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硕十论文 液相还原法制备银与银铜复合粉的研究 摘要 超细银粉及银系粉末作为贵金属粉末，在光、电、磁、热以及催化等领域具有广 泛的应用。银粉及银铜复合粉末作为电子工业用基础功能材料，粉体的质量和性能取 决于它的制备工艺，本文采用液相还原法研究了超细银粉与银铜复合粉的制备以及各 项因素对其形成的影响，并考查了银铜复合粉的抗氧化性与电学性能。 通过调整工艺因素，采用液相还原法，可制备0 5 2 0 p m 的粒径可控的球形高纯 超细银粉。考查了不同还原剂和表面保护剂对银粉的形貌和粒度的影响；以抗坏血酸 ( c 6 h s 0 6 ) 年da g n 0 3 为原料，聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为表面保护剂，研究了各项工艺因素 如反应物浓度、温度、p h 值、搅拌速率、p v p 用量等对银粉粒度大小及分布的影响规 律，结果发现银粉粒径及粒度分布宽度随c 6 h 8 0 6 浓度的增加而变大，随p v p 的用量 及搅拌速率的增大而减小；银粉的粒径随a g n 0 3 浓度的增加先增大后变小，随还原温 度t 的升高而减小，但当t 6 0 时，银粉形态不规则，粒度分布变宽。p h 是影响银 粉粒径及分布的重要因素，2 p h 6 时，银粉的粒径及粒度分布宽度又 依次减小。 采用共沉淀法制备出银铜复合粉，其在常温下具有一定的抗氧化性；在a g n 0 3 和 c u s 0 4 的浓度比为1 ：1 条件下制备的银铜粉形态较好，为镶嵌型块状颗粒；p v p 添加 量为1 0 m ( a g n 0 3 ) + m ( c u s 0 4 ) $ 1 j 备的银铜复合粉分散性良好；c 6 h 8 0 6 浓度为0 6 m o l l 可制备出有大量银粒镶嵌在铜颗粒表面的银铜复合粉。银铜复合粉的粒径随c 6 h 8 0 6 浓度的增加而增大；银铜粉粒径随还原温度t 的升高先减小后增大，t 再继续升高粒 径又小幅度减小；其粒径受p h 值影响较大，随p h 的升高先减小后增大。 采用优化的工艺：t = 7 0 ，p h = 1 1 ，c ( a g n 0 3 ) ：c ( c u s 0 4 ) = l ：1 ，c 6 h 8 0 6 浓度蔓 0 6 m o l l ，制备的银铜粉颗粒形貌呈包覆型，氧化温度为2 8 5 ，比单一铜粉提高了 1 4 0 ，且氧化增重较少，抗氧化性能良好；以此条件制得的银铜复合粉为功能相材粒 制备的导电胶，其体积电阻率p ( 银铜粉) _ 1 2 6 1 0 。3 q c m ，明显低于铜粉导电胶的体积电陲 率p ( 铜粉) _ 3 5 2 x 1 0 。3 q c m ，接近银粉导电胶的体积电阻率p ( 银粉) = 8 4 5 x 1 0 q q c m ，导电性毹 良好。 关键词：液相还原超细银粉银铜复合粉导电胶 a b s t r a c t a sap r e c i o u sm e t a lp o w d e r , u l t r a f i n es i l v e rp o w d e ra n ds i l v e rs e r i e sp o w d e ri sw i d e l y u s e di n l i g h t ，e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s m ，h e a ta n dc a t a l y s i sa r e a s s i l v e rp o w d e ra n d s i l v e r - c o p p e rc o m p o s i t ep o w d e ri st h eb a s i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l su s e di ne l e c t r o n i ci n d u s t r y , t h ep o w d e r sq u a l i t ya n dp e r f o r m a n c ed e p e n d so ni t sp r o d u c t i o np r o c e s s i nt h i sp a p e r , t h e p r e p a r a t i o no fu l t r a f i n es i l v e rp o w d e r sa n ds i l v e r - c o p p e rc o m p o s i t ep o w d e r sa n dt h ee f f e c t s o fv a r i o u sf a c t o r so nt h ef o r m a t i o no ft h e ma r es t u d i e d ，a n dt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs i l v e r - c o p p e rc o m p o s i t e p o w d e r sa r ea l s ot e s t e da n da n a l y s e d b ya d j u s t i n gt h ep r o c e s sf a c t o r s ，t h ec o n t r o l l a b l es p h e r i c a lh i g hp u r i t yu l t r a f i n es i l v e r p o w d e r st h a tp a r t i c l es i z ei s0 5 - 2 0 r t r nc a nb ep r e p a r e dw i t hl i q u i dp h a s er e d u c t i o nm e t h o d t h ee f f e c to fd i f f e r e n tr e d u c i n ga g e n t sa n ds u r f a c ep r o t e c t i v e a g e n t so ns i l v e rp o w d e r s m o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z ea r et e s t e d u s i n ga s c o r b i ca c i d ( c 6 h 8 0 6 ) a n ds i l v e rn i t r a t ea s r a wm a t e r i a l s ，p v pa ss u r f a c ep r o t e c t i o na g e n t s ，w es t u d i e dt h ee f f e c t so fn u m e r o u sp r o c e s s f a c t o r so ns i l v e rp o w d e r s p a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o nw i d t h ，s u c ha st h er e a c t i o n c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，s t i r r i n gr a t ea n dp v pd o s a g e r e s e a r c hr e s u l t ss h o w t h a tt h ep a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o nw i d t ho fs i l v e rp o w d e r si n c r e a s e sa st h e c o n c e n t r a t i o no fc 6 h 8 0 6i n c r e a s e s ，a n di td e c r e a s e sa sp v pd o s a g ea n ds t i r r i n gr a t e i n c r e a s e s ；t h ep a r t i c l es i z eo fs i l v e rp o w d e r si n c r e a s e sf n s ta n dt h e nb e c o m e ss m a l l e rw i t h t h ei n c r e a s eo fa g n 0 3c o n c e n t r a t i o n , a n dd e c r e a s e sw i t hr e d u c t i o nt e m p e r a t u r er i s e s ， h o w e v e r ，t h em o r p h o l o g yo fs i l v e rp o w d e r sb e c o m e si r r e g u l a ra n dt h es i z ed i s t r i b u t i o n w i d t ho fs i l v e rp o w d e r se n l a r g e sw h e nt e m p e r a t u r ei sa b o v e6 0d e g r e e sc e l s i u s p hv a l u ei s t h ei m p o r t a n tf a c t o rt h a ti m p a c tt h ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fs i l v e rp o w d e r s ，i nt h e r a n g eo f2 p h 6 s i l v e r - c o p p e rc o m p o s i t ep o w d e r sc a nb ep r e p a r e dw i t hc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d , a n di t h a so x i d a t i o nr e s i s t a n c ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h es i l v e r - c o p p e rc o m p o s i t ep o w d e r s ，w h i c h a r ep r e p a r e du n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h er a t i oo fc o n c e n t r a t i o no f a g n 0 3a n dc u s 0 4i s1 ：1 ， h a v i n gt h em o r p h o l o g yo fm o s a i c t y p em a s s i v ep a r t i c l e s t h es i l v e r - c o p p e rc o m p o s i t e p o w d e r sp r e p a r e du n d e rt h ec o n d i t i o no fp v pd o s a g ei s1 0 m ( a g n 0 3 ) + m ( c u s 0 4 ) 】a r e w e l ld i s p e r s e d t h es i l v e r - c o p p e rc o m p o s i t ep o w d e r s ，w h o s em o r p h o l o g yi sa l a r g en u m b e r o fu l t r a f i n es i l v e rp a r t i c l e se m b e d d e di nt h es u r f a c eo fc o p p e rp a r t i c l e s ，c a nb ep r e p a r e d 硕士论文 液相还原法制备银与银铜复合粉的研究 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc 6 h s 0 6i s0 6 m o l l t h ep a r t i c l es i z eo fs i l v e r - c o p p e rc o m p o s i t e p o w d e r si n c r e a s e sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc 6 h 8 0 6i n c r e a s e s ；t h ep a r t i c l e s i z eo f s i l v e r - c o p p e rc o m p o s i t ep o w d e r si n c r e a s e s 诵mt h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r er i s e s ，a n dt h e n d e c r e a s e si ns m a l lp a r t i c l es i z er a n g ew h e nt h et e m p e r a t u r ec o n t i n u er i s i n g ；t h ep a r t i c l es i z e i si n f l u e n c e db yp hv a l u es e v e r e l y , a n di tf i r s td e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e sw i t hp hv a l u e i n c r e a s e s t h e s i l v e r - c o p p e rp o w d e r s ，o fw h i c ht h em o r p h o l o g yi sc o a t e dp a c k i n gp a r t i c l e s ，c a l l b ep r a p a r e db ya d o p t e do p t i m i z e dp r o c e s s ：t = 7 0 。c ，p h = 1 1 ，c ( a g n 0 3 ) ：c ( c u s 0 4 ) = i ：l ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc 6 h s 0 6i so 6 m o l l a n dt h eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h es i l v e r - c o p p e r p o w d e r sc o m e st o2 8 5d e g r e e sc e l s i u s ，14 0d e g r e e sc e l s i u sh i g h e rt h a np u r ec o p p e rp o w d e r s ， b e s i d e s ，t h eo x i d a t i o nw e i g h tg a i nl e s s ，s oi th a sg o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c e ；t h ev o l u m e r e s i s t i v i t yo ft h ec o n d u c t i v e a d h e s i v e f i l l e db yt h e s i l v e r - c o p p e rc o m p o s i t ep o w d e r s ， p ( s i l v e r - c o p p e rp o w d e r s ) = 1 2 6 10 。q c m w h i c hi ss i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a nt h ev o l u m e r e s i s t i v i t yo fc o p p e rp o w d e r - f i l l e dc o n d u c t i v ea d h e s i v ep ( c o p p e rp o w d e r s ) = 3 5 2 x10 a q c m c l o s et o t h ev o l u m er e s i s t i v i t yo fs i l v e r p o w d e r - f i l l e dc o n d u c t i v ea d h e s i v ep ( s i l v e r p o w d e r s ) 2 8 4 5 x10 4 q c m ，h e n c e ，t h e s i l v e r - c o p p e rc o m p o s i t ep o w d e r s h a s g o o d c o n d u c t i v i t y k e yw o r d ：l i q u i dp h a s er e d u c t i o nm e t h o d ，u l t r a f i n es i l v e rp o w d e r s ，s i l v e r - c o p p e r c o m p o s i t ep o w d e r s ，c o n d u c t i v ea d h e s i v e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 加lo 年6 月玷日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 荤邀培 加l 。年月窍日 硕士论文液相还原法制各银与银铜复合粉的研究 1 绪论 1 1 引言 随着粉末冶金和电子信息等高新产业的发展，超细粉体在化工、医药、电力及电 子技术等各个领域得到快速发展，超细粉末的研究和应用也日益活跃。现代科技对材 料的性能提出了更高的要求，性能与材料本身的晶粒大小密切相关，当晶粒达到极小 尺寸时，材料性能便会发生相应变化，往往在光、热、电等方面显现出优异的性能l l 2 j 。 超细粉体作为新型功能材料引起了世界范围内的专家学者们的关注1 3 】，各国竞相在超 细粉体的科研方面加大投资，美国、欧洲等发达国家都将其归入高技术发展序列中， 如西欧各国实施的“尤里卡”计划，日本8 0 年代起大力投入的“高技术探索研究 计 划都将超细粉体的研发列为重点发展项目。 电子信息产业的迅猛发展，促进了电子材料以及其功能相材料贵金属粉末行业的 发展，银粉本身具有优异的应用性能，金属银电阻率为1 5 9 1 0 曲q c m ，导电系数为 4 0 8 w ( m k ) ，在导体中是电导率最高吲4 j ；银化学性质稳定，即使表面被氧化为a 9 2 0 仍具备一定的导电性，因此在电子工业中具有极为重要的地位。银粉及银系粉末成为 电子工业中用量最大的导电相材料p j ，同时它们也构成电子器械产品的关键功能材料。 目前，超细金属粉的生产正在向混合优化使用方向发展，研制银系复合金属粉末成为 重要的发展方 6 , 7 1 ，同时也可起到综合利用不同材料的优点及保护环境的作用。 银粉作为电子浆料的功能相材料，它的质量和性能直接或者间接影响着浆料和最 终产品的性能【8 】。我国在八、九十年代进入银粉研发的快速发展阶段，有诸多科研单 位参与了银粉制备技术的研究，生产出不同系列的银粉产品，其品种和性能基本上能 够满足电子行业使用的要求和标准，在一定程度上改善了某些高性能银粉单纯依赖于 进口的现状。超细银粉的制备方法和工艺关乎到它的粒径及分布、微观形貌以及比表 面积等性能，对其质量和纯度也具有一定的影响，超细银粉的制各方法及其工艺的研 究也极具价值。 1 2 银粉的制备方法 目前银粉的制备方法可大致分为气相法、固相法和液相法三种。 1 2 1 气相法 气相法是通过加热等手段使金属银或者银盐溶液蒸发为气态然后收集得到超细银 粉的一种方法，包括蒸发冷凝法、水雾化法和热分解法等。 l 绪论硕l j 论文 真空蒸发冷凝法【9 】是在高纯惰性气体中对原料真空加热使其蒸发，经过蒸汽冷凝 制得纯度很高的超细颗粒。此种方法通过控制惰性气体压力以及温度，可制备粒度小 于l o n m 的超细金属粉。等离子体蒸发冷凝法是在惰性气体氛围内将原料气化或者形成 等离子体，然后受冷凝结为超细颗粒的方法。魏智强等【lo 】通过优化工艺条件，采用等 离子体蒸发冷凝法制备出粒径分布窄、平均粒径为2 4 n m 、分散性良好的纳米银粉。 喷雾热分解法简称s p 法，是将银的金属盐喷入高温气氛中，通过银盐的热分解直 接合成氧化物，之后再经过气体溶胶过程制得最终的超细银粉。这种方法兼有气相法 和液相法的优点：无需经过固液分离、洗涤、干燥等过程，且所得银粉粒度较小，分 散性良好。但颗粒中有许多是空心，粒度分布不均匀。 蒸发室 溶液收集 真空 主真 泵 图1 1 一种气相法制备超细银粉的不意图 f i g 1 1d i a g r a mo ft h eu l t r a - f i n es i l v e rp o w d e r s p r e p a r a t i o nw i t hag a s c o n d e n s a t i o nm e t h o d 水雾化法，就是熔融的银雾化形成球形银粉的方法【l 。由雾化介质的不同可划分 为高压水雾化法、超声雾化法、高压气体雾化法等。张常生等【1 2 】研究出一种适合工业 化生产的高压雾化法，它是采用蒸馏水作为雾化介质或处理的纯水作为介质，用高于 8 5 0 m p a 的水压冲击熔融雾化得到微米级球形银粉，所制备产品纯度高，形态可控，成 本较低且无污染。 1 2 2 固相法 制备超细银粉的固相法主要包括球磨法与热分解法。 机械球磨法，是一种通过磨球对前驱粉体进行研磨、撞击而得到一定形状和大小 的粉体的方法。片状银粉的制各通常采用机械球磨法，用球磨法制备出的片状银粉比 表面积大，机械性能好，可明显改善导电浆料的烧结性能，适合运用于电子材料的生 产中；但超细银粉颗粒间因温度变化而带来粘结问题，成为球磨法制备银粉的弊端， 为克服此弊端需向球磨体系中加入适量添加剂来缓解颗粒间的粘结。张继国等【l 列通过 研究发现，以液相还原法制备出的球形或者颗粒状银粉为前驱体，球磨时如不加入任 2 硕十论文液相还原法制各银与银铜复合粉的研究 何助磨剂得到的片状银粉比较粗大，加入助磨剂可明显改善球磨效果，复合助磨剂加 入量为1 5 左右时效果最佳，在此基础上通过正交实验确定出了较好的球磨工艺。 球磨法操作工艺简单，量产大，但球磨法制备银粉的过程是晶粒不断细化，既由 大晶粒变为小品粒的过程，作为前驱体的颗粒反复形变，导致晶粒粒度不均匀，且在 制备的过程中由于易发生化学反应而引入杂质，使银粉受到污染。 热分解法，就是在较高温度下对银盐溶液进行加热使其分解制得超细银粉的一种 方法i 】引。对热分解法制备超细银粉而言，温度的选择和控制至关重要，温度过低，原 料可能会分解不完全；温度过高易使银粉发生团聚，不利于制得粒度均匀的产品。一 般控制加热温度略高于银盐的分解温度，在惰性气体的氛围下，控制温度在2 5 0 以上 即可使碳酸银分解制得超细银粉。魏剑英等【l5 】利用草酸与硝酸银溶液反应制备草酸银 沉淀，然后以草酸银沉淀为前驱体，以吐温8 0 为保护剂在高温下加热使草酸银分解， 制备出粒径为4 - - - 2 5 n m ，平均粒径达到1 0 n m 的纳米银粉样品。热分解法操作过程简易， 但存在制备的超细银粉纯度不高，粒度分稚范围较大等缺点【16 l 刀。 1 2 3 液相法 采用液相法制备超细银粉的种类众多，主要包括微乳液法、溶胶凝胶法、水热还 原法、置换反应法和化学还原法。 微乳液法i l8 j 是一种在表面保护剂的作用下使两种不相溶的溶剂形成微乳液的制备 方法。由于反应集中在每个小液滴内完成，所以使得形核、晶核长大以及粒子聚结造 成的团聚过程都集中在球形液滴中，这对颗粒之间的进一步团聚起到局限作用，因而 采用微乳液法有利于制备粒径小的球形颗粒【1 9 】。 蔹篪铂谚 鬣笺撇辩 嚣瘢嚣凌 图1 2 微乳液法的反应机理 f i g 1 2t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fm i c r o e m u l s i o nm e t h o d 图1 2 为微乳液法的反应原理图，微乳液法制备超细银粉可以有效局限颗粒的团 聚，银粉粒度较易控制且分布均匀，操作简单，容易制得稳定性好的纳米银粒子，此 法在制备超细银粉诸方法中具有广阔的应用领域【2 0 l 。 溶胶凝胶法也是一种制备超细银粉的重要方法，主要包括水解、聚合及络合等三 个同时存在又相互制约的过程。它往往可以在低温下用液相化学的方式制备出粒度均 匀、活性较大的分子级别混合物。此外，用溶胶凝胶法还可制备多元组分的无机与有 3 1 绪论硕l 论文 机杂化复合材料，是液相法中其他工艺方法无法制得的1 2 1 j 。 水热还原法，是以水作为溶剂在高温高压下发生化学还原反应制备出超细银粉的 一种方法，在整个制备过程中无气体产出，反应体系是密封状态。 置换反应法，是利用金属活泼性比银好的金属，将银从银盐溶液罩面置换出来， 该法操作简单，但容易引入金属离子杂质，影响制备纯度。置换反应法不仅可以用来 制备超细银粉，还可以用活泼性好的金属粉末作还原剂，制备银铜双金属粉。徐振宇 等【2 2 】将硝酸银溶液加入到预先处理过铜粉分散体系中，通过置换反应在表面附着一层 银制得银铜复合粉，在一定程度上提高了铜粉作为功能材料的温度区间，解决了铜粉 易氧化的问题，所制备的银铜粉也具备较好的电学性能。 化学还原法，也称沉淀法，是实验室及工业制备超细银粉主要采用的方法1 2 3 驯，它 的原理是用还原剂将银单质从银的金属盐或络合离子溶液中还原出来，然后经过固液 分离、洗涤和干燥等过程，最终得到银粉产品。液相还原法制备超细银粉是一个复杂 的过程，其中涉及到化学热力学和动力学、电化学以及流体力学等相关学科领域，所 制备银粉的最终粒度和形态也是由多种工艺影响因素共同决定 2 5 , 2 6 。超细银粉由于粒 径较小而在热力学上显现出不稳定状态，银粉颗粒之间易出现自发凝聚，表现出强烈 的团聚特性，特别容易生成粒径较大的二次颗粒【2 丌，导致在制备过程中极易出现团聚 体，使粉末粒径分布不均。改善超细银粉的分散性，避免团聚的发生，有助于提高粉 体的性能，具有重要的意义。 避 避 。弋喘茹予物质 jf 玑：k 、 粒子阐跑隅 ， ，u + u r ( 柬加大分子物质 的总位能) 图1 3 添加有机高分子活性剂对颗粒的稳定作用示意图 f i g 1 3d i a g r a mo fe f f e c to nt h ep a r t i c l es t a b i l i z i n gb ya d d i n go r g a n i cp o l y m e rs u r f a c t a n t 用还原法制备超细银粉的过程中，在沉淀产生之前或产生过程中，常加入一定量 的表面活性剂( 保护剂) 来阻止银粉颗粒的团聚。通过添加有机大分子物质，可以达 到控制颗粒聚结团聚的目的【2 8 。3 0 1 。表面保护剂在溶液中主要通过3 个作用来控制团聚： 4 硕上论文液相还原法制备银与银铜复合粉的研究 通过吸附作用，使表面张力大大降低；保护剂还可以在颗粒表面形成一层液膜，抑制 颗粒间的靠近；此外，保护剂通过吸附在粒子表面使它们之间形成空间位阻斥力势能， 从而大幅度增加了大粒子| 、日j 的势垒，避免了团聚的发生。 化学还原法制备银粉操作简单，且成本相对较低，对设备要求不高，能较为容易 地控制粉体的颗粒的形状和粒度大小，成为现在应用和研究最广的方法：m h a b i b u l l a h 等【3 l 】用丙三醇在高浓度的a g n 0 3 溶液中还原制备出具有特殊光学性质的纳米银 胶体，粒度可控性强，可应用于光电子学、遥感等。兰尧中掣3 2 】以水合肼为还原剂， p e g 作分散剂，在碱性条件下制备出粒度分布均匀的超细银粉，并对化学还原过程电 极电位与p h 之间的关系进行了系统的理论研究，考察了p e g 和还原剂用量对产率和粒 度的影响。a n g s h u m a np a l 等【3 3 】以乙醇作为还原剂采用微波辅助合成纳米银，最终制得 分散性良好、粒径为5 1 5 n m 的超细银粉。李娟等【3 4 】通过在银氨溶液中加入硝酸盐作表 面保护剂，考查不同保护剂用量对超细银粉的粒度和纯度的影响，以所制备的银粉为 功能相材料的导电浆料附着力高，抗焊料浸蚀性好，样品性能达到国外同等产品水平。 梁焕珍等d s l 以硝酸银和过氧化氢为原料，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，通过合理调整 原料配比及还原温度、p h 值等工艺因素，制备出高分散、高导电性的六方片状单晶银 粉。 超细银粉由于本身具有粒度小、单位比表能高等优点，使它在电学、磁学与光学 等方面具有优异的性能，研制粒度均匀、分散性良好的高纯银粉的价值，就在于将银 粉广泛地应用到诸多领域中去。 1 3 银粉的应用领域 超细银粉由于其粉体粒径小，因而具备比表面积大、低熔点和烧结性好及催化活 性高等优良性能1 3 6 - 3 8 】。同时银粉在粒度极小的情况下还具备金属银的导电性能佳、抗 菌性好等优点，也是电子和电气工业中关键的功能材料1 3 9 1 ，应用极为广泛，在光、电、 磁、热以及催化等领域具有广阔的应用前景。 1 3 1 银粉应用于光学材料 超细银粉颗粒尺寸小，比表面积大，表面电子态和键态与内部相比具有明显的差 异。其中纳米银粉因具有量子尺寸效应而在光学领域具有广阔应用前景。银粉颗粒还 可以与绝缘媒质或半导体媒质一起共同做成具有非线性物理效应的复合材料。 如图1 4 所示，对于粒度小于2 5 n m 的超细金属粉体，可发生偶极等离子共振，至于 能产生等离子体共振的原因，现在的诸多研究认为是由于超细金属颗粒表面电子波动 集中表现而在它和介质之间产生增强电磁场所致。f 是由于超细银粉颗粒表面可实现 等离子体共振，因而它可应用于光电传输、检测以及光学成像等领域1 4 0 ，4 。 m i 论女 已_ 。吣淤i 一 7 j 、 二o ? ， 、l ! 7 1 3 2 银粉应用于催化材料 超细银粉由于具有粒度小、表面活性高等特点，可咀作催化荆广泛应用于己烯氧 化等化工合成工业中。超细银粉与传统催化剂相比具备比较高的催化活性。梁海春等 通过在聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯聚合物为基体的体系中掺加自制的分散性良 好的纳米银颗粒，制备出复合材料膜用激光飞行时问质谱仪分别测试经过热处理后 的复合体系的飞行时丑j 质谱，结果研究发现纳米银的加入改变了两种聚合物体系能量 的转换和吸收方式：热处理可使纳米银在界面诱导石墨化，聚合物炭化，困此碱弱了 激光炭化作用，改变了粒予的能量吸收方式，激光离解也就随之发i - 变化。 1 3 3 锟粉应用于医用杀菌材料 银在医疗抗菌方面的应用具有悠久的历史，超细银粉的颗粒粒度小，可以皱载在 纺织品、涂料、活性碳纤维等基体上，成为具备抗菌功能的产品。 超细银粉涂1 1 i 于医疗绷带，可使伤口部位的细胞受到刺激作用，这就加快了伤口 周围细胞组织的聚集，促进蛋白质的产生，加快伤口愈合，在医疗方面具有广阔的应 用| j j 景。将超细银粉做成抗菌涂料，应用在医院、洗涮窀等公共卫生场所，具有重要 的价值和意义。王洪水等利用化学还原法制备纳米银溶胶，分离、十燥制得粒度分 布均匀的超细银粉，研究了纳米银粉的抗菌性能，当银粉粒径从微米级降低到亚微米 甚至纳米级后，抗苗性能明显提高，同时还考古了工艺因袭对抗苗剂抗茼性能影响规 律，研制山抗菌性能良好的载银沸石抗荫剂。孙红刚等的相关研究结果表明，禽超 细银粉的涂料具有优良的抗苗性，所制备的抗菌滁料能够在定时j 可内具有持续杀菌 性能，上l 在一小时内就町选到9 0 的火苗率。银粉的含量是涂料系菌性能的主要影响 因素，灭菌率随着涂料中银粉含量的增加而明显提高。 1 3 4 银粉应用于电子材料 硕士论文 液相还原法制备银与银铜复合粉的研究 导电浆料是现代电子工业的基础功能材料，它涉及到冶金、化工、材料、电子科 技等相关领域，广泛的应用于电子表面封装、显示器、混合集成电路等方面，通过丝 网印刷、烘干、烧结等工艺，在基片上固化为导电膜，具有优异的导电性能。因此银 粉在电容器、导电胶、太阳能电极材料、薄膜开关、电子敏感元器件、l e d 光源以及 其他电子元器件等方面都有重要的应用【4 引。横跨电子计算机、通信设备、航空航天、 测控系统、传感器、汽车工业、集成电路等众多领域。 印刷电路中为形成精细而又紧密的窄线，往往需要粒度分布在o 3 3 9 m 之间、振实 密度大的超细球形银粉。周宇松等【4 6 】通过正交试验优化，以硝酸银和氢醌为原料，链 烷醇胺a 作分散剂，制备出表面光洁无团聚、粒度分布为o 3 4 1 8 5 9 m 的球形银粉，振 实密度可达到4 5g c m 3 ，符合印刷电路中对银粉材料的要求。甘卫平等【4 7 】采用水合肼 作还原剂，以明胶作表面分散剂，利用液相还原法制备出符合太阳能电池浆料使用要 求的超细银粉，分散性好，平均粒径为0 3 1 t m ，以所制备的银粉样品为功能相材料制得 导电浆料，印刷至硅片上之后经干燥烧结，测量烧结膜方阻值小于5 m d o ，电学性能 良好。 银粉导电胶是另外一个重要的应用方向，它广泛应用于印刷线路板和半导体集成 电路的组装领域，如倒装：芯片与晶片的连接以及表面安装等，银系导电胶由于具备良 好的导电性能而得到了广泛的关注，成为目前研究的最为成熟的一种导电胶，在某些 环境下它可以代替焊料来使用，而且与无铅合金焊料相比，具有更强的竞争力，是一 种比较理想的可取代传统锡铅焊料的封装材料【4 引。 1 4 银粉的研究现状 随着电子工业突飞猛进地发展，银粉是最常用的贵金属粉，在电子工业中用贵金 属粉中占有极大的比重，目前我国的银粉生产已具有一定的规模，技术也在不断更新， 但与某些发达国家相比尚存在一定差距，如生产的产品种类和系列还不够全，设备以 及自动化程度还有待提高。 液相化学还原法作为一种比较适合制备超细银粉的方法，可控性强，制备成本低， 可批量生产，并且制备出的银粉产品具有很好的压折性和烧结性1 4 9 1 。 目前超细银粉制备还存在一些值得关注的问题0 6 , 5 0 , 5 1 。 ( 1 ) 银粉的粒度分布不均，产品的表面洁净度还需严格控制。 ( 2 ) 超细银粉的固液分离较为困难，研究新的提取收集银粉的方式，可以降低银粉 制备过程中造成的浪费。 ( 3 ) 研制新方法直接制备超细片状光亮银粉，摆脱单纯依靠还原球磨法制备片状银 粉的模式，提高片状银粉的性能。 ( 4 ) 银粉制备过程中涉及到一系列化学热力学和动力学行为，合理掌握研究其影响 7 1 绪论硕i ：论文 机理，对银粉的工艺优化具有重要指导价值。 ( 5 ) 将超细银粉的制备工艺研究和其应用过程结合在一起，进一步提高其质量稳定 性，也是亟需解决的问题。 银粉的导电性能极佳，抗氧化性好，是电子材料用量最大的功能材料之一，可由 于银粉本身成本较高以及存在抗迁移性能差的问题，使得研制银系复合粉末成为必要 的发展方向；铜粉抗氧化性较弱，但抗电迁移性好，价格低廉，银铜复合粉因兼具银 粉和铜粉的综合特性，具有重要的科研价值。 1 5 银铜复合粉的主要制备方法 1 5 1 置换反应法 置换反应法又称置换镀，原理是两种金属存在电位差，具有一定的电动势形成微 电池，电位较高的金属在电位较低的金属表面不断析出形成镀层，同时电位较低的金 属也渐渐地相应溶解的过程。 图1 5 置换法制备铜一银复合粉上艺流程图 f i g 1 5f l o wd i a g r a mo fp r e p a r i n gc u - a gc o m p o s i t ep o w d e r sw i t hs u b s t i t u t i o nm e t h o d 罗江山等1 5 2 1 以粒径3 5 5 0 n m 的超细铜粉为原料，先用稀盐酸处理，后通过滴加硝 酸银溶液直接置换制备超细银铜复合粉。考查了各工艺因素对包覆效果的影响，分析 r 硕十论文液相还原法制备银与银铜复合粉的研究 了保护剂防止银铜粉氧化的原理，最终制得平均粒径约7 0n n l ，分散性良好、银的原 子分数达到7 4 2 8 的包覆型银铜复合粉。 如图1 5 所示，是置换反应法制备铜银复合粉的工艺流程图，它具有工艺简单、 制备成本较低的优点，但镀层相对疏松，镀层与铜颗粒的结合强度不高。通过优化镀液 的成分，添加有效的络合剂或添加剂，可以在一定程度上提高所制备银铜粉的性能 1 5 3 ，5 4 1 o 1 5 2 熔融雾化法 熔融雾化法属于物理制备方法，它的原理是利用偏析原理，在银和铜的熔融液喷 雾凝固过程中直接形成银铜复合粉。吴全兴等【5 5 1 采用熔融雾化法制备出银铜复合粉， 其含银量从颗粒表面向内部依次降低，因而可以有效地起到防止粉体氧化与银迁移的 作用，以银铜复合粉为功能相材料制备的导电银浆具有较好的导电性。但是熔融雾化 法制备工艺较为复杂【5 6 1 ，生产成本过高。 1 5 3 液相还原法 1 5 3 1 化学还原法 化学还原法制备银铜复合粉，是将银的盐溶液还原为单质态并沉积到基体材料表 面的过程，基体表面由于具有自催化能力，使还原剂在其表面产生游离电子而自身产 生催化活性，单质银在基体表面不断沉积。其实质是化学镀，具有镀层厚度均匀，密 实度大等优点5 7 , 5 8 】。化学还原法镀银实验反应速度一般较快，不易控制，添加有强还 原剂的镀液往往容易失效，稳定性较差【5 9 1 。 徐锐等【删采用化学还原法，选用水合肼作为还原剂，通过控制工艺条件，使 【a g ( n h 3 ) 2 + 优先进行还原反应，而不与铜粉发生置换反应。制备的铜银复合粉与原始 铜粉粒径相差不大，微观形貌变化不明显，包覆后铜银复合粉的e d s 显示，一次镀银 得到的是表面点缀结构，无连续的银膜形成，经过3 次镀银可得到包覆结构相对较好的 铜银双金属粉。 1 5 3 2 共沉淀法 液相还原共沉淀法，是向含有两种或多种金属离子的溶液中，加入一定量的还原 剂，基于金属离子的还原电位不同，它们以不同顺序被沉积出来，后还原出来的金属 粒子便以先还原出来的颗粒为结晶核心而形成复合金属粉。 祝溪明等【6 l 】利用液相还原共沉积法，以水合肼为还原剂同时还原a g n 0 3 矛1 c u s 0 4 的混合溶液，分别研究了温度、反应物浓度、p h 等工艺因素对银铜合金粉样品色泽和 微观形态的影响，得出优化工艺：还原温度t = 7 0 ，硝酸银和硫酸铜溶液浓度均为1 o o m o l l ，p h 为1 l ，还原剂的摩尔浓度为2 0m o l l ，制备出平均粒径小于8 0 n m 的纳米晶 球形银铜合金粉。 9 1 绪论硕l ：论文 1 6 银铜复合粉的应用 由于银铜复合粉具有较好的电学性能、抗氧化性能、催化性能以及较强的杀菌性 能f 6 2 卅】，可广泛用于导电胶、电极材料、高效催化剂、隐性材料以及医用杀菌材料等， 因而在电子、催化、军用屏蔽及抗菌等领域具备广阔的应用空问。 银铜复合粉末在要求不太高的情况下可以用作厚膜、陶瓷、介质等导电浆料的功 能相材料，代替银粉成为电子材料常用的功能相材料；且银铜复合粉本身成本比银粉 低，因此它的研制也具有极大的经济价值。 与金属焊料相比，导电胶具有在1 5 0 以上苛刻环境下较高的使用性能，导电胶以 更多的导电粘接代替了传统工艺中的焊、铆等工艺方式，成为取代金属焊料使用的理 想材料【6 5 , 6 6 】。低温下即可固化的优点也使得银铜粉填充的导电胶具有宽广的应用空间。 吴懿平等【6 1 7 】对球磨制得的细片状铜粉进行镀银实验，制得包覆较好的高性能铜银复合 粉，将样品与环氧树脂、固化剂等材料一起研磨、固化制备成银铜复合粉导电胶，测 得电阻率达到1 0 4 q c m 的水平，极大地节约了成本，且防铜氧化效果和耐银迁移效果 均比较好。 银系电子浆料具备较好的屏蔽性能( 可达6 5 d b 以上) ，但它的价格昂贵，而且a 矿在 湿热条件下极容易产生电迁移现象。早在上世纪6 0 年代，美国军方就丌始将银包铜粉 应用于电磁屏蔽。朱晓云等1 6 8 j 通过对片状铜粉进行表面镀银实验，制备出比表面积达 n 3 1 3 3 m 2 g 。1 的适合电子屏蔽使用的片状银包铜粉，经过考查银氨溶液浓度、原料粒 度、反应温度、表面保护剂含量等工艺因素对银包铜粉导电性能的影响，优化工艺因 素，制备出的银包铜粉性能可达到国外同等产品水平。 银铜复合粉能有效地将银粉的抗细菌性和铜粉的抗真菌性相结合，具有良好的抗 菌性能。吴秀华等1 6 9 】通过直接还原法制备出超细铜银双金属粉，研究了粉体含量对抵 抗大肠杆菌性能的影响，结果发现抗菌性能随着银铜粉用量的增加而提高，样品含量 j 2 暨1 3 0 0 m g k g o 时，抗菌率达n o o ，同时还发现银铜粉的抗菌性能除了和用量有关， 还与粉体的粒度有关，颗粒小抗菌性较好，经过超声分散的银铜复合粉抗菌性能与原 始样品相比有所提高。 1 7 银铜复合粉的研究现状 超细铜粉价格相对低廉，但抗氧化性较差，作为电子材料的填充料在高温作业时 大大降低材