（材料学专业论文）蒸养制度对高强混凝土性能的影响.pdf

摘要 高强混凝土是2 l 世纪混凝土技术的主要发展方向，己在各类混凝土工程， 特别是大型重点基础设施混凝土结构中得到越来越广泛的应用。蒸养( 蒸汽养 护) 可提高混凝土早期强度、加快模具周转速度，提高生产效率，是混凝土预 制构件常用的生产工艺。蒸养过程对高强混凝土的物理力学性能、体积稳定性 能和耐久性能会产生一定的影响，其性能发展规律与标准养护混凝土相比有所 差异。本文围绕蒸养制度各参数( 静养时间、升温速度、恒温时间及恒温温度) 对高强混凝土的性能影响进行了系统研究，揭示了蒸养高强混凝土的性能演变 规律，掌握了蒸养高强混凝土制备和应用的关键技术，为该类材料的设计、制 各与应用提供理论依据和技术支撑。进行的主要工作和取得的重要成果有： 提出了高强混凝土的蒸养适应性评价方法，系统研究了蒸养参数对高强混 凝土物理力学性能的影响规律。通过研究高强混凝土主要组成( 高效减水剂和 矿物掺合料) 对蒸养的适应性，发现改性萘系减水剂能有效增加混凝土脱模强 度和后期强度，粉煤灰和矿渣微粉均具有良好的蒸养适应性，其中矿渣微粉能 够更好地发挥火山灰活性，使高强混凝土的各龄期力学性能协调发展。 系统研究了蒸养参数对高强混凝土抗氯离子渗透、抗碳化等耐久性的影响， 探明了蒸养参数对高强混凝土耐久性的影响规律：延长静养时间、缩短恒温时 间，降低升温速度与恒温温度可明显改善混凝土的耐久性。采用灰色理论对蒸 养参数影响的显著性进行分析，结果表明：升温速度、恒温温度对蒸养高强混 凝土耐久性影响显著，静养时间和恒温时间次之。建立了蒸养高强混凝土氯离 子渗透性能、抗碳化性能的数学评价模型，该模型反应了蒸养参数对混凝土性 能影响规律，对蒸养高强混凝土寿命预测、保护层厚度选取、耐久性设计及混 凝土养护工艺设计等具有指导意义；在此基础上，建立了蒸养钢筋混凝土的耐 久性寿命预测模型，可对氯离子侵蚀环境下蒸养高强钢筋混凝土的寿命进行预 测与评估。 深入研究了蒸养高强混凝土内部湿度、自收缩与电阻率的变化规律。针对 蒸养条件下混凝土内部湿度与自收缩不易测试的问题，提出了简便、可靠，适 用于蒸养混凝土内部湿度和自收缩的测试方法；建立蒸养高强混凝土自收缩预 测数学模型，为高强混凝土的蒸养制度设计提供了理论依据：蒸养加快了高强 混凝土内部湿度下降速度，增大了混凝土的自收缩，提出引入湿度补偿材料延 缓混凝土内部湿度下降速度的技术方法，可以显著降低混凝土的自收缩率，为 提高蒸养高强混凝土体积稳定性提供了新的技术手段。 采用x r d 、m i p 和s e m 等现代测试手段，对蒸养高强混凝土的水化过程、 微观形貌及孔结构进行了研究。探明了水化产物数量增多、结晶度差、分布不 均匀、孔结构劣化是决定其性能发展规律的本质原因。 关键词：蒸养制度：高强混凝土；耐久性：氯离子渗透；寿命预测； 混凝土预制构件 a b s t r a c t h i g hs t r e n g t hc o n c r e t e ( h s oi st h em a i n s t r e a md e v e l o p m e n to fc o n c r e t e t e c h n o l o g yi nt h e2 1 t hc e n t u l 了, a n dh a sf o u n dw i d ea p p l i c a t i o ni nv a r i o u sc o n c r e t e p r o j e c t s ，e s p e c i a l l yi nt h el a r g e s c a l ek e yf u n d a m e m a lf a c i l i t i e s s t e a mc u r i n g c o u l di m p r o v et h ee a r l ys t r e n g t ho fc o n c r e t e , a c c e l e r a t et h ec i r c u l a t i o no fm o u l d s a n di n c r e a s et h ep r o d u c t i v i t y , m a k i n gi tac o m m o nt e c h n i q u et op r o d u c ec o n c r e t e p r o d u c t s s t e a mc u r i n ge x e r t ss o m ei n f l u e n c eo nt h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，v o l u m es t a b i l i t y a n dd u r a b i l i t yo fh i g hs t r e n g t hc o n c r e t ew h o s e e v o l v e m e n ti np r o p e r t yd i f f e r ss l i g h t l yc o m p a r e dt ot h es t a n d a r dc u r e dc o n c r e t e b a s e do nt h es t e a mc u r i n g - r e l a t e dp a r a m e t e r s ( r e s tp e r i o d ，h e a t i n g - u pr a t e ， t h e r m o s t a t i cp e r i o da n dt h e r m o s t a t i ct e m p e r a t u r e ) ，t h i st h e s i su n d e r t o o ka s y s t e m a t i cs t u d yo nt h e i ri n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so fh s c ，c h a r a c t e r i z e dt h e e v o l v e m e n ti nh s c s p r o p e r t i e s ，m a s t e r e dt h ek e yt e c h n o l o g y o fh s c s p r e p a r a t i o n a n da p p l i c a t i o n , a l lo fw h i c hu n d e r p i r m e dt h et h e o r e t i c a la n d t e c h n o l o g i c a lf o u n d a t i o no ft h ed e s i g n ，p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fh s c t h e m a i nr e s e a r c ha c t i v i t i e sa n da c h i e v e m a n t sw e r ea sf o l l o w s ： t h ep a p e rp u tf o r w a r dt h ee v a l u a t i o nm e t h o d so ft h ea d a p t a b i l i t yo fs t e a m c u r i n go fh s ca n di n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fs t e a mc u r i n g r e l a t e dp a r a m e t e r s o nt h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh s c b a s e do nt h ea d a p t a b i l i t yo f m a i nc o m p o n e n t so fh s c ( h i 曲r a n g ew a t e rr e d u c i n ga d m i x t u r ea n dm i n e r a l a d m i x t u r e ) f o rs t e a mc u r i n g ，i tw a sn o t e dt h a ti m p r o v e dn a p h t h a l e n e b a s e dw a t e r r e d u c i n ga d m i x t u r ec o u l di n c r e a s et h ee a r l ya n dl a t ec o m p r e s s i v es t r e n g t h ；f l ya s h a n ds l a gb o t hd e m o n s t r a t e d g o o da d a p t a b i l i t y f o rs t e a mc u r i n ga n ds l a g m i c r o p o w d e rc o u l d h a v eam o r ee f f e c t i v e p o z z o l a n i ca c t i v i t y ，r e s u l t i n ga c o o r d i n a t e dd e v e l o p m e n ti nt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fh s c d u r i n ge v e r yp e r i o d t h ei n f l u e n c eo fs t e a mc u r i n g r e l a t e dp a r a m e t e r so nd u r a b i l i t y ( c h l o r i d e p e r m e a b i l i t y , c a r b o n a t i o n ，e t c ) o fh s cw a ss y s t e m a t i cs t u d i e da n di tw a sn o t e d t h a tt h ed u r a b i l i t yo fh s cc o u l db ei m p r o v e dw i t hal o n g e rr e s tp e r i o d as h o r t e r t h e r m o s t a t i cp e r i o d ，al o w e rh e a t i n g - u pr a t ea n dt h e r m o s t a t i ct e m p e r a t u r e t h e g r e yt h e o r yw a sa d o p t e dt oa n a l y z et h es i g n i f i c a n c eo ft h ei n f l u e n t i a ls t e a m l u c u r i n g r e l a t e dp a r a m e t e r s ，r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei n f l u e n c eo fh e a t i n g - u pr a t e a n dt h e r m o s t a t i ct e m p e r a t u r eo nh s c sd u r a b i l i t yw a sm a r k e d l yp r o m i n e n t , f o l l o w e db yr e s tp e r i o da n dt h e r m o s t a t i cp e r i o d t h ee v a l u a t i o nm o d e lo fc h l o r i d e p e r m e a b i l i t y a n dc a r b o n a t i o no fh s cw a se s t a b l i s h e d ，w h i c hr e f l e c t e dt h e i n f l u e n c eo fs t e a mc u r i n g - r e l a t e dp a r a m e t e r so nd u r a b i l i t yo fh s ca n do f f e r e da g u i d ef o rt h es e r v i c el i f ep r e d i c t i o n ，c h o o s eo ft h et h i c k n e s so fp r o t e c t i v el a y e r , d u r a b i l i t yd e s i g na n dc u r i n gt e c h n i q u eo fh s c ，b a s eo nw h i c ht h em o d e lo fs e r v i c e l i r ep r e d i c t i o no fr e i n f o r e e dc o n c r e t ew a se s t a b l i s h e dw h i c hc o u l dp r e d i c ta n d e v a l u a t et h es e r v i c el i f eo fs t e a m - c u r e dh i g h s t r e n g t h r e i n f o r c e dc o n c r e t e s u b j e c t e dt oc h l o r i d ei n g r e s se n v i r o n m e n t t h ep a p e ru n d e r t o o ka ni n d e p t hi n v e s t i g a t i o ni n t ot h ee v o l v e m e n to fi n t e r n a l h u m i d i t y , s e l fd e s i c c a t i o na n dc o n d u c t i v i t yo fs t e a m - c u r e dh s ca n dp u tf o r w a r d a ne a s y , r e l i a b l et e s t i n gm e t h o df o rt h ei n t e r n a lh u m i d i t ya n ds e l fd e s i c c a t i o no f h s ca n de s t a b l i s h e dam o d e lo fs e l fd e s i c c a t i o np r e d i c a t i o n ，w h i c hp r o v i d e da t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h ed e s i g no fs t e a mc u r i n go fh s c i tw a sn o t e dt h a t s t e a mc u r i n ga c c e l e r a t e dt h e d e c r e a s i n gg r a d i e n t o fi n t e r n a l h u m i d i t ya n d i n c r e a s e dt h e s e l fd e s i c c a t i o no f h s c ， a n dt h ei n t r o d u c t i o no f h u m i d i t y c o m p e n s a t i o nm a t e r i a l st or e t a r dt h ed e c r e a s ei ni n t e r n a lh u m i d i t yw a s e n v i s a g e d ，w h i c hc o u l dd e c r e a s et h es e l fd e s i c c a t i o nr e m a r k a b l ya n dp r o v i d ea n e wm e t h o dt oi m p r o v et h ev o l u m es t a b i l i t yo fs t e a m c u r eh s c s o m es o p h i s t i c a t e dt e s t i n gi n s t r u m e n t s ( x r d ，m i pa n ds e m ，e t c ) w e r et a k e n t o i n v e s t i g a t e t h e h y d r a t i o np r o c e s s ，t h ep r o f i l eo fm i c r o s t r u c t u r ea n dp o r e s t r u c t u r e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tm o r eh y d r a t i n gp r o d u c t s ，p o o rc r y s t a l l i z a t i o n ， u n e v e nd i s t r i b u t i o na n di m p a i r e dp o r es t r u c t u r ew e r et h ef u n d a m e n t a lr e a s o nf o r i t se v o l v e m e n ti np r o p e r t y k e y w o r d s ：s t e a mc u r i n gm e c h a n i s m ；h i g hs t r e n g t hc o n c r e t e ；d u r a b i l i t y ； c h l o r i d ep e r m e a b i l i t y ；s e r v i c el i f ep r e d i c a t i o n ；c o n c r e t ep r e c a s tm e m b e r s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使 用过的材料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丝日期：芈 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。 签名 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 导师签名：互逃日期：竺2 ：垒! 武汉理工大学博士学位论文 1 1 研究意义 第1 章绪论 高强混凝土是现代混凝土技术发展的主要方向，在组分中引入高效减水 剂、矿物掺合料如硅灰、超细矿渣微粉、优质粉煤灰等配置的高强混凝土， 结构致密坚硬，具有良好力学性能、体积稳定性能和耐久性能，能够适应现 代工程结构向大跨、重载、高耸、长寿命及恶劣环境方向发展的需要【”。近 年来高强混凝土的科技研究取得了长足的进步，已经在各类混凝土工程， 特另4 是大型重点基础设施建设中得到越来越广泛的应用。 混凝土材料按制备方式不同，分为现场浇筑和预制构件两大类。混凝土 预制构件具有工业化生产、质量控制好、工艺简单、施工周期短、现场施工 湿作业少、混凝土遗洒和噪声扰民降低等优点，有利于工程建设文明施工和 环境保护i n 钔。混凝土采用预制的方式可有效使用各种先进技术手段，其可控 性和稳定性较好，所制备出的混凝土材料与结构的性能一般也优于现场浇筑 混凝土。因此一些重要的和性能要求较高的结构部位，多采用预制方式制备 采用水蒸气升温加快混凝土中水泥水化的方法称蒸汽养护( 以下简称“蒸 养”) ，蒸养具有显著提高混凝土的初期( 脱模) 与早期强度，加快模具周转， 缩短生产周期，提高生产效率的优点，被广泛用于混凝土预制构件生产1 9 】，我 国混凝土预制构件生产厂家7 0 以上采用蒸养。蒸养过程包括静养、升温、 恒温和降温四个阶段，蒸养制度工艺参数包括静养时间、升温温度、恒温时 间和恒温温度，蒸养参数的变化直接影响混凝土中水泥与各组分的水化及其 水化产物特征，因此其设定将对混凝土预制构件成型质量与后期性能有很重 要的影响【1 0 叫3 1 。因此，蒸养制度是混凝土预制构件生产质量控制中的关键， 如果蒸养制度设计不当，不但不能取得提高生产效率的预期效果，而且容易 出现质量缺陷和混凝土性能劣化，应用于工程建设将造成严重的经济损失和 不良社会影响。 研究表明，蒸养对混凝土的力学性能、体积稳定性和耐久性能有显著影 响i 19 1 。与采用低水胶比、掺加高效减水剂、活性矿物掺合料配置的非蒸养 高强混凝土相比，蒸养混凝土的水化产物、水化反应速度、孔结构与分布等 武汉理工大学博士学位论文 以及由此引起的宏观性能发展变化规律不到2 0 2 4 1 。现有研究工作主要集中 于混凝土蒸养后水泥水化产物组成与结构和混凝土蒸养以后的2 8 d 性能变化 【2 5 2 9 】，没有对蒸养制度变化导致的混凝土性能演变规律，特别是混凝土耐久 性的演变规律进行细致研究。 进入2 l 世纪后，随着我国经济的快速发展，高速铁路客运专线、高速公 路、水利电力等重点基础设施建设大规模展开，我国的城市建设和交通隧道 建设也步入了高速发展时期，尤其是越江、跨海、穿山隧道和城市地铁等重 大交通基础设施工程的建设都进入前所未有的高峰期。我国将面临在长江或 海底修建大型越江跨海隧道的紧迫形势，在这些宏伟的工程中，隧道将是主 要部分。同时，特大城市中心区发展“她铁+ 轻孰”建设模式的城市轨道交 通，是缓解城市交通状况，改善城市出行环境的唯一可行办法。北京、上海、 武汉等城市正在或即将进行地铁和轻轨项目建设，预计在本世纪头2 0 年内我 国可望建成8 0 0 1 0 0 0 公里的地铁。 盾构是一种使用机械暗挖隧道的新型施工方法，具有进度快、作业安全， 防水性能好、地表沉降小等优点，是修建越江跨海隧道和城市地铁的主要施 工方法。钢筋混凝土管片是盾构工程中最重要和最关键的结构构件，一般都 采用蒸养工艺生产，混凝土管片性能的优劣对盾构隧道工程质量和服役寿命 具有决定性的影响。特别是随着隧道工程的复杂性和技术难度加大，随着对 隧道质量要求的提高，高强与高性能盾构管片的需求，已成为一项重要的工 作。 本论文对蒸养参数( 静养时间、升温速度、恒温时间、恒温温度) 对高 强混凝土物理力学性能、抗氯离子渗透、抗碳化和抗冻性能和体积稳定性能 的影响进行了系统研究，探明了蒸养对高强混凝土性能的影响规律，为建设 长寿命、高耐久的优质盾构工程提供关键材料与技术支撑，具有重要的理论 价值和实践意义。通过研究蒸养制度对于高强混凝土性能的影响规律，总结 出一套适合高强混凝土生产的蒸养制度，为高强混凝土管片的生产提供必要 的技术保障。将研究成果应用于盾构隧道高强混凝土管片材料的设计和生产， 可以大幅提高我国重大交通隧道工程服役寿命，增加投资效益，对我国国民 经济的可持续发展将产生深远的意义，而且对于丰富混凝土材料研究内容， 促进预制构件行业复苏具有重大意义。 2 武汉理工大学博士学位论文 1 2 蒸养混凝土研究进展 目前国内外对于蒸养混凝土的研究主要集中在混凝土蒸养后水泥水化产 物组成与结构等方面，对蒸养制度造成的混凝土性能变化规律口p 3 引，特别是 蒸养制度对高强混凝土耐久性能的影响规律研究不多。 ( 1 ) 蒸养混凝土水泥水化产物的组成 1 0 m 布特、n 布特尼柯夫、t m 别尔科维奇等许多科学家开展了大量 关于在5 0 c 1 0 0 c 常压蒸养条件下水泥水化的研究。在这些科学家中，前苏 联科学家占主要部分。 l o m 布特、n n 布特尼柯夫、m m 马扬茨、d c 马里宁的研究表明， 在5 0 9 0 c 之间的不同养护制度下，c 3 s 和c 2 s 水化生成了碱度为1 7 2 的水化硅酸盐相。而且。在5 0 时还曾发现c s 比值较高的不稳定相，它的 强度低于其他水化硅酸盐相。根据资料显示，水化硅酸钙的碱度会随着硬化 温度的升高而降低。 a 格鲁杰莫和h 泰勒发现【3 4 3 5 1 ，水泥石在5 0 c 1 0 0 c 的水化过程中将 会生成低碱度的水化硅酸钙c - s h ( d 凝胶，r 伊顿认为【3 6 】，在5 0 c 1 0 0 c 时生成的水化硅酸钙凝胶的特点是c s 比值较高，并含有较多的铝、铁、硫 的离子。 i o m 布特、b b 柯尔巴索夫和b h 季马绍夫指出【37 1 ，虽然c 3 s 和c 2 s 水 化时，因为温度决定着胶材的溶解度、液相的过饱和程度及固相反应的特征 等，所以生成不同水化硅酸钙取决于不同的温度。水化硅酸钙的组成在2 0 1 0 0 c 的温度区间内的变化并不显著。i 奥德勒的资料显示p 8 3 卿，只有a l i t e 的水化程度。影响水化硅酸钙碱度，其水化程度在5 c 5 0 的区间内是与硬 化温度无关的。水化程度为1 0 时，生成c s = 3 的水化硅酸钙。在以后的快 速水化期内，形成c s = i 1 5 的水化硅酸钙，而后又转变为c s = 2 1 的水化硅酸 钙。 c 3 a 在水化时，生成六方晶系的c 4 a h l 9 【4 们，在湿度较低时转变为结晶水 较少的水化铝酸钙，一直变到c 。a h ，由该化合物的特性所决定这个过程为 可逆过程。在较高的养护温度下，该化合物会随着时间转变为强度较低的 武汉理工大学博士学位论文 c ，a h 6 稳定立方晶体。c 4 a f 的水化与c 3 a 类似。此时，f e 2 0 3 的存在保证了 c ，a - 1 6 六方晶体在高温下的稳定性。 总结水泥在蒸养下水泥水化产物组成的现有资料可以认为在标准温度 下硬化和高温常压蒸养条件下生成的水化产物是没有本质区别的。换句话说， 高温只是加快了水泥水化的速度，水泥水化的本质并没有变化( 当温度升至8 0 时，水泥水化的速度比在2 0 c 时增加5 倍；当温度升至1 0 0 c 时，水泥水化 的速度比2 0 c 时增加9 倍) 。波特兰水泥在2 0 1 0 0 c 温度区间内水化时的 主要生成物是c s h 弱结晶水化硅酸钙，其组成为c s h ( i ) 、c s - h ( i i ) 、c h 以及c a c 0 3 ，同时生成少量c 3 s h 2 和c 2 s h ( a ) 和其他以亚稳态形式存在的水 化硅酸钙。铝酸盐和铁铝酸盐水化时生成的则是钙钒石、c 3 a h 6 和c 4 a h l l m ( 2 ) 蒸养混凝土水泥水化产物的结构 近藤和大门的研究表明【4 “，硅酸三钙水化时，生成了两种类型相近的水 化硅酸盐，即经溶液生成的“外生”水化硅酸钙和局部化学作用生成的“内 生”水化硅酸钙。在电子显微镜下观察时，这些水化硅酸钙具有不同的结构： 外生水化硅酸钙的结构呈松散的箔片和纤维状，内生水化硅酸钙则具有微晶 结构。 李哈茨w 和劳海尔pw ，提出【4 2 1 ，水化硅酸钙的纤维，随其生成时期的不 同，具有不同的尺寸。水化的早期阶段( 一天以内) 生成的尺寸较大，在后期继 续硬化时生成的尺寸较小。因此，强度之所以随时间而增长，不仅是由于密 度提高，更多的是因为连接点的增多。按照g 威尔别克和r 海尔谬特的观点， 对水泥硬化的任何一种加速措施。如提高温度、磨细胶结材、掺用化学促硬 剂等等，都会使得生成的纤维状晶体更粗短，因而早期强度较高，而由于连 接点的减少，使得试件后期强度偏低。c a 米罗诺夫研究混凝土在低、负温时 的水化时发现，在一定的低负温条件下，混凝土仍可以继续水化，且转为标 准养护以后的后期强度要高于一直处在标养状态下的混凝土。其原因也可以 用生成细长形状的水化硅酸钙纤维来解释。 q 威尔别克和r 海尔缪特认为1 4 3 1 ，蒸养水泥石强度较低的原因是水化产 物的浓度不均匀。水化产物由于迅速生成，两来不及在颗粒之问的空间中分 散开来，因而就大量聚集在未水化的颗粒周围。c 留德维克和s 卞斯1 9 5 6 年 4 武汉理工大学博士学位论文 的研究表明，水泥石的强度在很大程度上和新生物的分散度有关。例如，养 护温度由2 7 c 升至1 6 0 c ，新生物的比表面积减少好几倍。 a b 沃尔任斯基及其助手们认为 4 4 1 ，高温养护时生成较粗的、结晶较好 的新生物，其胶结性能较低。在这种情况下，提高水泥的水化程度，不一定 就能补偿新生物的结构粗化对强度的不利影响。他们确认，新生物的容积浓 度相同时，湿热养护水泥石的强度偏低。所以，不能单纯的用水化程度和新 生物容积浓度推测水泥石强度。在永化程度及新生物的容积浓度一样的条件 下，水泥石的强度将依赖于新生物的分散度。因为新生物的分散度决定着连 接点的数量和强度。 在此方面进行过大量研究的还有x c 马麦多夫、h b 别洛夫、d 贝尔纳、 h 泰勒和a 格鲁杰莫。根据他们得研究成果可以得知。在蒸养条件下，水泥 水化生成的水化硅酸钙，随着其组成和结晶程度的不同，可能具有互相交错、 极为细小的纤维状、卷起的箔片状、规整和不规整的薄平板状等形状。凝胶 的比表面积，随着标准条件下硬化时间的增加而减少。当热养护的温度升高， 同时热养护的时间增加时，由于生成了较大的颗粒，凝胶的比表面积也随之 减小。温度为6 0 9 0 0 时，蒸养水泥石的比表面比标准养护的比表面减少 2 0 4 0 ，同时随着恒温养护温度的增高而减少【4 ”。 ( 3 ) 蒸养混凝土水泥水化速度和水化程度 混凝土在蒸养时，随着温度的升高，水泥硬化的潜伏期缩短，水泥水化 被加速。但水泥水化的总放热量与硬化的温度无关，只和水化的程度成正比， 布特和查理帕耶夫的资料显示，混凝土在温度为2 0 9 5 0 时的水化过程活 化能是一个常数。 关于标准养护和自然养护条件下水泥水化的过程己有详尽的论述，关键 问题是在蒸养时水泥的水化与标准状态下有什么不同。曾有学者认为与较低 温度相比较，蒸养时，在未完全水化颗粒周围形成的屏蔽膜更为密实，而且 不易渗透。其结果使得决定硬化后期化学反应速度和深度的内传质和内扩散 过程恶化，水泥水化程度减小，因而使得蒸养后，水泥的后期强度增长低于 标准状况。 ( 4 ) 蒸养混凝土水泥石的孔结构 武汉理工大学博士学位论文 硬化水泥浆体由水化物、未水化颗粒、水和毛细孔组成。水泥浆体是一 种极复杂的非均质的多相体，而且对于固定的原始组成，硬化水泥浆体微结 构也是随时间而变化的。水泥的水化物中主要包含钙硅比不定的，远程无序 的水化硅酸钙c s h 和c h 、铝铁相水化物等结晶相。充分水化的水泥浆体组 成是：c s h 约占7 0 ，c h 约占2 0 ，钙矾石和单硫酸盐的水化硫铝酸盐等 共约占7 ，未水化熟料的残留物和其他占3 。其中最大量的c s h 是一种 比表面积很大的多孔物质，含有凝胶孔。 在对混凝土进行蒸养之后，由于气体膨胀的作用，混凝土总的孔隙率会 变大，同时不同尺寸的孔和毛细管之间的数量也将发生变化。a e 谢伊金和 h n 奥列尼科娃的研究表明1 4 “，热养护水泥砂浆的总孔隙率比标准养护的相 同配比的砂浆的总孔隙率大8 1 5 左右。j 1 a 马里宁娜的研究表明【4 7 4 引， 混凝土的孔隙率在同样的配合比条件下，由于养护制度、加热条件等因素的 影响，可能会有很大的变化。 在蒸养条件下由于气体受热膨胀，孔隙率一般要大于非蒸养的混凝土。 蒸养的温度越高，孔隙率越大。带模养护有助于降低混凝土的孔隙率。孔隙 率研究的方法一般采用气体吸附法( b e t 法) 和压汞法( m i p 法) ，测定的范围为 2 n m 7 5 0 0 n m 的孔。引气剂引入的气泡半径一般为2 0 u m 1 0 0 0 p m ，用传统 的测试方法很难测定其孔结构。因此u m 级的大孔在蒸养时怎样变化，是否与 n l r n 级的小孔一样有待研究。 1 3 存在的主要问题 蒸养在提高了混凝土早期硬化速度的同时，也会对混凝土产生一定的负 面影响【4 9 5 们。m e h t a 5 】等人调查了旧金山湾s a n m a t e o 桥受腐蚀的梁体，该梁 体每立方米混凝土水泥用量为3 7 0 k g ，部分梁采用蒸养，部分梁采用自然养护。 在暴露在空气当中1 7 年以后，采用蒸养的梁已经腐蚀到不得不进行修补，而 自然养护的梁还没有出现任何腐蚀的迹象。d e t w i l e r 【”5 4 】等人的研究表明：在 较高温度下养护波特兰水泥混凝上，会降低其对氯离子渗透的抵抗力，这是 由于水泥浆中孔结构变粗的缘故；降低水灰比并不能有效地改善蒸养混凝上 6 武汉理工大学博士学位论文 的耐久性能，而采用矿渣微粉、硅灰等矿物掺合料可有效解决这一问题。但 如果加以控制。这种负面影响可以减少到可以接受的范围内。蒸养工艺在混 凝土预制构件生产中沿用至今，事实证明在提高混凝土构件产量，缩短构件 生产周期方面取得了比较好的效果，但对混凝土预制构件耐久性的影响目前 还没有得出定论。 近年来，标养和自然养护条件下高强混凝土的试验研究国内外己进行较 多 5 5 。5 8 】，但是关于蒸养过程参数变化对高强混凝土的性能影响规律研究几乎 没有。混凝土预制构件生产实践表明，当采用不良的混凝土配合比和不当的 蒸养制度，会导致混凝土性能劣化。特别是蒸养高强混凝土构件，强度要求 比较高，胶凝材料中水泥用量较大，如果不掺矿物掺合料，如广州和上海地 铁c 5 0 管片混凝土一般不掺或仅掺少量的粉煤灰，有的管片混凝土采用纯水 泥制作并且每立方混凝土的水泥用量达到4 6 0 k g ，这使得混凝土水化热高，收 缩变形大，管片表面容易出现收缩微裂缝，既影响管片的外观质量，又影响 管片的体积稳定性和耐久性 5 9 1 。在蒸养过程中，饱和蒸汽会使高强混凝土产 生很大的热膨胀，混凝土表里之间产生温度梯度，较大的汽压差会促进水、 汽的膨胀和定向迁移，混凝土空隙结构劣化，加剧水化产物的聚集程度，因 而导致混凝土力学性能和耐久强度下降1 6 n ，混凝土预制构件使用寿命缩短， 维护费用增加。 1 4 研究内容 通过高强混凝土中的主要组分对蒸养高强混凝土的适应性，及其物理力 学性能，抗氯离子耐久性能和微观结构的系统研究，揭示蒸养制度对高强混 凝土的渗透性能、体积变形性能、物理力学性能、抗碳化、抗硫酸盐和抗冻 性能的影响规律；探明蒸养混凝土内部湿度、自收缩和混凝土电阻率之间的 关系：掌握蒸养高强混凝土制备和应用的关键技术，为该类材料的设计、制 备与应用提供了理论依据和技术支撑。 武汉理工大学博士学位论文 1 5 课题来源与背景 本课题背景是国家“8 6 3 ”计划课题高抗渗长寿命大管径隧道管片 材料结构设计与工程应用( 课题编号：2 0 0 5 a a 3 3 2 0 1 0 ) 和武汉市科技计划 项目高抗渗长寿命大管径隧道管片材料结构设计与工程应用( 项目编 号：2 0 0 6 1 0 0 2 0 3 8 ) ，依托武汉长江隧道工程，开展高抗渗长寿命大直径盾构 管片的系统研究与开发。 武汉长江隧道工程是武汉市中心城区长江两岸间交通的重要过江通道， 号称万里长江第一隧。其建设对于缓解武汉市市内交通拥挤状况、改善城市 交通环境、提升城市整体功能具有十分重要的意义。武汉长江隧道工程是当 今世界上隧道工程难度最大的项目之一，修建过程中要解决以下三个世界性 难题：一是地质复杂地层主要为富含地下水的砂性土，在江中段存在卵 石层及砂岩、强、中风化泥岩层等软硬不均地层；二是高压富水岸上段 地下水为高水头的承压水，江中段为高水压的潜水，最大水压高达0 5 7 m p a ： 三是环境复杂隧道两端穿越高密集建筑群和文物保护区，环境保护要求 高。 武汉长江隧道工程对盾构隧道衬砌结构一一钢筋混凝土管片的要求极 高。钢筋混凝土管片是盾构隧道的结构骨架和防水主体，也是隧道中最重要 和最关键的衬砌结构构件。管片不仅要求具有较高的强度和抗渗性，还要求 具有较好的防火性能和耐久性，其使用寿命对盾构隧道服役寿命具有决定性 的影响。因此，合理设计管片材料和结构，是提高管片耐久性及其使用寿命 的关键所在，对于保证盾构隧道工程质量和提高其服役寿命是非常重要的。 通过本项目的系统研究与开发，将为建设长寿命的、优质隧道工程提供 关键材料与技术支撑，建立具有我国自主知识产权的、整体上达到国际先进 水平的盾构管片材料与结构设计技术体系，为我国大型越江跨海隧道和城市 地铁工程提供关键技术支撑，对推动我国科学技术进步和经济发展具有重大 意义。 武汉理工大学博士学位论文 第2 章高强混凝土组成的蒸养适应性 高效减水剂和矿物掺合料是配制高强混凝土必不可少组分，对高强混凝 土混凝土性能有显著的影响。不同种类的高效减水剂与矿物掺合料对于非蒸 养混凝土的工作性能、强度与耐久性的影响已有大量文献报道1 6 2 。卯，但是对 于在蒸养条件下它们对于混凝土性能的影响目前还缺乏系统的研究。本章提 出了高强混凝土蒸养适应性评价方法，研究了高强混凝土中高效减水剂和矿 物掺合料等主要成分对蒸养的适应性，优选出对蒸养高强混凝土性能有改善 作用的原材料。 2 1 高强混凝土主要组成的蒸养适应性 2 1 1 高强混凝土主要组成 ( 1 ) 水泥 配制高强混凝土一般采用高标号水泥，并且水泥用量比较高，通常达到 了4 5 0 5 5 0 k g m 3 。用于生产预制混凝土构件的水泥品种主要是硅酸盐水泥、 普通硅酸盐水泥。 ( 2 ) 高效减水剂 高强混凝土具有较低的水胶比，需要使用高效减水剂改善混凝土的工作 性能。高效减水剂的掺入，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗 粒及水泥水化颗粒的作用，从而释放絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合 物的流动性。高效减水剂的种类不同，其对水泥颗粒的分散作用机理也不尽 相同，但是概括起来，高效减水剂对混凝土的分散减水机理主要有降低水泥 颗粒固液界面能、静电斥力作用、空间位阻斥力作用、水化膜润滑作用、引 气隔离“滚珠”作用等【6 6 1 。 ( 3 ) 矿物掺合料 粉煤灰、矿渣微粉、硅灰等矿物掺合料是配制高强凝土的常用辅助胶凝 材料，其中硅灰主要用于c 8 0 以上的超高强混凝土配制。 对于粉煤灰在混凝土中的作用此前已开展了大量的研究工作，这些研究 将粉煤灰的效应归结为三个方面，分别是形态效应、活性效应和微集料效应 f 6 7 1 。 9 武汉理工大学博士学位论文 形态效应，是指粉煤灰由颗粒的外观形貌、内部结构、表面性质、颗 粒级配等物理性状所产生的效应。在混凝土中优质粉煤灰可以发挥矿物减水 作用，因此对于新拌混凝土，形念效应的影响最为明显，其他效应则可以忽 略。 活性效应，取决于粉煤灰的化学组成和结构，一般认为粉煤灰的活性 效应是潜在的，在水泥石硬化之前粉煤灰的火山灰反应是极其微小的，只有 到硬化后期才能比较明显的显示出来。 微集料效应，主要源于粉煤灰玻璃微珠本身较高的强度。厚壁空心微 珠的抗压强度在7 0 0 m p a 以上，同时粉煤灰颗粒能够良好地与水泥浆体粘结， 形成连续的界面过渡区，加上粉煤灰在水泥浆体中良好的分散作用，使得新 拌混凝土和硬化混凝土均匀性得到改善，也有助于混凝土中有害孔隙的充填 和细化。 水淬粒化高炉矿渣是冶金工业的副产品。矿渣磨细到比表面积8 0 0 m 2 k g 以后就变成了超细粉，由于1 0 um 以下超细粒子的增加，水化反应活性增大， 部分取代水泥掺加到混凝土中去时，将引起混凝土一系列性能发生明显变化。 2 1 2 蒸养适应性的评价方法 蒸养高强混凝土的研究目前尚不成熟，特别是随着高强混凝土技术的发 展，混凝土主要材料有了很大的变化。在高温养护条件下，各组成材料是否 能够满足蒸养混凝土的性能要求，是否能够满足蒸养工艺的生产需要，目前 尚无被认可的高强混凝土蒸养适应性的评价方法。 蒸养工艺的基本要求是混凝土必须在凝结以后才能够升温，否则会导致 混凝土在不具备抵抗温度变形能力的情况下，出现性能劣化，因此，静养时 间应该长于混凝土的凝结时间。为了缩短生产周期，提高生产效率，混凝土 凝结时间在满足基本施工性能的基础上应该尽量缩短：为保证混凝土构件质 量，混凝土拌和物应具有良好的工作性能，粘聚性好，不离析，不泌水；同 时蒸养高强混凝土应具有一定的脱模强度，以保证混凝土在脱模过程中能够 承受一定的外部荷载而不会出现结构破坏；蒸养高强混凝土的2 8 d 强度应满 足构件的设计要求。根据以上论述本文提出表2 1 所列高强混凝土的蒸养适 应性评价方法。 1 0 武汉理工大学博士学位论文 表2 一l 高强混凝土的蒸养适应性能评价方法 2 2 高强混凝土主要组成的蒸养适应性 为了系统的研究高强混凝土最重要的组成材料高效减水剂和矿物掺 合料对蒸养的适应性，本文以普硅水泥、碎石、中粗河砂、高效减水剂、粉 煤灰与矿渣微粉配制的d s o 高强混凝土为基础配比体系，调整蒸养参数，考 察混凝土各项性能的演变规律。普硅水泥、粉煤灰与矿渣微粉的化学组成见 表2 - 一2 。 表2 2普硅水泥、粉煤灰和矿渣微粉的化学组成 2 2 1 高效减水剂 2 2 1 1 试验方法及配合比 本研究选用了普通萘系高效减水剂( 武汉联合化工厂f d n 一5 型) 、经过化 学接枝引入增强组分的改性萘系高效减水剂( 花王迈地1 5 0 型) 、聚羧酸高效 减水剂( 意大