（化学工艺专业论文）高强度煤基管状炭膜的制备及应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 炭膜是一种新型的多孔无机膜，它是由含碳物质经高温热解制备而成的膜材料，与 聚合物膜相比，具有热稳定性高、化学稳定性好、使用寿命长等优点，在各个工艺生产 领域都具有广阔的应用前景。目前制备炭膜的前驱体材料成本普遍较高，这在一定程度 上限制了其应用，开发一种廉价的炭膜前躯体材料势在必行。煤是一种天然的、结构类 似于聚合物分子的碳源，其资源丰富、价格低廉，是一种非常有开发价值的炭膜前驱体 材料。我校炭素材料研究室从1 9 9 5 年开始进行煤基炭膜的研究工作，目前已经成功地 研究开发出了孔结构均一，具有高通量、高孔隙率的管状炭膜，如以无烟煤为原料，采 用羧甲基纤维素( c m c ) 为粘结剂制备的煤基管状炭膜具有成型效果好，高通量、高孔 隙率的特点。然而，其机械强度较差，还无法满足大规模商业化的要求。因此，提高其 机械强度，制备出高强度煤基管状炭膜是实现其商业化应用和开发的关键。 论文在本研究室已有的研究工作基础上，通过采用烟煤掺混增强及掺入短切炭纤维 的方式来改善现有煤基管状炭膜的机械强度，制备出了高强度的煤基管状炭膜。并借助 于热重分析( t g ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等分析手段，研究了高 强度煤基管状炭膜的结构性能，探讨了烟煤与炭纤维的增强机理。并考察了不同煤种的 掺混比例、炭化终温、炭纤维掺混比例等制备工艺条件对煤基管状炭膜机械强度及孔结 构性能的影响。结果表明：在无烟煤中引入烟煤及短切炭纤维可明显地改善原有煤基管 状炭膜的机械性能。烟煤含量为5 0 时，炭膜的抗压强度提高了l 倍，抗爆强度超过了 5 m p a ，孔隙率略有降低。混入炭纤维后炭膜的抗冲击强度由原来的1 0 3 k j m 2 增加到 4 1 4 k j m 2 ，炭纤维的加入丰富了煤基炭膜的孔隙结构，烟煤的加入对炭纤维增强煤基炭 膜具有辅助作用。 论文中将制备的煤基管状炭膜作为支撑体应用于制备气体分离c c 复合膜。分别制 备了烟煤与无烟煤掺混的混煤支撑体和纯烟煤支撑体，并研究探讨了适用于作为气体分 离炭膜支撑体的孔结构尺寸。以聚醚砜酮为前躯体，采用浸渍涂膜法分别在两种支撑体 上涂膜制备气体分离c c 复合膜。结果表明：支撑体的孔结构性能对复合膜的性能有很 大的影响，混煤支撑体经四次涂膜后其h 2 n 2 、0 2 n 2 、c 0 2 n 2 的分离系数为2 3 6 8 、3 9 3 、 8 9 7 ，而烟煤支撑体经两次涂膜后其h 2 n 2 、o d n 2 、c 0 2 n 2 的分离系数为1 0 4 7 0 、1 3 6 6 、 2 1 8 0 ，以烟煤为原料可制备出适用于气体分离的复合膜支撑体。 关键词：炭膜；煤；炭纤维；制备；气体分离 高强度煤基管状炭膜的制备及应用 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n so fh i g hs t r e n g t hc o a l b a s e dt u b u l a rc a r b o n m e m b r a n e s a b s t r a c t c a r b o nm e m b r a n e sa sn o v e lp o r o u si n o r g a n i cm e m b r a n e sa r eu s u a l l yp r e p a r e db y c a r b o n i z a t i o no fc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l s c a r b o nm e m b r a n e sc a nb ea p p l i e di nm a n yf i e l d s s u c ha sc h e m i c a lp r o d u c t i o ns e p a r a t i o n ，g a ss e p a r a t i o n ，m e m b r a n er e a c t i o ne t c , b e c a u s eo f t h e i rt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t yi nn o n - o x i d i z i n ga t m o s p h e r e h o w e v e rm o s to fc a r b o n m e m b r a n ep r e c u r s o r sa r ec o m m e r c i a l l ye x p e n s i v ew h i c hm a yg r e a t l yl i m i tt h ec o m m e r c i a l a p p l i c a t i o no fc a r b o nm e m b r a n e s t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt os e a r c hal o wc o s tp r e c u r s o rt o p r e p a r ec a r b o nm e m b r a n e s c o a lh a ss e v e r a la d v a n t a g e s a st h ep r e c u r s o rf o rc a r b o n m e m b r a n e sb e c a u s eo fi t sl o wc o s ta n da r o m a t i cs t r u c t u r e ，w h i c hi sd o m i n a t e db yp o l y c y c l i ca s w e l la sm o n o c y c l i ca r o m a t i cr i n gs y s t e m c o a l - b a s e dt u b u l a rc a r b o nm e m b r a n e sh a v eb e e n p r e p a r e di nc a r b o nr e s e a r c hl a b o r a t o r yo fd a l i a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g ys i n c e1 9 9 5 a c o a l - b a s e dt u b u l a rc a r b o nm e m b r a n ew i t hh i g hf l u x ，h i g hp o r o s i t ya n dn a r r o wp o r es i z e d i s t r i b u t i o nw a sp r e p a r e dw i t hc m ca n da n t h r a c i t i cc o a l h o w e v e ri t sl o wm e c h a n i c a l s t r e n g t hm a yg r e a t l yl i m i tt h ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o no fc o a l b a s e dc a r b o nm e m b r a n e s t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt op r e p a r eah i g hs t r e n g t hc o a l - b a s e dt u b u l a rc a r b o nm e m b r a n e i nt h i sp a p e r , t h ep r o c e d u r ef o rp r o d u c i n gh i g hs t r e n g t hc o a l b a s e dt u b u l a rc a r b o n m e m b r a n e sw i t hc m ca sb i n d e rt h r o u g hm i x i n gs h o r tc a r b o nf i b r e ，b i t u m i n o u sc o a la n d a n t h r a c i t ec o a lw a sp r e s e n t e d t g x r da n ds e mw e r ee m p l o y e dt os t u d yt h er e i n f o r c e m e c h a n i s m e f | f e c to fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r ss u c ha st h er a t i oo fb i t u m i n o u sc o a la n ds h o r t c a r b o nf i b r e ，c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h es t r e n g t ha n dp o r es t r u c t u r eo fc o a l - b a s e d e a r b o nm e m b r a n e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tb i t u m i n o u sc o a la n ds h o r tc a r b o n f i b r ec a ni m p r o v et h es t r e n g t ho fc o a l b a s e dc a r b o nm e m b r a n e ss i g n i f i c a n t l y w h e nt h e b i t u m i n o u sc o a l sm a s sf r a c t i o nu pt 05 0 t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc a r b o nm e m b r a n e s w a st w i c es t r o n g e rt h a ni tu s e dt ob e ，a n dt h ed e t o n a t i o ns t r e n g t he x c e e d e d5 m p a s h o r t c a r b o nf i b r ec a ni m p r o v et h ei m p a c ts t r e n g t ha n dr i c ht h ep o r es t r u c t u r eo fc o a l - b a s e dc a r b o n m e m b r a n e s t h ei m p a c ts t r e n g t ho fc a r b o nm e m b r a n e sw a se n h a n c e df r o m1 0 3k j m t o 4 1 4k j m za f t e rt h ec a r b o nf i b r ew a sm i x e di n b i t u m i n o u sc o a lc a l li m p r o v et h ec o m p o s i t e b e t w e e ns h o r tc a r b o nf i b e ra n dc o a l b a s e dc a r b o nm e m b r a n e s i nt h i sw o r k , t w od i f f e r e n tc o a l b a s e dt u b u l a rc a r b o nm e m b r a n e s ( b i t u m i n o u sc o a l c a r b o nm e m b r a n ea n dm i x e dc o a ic a r b o nm e m b r a n e ) h a v eb e e ns e r v e da st h es u p p o r t so fc c h 一 大连理工大学硕士学位论文 c o m p o s i t em e m b r a n e s f o r g a ss e p a r a t i o n t h es u p p o r t s w e r et h e n c o a t e dw i t h p o l y e t h e r s u l f o n e k e t o n e ( p p e s k ) b yd i p - c o a t i n ga n dp y r o l y z e dt op r e p a r et h ec cc o m p o s i t e m e m b r a n e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o r es t r u c t u r eo ft h es u p p o r t sh a v em a r k e de f f e c to nt h e s e p a r a t i o nc h a r a c t e r i s t i co ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e s t h es e l e c t i v i t i e so fm i x e dc o a ls u p p o r t c cc o m p o s i t em e m b r a n ew i t hh z r n 2 ，0 2 n 2 ，c o d n 2w e r e2 3 6 8 ，3 9 3 ，8 9 7r e s p e c t i v e l y a f t e rd i p c o a t i n gf o u rt i m e s t h es e l e c t i v i t i e so fb i t u m i n o u sc o a ls u p p o r tc cc o m p o s i t e m e m b r a n ew i t hh j n 2 ，o d n 2 ，c 0 2 n 2w e r e1 0 4 7 0 ，1 3 6 6 ，2 1 8 0r e s p e c t i v e l ya f t e r d i p c o a t i n gt w i c e k e yw o r d s ：c a r b o nm e m b r a n e ：c o a l ：c a r b o nf i b r e ：p r e p a r a t i o n ：g a ss e p a r a t i o n i l l 高强度煤基管状炭膜的制备及应用 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 靳捍吼盥q 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕十学位论文 引言 炭膜作为一种新型的无机膜，通常是由含碳的聚合物材料经高温热解制备而成。炭 膜由于具有较高的分离选择性、热稳定性及化学稳定性好等优点在近些年来发展迅速。 目前制备炭膜的前驱体材料的成本普遍较高，这在一定程度上限制了其应用。因此开发 一种廉价的炭膜前躯体材料势在必行。煤是由许多结构相似但又不相同的结构单元组 成。从高分子材料科学角度看，煤自身就是由许多种大分子交联网络聚合物与无机矿物 质组成的天然共混物，是人们难以用合成方法制得的有机高分子烃源。而且国内煤炭资源 丰富、蕴藏量大、价格低，这就决定了煤是一种非常有开发价值和应用前景的炭膜前驱 体材料。 在过去的几年中，本课题组开发了一套以煤粉为原料与粘结剂经混合、挤压成型、 炭化制备管状煤基炭膜的工艺流程。并探讨了煤基炭膜的热解过程和孔结构的形成过 程，提出了煤基炭膜的孔结构形成机理。实现了由膜制备过程宏观条件的控制对膜材料 微观孔结构的调控。研究发现，以无烟煤为原料以羧甲基纤维素( c m c ) 为粘结剂可以 制备出性能稳定、表面光滑、孔隙结构发达的煤基管状炭膜。美中不足的是其强度较差， 而膜材料在实际应用过程中，如涂膜、膜组件组装和料液的分离过程中，要承受一定的外 力作用，并要抵抗料液的循环冲击和冲刷，这就要求膜材料不但具有良好的孔隙结构，同 时也应具有较高的强度，从而提高膜材料的使用寿命。为了解决这一问题，我们通过烟煤 与无烟煤掺混及混入短切炭纤维的方法制备出了高强度的煤基管状炭膜，并且探讨了煤 基炭膜的增强机理，考察了不同煤种的掺混比例、炭化终温、炭纤维掺混比例等对煤基 炭膜强度及孔结构性能的影响。 炭膜可分为均质炭膜和复合炭膜。均质炭膜质地较脆、易碎，限制了其实际应用。 复合炭膜是将前驱体涂覆在强度较高的多孔支撑材料上经炭化制备而成，更适合实际应 用。在复合炭膜制备过程中，支撑体对复合膜的分离性能和制备成本有较大影响。我们 以煤基管状炭膜作为复合膜支撑体，研究了原料的种类及制备工艺条件对支撑体孔结构 性能的影响。并以聚醚砜酮为前躯体，采用浸渍涂膜法制备了气体分离用c c 复合膜。 显示了良好的气体分离性能。 高强度煤基管状炭膜的制备及应用 1文献综述 1 1 膜的定义 膜分离技术是适应当代新产业发展的一项高技术，被公认为二十世纪末至二十一世 纪中期最有发展前景的高技术之一。膜分离是基于物质通过具有选择透过性能的膜的速 率不同，使混合物中各组分得以分离、分级或富集。在大多数膜分离过程中，物质不发 生相变化，分离系数较大，操作温度在室温左右，所以具有节能、高效的膜分离过程是 解决人类面临的能源、资源及环境等重大问题的有用技术，目前已普遍应用于化工、轻 工、食品、纺织、冶金、电子及石油化工等领域。国际理论与应用化学联合会( i u p a c ) 将膜定义为“一种三维结构，三维中的一度( 如厚度方向) 尺寸要比其余两度小得多， 并可通过多种推动力进行质量传递 ，该定义在原来定义( “膜”是两相之间的不连续 区洲2 】) 的基础上强调了维度的相对大小和功能( 质量传递) 。定义中强调了“三维 或“区问”，以便与通常所说的两互不相溶液体之间或一种气体和一种液体之间的相界 面或一种气体和一种固体之间的相界面相区别。 1 2 膜的分类 膜材料是膜分离技术的核心，也是膜技术研究的一个重要内容。膜材料的化学性质、 组成和结构对膜分离性能起着重要作用。从材料来源的角度看，膜主要分为天然膜和合 成膜，合成膜又可分为有机膜和无机膜两大判”j 。 由有机高分子聚合物制备而成的膜称为有机膜，它是近年来比较引人关注的分离 膜。由于有机聚合物膜制备方法简单，上世纪6 0 年代以来已经开始进入各种工业和科 技领域，并取得了良好的经济效益和社会效益。由于有机聚合物膜耐热性、耐稳定性及 耐有机溶剂性能较差，大大限制了其在膜分离技术上的应用。 无机膜的研究始于2 0 世纪4 0 年代，当时主要主要用于分离铀的同位素；在石油危 机的影响下，7 0 年代，法国、意大利和西班牙等欧洲国家相继建成了大型的分离工厂， 为无机膜的工业应用奠定了基础：8 0 年代是无机膜迅速发展的时期，相继开发出液体分 离微滤膜和超滤膜及其组件。由于无机膜具有耐腐蚀、耐高温的优异性能和随着无机材 料科学的发展，无机膜的应用领域日益扩大，将无机膜与催化反应过程相结合而构成膜 催化反应过程被认为是催化学科的未来三大发展方向之一，将使传统的化学工业、石油 工业、生物化工等领域发生革命性的变化。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 1 3 炭膜的研究进展 炭膜是一种新型的多孔无机膜，它是由含碳物质经高温热解制备而成的用于满足分 离目的的膜材料【6 , 7 l 。炭膜的研究始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 7 年a s h 等【8 】研究了惰性气 体和s f 6 在炭膜上的吸附和表面扩散，并发现表面扩散系数与组份的浓度有关，与压力 无关。1 9 6 8 年a s h 等【9 j 又发现气体透过炭膜时有时间滞后现象，且炭膜上有封闭孔。1 9 7 3 年，他们首先以石墨化炭黑为原料制备出了平板炭膜。进入上世纪8 0 年代k o r e s h 和 s o f t e r 在原有分子筛研究工作的基础上，提出了以纤维素中空纤维为前躯体材料经炭化 制备中空纤维炭分子筛膜的设想，经过实验，用这种方法制备的炭膜既具有中空纤维膜 的特性，又具有分子筛分的性质。其o z n 2 的分离系数可达8 0 ，并发现此膜的渗透能 力远大于聚合物膜，这一发现标志着炭膜在气体分离的研究工作已经取得突破性进展 1 0 , n l 。9 0 年代以后，美国、日本、西班牙等国家的学者先后开展了管式陶炭复合炭分 子筛膜、平板式炭炭复合炭分子筛膜及中空纤维分子筛膜的研究开发，并取得了一定 的研究成果，其o d l q 2 的分离系数最高可达3 0 以上，并对h 2 、c 0 2 、c i - 1 4 及c 3 h s 气体 有一定的分离效果。 我国对炭膜的研究起步较晚，于上世纪九十年代初才在国家有关基金的资助下开展 起来。魏微等1 1 2 l 制备了酚醛树脂基气体分离炭膜。尤隆渤等【1 3 】采用聚丙烯腈中空纤维膜 为原料，从制备工艺条件、气体渗透性等方面对炭膜进行了研究。梁长海等【1 4 】以煤焦油 沥青为基体制各了气体分离炭膜，该膜对h e n 2 和h 2 0 2 的分离系数比聚合物膜至少高 两个数量级。王振余等【1 5 l 以煤沥青为原料，经成型、预氧化及炭化等过程制备了平板分 子筛炭膜。李德伏和郭树才【1 6 , 1 7 】研究了炭化条件及预氧化对多孔平板炭膜性能的影响。 王树森等【1 8 , 1 9 j 就膜孔径及孔径分布对炭膜分离特性的影响进行了研究。王同华等【2 0 】以煤 为原料制备了煤基管状炭膜，从制备工艺，孔结构形成机理，孔结构调控，应用等方面 做了系统的研究。并以煤基管状炭膜为支撑体，以自合成的聚糠醇液体为前驱体，通过 浸渍涂膜法，一次涂膜炭化制备了复合炭膜，显示了良好的气体分离效果。 1 4 制备炭膜的材料 原料是决定炭膜制各工艺及最终产品性能的首要因素，原料必须具有良好的不熔融 性质或经过适当预处理后具有不熔融性质，以保证膜在炭化过程中不发生软化、变形现 象，除此之外，原料还必须具有较高的含碳率。制备炭膜的原料主要有：各种煤及煤衍 生物，纤维素、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯类及其衍生物、聚糠醇、聚酰亚胺及其衍生物、 聚醚砜酮、酚醛树脂等。 ( 1 ) 煤及其衍生物 一3 一 高强度煤基管状炭膜的制备及应用 s c h u m a c h e r 等1 2 l l 以煤、半焦为原料，加入橡胶以及热塑性聚合物为粘结剂，制备 了管状炭膜，其平均孔径为0 5 z m 左右，适用于微滤过程。 王振余以煤沥青为原料，经成型、预氧化及炭化等步骤制备了分子筛炭膜，对h j c 0 2 有较好的分离作用。 王同华等【2 2 ，2 3 l 以不同煤种为原料，以煤焦油、a b s 树脂、羧甲基纤维素( c m c ) 为粘结剂，制备了煤基管状炭膜。系统地考察了制备过程中各影响因素如粘结剂的浓度、 加入比例，成型条件、炭化条件等对煤基炭膜性能的影响，优化了制备煤基炭膜的工艺 方案。并深入探讨了煤基炭膜的热解过程和孔结构的形成过程，提出了煤基炭膜的孔结 构形成机理。并以此为依据提出通过改变煤粉的粒度和添加模板剂对炭膜孑l 结构进行调 控的方法，建立了煤粉的粒度与炭膜的平均孔径、孔径分布和孔隙率之间的关系，实现 了由膜制备过程宏观条件的控制对膜材料微观孔结构的调控。将煤基炭膜应用于气体分 离复合炭膜支撑体、含油废水的处理以及膜曝气式生物反应器载体等方面，显示了良好 的效果。 ( 2 ) 纤维素 纤维素是一种天然的线性高分子化合物，它的分子式为( c 6 h l 0 0 5 ) 。是人们研究较 早的制备炭膜的原料，1 9 8 3 年，k o r c s h 等【2 4 ，2 5 】以纤维素有机膜为原料膜，经炭化和活 化制备出炭膜，1 2 2 3k 炭化后的膜对几种气体的渗透系数都很低，经过适当活化后，炭 膜的气体渗透系数增加，对几种气体表现出一定的选择性。后来，作者又利用化学气相 炭沉积方法对制备的炭膜进行了改性，改善了炭膜的孔结构和孔径分布，提高了气体的 选择性。 1 9 9 3 年y a m a g i s h i 2 6 】将纤维素有机膜经过高能离子辐射、炭化、热解制得炭膜，炭 膜的孔径介于1 0 0 - - - , 5 0 0n m 之间，适用于微滤过程。 ( 3 ) 聚丙烯腈 聚丙烯腈被用作制备炭膜的前驱体材料主要源自于它在生产高性能碳纤维方面的 应用。目前，全世界有接近9 0 的碳纤维产品是以聚丙烯腈为原料制备而成的【2 7 l 。聚丙 烯腈有许多优点，包括高度有序的分子结构，高熔点，热解后残碳量高等。而且聚丙烯 腈纤维经低温热处理后能形成高度有序的热稳定结构，这种结构经在高温处理时不会被 破坏，也就是说制备出的聚丙烯腈纤维具有较好的机械性能。 1 9 8 5 年，k a w a i 掣2 8 1 将聚丙烯腈有机膜炭化制备炭膜，预氧化温度为5 3 3k ，炭化 温度1 4 7 3k ，炭膜的气体选择性很低，后来作者又改善了预氧化过程，渗透速率有所提 高，选择性得到改善，但h 2 、n 2 的分离系数仍小于2 ，远低于理想努森扩散的极限值。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 1 9 8 8 年，s c h i n d l e r 等【2 9 l 以聚丙烯腈中空纤维膜为原膜制得炭膜，孔径为1 5 0i l m ， 适用于微滤过程。 1 9 8 9 年，y o n e y a m a 掣删用甲基丙烯酸和丙烯酸的共聚物经溶剂纺丝后制备有机膜， 并经过预氧化、炭化、活化等步骤制得孔径小于2n m 的炭膜，经高温热处理和炭沉积 后膜孔径缩d , n1n m 左右，对几种气体有较好的分离效果。 从1 9 9 2 年开始，l i n k o v 等【3 ”3 】以丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物为原料制备炭膜进 行了一系列的研究，先制成中空纤维膜，然后在一定温度下进行预氧化，在氮气气氛下 炭化，通过改变制备条件可以得到不同孔径的炭膜，并又用化学气相沉积的方法对所制 得炭膜进行了处理，沉积后炭膜的孔径减小，并取得较好的效果。 ( 4 ) 聚偏二氯乙烯类及其衍生物 聚偏二氯乙烯( 1 ，1 一二氯乙烯) ( p v d c ) 一般是由偏二氯乙烯以过氧化物或重氮 化合物为引发剂经自由基聚合制备。它极性强，常温下不溶于一般溶剂。缺点是光、热 稳定性差、加工困难。为了提高p v d c 的溶解性，p v d c 经常与p v c 共聚成共聚物， 商品名称为萨苒( s a r a n ) 。 l a m o n d 等人1 3 4 l 在7 0 0 8 0 0 0 c 热解萨苒，得到了微孔孔径为0 6 2 - - 0 8 n m 的炭材料。 k i t a g a w a 和y u k i 等人【3 5 l 通过热解萨苒废弃物制得了与沸石5 a 类似的具有分子筛分性 能的炭微球。1 9 9 3 年，美国r a o 等人【3 6 1 采用萨苒利用旋转涂膜的方法在石墨片和陶瓷 片上制备出了炭膜，并组装成平板状过滤器。采用这套炭膜过滤装置对炼厂气中氢气的 回收率达到9 9 9 9 。2 0 0 0 年，西班牙的c e m e n o 等人吲采用萨苒利用喷涂的方法在多 孔炭质平板上经过1 5 0 2 0 0 0 c 预氧化和热解制备出炭炭复合炭膜，其对0 2 的渗透性达 4 7 x1 0 1 0m o lm 。2s 1p a 一，同时0 2 n 2 选择性达1 3 8 。 萨苒是一种热固性的材料，热解后生成微孔丰富的碳结构，炭膜的气体分离性能较 高，是一种非常理想的前驱体材料。与芳香族类p i 类似，萨苒树脂的造价也较高，从 而阻止了其广泛的应用。 ( 5 ) 聚糠醇 聚糠醇( p f a ) 是一类难石墨化聚合物，热解后转变成光亮的玻璃炭。它也是常用 的炭材料前驱体，不仅造价较低，而且性能也较好。 聚糠醇的合成过程是将一定量的糠醇与水相混合，以有机酸酐为催化剂，在加热搅 拌条件下进行反应，反应产物中加入一种作为固化剂的有机酸后，经室温固化一段时间 后便可以得到固态的聚糠醇。 高强度煤基管状炭膜的制备及应用 聚糠醇本身几乎没有粘结性，虽然固化，但是分子链之间不能够形成连续的交错结 构，不能够形成大面积的膜。因此以聚糠醇为l j 驱体制备m s c m 时必须将其复合在支 撑体上。另外，聚糠醇固化后会形成致密的交联结构，因此制备的m s c m 渗透性较小。 早在1 9 8 3 年，b i r d 和t r i m 以硅片、铜网、铁网等为支撑体制备聚糠醇基支撑m s c m 。 结果只有在硅片上得到连续无缺陷的m s c m1 3 8 j 。 1 9 9 7 年，美国的f o l e y 等人【3 9 j 采用p f a 利用刷涂方法在不锈钢平板状烧结板上制 备复合m s c m ，其0 2 n 2 选择性达2 4 ；并发现m s c m 的渗透性与测试压力无关，在 这个分离过程中形状一尺寸选择性占主导作用。 1 9 9 9 年s h i f l e t t 等人i 加l 用自制的超声波沉积装置将聚糠醇用超声波雾化使其均匀的 沉积在不锈钢烧结管支撑体上，热解后其o z n 2 选择性达3 0 ，是迄今选择性最高的支撑 m s c m ，但是0 2 渗透性较小，仅为5 5 7 x 1 0 d 2t o o lm - 2s dp a 1 。为了改善聚糠醇基m s c m 的渗透性，f o l e y 等人1 4 1 j 尝试在制膜液聚糠醇中加入了添加剂t i 0 2 和天然硅酸盐沸石， 使得m s c m 在保持较高选择性的条件下，渗透性得到一定程度的提高。 王同华等采用糠醇直接聚合成所需粘度的聚糠醇液体作为涂膜液，利用煤基炭管支 撑体易于与聚糠醇液体复合的特点，采用一次涂覆成功的制备分离性能优良的气体分离 炭膜。并从化学结构角度揭示了前驱体的结构和性质与气体分离炭膜孔结构及分离性能 的内在联系1 4 引。 ( 6 ) 聚酰亚胺及其衍生物 聚酰亚胺是一种高玻璃转化温度、耐高温及机械性能良好的高分子聚合物，其本身 就是制备有机膜的重要原料，也是近年来制备炭膜使用最多的原料1 4 3 j 。由于它不经历熔 融相转变，因此聚酰亚胺是制各炭膜的优良前驱体材料。聚酰亚胺通常是由二酐和二胺 聚合制备而成，因而通过调整二酐和二胺的类型，便可以制备出很多种不同结构的聚酰 亚胺。目前用于制备炭膜的聚酰亚胺根据聚合类型可分为均聚型聚酰亚胺和共聚型聚酰 亚胺。均聚体聚酰亚胺主要有b p d a o d a l 4 4 1 ，b t d a - o d a 4 5 j 等；共聚型聚酰亚胺主要 有b p d a o d a d a i q 蚓，6 f d a b p d a - d a m 4 7 】等。使用这些聚酰亚胺为前驱体虽然能够 制备出比聚合物膜性能优良的气体分离炭膜。然而由于聚酰亚胺成本较高，而且合成工 艺复杂难于控制，在一定程度上限制了其应用范围。因此人们开始尝试采用已经商业化 的聚酰亚胺产品来制备炭膜。 最常用于制备炭膜的商用聚酰亚胺是k a p t o n 型聚酰亚胺。h a t o r i 等郴1 人分别以 k a p t o n 型聚酰亚胺和自己合成的聚酰亚胺为原料，于1 0 2 3k 炭化制得炭膜。通过气体 渗透性能的测试表明，该炭膜以分子筛分机理分离气体，并具有均匀的孔径，几乎没有 一6 一 大连理t 大学硕十学位论文 缺陷和大孔存在。最近，新加坡的t i n 等选用两种商业化的聚酰亚胺：m a t r i m i d5 2 1 8 和p 8 4 为前驱体材料制备炭膜。在炭化之前，先用醇类进行预处理，发现经过非溶剂 处理后，气体的渗透性有所降低，但由m a t r i m i d5 2 1 8 和p 8 4 制备的炭膜的c o w c i - h 选 择性分别从6 1 和8 9 增加到1 6 9 和1 3 9 1 4 9 1 。 另一种用于制备炭膜且价格较低的商品聚酰亚胺是聚醚酰亚胺，它是通用电器公司 生产的商品名为u l t e m l 0 0 0 的产品，由于其具有较高的强度和化学惰性，因此广泛用于 制备聚合物膜。最早将聚醚酰亚胺用于制备炭膜的是f u e r t e 和c e n t e n o ，他们用旋转涂 覆法( b r u s h - c o a t i n go rs p r a y - c o a t i n g ) 将聚酰亚胺溶液涂覆在由石墨粉和酚醛树脂凝聚 然后炭化制成的炭板支撑体上，在2 5 0 c 时0 2 n 2 、h e n 2 、c o wc i - h 和c o z n 2 分离系数 分别为7 4 、1 2 1 、2 5 和1 5 1 5 0 1 。s e d i g h 等【5 l l 在陶瓷管内浸渍涂覆制备聚醚酰亚胺膜，并 将其在6 0 0 0 c 时下炭化4 h 得到聚醚酰亚胺炭膜。他们使用单组分气体( c h 4 、h 2 和 c 0 2 ) 和双组分混合气( c o # c i - h 、n # c i - h 、c 0 2 h 2 ) 以及三组分混合气( c o # h w c i - h ) 来考察p e i 炭膜的分离性能。从实验结果可以得出，对于等摩尔双组分气体c 0 2 c i - h 的分离系数可达1 4 5 ，而对三组分分离时则高达1 5 5 。最近，c o u n t i n h o 等【5 2 j 采用聚醚 酰亚胺制备中空纤维炭膜用作膜反应器的催化剂载体，通过考察热解过程参数及稳定化 参数得到制备聚醚酰亚胺基炭膜的最优化条件。 仃) 聚醚砜酮 聚醚砜酮( p p e s k ) 是新开发出的一类炭膜前驱体材料。p p e s k 的分子链具有较大 的扭曲和伸张趋势，其分子链两端形成了垂直于中间链段的丁字形，所以具有较高的 h v 和刚性，更低的分子堆积密度，具有更理想的气体分离性能。 王同华【5 3 ，5 4 】等人以p p e s k 为前驱体制备出了气体分离性能优异的炭膜，在4 6 0o c 预氧化，8 0 0o c 热解得到的p p e s k 基炭膜对h 2 ，c 0 2 ，0 2 和n 2 的渗透性分别达4 7 9 0 ， 3 0 9 0 ，4 4 3 和0 1 8b a r r e r ：h e 2 q 2 ，c 0 2 f n 2 和0 2 2 q 2 选择性分别达2 6 6 1 ，1 7 1 7 和2 4 6 。 研究还发现，在炭膜的微结构中存在着两种孔结构形式，一种是由碳微晶中碳层间隙所 形成的极微孔；另一种是在碳微晶间的间隙及缺陷构成的超微孔。炭膜的气体分离选择 性与极微孔有关，气体渗透性则取决于超微孔。 ( 8 ) 酚醛树脂 酚醛树脂是酚类化合物( 苯酚、甲酚和二甲酚) 和醛类化合物( 甲醛、糠醛) 经过 缩聚反应制得，分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂两大类。其价格便宜，炭化后具 有较高残碳量以及所形成的有利于气体分离的特殊结构，目前已被许多研究者作为制备 气体分离炭膜的优良前驱体材料【5 5 】。f u e r t e s 等采用工业化的n o v o l a c 型酚醛树脂作为前 驱体材料在多孔陶瓷管上成膜，这种材料在制备的过程中通常需要经过固化、预氧化、 一7 一 高强度煤基管状炭膜的制备及应用 炭化过程才t i $ i 备出分子筛炭膜。但是将分子筛炭膜继续氧化处理后其分离机理发生巨 大的变化，可以变成吸附选择性炭膜【5 6 】。o k a m o t o 等通过在合成酚醛树脂过程中引入 磺酸基团，在热解时磺酸基团会以小分子气体或基团的形式释放出来( 如二氧化硫和 水) ，丰富了炭膜的孔隙结构，增加了气体渗透速率，这与增加聚合物的自由体积的原 理是相同的1 5 7 1 。 王树森等【5 8 l 以陶瓷膜为支撑体制备酚醛树脂复合炭膜，考察0 2 、n 2 渗透速率同炭 膜孔径的关系，结果0 2 n 2 选择性较低，仅在1 左右。后来又以热固性酚醛树脂作前驱 体，先惰性气体保护下炭化，再对膜两面进行不同程度的活化处理，制备出了高选择性 炭膜，h 加、1 2 选择性达到2 4 ，0 2 n 2 选择性达到1 0 。梁长海【5 9 1 分别以酚醛树脂和煤沥青 为原料制备了炭膜以及炭一炭复合膜，研究表明该膜对气体的分离机理为努森扩散机理， 并伴有粘性流动和表面扩散。 魏微等为了避免由于不同物质膨胀系数不同在热解过程中会产生裂纹而导致炭膜 缺陷的产生，自制出酚醛树脂管作为支撑体，并在其外表面涂覆一层酚醛树脂聚合物制 备出复合炭膜，在气体渗透实验中显示出优良的分离性能。 1 5 炭膜的制备方法 根据结构的不同，炭膜可分为非支撑炭膜和支撑炭膜。非支撑炭膜又可分为平板状 非支撑炭膜、管状炭膜、中空纤维炭膜和毛细管炭膜；支撑炭膜又可分为平板状支撑炭 膜和管状支撑炭膜。如图1 1 所示。 u n s u c a r b o nm e m b r a n e f l a t n e d h o l l o wf i b e r c a p i l l a r y f l a tt u b e 图1 1 炭膜的分类 f i g 1 1 c l a s s i f i c a t i o no f c a r b o nm e m b r a n e s 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 5 1 均质炭膜的制备 平板状均质炭膜l 砷】是指在一定温度和湿度条件下，将配制好的聚合物前驱体溶液直 接在平整的玻璃板上流延成膜，干燥后经炭化制备而成。平板状均质炭膜比较脆、易裂、 机械强度差，在加工和操作时难度较大。 管状炭膜【6 1 1 是指以煤等含碳原料为前驱体，通过加入一定量的粘结剂，混合均匀后 加压挤出成型，经炭化烧结制备而成。根据模具选择的不同，管状炭膜可以制成单通道 和多通道等多种形式。由于管状炭膜具有较好的机械强度、均匀的孔径分布，以及耐酸、 碱、有机溶剂侵蚀的性能，因此可以广泛应用于操作条件比较苛刻的工业分离环境。不 仅如此，由于管状炭膜具有较好的表面光洁度，也可用作复合炭膜的支撑体。 中空纤维炭膜【6 2 l 是指将前驱体溶液由内插式喷丝头挤出，经短时间蒸发后，进入凝 胶浴，凝胶后的中空纤维膜经洗涤、干燥后炭化制备而成。但因机械强度较差，使中空 纤维炭膜的发展与应用受到了一定程度的限制。 毛细管炭膜【6 3 】是指将前驱体聚合物溶液涂在非常细的聚四氟乙烯( p e t r ) 管上， 通过一定的装置控制聚四氟乙烯( p e t r ) 管以一定的速率通过具有一定直径的孔( 通 过孔的直径来控制涂层的厚度) ，然后放到恒温水浴中使其凝结，干燥后将形成的毛细 管薄膜从聚四氟乙烯( p e t r ) 管上取下，经炭化便可得到毛细管炭膜。 1 5 2 复合炭膜的制备 ( 1 ) 支撑体的选择 表1 1 支撑体的性质 t a b l e 1 1 p r o p e r t i e so fs u p p o r t 一9 一 高慢度煤基管状炭膜的制备厦7 每删 气体分离用均质炭膜由1 质地较脆、易碎，因此在实际应用上非常不便。将聚合物 日u 驰件溶液按照不同的成膜山法复合到机械强度较高的多孔支撑体上，然后经t 燥、炭 化制备出复合炭膜是解决日阿炭膜强度差的有效方法。支撑体的性能对复合炭腆的质每 起着关键的作片j ，凶为超薄的分离膜必须完好地担载在多孔支撑体上。一般而占，要求 支撑体具有均的孔径分布、发达的孔隙结构、较高的机械强度、良好的耐腐蚀性能和 优良的成膜性能。表1 1 列出了目前国内外用f 制各复合炭膜的支撑体主要有陶瓷管、 煤荩炭管、酚醛树脂基炭管、烧结的不锈钢管和小锈铡片、石墨片等。 ( 2 ) 成膜方法 刚一种膜材料制成的分离膜，山于不同的成膜方法和参数，膜性能差别很大。种 好的成膜方法需要能将聚合物溶液允分浸润到支撑体的孔道中，井能在支撑体表面形成 光村f 1 致密的均匀薄层，只有这样的薄膜层在炭化时才能产生没有针眼、孔径均一的耻 想7 l 结构。人们通常采用的成膜方法主要有刷涂法、喷涂法、浸渍法、蒸气沉积聚合、 超声波沉积法等。 刷涂法 刷涂法是指利用刷了将聚合物酊驱体溶液刷涂在支撑体上形成均匀膜层的方法。这 种方法虽然操作简单，但是在实际过程中人为因素微大，而且形成的膜的均匀性很难控 制，重复性差，。 喷滁法 蚓12 喷晾装置 f i 9 12 t h ca p p a r a t u sf o rs p r a y - c o a t i n g m e t h o d 翟 大连理工大学硕士学位论文 喷涂法是将支撑体固定在电动发动机轴上，控制合适的转速让其水平旋转，然后将 前驱体聚合物稀释到一定浓度后，放入喷射装置中，利用高压氮气的作用将溶液雾化沉 积到支撑体上，可以通过调整氮气的流速和喷射时间来控制膜层的厚度和均匀程度【6 5 1 。 喷涂法操作简单，成膜均匀，易于控制，自动化程度高，因而是非常理想的成膜方法。 浸渍法 浸渍法是将清洗干净的支撑体以一定的速率浸入到配制好的前驱体溶液中，静置一 段时间，让前驱体溶液中的分散质在毛细管力的作用下充分渗透到支撑体中，直到在其 表面形成一层薄膜，从而达到浸渍成膜的目的l 的j 。 浸渍法是一种操作简单却非常实用的在支撑体表面附着致密薄层的方法，用这种方 法制成的膜经炭化后可