（农产品加工及贮藏工程专业论文）西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设备的优化扩大.pdf

l c l a s s i f i c a t i o nn o ：t s 2 7 7 c o n f i d e n t i a l i t y ： u n i v e r s i t yc o d e ：10 3 8 9 s t u d e n tn o ：s 1 0 7 1 2 2 2 d i s s e r t a t i o nf o rm a s t e rd e g r e eo ff u j i a na g r i c u l t u r ea n df o r e s t r yu n i v e r s i t y s t u d y o nt h eg r o w t hk i n e t i c so fl c ec r y s t a li nf r e e z e c o n c e n t r a t i o no fw a t e r m e l o nj u i c ea n dt h e o p t i m i z a t i o na n de n l a r g e m e n to fe q u i p m e n t c a t e g o r y ： d i s c i p l i n e a g r o n o m y f o o ds c i e n c ea n de n g i n n e e r i n g s p e c i a l i t y ： a g r i c u l t u r a lp r o d u c tp r o c e s s i n ga n ds t o r a g e r e s e a r c hf i e l d ：f o o dn o n - t h e r m a lp r o c e s s i n gt e c h n o l o g y p o s t g r a d u t ec a n d i d a t e ：l i ny a o h u i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r c h e n j i n q u a n s u b m i t t e dd a t e ： a p r i l ，2 0 10 独创性声明 本人声明，所呈交的学位( 毕业) 论文，是本人在指导教师的指导下独立完 成的研究成果，并且是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致谢中已作 了答谢的地方外，论文中不包含其他人发表或撰写过的研究成果。与我一同对本 研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了谢意，如被查有侵犯 他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任。 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名： 论文使用授权的说明 日期：2 - 0 1 p 易 本人完全了解福建农林大学有关保留、使用学位( 毕业) 论文的规定，即学 校有权送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密，在年后解密可适用本授权书。 口 不保密，本论文属于不保密。 口 学位( 毕业) 论文作者亲笔签名： 指导教师亲笔签 伊，曲 叮， d 纱 珂 期 期 日 日 孚 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述l l 前言1 2 浓缩技术的概况2 3 液态食品的三种浓缩方法2 3 1 蒸发浓缩2 3 2 冷冻浓缩3 3 3 膜浓缩3 3 4 三种浓缩方法应用的比较4 4 冷冻浓缩的理论原理以及方式5 4 1 冷冻浓缩的基本理论原理5 4 2 冷冻浓缩的方式6 5 国内外对冷冻浓缩的研究现状8 6 本论文研究的目的及意义9 第二章影响冷冻浓缩结晶强度及冰晶纯度的因素探讨1 0 1 材料与方法一lo 1 1 试验材料lo 1 2 试验设备1 0 1 3 试验方法1 0 2 结果与分析1 3 2 1 冷媒温度对冷冻浓缩结晶强度及冰晶纯度的影响1 3 2 2 果汁浓度对冷冻浓缩结晶强度及冰晶纯度的影响1 4 2 3 取冰时间对冷冻浓缩结晶强度及冰晶纯度的影响1 6 2 4 刮刀转速对冷冻浓缩结晶强度及冰晶纯度的影响1 7 3 小结1 9 第三章多级冷冻浓缩的冰晶生长动力学研究2 1 1 材料与方法2 1 1 1 试验材料2l 1 2 试验设备2 l 1 3 试验方法21 2 结果与分析2 3 2 1 果汁冷冻浓缩冰晶生长动力学模型的获得2 3 2 2 西瓜汁的冰点曲线和冷冻浓缩终点的确定2 5 2 3 西瓜汁一级冷冻浓缩结果及冰晶生长动力学仿真验证2 6 2 4 西瓜汁二级冷冻浓缩结果及冰晶生长动力学仿真验证2 8 2 5 西瓜汁三级冷冻浓缩结果及冰晶生长动力学仿真验证3 0 3 小结3 2 第四章冷冻浓缩的扩大及热计算3 4 1 冷冻浓缩的扩大3 4 1 1 果汁冷冻系统的设计3 4 1 2 制冷系统的设计3 7 1 3 冷冻浓缩中试系统总结4 1 2 冷冻浓缩的热计算4 1 2 1 冷冻浓缩的总传热系数4 2 2 2 总传热系数的直接计算4 2 2 3 总传热系数的试验测定4 6 2 4 提高冷冻浓缩总传热系数的建议4 8 2 5 冷冻浓缩的冷量效率计算4 8 3 小结5 0 第五章结论与展望5 l 1 结1 沧5l 2 展望5 2 2 1 设备方面5 2 2 2 工艺方面5 3 参考文献5 4 致谢5 8 福建农林大学硕士学位论文西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设备的优化扩大 摘要 本文以西瓜汁为试验原料，系统地研究了冷冻浓缩结晶强度及冰晶纯度的影 响因素、多级冷冻浓缩的冰晶生长动力学，从而确定冷冻浓缩终点、建立了多级 冷冻浓缩动力学方程，并进一步了解冷冻浓缩过程中冰晶质量生长及能量传递的 变化规律，在此基础上建成冷冻浓缩中试装备，并通过对中试装备的总传热系数、 冷量效率较为系统的分析和计算，为冷冻浓缩装备的进一步改进提出了建议。本 文所开展的研究简介如下： 1 以西瓜汁为试验材料，研究冷媒温度、果汁浓度、取冰时间及刮刀转速 对冷冻浓缩结晶强度和冰晶纯度的影响。结果表明：冷媒温度必须与果汁冰点达 到一定的温度差才能形成冰晶。冷媒温度对冷冻浓缩结晶强度和冰晶纯度的影响 都较大，较理想的冷媒温度范围为：1 5 到1 9 c ；冷冻浓缩结晶强度和冰晶 纯度随着果汁浓度的提高而不断降低；适时地取出果汁中的冰晶，对提高冷冻浓 缩的工作效率是很有帮助的，取冰时间以2 5m i n 到3 0m i n 为宜；选择合理的刮 刀转速，不仅可以获得较多的冰晶，而且可以减少果汁的损失，合理的刮刀转速 为：6 0r m i n 到1 0 5r m i n 之间。 2 通过研究冰点曲线和冻结率曲线来确定西瓜汁的冷冻浓缩终点，并对西瓜汁 进行多级浓缩，按照扩散学说的原理，引入冷冻浓缩冰晶生长动力学模型加以验 证和研究。结果表明：随着浓缩级数的提高，冰晶生长动力学模型的系数和k 逐渐变小。意味着果汁浓度的提高加大了果汁中质量和能量传递的阻力，使冰晶 生长速度变慢。 西瓜汁一级冷冻浓缩动力学方程为：华：0 0 3 7 3 m ，( 1 一生_ ) 1 0 3 3 3 ，二级冷 a t 哪 冻浓缩动力学方程为：警= 0 0 3 1l m i ( 卜考0 9 9 9 4 ，三级冷冻浓缩翟力学方程 为：车：0 0 3 0 1 m i ( 卜q 0 9 7 1 7 。 优 眦 3 对冷冻浓缩制冷系统和果汁冷冻系统进行合理的计算和设计，建成冷冻浓缩 福建农林大学硕士学位论文西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设备的优化扩大 中试装备，并对中试装备的总传热系数和冷量效率进行计算。结果表明：在冷媒 流量为0 3 1 7m 3 l l 7 4 0 5m 3 h 范围内，自制冷冻浓缩中试装备的总传热系数足 的计算值和测定值范围分别为：1 9 4 0 7 - - 5 0 9 3 6w m 2 k 和1 9 6 1 6 5 1 6 2 6 w m 2 k 。而提高冷媒的流量或缩短换热器的内管与外管套之间的距离可以大大 改进冷冻浓缩的传热效果。当冷媒流量为7 4 0 5m 3 h 时，冷冻浓缩的出冰量可以 达到3 1 0 9 5k g h ，冷量效率可达到7 8 1 。 关键词：冷冻浓缩：优化扩大；冰晶生长动力学；总传热系数；冷量效率 i i 福建农林大学硕士学位论文西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设备的优化扩大 a b s t r a c t a sw a t e r m e l o nj u i c ew a st h em a t e r i a l ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fc r y s t a l l i z a t i o na n d t h ep u r i t yo fi c ec r y s t a lw h i l e 丘e e z ec o n c e n t r a t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ， c o m b i n e dw i t ht h ei c ec r y s t a lg r o w t hc h a r a c t e r i s t i c so fm u l t i l e v e lf r e e z ec o n c e n t r a t i o n w a ss t u d i e dt od e t e r m i n et h ee n dp o i n to ff r e e z ec o n c e n t r a t i o n t h ek i n e t i ce q u a t i o n o fm u l t i l e v e lf r e e z ec o n c e n t r a t i o nw a se s t a b l i s h e df o r f u r t h e r u n d e r s t a n d i n gt h e q u a l i t yo fi c ec r y s t a lg r o w t ha n de n e r g yt r a n s m i s s i o n o nt h eb a s i s ，p i l o te q u i p m e n t w a ss e t ，a n dt h eo v e r a l lh e a tt r a n s f e rc o e f f ! e i c i e n ta n dc o l de n e r g ye f f i c i e n c yw e r e a n a l y z e df o rt h ei m p r o v e m e n to ft h ef r e e z ec o n c e n t r a t i o ne q u i p m e n t t h eb r i e f i n t r o d u c t i o no fw h o l er e s e a r c hw a sa sf o l l o w ： 1 a sw a t e r m e l o nj u i c ew a st h em a t e r i a l ，t h ee f f e c t so fc o o l a n tt e m p e r a t u r e ，j u i c e c o n c e n t r a t i o n ，i c e - r e m o v e dt i m ea n dt h es p e e do fs c r a p e rr o t a t i o n a lo nc r y s t a l l i z a t i o n a n dt h ep u r i t yo fi c ec r y s t a lw h i l ef r e e z ec o n c e n t r a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a ti c ec r y s t a lc o u l db ef o r m a t t e dw h i l et h ed i f f e r e n c e si nt e m p e r a t u r e b e t w e e nc o o l a n tt e m p e r a t u r ea n df r e e z i n gp o i n t so f j u i c ew e r ea c h i e v e d t h ee f f e c to f c o o l a n tt e m p e r a t u r ew a ss i g n i f i c a n t ，t h eb e s tt e m p e r a t u r ew a sa t 1 5 一1 9 ( 2 t h e h i g h e rc o n c e n t r a t i o n ，t h el o w e rc r y s t a l l i z a t i o na n dp u r i t yo fi c ec r y s t a lw e r eg o t t h e i c ec r y s t a lr e m o v e dt i m e l yw a sh e l p f u lf o re f f i c i e n c yi m p r o v i n g ，a n dt h et i m ew a sa t 2 5m i n - - 。3 0m i n w h i l et h es p e e do fs c r a p e rr o t a t i o n a lw a sa t6 0r m i nt o1 0 5r m i n ， t h a tc o u l db eo b t a i n e dm o r ei c ec r y s t a la n dl o w e rl o s so f j u i c e 2 t h ef r e e z i n gp o i n tc u r v ea n df r o z e nr a t ec u r v ew e r es t u d i e dt od e t e r m i n et h ee n d p o i n to f f r e e z ec o n c e n t r a t i o n t h em u l t i l e v e lf r e e z ec o n c e n t r a t i o nw a sc a r r i e do n ，a n d t h ek i n e t i ce q u a t i o nw a sb ev e r i f i e df o l l o w e dt h ep r i n c i p l eo fd i f f u s i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nt h ep r o g r e s s i o no ff r e e z ec o n c e n t r a t i o nw a sh i 出e r , t h epa n dkg o t l o w e r t h a tm e a n tj u i c ec o n c e n t r a t i o ng o th i 曲e r , t h er e s i s t a n c eo f q u a l i t ya n de n e r g y o f j u i c ew e r eh i 曲t h eg r o w t hr a t eo fi c ec r y s t a lw a sl o w e r t h ek i n e t i ce q u a t i o no ff i r s tg r a d ef r e e z ec o n c e n t r a t i o n ： d r ，n _ _ l ：0 0 3 7 3 m , ( 1 一旦) 3 班 n 卧 i i i 福建农林大学硕士学位论文西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设备的优化扩大 t h ek i n e t i ce q u a t i o no fs e c o n dg r a d ef r e e z ec o n c e n t r a t i o n ： d 口m f i = 0 0 3 1l m i c 卜丢一 t h ek i n e t i ce q u a t i o no ft h i r dg r a d ef r e e z ec o n c e n t r a t i o n ： 华= o 0 3 0 1 m _ i ( 1 一土) 蝴7 a t 蛳 3 t h er e f r i g e r a t i o ns y s t e ma n dt h ej u i c ef r e e z i n gs y s t e mo ff r e e z ec o n c e n t r a t i o nw e r e d e s i g nf o rt h ep i l o te q u i p m e n t ，a n dt h eo v e r a l lh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n ta n dc o l d e n e r g ye f f i c i e n c yw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er a n g eo fr e f r i g e r a n tf l o w w a sa t0 317m 3 1 1 7 4 0 5m 3 h ，t h ec a l c u l a t e dv a l u ea n dm e a s u r e dv a l u eo fo v e r a l l h e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n tkw e r e19 4 0 7 5 0 9 3 6w m 2 ka n d19 6 1 “516 2 6w m 2 k t h ee f f e c t so fh e a tt r a n s f e rc o u l db ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h er a n g eo fr e f r i g e r a n t f l o wo rs h o r t e n i n gt h ed i s t a n c eo ft h ei n n e rt u b ea n do u t e rt u b eo ft h eh e a te x c h a n g e r s w h e nt h er e f r i g e r a n tf l o ww a s7 4 0 5m 3 h ，t h em a s so fi c ec r y s t a lc o u l db er e a c h e da t 31 0 9 5 埏ha n dt h ec o l de n e r g ye f f i c i e n c yc o u l db er e a c h e da t7 8 1 k e y w o r d s ：f r e e z ec o n c e n t r a t i o n ；o p t i m i z a t i o na n de n l a r g e m e n t ；t h eg r o w t h k i n e t i c so fi c ec r y s t a l ；o v e r a l lh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t ；c o l de n e r g ye f f i c i e n c y i v 福建农林大学硕士学位论文西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设备的优化扩大 l 前言 第一章文献综述 西瓜( w a t e r m e l o n ) 葫芦科，一年生，蔓生草本。果大，圆形或椭圆形。果 皮表面光滑，颜色因品种而不同，常见的有浓绿色、绿色、绿白色等，且多具有 深浅不等的相间条纹。果瓤浓红色、淡红色、玉白色或黄色，肉质多浆汁。种子 多数呈扁平，略呈卵形，两面光滑稍有光泽，黑、白、淡黄色或棕红色【1 1 。据本 草纲目记载“西瓜性甘寒，入心、脾两经，具有清热解暑、止渴除烦的功效。 主治中暑、温热病、心烦口渴、小便不利等症。还可治疗高血压、肾炎、肝炎、 胆囊炎、黄疸等病。”另据食用本草载：“西瓜性寒解毒，有天生白虎汤之称。 由此可见，西瓜不仅生津止渴、营养丰富，而且具有很高的药用价值【2 】。但西瓜 是季节性很强的水果，由于其产量大、产期集中，并且瓜瓤及汁易氧化，不易保 鲜，不耐贮存，在我国多为鲜食，售价偏低，瓜农的种植积极性受到很大的影响。 因此西瓜的深加工技术一直受到国内食品科研者的关注【3 ，4 】。 果汁生产是应用最广泛的一种水果深加工方式。西瓜营养丰富，风味宜人， 但是西瓜汁却没有同其他果汁一样迅速地进入市场供消费者饮用，主要原因就在 于西瓜汁生产过程中存在着一些技术难题。西瓜汁是一种低酸热敏性果汁，当进 行热加工时，存在着营养成分损失严重，西瓜汁失去原有风味的缺陷，难以浓缩 保藏【5 1 。这就是西瓜汁一直无法进行工业化大规模生产的原因【6 ，7 】。冷冻浓缩具有 在低温下操作不易引起挥发性成分损失和热敏性成分变性的特征，可最大限度地 保持食品原料的营养、品质和风味，同时能防止操作中微生物的增殖，是西瓜汁 浓缩的最佳方、法【8 1 。龚雪梅等【9 】对冷冻浓缩西瓜汁结合p e f 进行了研究，发现冷 冻浓缩处理的西瓜汁在低温贮藏期间品质明显优于蒸发浓缩果汁。经过冷冻浓缩 处理的西瓜汁，兑水后口感跟原汁差别不大。本文将对西瓜汁的冷冻浓缩进行深 入研究，以期找到西瓜深加工的新途径。 福建农林大学硕士学位论文西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设备的优化扩大 2 浓缩技术的概况 在食品工业中，浓缩就是把部分溶剂( 通常是水) 从溶液中除去的操作过程， 也是部分分离溶质和溶剂均匀混合液的过程。通过浓缩操作可除去食品中大量的 水分，从而减少质量和体积，降低食品包装、贮藏和运输的费用；浓缩可以提高 制品的浓度，增大渗透压，降低水分活度，抑制微生物的生长，延长保质期；浓 缩可作为干燥、结晶或完全脱水的预处理过程；通过浓缩可以降低食品脱水过程 中的能耗，从而降低生产成本；浓缩还可以有效除去食品中不良风味和不理想的 挥发性物质，改善产品质量。但是物料在浓缩过程中也会丧失某些理想的风味或 某些营养物质，因此，合理地选择浓缩方法和适宜的条件是非常重要的【m 】。 浓缩汁的浓缩程度既可以用浓缩汁的可溶性固形物含量( o b x ) 表示，还可 用浓缩倍数表示。浓缩倍数( p ) 用公式表示为：e = g 汁g 浓钮浓佃汁。式中：g 浓 和g 汁分别表示果蔬原汁进料量和浓缩汁产量，单位为k g l h ；b 汁和曰浓分别为原 汁和浓缩汁的浓度( 可溶性固形物含量) ，单位为o b x 。 液态食品的三种浓缩方法 浓缩是液态食品加工中一项很重要的单元操作，有蒸发、膜浓缩和冷冻浓缩 三种方法【1 1 13 1 。其中蒸发浓缩和冷冻浓缩均属于平衡浓缩。平衡浓缩是利用两相 在分配上的某种差异而获得溶质浓缩液和溶剂的分离方法。蒸发浓缩是根据分子 运动学原理，物料受热时水分子获得了动能，当水分子的能量达到克服分子间的 吸引力时，就逸出物料成为蒸汽分子，从而使物料浓度提高。冷冻浓缩是利用稀 溶液与固态冰在凝固点以下的平衡关系来实现的，部分水分因放出热量而形成冰 晶体，再利用机械手段将冰晶体和溶液分离开。而膜浓缩则属于非平衡浓缩。非 平衡浓缩是利用半透膜等来分离溶剂和溶质的过程。两相之间由膜隔开，在不同 推动力的作用下，有选择性地让某些分子通过，使溶液中不同的溶质和成分分离。 这三种方法各有利弊，应合理选用。 3 1 蒸发浓缩 蒸发浓缩是食品工业中应用最为广泛的浓缩方法，主要应用于液态食品物料 2 福建农林大学硕士学位论文 西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设备的优化扩大 的浓缩。对溶液加热时，溶剂分子获得动能，当溶剂分子获得的动能足以克服溶 液分子之间的吸引力时，溶剂分子就会汽化逸出。随着汽化的进行，液相和气相 之间水分的化学势渐趋于平衡，汽化过程就难再进行。因此，蒸发浓缩的必要条 件是热能的不断供给和二次蒸汽的排除。为了对蒸发浓缩过程进行强化，工业上 所采用的蒸发设备都是在沸腾状态下汽化。蒸发过程中，饱和蒸汽是常用的热源， 食品物料和饱和蒸汽进行热交换，以使料液中的水分汽化蒸发。若直接将汽化后 的二次蒸汽冷凝不再利用的，称为单效蒸发。如果把二次蒸汽压缩后引入另一蒸 发器作为热源加以利用的蒸发操作，则称为多效蒸发。通常用冷却水冷凝的方法 排除最后一效的二次蒸汽，因此，冷凝器是蒸发浓缩设备中重要的组成部分。 蒸发浓缩可在常压或真空条件下进行。常压浓缩采用的设备一般是开放式 的，薄膜蒸发浓缩是在食品工业中应用最多的常压浓缩方式；真空条件下的浓缩 必须配备密封设备，主要方式是真空蒸发浓缩。 3 2 冷冻浓缩 冷冻浓缩是利用冰和水溶液间的固液相平衡原理的一种浓缩方法，是将稀 溶液中作为溶剂的水冻结并分离出冰晶体，从而使溶液增浓的过程。冷冻浓缩系 统一般可分为单级冷冻浓缩和多级冷冻浓缩。单级冷冻浓缩是指料液经过一次性 冷冻浓缩过程后直接获得产品。多级冷冻浓缩是指将上一级浓缩后的浓缩液作为 下一级浓缩原料进行再次浓缩的过程。 冷冻浓缩适用于热敏性食品的浓缩处理，因为食品中水分的除去是利用冰晶 体的分离，而非通过加热处理，这样可以避免营养物质的热分解及芳香物质的挥 发，从而最大限度地保持食品原有的品质和风味。为了更好地使操作过程中形成 的冰晶体尽量少混有溶质，分离时又不致夹带溶质，防止造成溶质的过多损失。 结晶操作过程要尽量避免出现局部过冷，分离操作要很好地加以控制。目前，冷 冻浓缩主要在高档饮品、高档果汁、生物制药、药物和调味品等应用。 3 3 膜浓缩 食品工业中应用较成功的膜浓缩主要有：以电力为推动力的电渗析浓缩、以 压力为推动力的反渗透浓缩和超滤浓缩。 反渗透浓缩是利用半透膜能够透过溶剂的性质，对溶液施加压力以克服渗透 3 福建农林大学硕士学位论文西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设备的优化扩大 压，使溶剂通过半透膜而使溶液得到浓缩。超滤浓缩是应用孔径为1 0 2 0 0n i i l 的 半透膜过滤含有大分子或微细粒子的溶液，使大分子或微细粒子在溶液中得到浓 缩的过程。两者相同的是都在溶液侧加压，不同的是超滤膜主要是通过筛孔分离 来实现对大分子的截留，膜表面活性层上孔的形状和大小决定了截留的效果，要 尽量避免出现超滤膜上筛孔的吸附和阻塞现象。电渗析浓缩是在外加电场的作用 下，利用对离子具有不同选择透过性的离子交换膜来使溶液中离子与溶剂分离。 在外加电场的作用下使溶液中离子发生迁移，由于在电渗析器两极之间交替排列 着多组阴、阳离子交换膜，并且阴膜只选择阴离子通过，阳膜只选择阳离子通过， 便形成了稀溶液区和浓溶液区。可见，离子交换膜产生的作用并不是离子交换， 而是离子的选择性透过。食品工业中，应用比较多的是反渗透和超滤，目前已成 功应用于果汁、咖啡、牛奶、乳清蛋白、蛋清、明胶等的浓缩。而电渗析则主要 应用于工业除杂。 3 4 三种浓缩方法应用的比较 在果蔬汁等液态食品加工过程中的浓缩工序，易造成热敏性成分变性、挥发 性成分损失的蒸发浓缩法【1 4 , 1 5 1 已部分被不加热的浓缩方法所取代。常温、高压条 件下操作的反渗透浓缩是一种没有相变能耗的低能耗处理方法，目前在发达国家 食品加工业中已经被广泛应用。但从应用情况来看，膜浓缩法用于富含蛋白质、 糖类、果胶等成分的食品物料时，存在有浓缩终点低、低分子成分难以分离、操 作成本高、运行周期短等问题【1 6 】。另一种常压、冰点温度下操作的浓缩方法是 冷冻浓缩法，它的相变潜热约为蒸发浓缩法的1 7 ，也属于低能耗浓缩法，同时 由于是在较低温度下操作，所以具有较多优点：酶、色素等热敏性成分和挥发 性芳香成分损失的变化少，可避免操作过程中微生物的增殖【1 7 】，不存在膜 分离中微生物的增殖和泄漏短路危险【1 8 】，可避免因蒸馏引发的冷凝反应和聚 合反应，含多种溶质的溶液浓缩时，去除的仅是水分，不会造成母液其他组成 的变化。因而从被浓缩物品质保护角度来讲，冷冻浓缩是最佳方法【l9 1 。 4 福建农林大学硕士学位论文 西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设备的优化扩大 4 冷冻浓缩的理论原理以及方式 4 1 冷冻浓缩的基本理论原理 冷冻浓缩操作是将稀溶液降温，直至溶液中的部分水分冻结成冰，并将冰晶 分离，从而使溶液变浓。溶液的相图如图1 1 所示，横坐标表示溶液的浓度量纵 坐标表示的是溶液的温度l 曲线d a b e 是溶液的冰点线，d 点是纯水的冰点，e 点是溶液的低共熔点。当溶液的浓度增加时，导致溶液中水分的化学势小于纯水 的化学势，其冰点是下降的( 在一定浓度范围内) 。 丁 d f 图1 - 1 冷冻浓缩的相平衡图 f i g 1 1p h a s ee q u i l i b r i u mo ff r e e z ec o n c e n t r a t i o n 某一稀溶液的起始浓度为局，温度为彳，点时。对该溶液进行冷却降温，当温 度降低到冰点线a 点时如果溶液中有“种冰”存在，溶液中的水就会结成冰。如果 无“种冰”，则溶液不会结冰，其温度继续下降至c 点，变成过冷液体。当不稳定 的过冷液体受到外界干扰( 如振动、引入种晶、搅拌等) ，溶液中就会产生大量 的冰晶，并逐渐成长变大。此时，溶液浓度提高到局，而冰晶的浓度为0 ( 即纯 水) 。若把溶液中的冰粒过滤出来，便可达到浓缩的目的，该操作过程即为冷冻 浓缩。假设：原溶液总量为m ，浓缩液为p ，冰晶量为g ，根据溶质的物料平衡， 有： ( g + p ) x l - p x z 或詈= 学= 篙 ( 1 ) 式( 1 1 ) 表明，冰晶量与浓缩液量之比等于线b 卯线段眯度之比，这个 5 福建农林大学硕士学位论文 西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设各的优化扩大 关系称为杠杆法则，根据此关系式可以计算冷冻浓缩操作中的冰晶量和浓缩液 量。 当溶液的浓度大于低共熔点e 时，如果对溶液进行冷却，析出的将是溶质， 而使溶液变稀，这便是传统的结晶操作。由此可见冷冻浓缩工艺和结晶工艺是相 反的过程【2 们。要应用冷冻浓缩，溶液必须较稀，其浓度要小于低共熔浓度。 理论上，冷冻浓缩过程可以进行到低共熔点e 。但实际上，多数食品没有明 显的低共熔点，而且在此点远未达到之前，浓溶液的黏度已经很高，其体积与冰 晶相比甚小，就不可能很好地将冰晶与浓溶液分离。由此可见，冷冻浓缩在实际 应用中也是有一定限度的。 4 2 冷冻浓缩的方式 冷冻浓缩过程的结晶有两种形式：一种是稀溶液中的水分在冷面形成厚厚的 冰层，冰层可以在部分融冰使之脱离器壁之后手工分离，这种方式称为渐进层状 结晶；另一种结冰发生在搅拌的悬浮液中，通过大量悬浮分散于母液中冰结晶的 成长、分离而达到浓缩的方式称为悬浮结晶【2 l 】。 4 2 1 渐进冷冻浓缩 界面渐进冷冻法，又称层状结晶冷冻浓缩法或标准冷冻浓缩法，是一种沿冷 却面形成并成长为整体冰晶的冻结方法。随着冰层在容器冷却面上生成并成长， 在固液相界面，溶质从固相侧被排除到液相侧，利用这一现象的浓缩方法即为界 面渐进冷冻浓缩法。界面渐进冷冻浓缩法最大的特点就是形成一个整体的冰结 晶，固液界面小，使得母液与冰晶的分离变得非常容易。同时由于冰结晶的生成、 成长，与母液的分离及脱冰操作均在一个装置中完成，简化了装置且方便控制， 可降低设备投资与生产成本。 但由于渐进冷冻是在过冷的壁面上形成厚厚的冰层，而冰层的传热系数很 小，使得结冰速率随着冰层的厚度不断加大而急剧下降，这在工业生产上是不利 因素。因此，虽然渐进层状冻结的冷冻浓缩设备简单，但并不适合大规模的浓缩 生产应用。 4 2 2 悬浮冷冻浓缩 悬浮结晶冷冻浓缩法，又称为分散结晶浓缩法。其特征为无数自由悬浮于母 液中的小冰晶，在带有搅拌的低温罐中长大并不断排除，使母液浓度增加而实现 6 福建农林大学硕士学位论文西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设备的优化扩大 浓缩。 荷兰e i n d h o v e n 大学t h i j s s e n 教授等学者在2 0 1 蚬7 0 年代成功地利用奥斯特 瓦尔德成熟效应设置了再结晶过程生成大冰晶，并建立了冰晶生长与种晶大小及 添加量的数学模型【2 2 1 ，从此冷冻浓缩技术被应用于工业化生产。以此为基础制 造的g r e n c o 冷冻浓缩设备至今仍被视作冷冻浓缩设备的代表。如图1 2 所示： 冰融懈液 c = 原料罐 图1 - 2g r e n c o 冷冻浓缩设备示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd r a w i n go fc r r e n c of r e e z ec o n c e n t r a t i o ne q u i p m e n t 热交换器 浓缩时首先把被浓缩物料通过物料输送泵送入刮板式热交换器中，接着溶液 中生成的部分细微冰晶被送入再结晶罐，利用奥斯特瓦尔德效应，使小冰晶融化、 大冰晶成长，最后通过洗净塔排出冰晶，并用部分冰融解液清洗、回收冰晶表面 夹带的溶液，浓缩液则循环至达到所要求浓度后再结晶罐底部排出。这一方法能 以较快的冻结速度得到纯净的冰结晶并能连续进行浓缩，这一工艺被用于速溶咖 啡、速溶茶、浓缩橙汁等的生产，得到了高质量产品【2 3 2 4 1 。但由于此法将冷冻浓 缩的种晶生成、结晶成长、固液分离三个主要过程分别在不同的装置中完成，为 了有效回收微小悬浮结晶表面附着的浓缩液，对洗净塔上部的气相状态、冰融解 液的排出、分离面等需进行有效控制；对再结晶罐过冷却度也要进行有效控制， 以避免二次晶核的生成，有时还需要降低结晶生长速度以求得到大冰晶，利于固 7 福建农林大学硕士学位论文西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设备的优化扩大 液分离。另一方面，大量清洗液回流再浓缩，增加了能耗。这些原因，使得系统 相对复杂，必然造成装置的投资大、操作成本高，限制了此法的实际应用范围。 5 国内外对冷冻浓缩的研究现状 国外，冷冻浓缩工艺在七十年代起应用于工业化生产，以g r e n c o 冷冻浓缩 设备为代表，用于烧酒废液处理及海水淡化等方面。美国电力研究院( e p r i ) 、美 国乳品研究基金会( d r f ) 、美国能源部( u s d e ) 和荷兰g r e n c o 公司联合进行牛 乳制品冷冻浓缩的研究 2 5 】。他们利用去水量约3 6 0k g h 的二级冷冻浓缩中试装 备，浓缩包括全牛乳、去脂牛乳、乳清蛋白、酸乳清、甜乳清浓缩物和乳清透过 物在内的6 种牛乳制品，效果良好。h a r t e l 等对去脂牛乳进行冷冻浓缩研究，探 讨维持最佳热平衡的条件【2 6 1 。以期获得较多表面光滑的较易分离的大冰晶，他 们还对再结晶糟分段控温、进料液回收附着液等方面进行了大量研究【2 7 1 。冷冻 浓缩过程对装置和操作的要求均较高，冷冻浓缩这一技术不仅仅限于液态食品浓 缩【2 8 2 9 1 ，在热敏性医药及生物制品的浓缩与分离方面，废水处理【3 0 】、海水淡化、 生物废液的回收再利用等方面都是非常有开发价值的【3 1 , 3 2 】。 国内，刘凌等( 2 0 0 4 ) 采用渐进式冷冻浓缩和蒸发浓缩两种方法对柠檬汁进 行浓缩，证明冷冻浓缩比真空蒸发浓缩能更好地保持柠檬汁的香气成分、v c 含 量和原汁的香气协调性【3 3 】。李凤美等( 2 0 0 9 ) 以久保桃为原料，对桃汁进行冷 冻浓缩处理，将处理过程中果汁的发酵变化进行对比研究【3 4 1 。试验结果表明， 冷冻浓缩方法可以很好地保持果汁的香气和成分，经冷冻浓缩的桃汁糖度提高一 倍。孙卉卉等( 2 0 0 7 ) 采用简易冷冻浓缩装置对低糖葡萄汁进行了冷冻浓缩后再 进行发酵，发现经冷冻浓缩的果汁跟直接加糖的果汁相比，发酵后成酒的色泽、 香气、1 3 感与酒体结构等感官品质显著提高【3 5 , 3 6 。冯毅等( 2 0 0 6 ) 用基于层状结 冰的冷冻浓缩工艺，对中药抗病毒口服液和新鲜茶水的稀液进行了浓缩试验 f 3 7 枷】。江华等( 2 0 0 7 ) 对低聚木糖溶液冷冻浓缩时冰晶生长动力学和溶质的分配 行为进行了研裂4 1 4 2 1 。高锋等( 2 0 0 5 ) 应用冷冻浓缩处理大豆乳清废水【4 3 1 。于涛 等( 2 0 0 6 ) 以尿液为对象，研究确定了高浓度尿素废水冷冻浓缩极限的方法【4 4 1 。 并提出冷冻浓缩与反渗透相耦合的尿处理工艺，通过试验研究和理论分析评价了 该工艺的水处理效果、能耗和水回收率【4 5 1 。陈梅英等( 2 0 0 9 ) 采用高压脉冲电 8 福建农林大学硕士学位论文西瓜汁冷冻浓缩冰晶生长动力学研究及设备的优化扩大 场杀菌和冷冻浓缩这两种非热加工的集成技术，应用在果汁浓缩加工中，其中高 压脉冲电场技术可以有效地抑制微生物生长，而冷冻浓缩可以有效地钝化酶活 力，可以最大限度的保留果汁原有的生鲜风味和营养【4 6 1 。目前国内对冷冻浓缩 的研究已经逐步结合其他技术加以深化，但大多数还是仅限于冷冻浓缩的理论研 究，还不能应用于生产实际中。 6 本论文研究的目的及意义 由于渐进式冷冻浓缩是在过冷的壁面上形成厚厚的冰层，而冰层的传热系数 很小，使得结冰速率随着冰层的厚度不断加大而急剧下降，所以渐进式冷冻浓缩 并不适合大规模的工业生产应用。目前工业化应用的冷冻浓缩主要是采取悬浮 式。但是，悬浮式冷冻浓缩存在以下技术难点：为了方便冰晶与果汁混合液的分 离，希望得到尽可能大的冰结晶以减少总的固液界面。因此需要使冰晶生长罐中 保持热量传递和质量传递的平衡，以使冰晶体缓慢成长，最后生成较大的冰晶， 尽量避免果汁在冰晶体上的沉积，该过程对装置和操作的要求都比较高；与此同 时，由于在低温条件下浓缩液粘度大，也给固液分离增加了困难。这些都是造成 目前悬浮式冷冻浓缩成本高的原因。因此如何提高结晶强度和冰晶纯度以及有效 分离冰晶成为制约悬浮式冷冻浓缩生产推广应用的瓶颈。 本研究以西瓜汁为试验材料，研究冷冻浓缩结晶强度和冰晶纯度的主要影响 因素。并以不同浓度的西瓜汁为试验材料进行多级冷冻浓缩，引入冷冻浓缩冰晶 生长动力学模型加以验证，并建立多级冷冻浓缩冰晶生长动力学方程，从而加深 对冷冻浓缩过程中冰晶质量生长及能量传递变化规律的了解。专利号为： z l 2 0 0 7 2 0 0 0 8 4 0 1 7 的实用新型发明专利：冰晶分离装置【4 7 1 ，我们利用中心排冰 法来有效分离冰晶。在对实验室小型冷冻浓缩设备调试改进、试验优化的基础上， 经过计算和设计等步骤，建成冷冻浓缩中试装备。并采用直接计算和试验测定两 种方法对中试装备的总传热系数进行较为系统的分析和计算，同时对冷冻浓缩的 冷量效率进行计算，进而对冷冻浓缩装备的进一步改进提出一些建议。以期为建 立冷冻浓缩工业化示范点提供一定的理论及数据依据。