛：二条全自动生产线，包装生产线采用轨道可移动式。 每条生产线包装能力：1 2 0 0 袋d 时，每袋2 5 k g 。 码垛能力：1 4 0 0 袋，j 、时。每袋2 5 k g 。 产品装运：两种装车方式。 使用槽车装运散状聚丙烯粒料。 使用叉车、托盘方式装运袋式包装聚丙烯粒料。 一周生产7 天，每天两班，每班8 小时。 产品方案： 本装置可以生产均聚物5 6 个牌号 其中：挤出热成型：l o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章聚丙烯装置情况介绍 注塑： 1 3 纤维： 1 7 b o p p 膜：1 3 流延膜：3 3 1 4 装置组成 表3 1 装置基本组成单元 1 0 0 单元助催化剂和催化剂制备与计量 2 0 0 单元 3 0 0 单元 5 0 0 单元 6 0 0 单元 7 0 0 单元 8 0 0 单元 9 0 0 单元 预聚合与本体聚合 聚合物脱气及单体回收 聚合物汽蒸干燥 排放系统、废油处理及工艺辅助设施 单体净化 添加剂加入和挤出造粒 聚合物掺混、贮存和包装码垛 3 2 工艺流程及说明 本部分仅对2 0 0 单元、8 0 0 单元的部分流程做以说明 3 2 1 预聚合部分 预聚合反应在小环管反应器中进行，控制条件如下： 温度：2 0 压力3 8 1 m p a ( 与第一反应器相同，具体值根据产品配方而定) 停留时间：大约1 2 分钟 预聚反应器是在完全充满过冷液相丙烯下操作的( 压力超过液体的蒸 汽压) ，体积为0 9 m 3 。轴流泵p 2 0 0 保证反应循环，每克催化剂进料只与 2 0 0 一3 0 0 克的丙烯聚合。预聚合的目的是在催化剂颗粒表面慢慢包裹或形 成一个聚丙烯薄层，当催化剂进入环管反应器时，这个薄层起到保护催化 剂作用，如果催化剂没有这个包裹的薄层而直接进入环管反应器中，则催 化剂颗粒会很粘，也可能爆裂，从而产生大量的细粉。 中国t i 油人学( 华东) 硕士论文第3 章聚丙烯装置情况介绍 预接触罐、预聚合反应器和环管反应器都是连续、串联操作的。反应 器中浆液速度大约是3 4 i i l s ，反应热是通过夹套冷冻水来撤除的。 3 2 ，2 液相本体聚合 生产均聚物的聚合反应是在两个串联的环管反应器中发生的。将单体 进料加入至两台反应器，是为了尽可能增加平均停留时间，同时，使停留 时间分布变窄。除了在第一反应器中的停留时自j 较长外，两台反应器的其 它聚合条件是相同的。反应条件如下： 反应温度：7 0 压力：3 8 m p a g ( 具体值根据产品配方而定) 在反应器r 2 0 1 r 2 0 2 停留时间：约1 5 h ( 在最大负荷下) 浆液浓度：5 0 _ 一5 5 ( 重量比) 惰性物浓度( 主要丙烷) ：不超过4 0 ( 重量比) 液体丙烯和丙烷作为输送液体。每个环管都有自己的循环泵来持续循 环环管内的物料。循环泵对使整个反应器的温度压力均匀起决定作用。压 力是由反应器缓冲罐d 2 0 2 来控制的，d 2 0 2 是一个与第二环管反应器r 2 0 2 相 连的容器。采用以蒸汽加热的丙烯汽化器e 2 0 3 进行加压的。另外，以下所 述的聚合条件用于a d s t i f 高剐性均聚物的生产。 反应温度：7 0 ( r 2 0 1 ) - - 7 0 ( i 也0 2 ) 压力：4 5 m p a ( 最小) 浆液浓度：5 0 ( 重量比) ( 最大) 从预聚反应器r 2 0 0 出来的预聚合物随着丙烯直接进入反应器r 2 0 1 ，分 散在反应器中循环着的浆液中。 来自过滤器f 2 0 1 b 的丙烯在反应器密度控制下进入r 2 0 1 中。总的进 料分成4 股： 一丙烯在流量控制下保持一个恒定的量进入预聚合反应器 中国z i 油人学( 华东) 硕士论文第3 章聚丙烯装置情况介绍 丙烯在流量控制下保持一个恒定的量冲洗预聚合反应器循环泵 一丙烯在流量控制下保持一个恒定的量冲洗第一环管反应器r 2 0 1 的轴 流泵p 2 0 1 一丙烯在流量控制下( 包括前面的三股流体) 直接进入环管r 2 0 1 ，由反应 器密度控制器调整总量。 从r 2 0 1 至r 2 0 2 浆液输送： r 2 0 1 在完全充满过冷液体情况下操作，浆液通过带连接路线从r 2 0 1 输 送至r 2 0 2 。 环管反应器r 2 0 2 的丙烯进料： 丙烯在反应器密度控制下通过过滤器f 2 0 1 a b 进入至r 2 0 2 。总的进料 分成4 股： 一在恒定的流量控制下，丙烯冲洗r 2 0 2 的轴流泵p 2 0 2 一在压力控制下反应器加压丙烯进入e 2 0 3 一丙烯在总流量控制( 包括前两股物料) 下，直接进入环管反应器r 2 0 2 在第一反应器浆液密度控制下，丙烯与来自于r 2 0 1 的聚合物混合。 r 2 0 1 和r 2 0 2 的氢气进料：氢气在环管反应器中影响聚合物的链长，用 于控制生产聚合物的熔体流动速率，它分别加入到进入环管反应器的两股 总丙烯中。两股氢气在流量控制下进料，该控制器由氢浓度分析器提供设 定值，这个氢浓度考虑了已存在于循环丙烯中的氢气量和可能泄漏的氢气 量。 反应器的浆液出料：正常情况下，浆液在反应器缓冲罐d 2 0 2 液位控制 下，通过阀l v 2 3 0 1 从r 2 0 2 排入闪蒸管线。 环管反应器中的浆液浓度控制： 浆液密度受在环管反应器中循环浆液的轴流泵的能力限制。工业经验 表明：在7 0 一7 3 的反应温度下，浆液密度达到5 6 0 5 7 0 k g m 3 时，反应器操 中国7 i 油大学( 华东) 硕七论文第3 章聚丙烯装置情况介绍 作良好，此时约含5 0 一5 5 ( 砒) 的固体。超过这个浓度，轴流泵功率消耗 急剧上升，导致操作不稳定。如果催化剂活性没有损耗，且每个环管的操 作条件相同，两个环管反应器之间的负荷分配在理论上应该是第一个反应 器大约是6 2 ，在第二个反应器大约是3 8 。工业经验表明，实际上的负荷 分配与理论上的非常接近，为6 5 3 5 ，这种微小差异可能是由于两个环管反 应器之间的催化剂活性的少量损耗。反应器浆液密度控制在循环泵所允许 的最大限度下，以获得最大的产量和催化剂收率。为使浆液密度控制在恒 定值，就要控制进入环管的丙烯进料。假设纯丙烯进料，环管出料中含有 5 0 ( 叭) 的固体。单体的进料就要等于产量的两倍。然而由于在环管弯管 处离心力的作用，实际上反应器出口处聚合物浓度较高，因此丙烯进料只 是产量的1 8 一1 9 倍。两个环管上都有密度控制器，这些控制器考虑了每个 反应器出口的固体浓度，将进入环管的单体进料依据产量分配比值按一定 比例分配。如果装置负荷比设计能力的6 0 低，反应器聚合浓度一般较低。 反应器缓冲罐d 2 0 2 与汽化器e 2 0 3 用来保持环管反应器充满液体，且在 两个反应器之间保持压力平衡。在d 2 0 2 1 勾，压力通过汽化器e 2 0 3 维持，并 保持比在反应温度下的单体蒸汽压高0 4 m p a g 。这样在反应器中就不可能有 气体出现，从而使轴流泵没有汽蚀的可能性。缓冲罐d 2 0 2 上的液位控制器 作用于第二环管的浆液排放阀。 3 2 3 聚合物输送、储存和计量 从干燥器d 5 0 2 j 出的聚合物在料位控制下通过氮气闭路气流输送系统 送至中间料仓d s 0 1 a b 。d 8 0 1 a b 安装在挤压机建筑物顶部。料仓d s 0 1 a b 装备有两个袋式过滤器f 8 0 1 a b ，并在氮气保护下。气流输送是由c 8 0 1 a b ( 一台备用) 压缩机提供的闭路输送系统。输送系统( p k s 0 1 ) 接受从干燥 器来的聚合物( 在大约o 0 1 m p a 运行) ，通过进料漏斗d 8 0 0 和旋转阀 r f 8 0 0 a b 、r f 8 0 1 a b ，由气流输送鼓风机c 8 0 1 a b 送至中间料仓d s 0 1 a b 。 1 6 中国t i 油人学( 华东) 硕士论文第3 章聚丙烯装置情况介绍 来自干燥器少量的p p 细粉可以通过一条来e 1 d 5 0 3 的管线( 细粉排放漏 斗) 被单独输送至p k 8 0 1 ，再送至料仓d 8 0 1 a b 。旋转阀是变速式的，由重 量控制。设置冷却器( e 8 0 0 和e 8 0 1 ) 以防止产品发热并撤除鼓风机压缩气 体产生的热量。闭路循环是保持正压的，以防止空气进入。氮气通过直接 安装在d 8 0 1 顶部的f 8 0 1 a ( 或b ) 过滤后进行循环。上述过滤器( f 8 0 1 a b ) 装有用计时器控制的氮气脉冲冲洗系统。与来e i d 8 0 1 a ( 或b ) 的循环氮气结 合在一起经过安全过滤器f 8 0 0 a ( 或b ) 。循环系统的压力由加在下游的e 8 0 0 的氮气补充量来控制的( 需要时) 。f 8 0 0 a b 过滤器在f 8 0 1 a b 过滤器袋破裂 时作为保驾过滤器，而换热器e s 0 0 在氮气进入鼓风机前将氮气冷却下来， d s 0 1 a b 装有秤重系统，以连续指示出聚合物的含量。在d 8 0 1 a b 料仓下面 装有带专用按钮的自动换向阀，用以选择p p 粉料是加入计量系统w 8 0 1 去造 粒还是加入到螺杆加料器s f 8 1 5 。从料仓d 8 0 1 a b 出来的聚合物送至计量系 统w 8 0 1 ，从w 8 0 1 来聚合物排入螺杆加料器s f 8 0 1 ，它也接受来自添加剂计量 系统w 8 0 4 a - e 的固体添加剂。总物料再排放至连续混合器( 搅拌器) m 8 0 2 ， 依据产品配方，也可能加入熔融的和液体添加剂( 若必要，也包括过氧化 物) 。因为聚合物流量是有规定的，添加剂在固定的重量比值下与聚合物 连续搅拌混合。注意这些系统中有些只能间歇地使用，但必要的话，所有 设备可以同时运行。依靠w 8 0 4 a e 计量至螺杆喂料机s f 8 0 1 的固体添加剂 用袋子装的，可以破袋且通过z 8 0 4 a 川漏斗排放至进料漏斗d 8 0 4 a e 来 实现的。对于液体添加刹，将固体添加剂通过破袋器z 8 1l 加入d s l1 ，d 8 1l 是用减压蒸汽加热的带有搅拌和夹套的容器。添加剂在d 8 11 融化，熔融的 添加剂排入计量罐d 8 1 2 ，再进入计量泵p 8 1i a b ，液体添加剂在流量控制下 进入至m 8 0 2 ，通过调整p 8 11 a f b 冲程来实现。所有罐、管线、阀、配件及熔 融添加剂泵带有蒸汽夹套以防止管线堵塞。熔融添加剂和固体添加剂计量 管线不是专门用于特殊添加剂的配置和计量，而是每次在生产不同等级产 中国t i 油人学( 华东) 硕士论文第3 章聚丙烯装置情况介绍 品时，根据造粒所需的配方来决定。 设置液体过氧化物计量站用于生产特殊聚合物等级产品。设置缓冲罐 d 8 1 0 和计量泵p 8 1 0 a b 将液体过氧化物加入m 8 0 2 里。设备和管线保持在不 高于的4 0 c 温度下。由于安全原因按照b a s e l l 的安全设计标准要求，操作站 单独设置。挤压机建筑也设置一个抽气系统p k 8 0 3 。这个系统是集中吸收系 统。将各不同排放点的排放物收集在一起并过滤，再将其排入大气。设置 这个系统的目的是防止氮气和粉尘对工作区域造成污染。袋过滤器f 8 0 5 设 有用计时器控制的空气脉冲自清洗系统。过滤器配有防爆通风挡板，也配 置一个安全设施去防止爆炸蔓延至系统。从空气分离出的粉尘排入至1 j f 8 0 5 底部的接收料斗里。 3 2 4 挤压机 m 8 0 2 混合机出来的添加剂和聚合物混合物通过一个喂料料斗加入至 挤压机。氮气通入料斗以确保无氧气进入挤压机。p p 聚合物粉末和添加剂 在螺杆挤压机e x 8 5 1 中被均化、挤出，并在水下切粒机中切成粒。造粒在水 下切粒机中进行。熔融聚合物被推压至模板，一旦聚合物以束状从模板孔 中挤出，就由旋转的刀切割成颗粒。然后颗粒从