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凹凸棒石与锌的水热作用研究 摘要 凹凸棒石是一种具有链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，具有独特的结构 和较强的吸附能力。 本文研究了凹凸棒石与锌离子的水热反应，研究了初始溶液p h 值，反应 时f 自j ，反应温度对水热反应的影响，并尝试探讨了凹凸棒石与锌的水热反应机 理。在碱性条件下，反应在低温和较短时间内，凹凸棒石与锌可以通过水热反 应生成氧化锌，而在高温和较长反应时间条件下生成异极矿，这说明凹凸棒石 与锌离子在适宜的条件下反应可以生成硅酸盐矿物，这一过程对于改变锌离子 在环境中的迁移活性具有重要意义。 通过初步的实验研究讨论了凹凸棒石与锌水热作用生成的含锌产物在模拟 水体中的释放行为，尝试探索通过水热法制备凹凸棒石饲料添加剂载体负载微 量元素锌的可行性，为研究凹凸棒石为载体搭载微量元素作为饲料添加剂奠定 了一定的实验基础。 关键词：凹凸棒石锌离子水热异极矿饲料添加剂载体 t h es t u d yo fh y d r o t h e r m a le f f e c tb e t w e e np a l y g o r s k i t ea n dz i n c i o n a b s t r a c t p a l y g o r s k i t ei sa k i n do fl a y e r e ds i l i c a t em i n e r a lr i c h i n gi nm a g n e s i u ma n da l u m i n i u m t h eh y d r o t h e r m a le f f e c to fp a l y g o r s k i t ea n dz i n ci o ni ss t u d i e d t h ee f f e c to fi n i t i a l s o l u t i o np hv a l u e ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o ni s s t u d i e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sd i s c u s s e d i nt h ea l k a l i n ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，t h e h y d r o t h e r m a lp r o d u c ti sz i n co x i d ei nl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds h o r tr e a c t i o nt i m e ， w h i l ei nh i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o n gr e a c t i o nt i m e ，t h ep r o d u c ti sh e m i m o r p h i t e ， w h i c hi n d i c a t e st h a tp a l y g o r s k i ta n dz i n ci o nc a ng e n e r a t es i l i c a t em i n e r a l si na p p r o p r i a t e c o n d i t i o n t h er e l e a s i n gb e h a v i o ro fh y d r o t h e r m a lp r o d u c tc o n t a i n i n gz i n ci nt h r e es i m u l a t i n g w a t e rb o d yi sp r e l i m i n a r ys t u d i e d i ti sa t t e m p t e dt oe x p l o r et h ef e a s i b i l i t yo fp r e p a r i n g p a l y g o r s k i t e a sa d d i t iv ec a r r i e rb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，w h i c hp r o v i d e s c e r t a i n e x p e r i m e n t a lb a s i cf o rp a l y g o r s k i t ea sf e e d i n ga d d i t i v ec a r r i e r k e yw o r d s ：p a l y g o r s k i t e ；z i n co x i d e ；h y d r o t h e r m a l ；h e m i m o r p h i t e ；f e e d i n ga d d i t i v e c a r r i e r 插图清单 图1 1 凹凸棒石的化学结构2 图1 2 两种成因凹凸棒石x r d 图谱特征3 图1 3 热液成因凹凸棒石透射电镜图像4 图1 4 苏皖沉积成因凹凸棒石透射电镜图像4 图2 1 水热条件下晶体生长示意图13 图2 2 实验所用不锈钢高压釜，1 4 图2 3z n 2 + 标准曲线1 6 图2 - 4 凹凸棒石与硝酸锌水热反应实验流程17 图2 53 m m o l l 硝酸锌与2 9 提纯凹凸棒石反应后z n 2 + 浓度变化l8 图2 - 63 m m o l l 硝酸锌与2 9 提纯凹凸棒石反应后z n 2 + 浓度随时问变化1 9 图2 73 0 m o l l 硝酸锌与2 9 提纯凹凸棒石反应后z n ”浓度变化2 l 图2 - 83 0 m m o l l 硝酸锌与2 9 提纯凹凸棒石反应后z n 2 + 浓度随时间变化2 2 图2 - 91 0 0 m m o l l 硝酸锌与2 9 提纯凹凸棒石反应后上清液离子浓度变2 3 图2 1010 0 m m o l l 硝酸锌与2 9 提纯凹凸棒石反应后z n 2 + 浓度随时间变化 21 ； 图3 1 不同反应温度所得产物的x r d 图2 7 图3 2p h 值为8 ，反应时间2 4 h ，不同反应温度所得产物t e m 图2 9 图3 3 p h 值为8 ，反应温度为1 5 0 ，不同反应时间所得产物x r d 图3 0 图3 4p h 值为8 ，反应温度为l5 0 ，不同反应时间所得产物x r d 图3 2 图3 5 仞始溶液p h 值不同反应温度为1 5 0 c 反应时间2 4 h 所得产物x r d 图3 3 图3 - 6p h 值为8 ，反应温度为l5 0 ，不同反应时间所得产物x r d 图3 4 图3 7 ：异极矿沿0 0 1 面的结构图3 6 图4 1 产物的释放曲线3 8 图4 2 产物的释放曲线4 0 图4 3 产物的释放曲线4 1 插图清单 表1 1 与锌结合成复合体的几种重要酶9 表1 2 几种无机盐锌饲料添加剂及其物性1 0 表2 1z n 2 + 标准浓度样品的吸光度l5 表2 23 m m o l l 硝酸锌与2 9 提纯凹凸棒石反应后z n 2 + 浓度1 7 表2 33 0 m m o l l 硝酸锌与2 9 提纯凹凸棒石反应后z n 2 + 浓度2 0 表2 - 41 0 0 m m o l l 硝酸锌与2 9 提纯凹凸棒石反应后z n 2 + 浓度2 3 表3 1 氧化锌( 8 9 1 3 9 7 ) 各特征峰d 值、相对强度i i o 和晶面值h ，k ，1 2 7 表3 2 异极矿( 5 5 5 5 ) 各特征峰d 值、相对强度i i o 和晶画值h ，k ，l 2 8 表4 1 海水中主要离子及浓度3 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 一繇够矛 签字州泐俨产月沙 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目曼互些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被杏阅和借阅。本 人授权合肥工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保留的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字时间 缛 钐月沙 l 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 辩蝴：1 锄朗 电话： 邮编： 致谢 本论文是在陈天虎教授的精心指导下完成的。在硕士研究尘学习三年时间，指导 老师陈天虎教授在思想、学习、生活等各方面都给予本人莫大的关心和帮助：不仅耐 心解答和帮助解决学习和实验中遇到的困难，而且注重启发学习的主动性和实践的创 新性。在论文撰写、审阅、修改过程中也提出了中肯的意见和建议，投入了大量的时 | 1 日j 和精力。他深厚的理论修养、实事求是的工作态度和勇于创新的科学精神使我受益 匪浅，在此对陈老师表示诚挚的感谢和由衷的敬意。 感谢陈冬老师、吴雪萍老师、张先龙老师在平时给予的无私的帮助和热心的指导， 诸位老师的谆谆教诲是我在攀登科学高峰的道路上克服艰难险阻的精神支柱，是我能 够拨云见同、破浪f j 订行的智力支持，这也将会是我三年研究生生活宝贵的财富。 感谢孙玉兵、宋浩、黄晓鸣、何准、余新林、石莹、潘敏、刘南等同学在实验中 给予的帮助和启发，与你们结伴而行一起走过的三年必将成为我生活中一段难忘的回 忆。院实验室李云霞等老师在实验方面提供了硬件设施支持，校理化测试中心唐述培 老师和刘岸平老师在x 射线测试和透射电镜测试方面提供了诸多技术支持，在此一并 表示衷心感谢。 感谢父亲、母亲和朋友给予的物质、精神支持以及为我创造的良好生活环 境，使我能够有更多的时1 i 自】和精力投入学习和工作中去。 感谢所有在学习、工作和生活上给了我帮助的朋友们，祝愿他们万事如意、 心想事成。 作者：熊长军 2 0 0 9 年3 月于合肥工业大学 第一章概述 1 1 凹凸棒石概述 1 1 1 凹凸棒石的发现 凹凸棒石，又称坡缕石，18 6 2 年俄国学者隆夫钦科夫最早于乌拉尔矿区的 热液蚀变产物中发现了这一矿物。1 9 1 3 年，费父斯曼根据所发现的矿区把它命 名为p a l y g o r s k i t e 。法国学者拉巴朗特( j d l a p o r e n t ) 于l9 3 5 年又在美国佐治亚 州凹凸堡( a t t a p u l g u s ) 地区和法国莫摩隆( m o r m o r i r o n ) 沉积岩层中也发现了 此种矿物，并由第拉白连特19 3 5 年采用a t t a p u l g i t e 之名。l9 4 0 年，b r a d l e y 首 先通过x r d 分析资料计算确立凹凸棒石的晶体结构模型。后来很多学者发现 “p a l y g o r s k i t e ”和“a t t a p u l g i t e ”具有基本相同的x r d 衍射模式。l9 7 6 年，中国学 者许冀泉根据凹凸堡之音同时兼顾该矿的晶体结构特征，译成“凹凸棒石”，近 年来在国内传用。八十年代初，在中国江苏省盱眙地区首次发现凹凸棒石粘土 矿。 1 1 2 凹凸棒石( 粘土) 的基本特征 凹凸棒石是一种具有链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，具有特殊的晶体 结构和性质。凹凸棒石呈土状、致密块状，产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白 色，灰白色，青灰色，狄绿色或弱丝绢光泽。土质细腻，有油脂滑感，质轻、 性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强。湿时具粘性和可塑性，干燥后收缩 小，不大显裂纹，水浸泡崩散。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。凹凸棒石粘土 是以凹凸棒石矿物为特征组分的粘土，是一种重要的稀缺非金属矿物原料，其 成分、结构、形态、物理化学性质都比较特殊，因而受到特别的关注和广泛研 究。根据美国矿物学会数据库资料，凹凸棒石矿物学特征描述如下：白色、灰 白色、灰紫色，丝绢光泽或土状光泽，晶体透明到半透明，单斜品系，c 2 m 空 i 、日j 群。晶体习性呈现纤维状晶体，交织排列呈现树皮状。解理沿 1 10 方向完全， 形成薄解理片，并由于解理发育，端口一般观察不到。硬度小于2 ，相对密度 近于2 2 ，条痕白色。集合体薄片呈现柔性，热液中凹凸棒石可以形成类似温 石棉状较长的晶体。凹凸棒石化学组成为：分子量= 41 1 3 5g t o o l ；镁：8 8 6 m g ， 1 4 7 0 m g o ；铝：3 2 8 a l ，6 2 0 a 12 0 3 ；硅：2 7 3 1 s i ，5 8 4 3 s i 0 2 ；氢： 2 2 1 h ，1 9 7 1 h 2 0 ；氧：5 8 3 4 o ：元素含量总计1 0 0 0 0 ，总氧化物9 9 0 3 。 凹凸棒石晶体化学式：r 2 + ( x y + 2 z ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( m 9 5 - y z r y 口：) 【( s i 8 一、r x 3 + ) 0 2 0 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 。其中：r 阳离子主要是a l h ，其次是f e 3 + ，通常r 3 + 原子数y 达2 左 右：口代表八面体空位；r 2 + 主代表c a ”离子，是当带状结构层的电荷不平衡时 进入通道中以平衡电荷。 1 1 3 凹凸棒石的晶体结构【1 】 图1 1 凹凸棒彳j 的化学结构( m = aj 3 + o rm 9 2 + ) f i g 卜1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp a l y g o r s k i t e ( m = a1 3 + o rm 9 2 + ) 凹凸棒石粘土的晶体结构属于2 ：1 ( t o t ) 型，四面体片中的活性氧的指向沿 b 轴周期性的反转；在任两层四面体片之j 、日j ，活性氧与活性氧相对，惰性氧与 惰性氧相对。在活性氧相对的位置上，活性氧及o h 。层呈紧密堆积，阳离子( 如 m 9 2 + 、a 1 3 + ) 充满八面体空隙构成沿c 轴一维无限延伸的八面体片。凹凸棒石每 个硅氧四面体是通过共用三个角顶同相邻的三个四面体相连，而不是通过c a 2 + 、 m 9 2 + 等阳离子连接。在惰性氧相对的位置上，形成宽大通道，通道横截面积为 o 3 8 0 6 3 n m 2 ，其中有水分子填充( 见图1 1 ) 。在凹凸棒石中，水的存在形式有 三种：一是结构水，即羟基；二是在带状结构层边缘与八面体阳离子配位的配 位水；三是在通道中由氢键连结的沸石水。一般来说，凹凸棒石具有斜方、单 斜两种晶型。凹凸棒石为链层状硅酸盐粘土矿物，具有沿c 轴延伸、相当于二 倍辉石式单链聚合而成的一条闪石式双链的硅氧四面体片【s i 4 0 l o 】，通过【s i 4 0 l o 】 片层边缘的四面体相互连接，在b 轴方向呈层( 见图1 1 ) 。 1 1 4 凹凸棒石的x 射线衍射特征l i j x 射线衍射分析是研究矿物结晶度的有效方法，在相同的实验条件下，衍 射峰强度与矿物结晶度成正比。凹凸棒石x 射线衍射图谱和指标化见图1 2 ， 在x 射线衍射图谱上出现d ( 1 10 ) 1 0 4 0 n m 、d ( 2 0 0 ) 0 6 4 0n m 、d ( 13 0 ) 0 5 4n r l l 、 d ( 0 4 0 ) 0 4 4 6n m 、d ( 2 4 0 ) 0 3 6 5 n m 、d ( 4 0 0 ) 0 3 2 n m 、d ( 4 4 0 ) 0 2 5 8 n m 等衍射峰。 d ( 110 ) 1 0 4 0 n m 的衍射峰是凹凸棒石最强衍射峰，也是特征峰，常作为凹凸棒 石区别其它矿物的标志。晶胞参数( 均值) 为a = 5 2 a ；b = l7 9 a ；c s i n l 3 = l2 7 a ； 1 3 = 9 0 0 或1 0 7 0 2 图1 2 两种成冈凹凸棒石x r d 图谱特征( 引白文献【i 】) f i g 1 - 2x r do fp a l y g o r s k i t e x 射线衍射分析是研究矿物结晶度的有效方法，在相同的实验条件下，衍 射峰强度与矿物结晶度成币比。由图1 2 可以看出，沉积型和热液型凹凸棒石 ( h k 0 ) 反射峰十分一致，只在2 0 0 4 5 0 区有微小的差别。沉积型凹凸棒石在2 0 0 左右出现0 4 5 n m 、0 4 2 5 n m 、0 4 l3 n m 、0 4 0 n m 衍射峰，而热液型凹凸棒石在 此区f b j 仅出现0 4 5 n m 和0 4 13 n m ，虽然在0 4 2 5 n m 有石英衍射峰的叠加，但根 据0 3 3 4 n m 衍射峰的强度，特别是提纯样品0 3 3 4 n m 衍射峰的强度比较弱时， 更有利于判断0 4 2 5 n m 衍射峰的归属问题。 1 1 5 凹凸棒石的电镜形念特征i i j 凹凸棒石形态特征见图1 3 和1 4 。透射电镜纳米尺度观察结果显示，沉积 型凹凸棒石晶体直径为2 0 - - 4 0 n m ，热液型凹凸棒石晶体直径为3 0 - - - 7 0 n m ，热 液型凹凸棒石比沉积型凹凸棒石晶体粗，而且长，x r d 分析也显示热液型凹凸 棒石的结晶度比沉积型高，x r d 分析结果与t e m 观察结果是一致的。这反映 凹凸棒石( 1 10 ) 特征衍射峰的强度受到凹凸棒石结晶度的影响。 从高分辨透射电镜对凹凸棒石形念特征研究，我们可以确定凹凸棒石属于 一维的天然纳米材料。其纳米效应表现在具有很大的比表面积，凹凸棒石的吸 附性质、胶体性质即是凹凸棒石纳米颗粒表面效应的体现，而不是过去所认识 的表面带电性和内孔孔道所产生的内表面吸附。 削i 4 苏皖沉积成隔阻凸棒i i 透射电镜凹像 a 一凹凸棒打显微求： b 一苏皖沉积型凹凸棒和棒状晶体 f i gi _ 4t h et e mp h o t oo f a t t a p u l g i t e l h ea i l a p u l g i t ec r y s t a lo f s u w a n ；h 4 h ec l u b b e da t t a p u l g i t ec r y s t a l o f s u w a n il6 凹凸棒石的带电性1 1 w 带电性是黏土矿物的特性之一。凹凸棒石的电荷分为两类，h p 结构电荷( 永 久电荷) 和表面电荷( 可变电荷) 。 a 、结构电荷：一般认为凹凸棒石的结构电荷源于晶体中的类质同象替代， 即硅氧巳l | 面体中的s i 4 + 被a i ”替代，或a i p 、f e p 替代m g p ，产生过剩负电荷。 凹凸棒石结构中四面体位置的类质同象替代比较少。八面体中的异价离子的类 质同象替代是通过离子空位来达到电荷平衡的。因而可能八面体结构电荷，或 者可以忽略不计。纯凹凸棒石具有很低的离子交换容量和抗电解质絮凝性能即 是凹凸棒石缺少结构电荷的直接体现。 b 、表面电荷：表面电荷是由沿凹凸棒石矿物表面的s i o 破键和a i 0 、 m g - o 破键的水解作用产生的。破键水解产生的r o h 上的羟基( o r r ) 具有两性， 即能作为酸，也能作为碱，它们可以按以下形式进一步与h + 或o h 作用： r o h + h + _ r o h 2 + r - o h + o h 。r o 。+ h 2 0 这些袭面反应可以使凹凸棒石表面带电荷，可以是正电荷，也可以是负电 荷，主要取决于溶液的p h 值。在相对较低的p h 值条件下，将具有阴离子交换 能力。t 在相对较高的p h 值条件下，将具有阳离子交换熊力。凹凸棒石颗粒的 净电荷是表面正、负电荷的代数和。净电荷为零时的p h 值称为电荷零点或等 电点。( 毛) 。当p h 芎时，凹凸棒石带负电荷。 凹凸棒石的等电点大约在4 5 5 。 1 1 7 凹凸棒石盼吸附性质及其与重金属的作用机理 凹凸棒石具有发育的微孔孔道，因而具有很大的内表面积。同时凹凸棒石 的晶体颗粒细小，只有几十纳米，因而具有较大的外表面积。也就赋有良好的 吸附性能。凹凸棒石的吸附按照引起吸附的原因不同可以分为3 类，即物理吸 附、化学吸附、和离子交换吸附i i 巧j 。 a 、物理吸附 物理吸附是指吸附剂和吸附质之间的分子间的取向力、诱导力、色散力而 聚集的，又称为范德华吸附。由于这种作用力较弱，对分子结构影响不大，所 以也把物理吸附看成为凝聚现象。由氢键产生的吸附也属于物理吸附。产生物 理吸附的原因是由凹凸棒石矿物的表面原子作用力不平衡，具有表面能。由于 凹凸棒石具有较大的比表面积，故其物理吸附较为明显。 b 、化学吸附 化学吸附是指由吸附剂和吸附质之间的化学键力而产生的吸附。阴离子聚 合物可以靠化学键吸附在其表面上，吸附方式有以下两种情况：凹凸棒石矿 物表面晶体边缘带正电荷，阴离子基团可以通过静电引力吸附在该矿物的边面 上；吸附介质中中性电解质存在时，无机阳离子可以在矿物与阴离子聚合物 之间起“桥接”作用，使高聚物吸附在矿物的表面上。化学吸附的最初阶段也是 靠吸附剂和吸附质之间的作用力来达到吸附，经历物理吸附过程，但由于在两 者之间形成化学键转变成化学吸附，物理吸附和化学吸附受温度的控制正好相 反，温度越低越有利于物理吸附。化学吸附成键需要克服活化能，温度高有利 于形成化学键，有利于化学吸附。物理吸附是分子间力作用，吸附过程放出热 量小，约为8 3 7 6 2 8 k j m o l ；化学吸附实质上是一种化学反应，化学吸附过 程放出热量大，约为l2 5 6 4 18 6 8 k j m o l ( 也有极少数是吸热的反常现象) 。 c 、离子交换吸附 凹凸棒石具有少量的表面电荷，产生表面电荷的根源来源于凹凸棒石和外 表面破键，根据电中性原理，必然会有等量的异号离子吸附在凹凸棒石表面上， 以达到电性平衡。离子交换吸附限定发生在溶液中，吸附质与凹凸棒石有化学 键力作用，属于离子键，只是这种离子键力比较弱，在溶液中容易电离和交换。 吸附在其表面上的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用，这种作用即为 离子交换性吸附。常见的与凹凸棒石矿物结合的交换性离子是：c a h 、m 9 2 十、 h + 、k + 、n h 4 + 、n a + 和a 1 ”阳离子与s 0 4 2 。、c l 。、p 0 4 3 - 和n 0 3 。阴离子。但实际 上凹凸棒石离子交换吸附作用是比较小的。 国内外研究者根据凹凸棒石的矿物晶体结构和矿物物理化学性质解释凹 凸棒石粘土的吸附机理，多依据凹凸棒石具有o 3 8 n m 0 6 3 n m 的微孔和较大的 内表面积认为凹凸棒石粘土的吸附主要属于内表面吸附，这种说法有待进一步 的讨论。一般来说，凹凸棒石与重金属可能的作用机理包括以下几个方面：重 会属与凹凸棒石表明离子发生的离子较好吸附；重金属与凹凸棒石八面体品格 的置换作用；表面络合作用：重金属的水解沉淀。有研究表明，凹凸棒石表面 水化诱导的重余属离子水解作用及与水解胶体颗粒静电相互作用可能会是凹凸 棒石吸附重金属离子的主要机理1 6 。1 。 i 1 8 凹凸棒石的研究现状 从国内外凹凸棒石研究现状来看，已有的成果主要集中在凹凸棒石矿物结 晶学和矿物学、成因理论研究和凹凸棒石粘上开发应用技术研究。关于凹凸棒 石矿物学研究，前人己做了大量工作。仇吉军、严仲良l l2 j 用穆斯堡尔谱，郑自 立和用煦川( 1 3 】用红外光谱，奚可棠【1 4 l 用扫描电镜和能谱研究了苏皖凹凸棒石的 矿物学特征。张国生【1 5 l 、管伟力【1 6 1 研究了机械加工对凹凸棒石粘土性能的影响， 郑自立等【j 7j 研究了凹凸棒石热膨胀性、耐酸碱性、耐压及相转变特征，探讨了 凹凸棒石的微孔结构和吸附作用机理，冯启明等【l8 j 研究了凹凸棒石粘土酸活化 条件、方法。这些研究为凹凸棒石粘土资源勘查、加工和应用研究提供了初步 的基础资料。随着纳米科学技术的不断发展，纳米矿物学开始成为纳米科学技 术与地球科学技术交叉领域研究的最新热点。陈天虎等对凹凸棒石( 粘土) 纳 米尺度的研究从微观上进一步了解了凹凸棒石的形貌、晶体结构和化学成分特 征，深入探讨了凹凸棒石的物理化学性能，为继续深入研究凹凸棒石( 粘土) 奠 定了重要基础。 随着环境科学发展的需要，矿物的吸附作用成为胶体化学、物理化学、土 壤学、环境化学、环境工程学、环境地质学、环境地球化学和粘土矿物学等多 6 学科研究的热点。具有独特结构和吸附性能的凹凸棒石作为天然廉价吸附剂倍 受人们的重视。国内外对凹凸棒石粘土作为吸附剂在环境保护中进行了广泛的 丌发和应用。f e r n a n d e z 等【l 圳研究了凹凸棒石脱水效应对有机物吸附作用的影 响，k a t s 等 2 0 l 研究了凹凸棒石( 粘土) 对酸性和碱性气体的吸附作用，k o n y u k h o v a 等【2 1j 研究了凹凸棒石( 粘土) 对乙硫醇和硫化二甲醋的吸附作用，l o p e z 等 2 2 1 研 究了凹凸棒石( 粘土) 对水溶液中罗丹明6 g 的吸附作用，g a r c i a 等 2 3 1 研究了凹 凸棒石( 粘土) 从工业废水中吸附重金属的作用，王彦华等1 2 4 1 、陈天虎等【2 5 】研究 了烷基按盐改性对凹凸棒石结构和表面性质的影响，吴德军等【26 j 研究了凹凸棒 石粘土对气态甲烷和丁醇的吸附作用，张国生等【”。2 9 】研究了凹凸棒石粘土对 水、氨、s 0 2 、菜油脱色、饮用水净化等的吸附作用，陈天虎等1 2 9 1 研究凹凸棒 石粘土吸附处理印染废水效果，裘祖楠、翁行尚 3 0 1 研究了活性凹凸棒石粘土对 阳离子染料的吸附作用以及吸附处理污染河水的效果，范文元等1 2 砘2 9 3 i j 研究了 凹凸棒石粘土对水、乙醇、含铬废水、苯、酚的吸附。李力山等p2 j 研究了凹凸 棒石粘t 对苯、酚的吸附。国内外不少研究者对凹凸棒石粘土作为天然廉价吸 附剂在环境保护中的应用进行了有益的探索。凹凸棒石粘土吸附剂应用研究范 围己经涉及到室内空气和工业废气净化，印染、皮革、电镀、钢铁等行业废水 治理，生活污水、污染河水、综合废水的治理，在环境污染治理中的应用己经 取得一定的实效和进展。 1 1 9 凹凸棒石研究中存在的问题 从国内外凹凸棒石研究现状来看，已有的成果主要集中在凹凸棒石矿物结 晶学和矿物学、成因理论研究和凹凸棒石粘上开发应用技术研究。凹凸棒石基 础矿物学研究与应用技术研究分离和脱节，缺少应用基础研究，是目前有关凹 凸棒石研究存在的主要问题1 3 】。尽管国内外学者对凹凸棒石粘上地质特征、矿 物组成、矿物学特征、成因、物理化学性质、开发应用进行了大量研究，但是 对凹凸棒石重金属吸附的研究中仍然存在很多有待进一步探索的问题，例如凹 凸棒石矿物对重会属离子的吸附性能，凹凸棒石与重会属离子的长期作用机理 及其长期作用产物的稳定性能等等。而这些问题也正是当前国内外矿物学特别 是粘土矿物学研究的重要自玎沿课题，也是促进凹凸棒石粘土丌发应用研究必须 解决的首要问题。 1 2 锌的概述 1 2 1 锌的发现简史 锌是人类自远古时就知道其化合物的元素之一。锌矿石和铜熔化制得合会 一黄铜，早为古代人们所利用。但金属状锌的获得比铜、铁、锡、铅要晚得多， 般认为这是由于碳和锌矿共热时，温度很快高达1 0 0 0 以上，而会属锌的沸 点是9 0 6 ，故锌即成为蒸气状态，随烟散失，不易为古代人们所察觉，只有 当人们掌握了冷凝气体的方法后，单质锌才有可能被取得。世界上最早发现并 使用锌的是中国，在10 1 1 世纪中国是首先大规模生产锌的国家。明朝木年宋 应星所著的天工开物一书中有世界上最早的关于炼锌技术的记载。生产过 程非常简单，将炉甘石( 即菱锌矿石) 装满在陶罐内密封，堆成锥形，罐与罐 之间的空隙用木炭填充，将罐打破，就可以得到提取出来的“倭铅”( 即金属锌) 。 另外，我国化学史和分析化学研究的开拓者王链( 18 8 8 19 6 6 ) 在l9 5 6 年分析 了唐、宋、明、清等古钱后，发现宋朝的绍圣钱中含锌量高，提出中国用锌开 始于明朝嘉庆年间的萨确的科学结论。锌的实际应用可能比天工开物成书 年代还早。西方认为最早讲到锌的是德国贵族政治学家龙涅斯在l6 17 年发表的 著述，他叙述在熔铅的炉壁上出现白色的金属，工人们称它为z i n c k 或 c o n t e r f e h t ，这种白色金属像是锡，但比较硬，缺乏延展性，没有太大用途。锌 的拉丁名称z i n c u m 和元素符号z n 由此而来。 1 2 2 锌在环境中的行为 天然水中的锌以可溶的络合物状态存在。天然水中的锌还要向底质沉积物 迁移转化。锌可与天然水中的粘土矿物缔合，存在的形式为z n 2 + 、z n o h + 及 z n c i + 。此时锌随同粘土矿物沉积迁移到底质中。锌还可形成化学沉淀物向底质 迁移。含锌废水排放到天然水体中后，在碱性环境生成z n ( o h ) 2 絮状沉积物迁 移到底质中。z n 2 + 与s 卜有很强的亲合力，也可形成溶度积极小的z n s 沉积到底 质中。曾有实验测定表明，底质沉积物中含锌范围为4 5 2 2 21p p m ，平均 1 1 0 p p m ，是水体中锌含量的1 0 0 0 0 倍。水生动植物有很强的吸收锌的能力，致 使水中的锌向生物体内迁移。一般说来，水生动植物体内锌的浓度可比水相中 锌的浓度高出10 0 0 - - l0 0 0 0 0 倍。因此凤眼莲、菹草、金鱼草、浮萍有希望作污 水中锌的净化植物。水体中锌浓度为2 m g l 时，水有异味；浓度为5 m g l 时水 呈乳浊状。土壤中锌的迁移性取决于土壤的p h 值。锌在酸性土壤中容易发生 迁移。当土壤为酸性时，被粘土矿物吸附的锌易于解脱，土壤中不溶的氢氧化 锌可与酸作用，转变成可溶的z n 2 + 状念，土壤中锌以z n 2 + 为主，容易淋失迁移 或被植物吸收。因此，酸性土壤可能会发生缺锌的现象。 1 2 3 锌的生物学作用 锌对动物体来说使一种不可缺少的微量元素之一【3 3 1 ，也是目自，j 发现的生理 功能作用最多的一种微量元素。锌参与动物体内蛋白质、氨基酸、核酸、脂肪、 碳水化合物和维生素以及微量元素等营养物质的代谢，是骨骼发育、皮毛生长、 生殖、免疫、凝血生物膜稳定等生理功能所必需的。锌的生物学功能主要表现 在以下几个方面1 3 4 。3 ”：第一，锌直接参与或是影响着动物体的物质代谢。锌是 许多酶的组成成分及其作用的必需因子，动物体内2 0 0 多种酶与锌有关。我们 知道蛋白质、氨基酸、脂类、碳水化合物等物质的代谢过程均需要酶的参加， 因而锌直接或是间接参与上述物质的代谢活动；第二，锌对于维持机体的证常 免疫功能有着很重要的作用【3 引。据多种文献报道【3 9 。4 2 j ，缺锌会因其免疫器官如 胸腺、淋巴结等发生萎缩，从而导致机体免疫能力降低。第三，锌能保持生物 膜的稳定。锌能抑制脂肪过氧或硫醇氧化从而保持生物膜。另外，锌还有促进 舌粘膜味蕾细胞迅速再生，增强食欲等功能。动物锌缺乏或是严重不足，会导 致生长发育缓慢或停止，表现为呆小症或是侏儒症。 表1 1 与锌结合成复合体的儿种重要酶 t a b 1 一ls e v e r a li m p o r t a n te n z y m e sc o m b i n i n gz i n ci o nt oc o m p l e x 酶的名称研究者 舣片氮酸_ 二肽酶 精氨酸酶 脱氢肽酶 丙氨酰亮氮酸二肽酶 三肽酶 甘氨酸亮氨酸二肽酶 肌肽酶 氨基肽酶 组氨酸脱氨基酶 卵磷脂酶 烯醇化酶 草酰乙酸脱羚酶 锌作为动物体必需的微量元素，通常处于平衡状态，但是如果锌过量，则 会使动物体病变和中毒。高剂量锌( 约大于4 0 0 m g l ) 可抑制动物体的免疫功 能，并明显降低学习记忆能力。体内锌含量过高会影响雄性动物体的生殖和内 分泌系统，可能导致不孕不育现象。人体锌中毒会导致肠胃功能混乱，上腹部 绞痛等。 1 2 4 锌饲料添加剂 4 3 - 4 6 j 锌是动物体的一种重要微量元素，也是一种常用的饲料添加剂。饲料添加 剂是指为了满足特殊需要( 满足营养需要、改善饲料质量等) 而加入到饲料中 的少量或是微量营养性或非营养性物质。前面我们已经提到锌对于动物体来说 是一种及其重要的微量元素，但是动物仅靠在自然食物的摄取中取得补充是不 够的，另外从提高饲养效率方面考虑，也需要不断进行补充1 4 卜49 l 。对于微量元 素饲料添加剂的研究，国内外有很多报道1 5 0 。5 5 】，其发展基本上经历了三代：第 一代为无机盐类饲料添加剂，因其价格低廉，至今仍得到广泛应用；第二代为 9 卯 卯弛 旧9 眄b 钉钉 ； 修 m m 叫 h 蚋 哪 m 一一一一一一一一一一 i e 4 f 简单的有机酸盐类饲料添加剂，如柠檬酸盐、富马酸盐、乳酸盐；由于前两代 添加剂的微量元素生物利用率较低，影响饲料中其他有效成分，在加上人们环 保意识的逐渐增强，促使第三代微量元素添加剂螯合盐的产生。针对于锌饲料 添加剂束晚1 5 引，最初的锌饲料添加剂是饲料级氧化锌( 含锌7 2 ) 和七水硫酸 锌( 含锌2 2 ) ，国内基本上还停留在这个阶段。国外较深入研究的还有四碱 基氯化锌和碳酸锌。此外，还有蛋氨酸锌及蛋白质锌等，但成本较高，一般只 作针对性使用。下表是几种无机盐类锌饲料添加剂及相关物性。 表1 2 几种无机盐锌饲料添加剂及其物性1 4 副 t a b i 2s e v e r a lz i r i of e e da d d i t i v ea l l dc h a r a c t e r 1 3 课题背景、意义、研究进展和研究内容 1 重金属离子与粘土矿物的相互作用一直以来也都是环境矿物学、环境地 球化学、界面化学、环境化学等学科长期研究的重要内容1 5 卜6 4 l 。d e l a c a i l l e r i ee t a 1 【6 5 1 ，特别是美国特拉华大学种植与土壤科学系s p a r k sd l 率领的研究小组 6 6 - 7 8 】、美国斯坦福大学地质与环境科学系p a r k sg a 课题组【7 9 以3 】对伊利石、蒙 脱石、滑行等粘土矿物以及水铝石和无定形s i 0 2 与钴、镍、锌离子互相作用研 究发现，钻、镍、锌离子与矿物互相作用形成了阴离子粘土次生物相。因此， p a r k s 、s p a r k s h 0 2 】等认为，环境中重金属离子与矿物表面的互相作用可能在很 多情况下不是过去所认为的表面络合吸附，而是矿物表面诱导的金属离子水解 沉淀和在层状双氢氧化物中的嵌入作用，特别是当重金属离子长期与粘土矿物 作用时，重金属离子在层状双氢氧化物中嵌入作用可能是重会属赋存的主要形 式和滞留的最主要机制。其更为重要的是p a r k s 、s p a r k s 发现重金属离子与矿物 互相作用形成的c o a i 、n i a i 和z n a i 层状双氢氧化物有转变为层状硅酸盐粘 土的倾向，并且这一过程明显改变了重金属离子的迁移活性- 。吴大清等 卜 j 研 究也发现粘土矿物对重金属离子的吸附具有不可逆性。这些现象具有非常重要 的环境科学和地球化学意义。本课题组已有人【8 4j 在前面研究了凹凸棒石与锌的 长期相互作用，给出了凹凸棒石一锌互相作用引起的体系p h 值的变化，并指 出凹凸棒石与锌的长期作用是一个二阶段的过程，即初始的快速反应之后伴随 l o 着个缓慢的反应，凹凸棒石a l 的溶解诱导z n 2 + 沉淀，在凹凸棒石表明形成 z n a i 双氢氧化物是慢速反应的原因，并且在探讨反应机理同时指出在高温高 压下，反应生成的会被破坏，在生成产物有出现了疑似异极矿的物质，这说明 生成的氢氧化物或是双氢氧化物结构有可能会向硅酸盐矿物转化，如果能够生 成硅酸盐矿物，重会属离子就被固定失活，也失去了毒性，这对于重会属离子 的迁移活性，对环境修复都具有及其重要的作用。 2 锌是动物体的一种重要微量元素，也是一种常用的饲料添加剂。目前市 场上使用的饲料添加剂，按营养物质存在形式饲料添加剂可分为三类：无机饲 料添加剂，有机饲料添加剂和氨基酸螯合添加剂。然而目前使用的几种饲料添 加剂都有一定的缺点。水溶性无机盐类饲料添加剂，其生物利用率较低，对胃 肠道刺激大；有机微量元素和氨基酸螫合微量元素生物学效价报道不一，价格 昂贵【46 | 。有学者丌始使用蒙脱石和沸石作为微量元素载体【8 5 。86 1 ，虽然克服了上 述的问题，然而使用蒙脱石和沸石作为微量元素载体存在着耐盐性差的特点， 即在富含n a c l 的高离子强度海水中，所搭载的微量元素会因为离子置换作用 而流失。营养成分的流失不仅降低了饲料的营养价值，还会造成水体的富营养 化，引起鱼虾的疾病及生长障碍。研究新型的饲料添加剂及载体成为摆在人们 面前的一个新课题。凹凸棒石具有的独特的晶体结构和性质【l 】，使其具有负载 微量元素离子在海水等高盐度环境下使用的性能。与此同时，凹凸棒石本身具 有良好的生物亲和性，它和蒙脱石一样，对动物胃肠道粘膜具有保护作用，己 被用做治疗胃肠道疾病的药物，因此从生物学角度考虑，它是适合用作动物饲 料添加剂的载体。另外，凹凸棒石市场价格便宜，工业化成本较低，从市场丌 发的角度考虑，凹凸棒石也是具备制作饲料添加剂载体的可行性的。 本文从上面两个角度出发，对凹凸棒石与锌离子的水热作用进行了实验研 究和理论研究，研究内容和意义如下： 1 研究多种因素对凹凸棒石与锌离子水热作用的影响，对反应产物做了初 步的表征，探讨了凹凸棒石与锌离子水热作用的反应机理，为研究重金属离子 在环境中的稳定提供了一定的实验依据； 2 通过初步的实验研究，讨论了通过水热作用获得的载锌凹凸棒石在几种 模拟水体中的释放性能，探索通过水热法制备凹凸棒石饲料添加剂载体负载微 量元素的可行眭。 2 1 水热反应概述 第二章凹凸棒石与锌的水热反应 水热法是将自然界的热水矿床原理以人工的方法重新展现的一种方法，它 越柬越收到人们的重视，应用也是非常的广泛。在水热法中，水起到了两个作用： 液态或气念是传递压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水， 促使反应在液相或气相中进行。水是离子反应的主要介质。以水为介质，在密 闭条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率自然会增大，即按a r r h e n i u s 方程式 计算：其中a 和e a 为两个参数，但都具有一定的物理意义，a 为指前因子或频率 因子，e a 为能量项，称活化能。k 为理想气体常数，t 为热力学绝对温度。反应速 率常数k 仅决定于温度，由于k 和t 的关系是一个指数函数，t 的微小变化将 使k 值发生相对很大的变化。因此，在加压高温水热反应条件下，即使是在常温 下不溶于水的矿物或其它有机物的反应，也能诱发离子反应或促进反应。水热反 应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加1 87 1 。概括的 说，水热法具有以下特点l 孙j ： 1 、由于水热反应是在一个密闭容器中进行的，因此能够实现对反应气氛的控制， 形成特定的氧化或还原条件，制备其他技术难以制得的物质某些物相( 特别是 亚稳相和高温不稳定的相) 。这一技术尤其适合过渡金属化合物的制备。并且反 应在密闭容器中进行，因此，特别适用于那些伴随有害物产生的体系，从而减少 污染。 2 、水热法可以制备其他方法难以制备的某些含轻基物相的物质，如粘土、分子 筛、云母等，或者某些氢氧化物等，由于水是它们的组分，所以只能选用水热 法进行制备。 3 、水热法使用相对较低的反应温度，可以制备其他方法难以制备的物质的低温 同质异构体。相对于传统制备无机功能材料的方法( 如固相反应法) ，水热法采 用低中温液相控制，能耗较低，且适用性广，可以制备纳米粉体、无机功能薄 膜、单晶等各种形念的材料。 4 、在水热体系中发生的化学反应具有更快的反应速率。水热条件下，当体系存 在温度梯度时，溶液具有相对较低的粘度，较大的密度变化，使得溶液对流更为 迅速，溶质传输更为有效，化学反应具有更快的反应速率，因此可以在较短时 i 日j 内合成出晶体。本文研究的内容就涉及到了晶体的生长问题，水热条件下晶 体的生长机理可以用下图进行简单的描述： 异相成核 图2 1 水热条件卜品体生长示意图 f i g 2 - 1t h ei m a g eo f t h ep r o c e s so fc