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基于荧光猝灭原理的海水溶解氧光电检测计系统设计 摘要 近年来，随着工农业生产的发展，各种工业废物、生活污水、过量施用化 肥等对环境的污染加剧，尤其是水体污染已成为当今人们关心的焦点。作为水 质的指示标准，溶解氧就变得越来越重要。天然水的溶解氧含量取决于水体和 大气中氧的平衡，由于水体受有机、无机还原性物质污染时，水体中的溶解氧 浓度降低，当大气中的氧来不及补充时，水中溶解氧浓度便会逐渐降低，以至 趋于零，此时厌氧菌繁殖，水质恶化，导致鱼虾死亡。因此随时掌握海水中溶 解氧的状况，对海洋环境保护和海水产养殖起着重要的作用。 如何准确、连续快速测定溶解氧含量一直是分析化学的重要课题。因此运 用化学理论和手段进行溶解氧检测的方法首先在化学领域出现，并将此类方法 称为化学检测法。而随着光学、电子学、机械学和计算机科学等学科的发展， 测定溶解氧含量已不再是仅仅依靠化学手段来解决的问题。由各学科相互结合 而衍生的仪器检测法因其快速简便等特点逐渐成为近年来溶解氧检测领域研究 的热点。 本论文研究的海水溶解氧光电检测计基于目前国际上非常流行的荧光猝灭 原理，并综合化学、光学、电子学、机械学以及计算机科学等专业知识，首次 运用光电检测的方法对溶解氧含量进行检测，为溶解氧检测提供了一种新的检 测方法。论文对这种新颖检测方法的系统设计原理和软硬件系统实现进行了阐 述，希望能够对溶解氧检测系统设计有所帮助，促进溶解氧检测技术的不断发 展。 关键词：溶解氧荧光猝灭原理仪器检测法光电检测检测系统设计 d e s i g no ft h es e a w a t e rd i s s o l v e do x y g e nd e t e c t o rs y s t e m b a s e do nf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gp r i n c i p l e a b s t r a c t i nt h er e c e n t y e a r ，w i t h t h e d e v e l o p m e n t o f i n d u s t r y a n d a g r i c u l t u r e p r o d u c t i o n ，t h e s t a t u so ft h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o nb r o u g h tb yt h e i n d u s t r y g a r b a g e s ，t h el i v i n gs e w a g ea n dt h ee x c e s s i v ef e r t i l i z e rb e c o m ew o r s ea n dw o r s e ， e s p e c i a l l y , t h ew a t e rp o l l u t i o nh a sb e e nt h ef o c u sp e o p l ec o n c e r n e d a sa ni n d i c a t i o n c r i t e r i o no ft h ew a t e rq u a l i t i e s ，t h ed i s s o l v e do x y g e nb e c o m em o r ea n dm o r e i m p o r t a n t t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ed i s s o l v e do x y g e ni sd e t e r m i n e db yt h eb a l a n c e b e t w e e nw a t e ra n da i r ，i tw i l lr e d u c ew h e nt h ew a t e ri sp o l l u t e db yo r g a n i co r i n o r g a n i cd e o x i d i z e ds u b s t a n c e i ft h eo x y g e ni nt h ew a t e rd o e sn o tb es u p p l i e di n t i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o l v e do x y g e nw i l lr e d u c eg r a d u a l l y , a n di te v e ng o e s t oz e r o a l o n gw i t ht h ea n a e r o b i cb a c t e r i u mp r o p a g a t e sa n dt h ew a t e rq u a l i t y d e t e r i o r a t i o n ，f i s h e sa n ds h r i m p sa r el e dt od i e i no r d e rt op r o t e c tt h eo c e a n e n v i r o n m e n ta n da q u i c u l t u r e ，i ti si m p o r t a n tt op r o b et h es t a t u so ft h es e a w a t e r d i s s o l v e do x y g e na ta n ym o m e n t i ti sa l w a y sa ni m p o r t a n tt a s ki nt h ea n a l y s ec h e m i s t r yf i e l dt h a th o wt op r o b e t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ed i s s o l v e do x y g e ne x a c t l y , c o n t i n u o u s l ya n dr a p i d l y t h u s ，t h e d i s s o l v e do x y g e nd e t e c t e dm e t h o d sw h i c hu t i l i z et h e c h e m i s t r yt h e o r i e sa n d i n s t r u m e n t sf i r s t l ya p p e a r e di nt h e c h e m i s t r yf i e l d a n dc a l l e d t h e s e c h e m i s t r y d e t e c t i n gm e t h o d s h o w e v e r , w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo t h e rs u b j e c t s ，s u c ha so p t i c s ， e l e c t r o n i c s ，m e c h a n i c sm a dc o m p u t e rs c i e n c e ，t op r o b et h ec o n c e n t r a t i o no ft h e d i s s o l v e do x y g e ni sn o tt h ep r o b l e mw h i c hr e l yo nt h es i n g l ec h e m i s t r ym e a n s b e c a u s eo fi t s q u i c k ，s i m p l ea n dc o n v e n i e n tt r a i t s ，t h ei n s t r u m e n td e c t e c t i n g m e t h o d s ，w h i c hi n t e g r a t ew i t ho t h e rs u b j e c t sk n o w l e d g e ，b e c o m et h er e s e a r c h h o t s p o ti nt h ed i s s o l v e do x y g e nd e t e c t e df i e l dg r a d u a l l y as e a w a t e rd i s s o l v e do x y g e nd e t e c t o rb a s e do nt h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g p r i n c i p l e ，w h i c hi sp o p u l a ri nt h ec h e m i s t r yw o r l d ，i si n t r o d u c e di n t h i sa r t i c l e ，t h e p r o f e s s i o n a lk n o w l e d g eo fc h e m i s t r y , o p t i c s ，e l e c t r o n i c s ，m e c h a n i c sa n dc o m p u t e r s c i e n c ei si n t e g r a t e di n t ot h ed e s i g no ft h i sd e t e c t o r ，a n dt h ep h o t o e l e c t r i ce f f e c ti s f i r s t l yu t i l i z e d t op r o b et h ec o n c e n t r a t i o no ft h ed i s s o l v e do x y g e n ，a n dan e w d e t e c t i n gm e t h o di sp r o v i d e d a l s o ，t h es y s t e md e s i g no ft h en o v e l t ym e t h o da n dt h e r e a l i z a t i o no ft h eh a r d w a r ea n ds o f t w a r es y s t e mi sd e s c r i b e d w eh o p et h i sn 文v 4 m e t h o di sb e n e f i c i a lt ot h es y s t e md e s i g n eo ft h ed i s s o l v eo x y g e na n df a c i l i t a t et h e d e v e l o p m e n to f t h ed i s s o l v e do x y g e nd e t e c t e dt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：t h ed i s s o l v e do x y g e n ，f l u o r e s c e n c e q u e n c h i n gp r i n c i p l e ，t h e i n s t r u m e n td e c t e c t i n gm e t h o d s ，p h o t o e l e c t r i ce f f e c t ，d e t e c t i n gs y s t e m d e s i g n 5 插图与表格清单 图2 1 传感膜在无氧水和饱和氧水中的荧光信号对比图 图2 2 滤光片光谱图 图2 3 光路示意图 图2 4 机械结构示意图 图2 5 仪器水下工作方式 图3 1 硬件系统原理框图 图3 2a t 8 9 s 5 2 功能框图 图3 3s p i 接口的一般时序图一 图3 4a d 7 7 0 5 内部功能框图 图3 5a d 7 7 0 5 与a t 8 9 s 5 2 的接口电路一 图3 6m 9 5 2 5 6 功能框图 图3 7 写保护状态划分图 图3 9o p t 3 0 1 光谱响应曲线 图3 1 1 感温部分核心电路 图3 1 2a d 5 9 0 电流电压关系曲线 图3 1 3 光源光潜曲线 图3 1 5 控制面板电学原理框图一 图3 1 6 控制器m c u 功能框图 图3 1 7 键盘及显示电路图一 图3 1 8m c l 4 13 内部结构图 图3 1 9 单工、半双工和全双工传送方式 图3 2 0 异步串行数据发送格式 图3 2 1 同步串行数据发送格式 图3 2 2m a x 3 2 2 1 串行接口电路 图3 2 3l m 2 9 3 7 典型应用电路 图4 1 寄存器选择 图4 2 读周期时序图 图4 3 写周期时序图 图4 6 读状态寄存器( r d s r ) 指令时序图 图4 7 写状态寄存器( w r s r ) 指令时序图 图4 8 读取字节数据时序图 图4 9 字节写入方式时序图 图4 1 0 页面写入方式时序图 图4 1 2 输出电压原始波形一 石巧一9他h”m墙伸加加丝丝拐拐m筋筋”勰凹凹孔”弛弛弘 图4 1 3 光电传感器输出电压波形 图4 1 4 存储数据格式 图4 1 5 存储器内部单元划分表 图4 1 8 各按键功能及执行顺序图 图4 1 9 计算结果整理步骤 图4 2 1p c 机软件主界面 图4 2 2 下位机菜单 图4 - 2 6 参数设置界面 图4 2 8 测试任务设置界面 图4 2 9 单点( 连续单点) 测量框图( 连续时间间隔 5 进位i 数字和阶码 若) ( 3 = 9 进位x 4 5 台去 图4 1 9 计算结果整理步骤 对于小于o 叭或大于2 0 0 0 以及负数，都不予显示，但要给出错误提示信 息。对于显示范围之间的数据x ，要分成o 0 1 x 0 1 0 、0 1 0 x 1 o o 、1 0 0 x 1 0 0 0 、1 0 0 0 x 一 2 0 0 0 这些情况来四舍五入，并考虑进位时各位之间的互相 影响。如图4 1 9 所示。 4 5 4 错误提示设计 程序中设置了一些标志位，提示错误信息，纠正错误操作。这些标志位的 定义如下所示。 f 1 可一可丌丌丌丌订 n t t r l a o vo s t 2o s t it l e 0t 2 e 00 2 e 0 o s t l 和o s t 2 分别指示f 2 和f 。是否大于6 0 0 0 0 。在试验中我们发现，荧 光强度值几乎没有出现大于6 0 0 0 0 的情况，出于数据安全性和可靠性的考虑， 笔者对这两个数值作了人为的限制，这种限制不会影响正常数据的输入运算。 t 1 e 0 和t 2 e 0 分别指示了i = ( e 一只) ( 曩一只) 和瓦= f 2 只中分子或分母出现 零的情况，这种错误都是在运算过程中出现的，因此将它们归为一类。0 2 e 0 指示饱和氧水体的含氧量数值在输入或者计算时出现零的情况。n u m o v 指示 计算结果溢出显示范围。初始化时这个标志位单元赋值0 x 0 0 ，各位置一有效且 为互斥关系。它们都有固定的错误提示信息与其一一对应，如下所示。 e e e 0 ：( o s t i = 1 ) 表示定标过程中出现错误，需重新定标无氧水值( c a ) 。 e e e l ：( o s t 2 = 1 ) 表示检测过程中出现错误，需重新测量。 e e e 2 ：( t 1 e 0 = t 2 e 0 = 1 ) 表示运算过程中出现错误。说明z = o 或l = 0 ， 即f f 、f e 或e = f = o ，定标出现问题或者检测数据出 现问题，需要重新定标和检测。 e e e 3 ：( 0 2 e 0 = 1 ) 表示输入数据出现错误，需重新输入。 e e e 4 ：( n u m o v = 1 ) 表示计算结果溢出显示范围。 当这些标志位都为0 时，刊能正常显示数据，否则必须按照错误信息的提示进 行相应操作。 4 6 通信的实现 整个系统中的数据通信有芯片问通信、上下位机通信和双片m c u 的通信 三种情况。芯片间通信属于内部方式，后两者属于外部通信方式。 m c u 与a d ： ! ：= 片及m c u 与存储器之间的数据通信都属于芯片间通信的模 式，它们都采用s p i 方式。因m c u 无s p i 接口，故使用软件模拟。 编写程序时应注意s p i 接口芯片读入或送出数据发生在时钟信号的上升沿 或是下降沿，应使数据保持稳定后再进行数据的读写操作；数据需保持的最低 有效时间，避免在s p i 接口芯片未完成读写数据时即进行下一次的操作；在进 行数据通信时，通信字节位发出的顺序，确定出通信方式时m s b l s b 方式 还是以l s b m s b 的方式进行。 上下位机通信和双片m c u 的通信都利用串口的r s 2 3 2 方式，传输的数据 采用a s c i i 码格式，并且专门为其定制一份通信协议。协议中的指令都以0 x f f 行头，0 x 0 d ( 即回1 ：符) 结束。具体指令见论文附录通信协议部分。 4 7 上位机软件菜单介绍 在上下位机通信n 寸p c 机通过专门的软件发送指令和接收数据。仪器上位 机操作软件系统主要有：标准曲线的定制，设置工作时间参数，数据结果回读， 数据处理，数据湿示等功能。具体内容如下： 1 、与下位机进行数据通讯，完成指令输入，参数殴置，数据读取工作。 2 、完成无氧水体和饱和氧水体的定标。 3 、单点测量任务，完成样品水体的实时数据测量。 4 、连续测量任务，完成样品水体指定时间间隔内的数据测量。 5 、设置定时测量任务。 6 、读取定时测量任务。 7 、图形化表示测量结果。 8 、测量结果的保存。 其主要工作流程图如图4 2 0 所示： 该上位机软件为标准w i n 3 2 应用程序，其界面如图4 2 1 所示。 图4 2 1p c 机软件主界面 图4 2 2 一f 位机菜单图4 2 3 标准曲线菜单图4 2 4 测量样品菜单图4 2 5 定时测量菜单 图4 2 6 参数设置界面 图4 2 7 饱s t i 氧水测试方式界面 图4 2 8 测试任务殴置界面 主要模块功能醣明： l 、下位机： 如图4 2 2 所示，包括连接串口( 菜单如图4 2 6 所示) 、断开串口连接、检 测下位机状态和下位机复位菜单，可以实现基本的硬件连接和仪器复位操作。 2 、标准曲线： 如图4 2 3 所示，包括无氧水标样和饱和氧水标样菜单。其中饱和氧水标样 的设置菜单如图4 2 7 所示，选项一用温度补偿公式计算饱和氧浓度，选项二可 以输入数值指定饱和氧浓度。标样操作必须在样品测量和定时测量之前完成， 因为待测样品的溶解氧含量在计算时需要依据两个标样值，这样才能完成标准 曲线的绘制。 3 、测量样品： 4 7 如图4 2 4 所示，该菜单主要完成单点测量( 测量框图如图4 2 9 所示) 和指 定间隔时间的连续测试，并可以将数据文件保存以便为其他应用程序使用。 4 、定时测量( 测量框图如图4 3 0 所示) 如图4 2 5 所示，用来设置测量任务( 包括任务起始时间、任务结束时间、 测量间隔时间、当前时问等参数的设置，如图4 2 8 所示) 和读取测量结果。测 量结果也可以保存待用。 图4 2 9 单点( 连续单点) 测量框图( 连续时间间隔 l m i n ) 蚓4 3 0 定时测量框图( 连续时间间隔1 m i n ) 4 8 主要程序流程图 图4 4a d 7 7 0 5 初始化流程图 图4 1 1 时钟系统流程图 ( 开始工作) 各电源控制端开启 上 暗电压信号采样 i 点亮光源 荧光电压信号采样 j 熄灭光源 上 温度电压信号采样 l 各电源控制端关闭 0 数据格式转换存储 。志订 图4 1 6 数据采集处理程序流程图 图4 1 7 主程序流程图 5 1 图4 2 0 上位机工作程序流程图 第五章实验结果与评价 我们先来看一组由仪器测量的试验数据。 表5 1饱和氧水体与无氧水体荧光强度数值对比 饱和氧水体无氧水体：充入n 2 ) 荧光信号值温度( )荧光信号值温度( ) 4 0 4 6 1 8 0 2 4 0 2 41 7 5 4 0 5 01 8 o2 4 0 4 4 1 7 5 4 0 3 61 8 02 4 0 4 01 8 0 4 0 4 8 1 8 5 2 4 0 2 41 8 o 4 0 4 41 8 0 2 4 0 1 21 8 5 4 0 3 41 8 0 2 3 9 8 61 8 o 4 0 5 01 7 02 4 0 1 4 1 8 5 4 0 4 61 7 52 4 0 1 2 1 8 5 表5 2 海水水样含氧量测定值 荧光信号值 温度( ) 水体含氧量( p p m l 1 6 2 0 01 8 59 7 5 1 6 2 4 41 8 5 9 6 8 1 6 2 3 41 8 59 7 0 1 6 2 2 01 8 59 7 2 1 6 2 6 21 8 59 6 5 1 6 2 7 41 8 09 6 3 1 6 2 5 2 1 9 09 6 7 1 6 2 7 81 9 0 9 6 3 1 6 2 9 01 9 09 6 l 1 6 3 4 0 1 8 59 5 3 表5 1 是分别在饱和氧水体和无氧水体中实测的数据，每两个数据之间的 时间间隔为1 分钟。荧光信号值是由采样的a d 值( 0 0 0 0 h 0 f f f f h ) 转换成 0 到6 5 5 3 5 之间的十进制数。由表中数据可以知道，仪器的采集的数据的稳定 性很好，而且符合饱和氧水体中荧光强度小，无氧水体中荧光强度大的特点。 表5 2 是在海水水样中测定的荧光信号值、温度值以及含氧量数据，其中含氧 量的数值是根据定标数值和s t e r n - v o l m e r 方程得出的。可以看出其荧光信号数 值是介于饱和氧水体和无氧水体中荧光信号数值之间的，而且同样可以看出数 据的稳定性相当好。这些数据都很直观，要说明它们真实可靠就必须对仪器测 量的数据采取必要的评定措施。 5 1 实验结果的评定 5 1 1 检验评判标准 按照g b l 7 3 7 8 2 海洋监测规范第2 部分：数据处理与分析质量控制 中的相关要求，我们剥仪器法和国标法( 即碘量法) 的测定结果进行计算比较， 判定仪器的各项性能指标。主要的评判标准有： 5 1 1 1 准确度 准确度是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合 指标，并决定其分析结果的可靠性。我们采用国家海洋局第一海洋研究所溶 解氧传感器企业标准的试验规程，按照下式计算仪器法测定的相对误差6 。 占= 【( x r ) 丁j 1 0 0 ( 5 1 ) 其中x 为溶解氧传感器的测定结果，t 为国标法测定溶解氧的真实浓度。标 准要求仪器法测定的相对误差8 4 - 3 f s 。 5 1 1 2 精密度 精密度是指同一方法在同一试验条件下对同一试样重复多次测量所得测定 值的离散程度，一般用相对标准误差( r s d ) 来表示。求算精密度的公式如 下： 见，d = ( 5 2 ) 其中x 为单份子样测冠值，x 为m 份平行子样测量数据的平均值( 这里取m = 5 ) ，1 1 - 1 为自由度。 5 1 1 3 异常值检验一d i x o r l 检验法 首先对5 个平行予样的测定数据进行排序，列为x l x 。，再根据下列公式 组分别对最大值和最小值计算其q 值大小。当显著性水平簧信度口= 0 0 5 ( 即最 信度p = 0 9 5 ) 时，查q 的阈值表可得5 次平行测定q 。，= o 6 4 2 。此时，q 线。 为正常数据。 5 1 1 4 显著性差异检验( t 检验) 对于采用两种完全不同的方法所得到的试验结果，通过显著性差异检验， 来确定两组数据艘。，s ，x ，和e 2 ，s ：，x ：之间是否存在系统误差。其中为仪器法的 平行测定次数，文为仪器法的各次平行测定结果的标准偏差，x 一为仪器法的各 次平行测定结果的算术均值；其中刀，为国标法的平行测定次数，岛为国标法的 各次平行测定结果的标准偏差，z ：为国标法的各次平行测定结果的算术均值。 按照下式计算统计量，。 一一 ，：倒石 其中s 为合并标准偏差，计算方法如下： ( 5 4 ) ( 5 5 ) ，检验法的判定准则： ， 屯( 0 。5 1 l ，差别不显著； f 。( o0 5 ) r 。，这表明两组数据之间为线性相关。其中口为置信水平， ，为自由度，厂= h 一2 。试验中取口= 0 0 5 ，n = 2 4 ，故f = 2 2 。查表得 月o 2 = o 3 8 6 。 5 1 2 实验结果 5 1 2 1 测量数据的准确性 数据总精 1 2 0 仪器法 6 异常数据量卜一 一 卜，堕堡些 5 无显著性差异数据比例( p = 0 9 5 )4 5 8 t 稔验差异较显著性数据比例( p = 0 9 5 )1 67 显著差异数据比例( p = 09 5 ) 3 7 5 6 1 5 数据比例 7 5 仪器浊相刘误差6 l a l 5 数据比例 2 5 r $ d ( ) 5 数掘眈例 9 58 仪器法并行精度r s d ( ) r s d ( ) ) 5 数据比例 4 2 表5 3 现场海水样品比测试验结果 我们分别对无氧水和空气饱和平衡海水样品连续测定5 次，对采集的1 2 0 个数据按照上述标准进行计算。仪器法和国标法平均值之间的显著性差异结果 如表5 3 所示。由表中对比数据可知，仪器法测定现场海水溶解氧浓度的异常 数据量占总数据量的比例小于5 ，与国标法的异常数据量具有可比性，并且 仪器法测定的数据并行精度高，这些况明仪器法性能稳定，测定结果的重现性 好。另外，仪器法的测定结果与国标法比较均普遍存在显著性差异的数据比例 不大，与国标法相比，7 5 的仪器法测定平均值相对误差小于5 ，说明仪器 法的测定结果准确度较高。 对仪器法和国标法测定现场海水样品所得溶解氧浓度平均值的变化趋势进 行比较，结果如图5 1 和图5 2 所示。 图5 1 仪器法和国标法测定结果平均值变化趋势比较 图5 2 仪器法和国标法测定结果平均值差异比较 由图5 1 可知，仪器法和国标法测定现场海水样品溶解氧浓度的变化趋势 较为一致，但是仪器法在测定中间过程存在一些偏高和偏低的值。由图5 ，2 可 知，相关系数r = o 6 5 7 9 r 。：，表明仪器法测定结果与国标法测定结果之间 具有相关性，两种方法测定海水溶解氧浓度具有可比性。比对试验的结果表明， 仪器法对现场海水样品的测定具有较强的应用能力。”。 5 1 2 2 测量数据的稳定性 为了考察仪器测量数据的稳定性，我们对仪器进行了3 6 小时的长期试验。 在深度为8 m 的水下，每隔2 0 分钟读取一次数据，共得到溶解氧浓度数据1 0 8 个，平均值为7 4 5 m g l ，各测点偏离平均数值为0 2 m g l ，这一微小的变化是 由于自然水体中溶解氧的浓度变化导致的。测试数据曲线如图5 3 所示。这表 明仪器长时间工作是 f 常的，稳定性较为满意。 图5 33 6 小时仪器稳定性试验数据曲线 5 1 2 3 实验结论及用户试用评价 对仪器现场海水实验，测定了1 2 0 个现场海水样品，获得了仪器测定的准 确度、稳定性、响应时间和回复时间等性能参数，并对仪器法和国标法测定结 果之间的可比性进行了分析。通过此次实验可以作出如下结论：仪器性能稳定， 自动化水平高，操作简便，耗时短；各项性能指标基本满足国家标准和企业标 准的要求；仪器法测定现场海水样品的溶解氧含量与国标法之间具有较好的可 比性，测定结果准确可靠。 同时，中国科学院海洋所和中国海洋大学也对仪器进行了试用，都认为该 仪器体积小，重量轻，可方便地携带至测试场所具有测量时间短，分析速度快， 稳定性好，可连续测试，自动化程度高的特点，可直接放入海水中进行测量， 且不受周围环境的影响。将测定结果与碘量法相比较，两者之间不存在显著性 差异，为海洋和环境的监测提供了一种新的方法，有广泛的应用前景 3 9 】。 5 2 工作总结及进一步改进措施 论文的创新之处有： 1 通过分析采样数据，给出了一种新的信号采样方法。该方法具有较强的针 对性，可以消除误差、改善采样性能、降低系统成本，使采样数据更加贴 近真实值，保证了数据和整个系统运算结果的精度。 2 对荧光猝灭公式运算的单片机实现方法加以选择。将定点计算和浮点计算 互相结合，省去了过渡变量，提高了运算精度。 运用荧光猝灭原理并结合光电检测技术测定水体溶解氧浓度是一种较为 新颖的测量方法，它既克服了传统碘量法难以连续在线测量且消耗大量样品的 缺点，也解决了电化学方法消耗水体溶解氧造成测量结果偏差的问题，且由于 仪器主体部分位于水f 工作，因此不会受到船载电子设备的干扰。本人在对荧 光猝灭原理和猝灭机制进行详细研究和分析的基础上，从光电检测计控制系统 的具体要求出发，逊行了如下的工作： 1 参与仪器整体的没计工作，了解仪器各部分问协调工作的原理和过程及其 对溶解氧光电检测产生的影响，这些部分包括光源部分、光学汇聚接收系 统、化学传感膜等。 2 设计仪器硬件部分，包括传感器外围电路设计、模数芯片电路设计、存储 器电路设计、光源电路设计和通信电路设计以及硬件电路的低功耗设计。 3 根据仪器工作要求设计了系统控制软件，包括各智能芯片的软件驱动、内 部时钟的建立、工作任务的自动启动和撤除、采样曲线的选择、公式计算 方式的选择、结果回显和上下位机数据通信等程序的编写工作。并最终实 现软硬件的相互结合。 4 确定通信数据的格式、协议，存储器中固定数据单元和可变数据单元的划 分，控制器控制方式的选择，正常数据和错误提示信息显示方式的定制， 各片内控制寄存单元位的定义。 通过较长时间的硬件和软件调试以及多次试验，并针对调试和试验中出现 的问题不断完善软硬件系统，笔者在工作中取得了如下成绩： 1 通过选用低功耗器件( 如a d 7 7 0 5 ) 、选择器件的省电工作模式( 如a t 8 9 s 5 2 的休眠模式) 以及耗能器件( 如a d 7 8 0 等) 的电源控制实现了硬件系统的 低功耗设计。 2 通过对前期仪器采集数据的分析，发现了荧光强度信号采集过程中叠加其 中的误差信号一一暗电压信号，并针对此误差调整采样曲线，改善工艺流 程。从节能和保证采样时间的角度出发确定最优的光源点亮时间；使用简 化算法取代了需要对温度标准值制表的传统方法，既减少了计算采样值的 工作量，又降低了人为计算错误的可能性：使用地址锁固定写入或读出数 据的地址，减少误操作对整块数据的恶劣影响。 3 实现了器件内部时钟与外界时钟的同步，时间参数包括年、月、同、时、 分和工作时间问隔，操作者可以在一天中的任意时刻设置单天或多天工作 任务区间著根据需要在0 9 9 m i n 之间确定时间间隔。通过上位机软件， 仪器可以自动识别操作者输入的十进制数字时间参数。 结合以上试验结果及实际使用中遇到的问题，本文获得以下结论，并提出 了今后进一步的改进措施： 1 调节激发光源的光照强度可以改变受激荧光的强度，这对于荧光猝灭行为 有较大影响。目前本系统使用的激发光照强度可以满足仪器测量数据稳定 可靠的要求和其他性能指标，但一般来说，荧光物质的激发光越强，其产 生的荧光信号就越强，这对于光电信号的接收处理都会带来很大的便利。 可以通过提高发光二极管的电流强度来间接提高激发光照强度。但作为荧 光激发物质的化学传感膜，是一种有机物质，在强光长期照射下，其老化 现象严重，激发的荧光量明显减少，故需要优化化学传感膜的制作工艺， 更加提高膜的化学稳定性，解决其由于光照强度过高而会发生老化导致灵 敏度下降的问题，从而迸一步提高仪器的各项性能指标。 2 本系统的工作电源选用6 节内阻小、放电特性好的1 号碱性电池，由于选 用低功耗器件且在软件系统中使用了节能代码，因此可以保证仪器有较长 的工作时涮。但是6 节l 号电池的体积较大几乎占了仪器整体长度的三分 之二，因此为了进一步提高仪器的便携性能，可以为仪器设计专门使用的 性能稳定、价格适中、体积更小、能量更高、更加环保的电源设备( 如选 择可充放电的镍氢电池) ，以达到压缩仪器体积的目的。 3 可以实现多天的工作任务是本仪器的一大特点。本系统选用3 2 k b 的存储 器，可以满足仪器多天工作后海量数据的存储要求。由于工作时间间隔可 调( 在1 m i n 9 9 m i n 之间) ，因此可以根据时间间隔设置的不同以及电源 供应的情况并兼顾化学传感膜的稳定性来安排仪器的工作时间的区间长 度。存储器本身具有数据保护功能，且断电后不会导致数据丢失，在程序 实现中加入了地址锁功能，可以避免操作错误对数据块造成的不利影响， 提高保存数据的安全性，保证后续数据处理的可靠性。建议增加存储器的 容量，以适应仪器更长时间工作后更多海量数据存储的要求。 4 本系统采用的a t 8 9 s 5 2 单片机是高性能、低成本的8 位单片机，在本系统 中能够较好的完成任务，但由于是8 位机存在计算精度不高、程序复杂的 缺点，也使得单片机资源紧张，如果再提出更高性能要求，可能难以完成 任务。可以考虑采用使用更加高级、性能更强的微控制器，提高运算精度 和速度，增强仪器整体性能。 5 本系统控制器部分采用的键盘和显示单元可以很好的满足操作控制和结果 实时计算显示的要求，其简单实用的特点较为符合一般用户( 例如水产养 殖用户) 的操作习惯。但是对于高级用户( 例如专业研究人员) ，这些功能 是远远不够的。因此在现有基础上可选用高级的微控制器和液晶屏显示， 同时增加键盘数目，并编写带有中文提示菜单的控制系统，实现数据批量 计算、曲线定标、曲线绘制等功能。 6 本系统p c 与仪器以及控制器与仪器之间的串行通信具有较好的实用性和 可靠性，能够很好的对系统进行检测和控制。但由于使用r s 2 3 2 c 标准限 制了连接距离，目前仪器只能对水表的溶解氧含量进行检测计算。由于水 表水流交换快，因此溶解氧含量变化快，远不如深水区域的含量稳定。要 想对深水部分的溶解氧含量进行检测，就必须增加仪器到处理机的连接长 度，因此可以选用r s 4 8 5 4 2 2 标准，从而实现检测不同水层溶解氧含量的 功能。且通信协议过于简单，出错检测只采用了校验和检验的方式，以后 可以考虑使用更先进的通信协议和通信检测方式。 7 本系统中使用单探头对溶解氧含量进行检测可以圆满的完成工作任务。为 了增加仪器的应用范围，可以考虑在目前仪器一个探头的基础上，增加其 他不同功能的传感探头( 例如液氨等化学参数的检测探头) ，以实现对多个 物理最进行数掂采样分析的功能。同时设计好目前仪器单探头的公共接口， 使探头可集成予其他仪器与之配合工作。 参考文献 【l 】于伟东溶解氧电极的精度和准确性分析水资源保护，1 9 9 9 ，3 ( 1 ) ：4 0 4 2 2 】2薛华，李隆弟，郁鉴源，陈德孝卜分析化学( 第二版) m 】北京；清华大学 出版社，1 9 9 4 ，1 7 9 1 8 4 3 】陈晓湘，杨广利分光光度法测定水中溶解氧环境监测管理与技术， 1 9 9 7 ， 9 ( 1 ) ：3 3 3 5 4 】郜洪文主次波长分光光度法测定环境水中溶解氧石油化工，1 9 9 4 ， 2 3 ( 8 ) ：5 4 0 5 4 3 【5 柯素云e d t a 光度法测定水中溶解氧四j i i 师范学院学报( 自然科学版) ， 1 9 9 i ，1 2 ( 2 ) ：2 0 1 2 0 5 6 】郜洪文选择双波长光度法测定天然水中溶解氧四川环境，1 9 9 3 ，1 2 ( 2 ) ： 6 0 6 2 【7 】宋寿祥一种水中溶解氧浓度传感器及其应用自动化与仪表，1 9 9 4 ，9 ( 6 ) 7 8 【8 s h e l d o nw i l l i a m s ，h a r r ylp a r d u e ，e ta 1 m e a s u r e m e n t d a t a - - p r o c e s s i n g m e t h o dt oi m p r o v et h er u g g e d n e s so fm e m b r a n e i b a s e ds e n s o r s ：a p p l i c a t i o n t oa m p e r o m e t r i co x y g e ns e n s o lt a l a n t a ，1 9 9 6 ，4 3 ( 8 ) ：1 3 7 9 1 3 8 5 9 】a r a i ，m a s a t o ；e ta 1 a m p e r o m e t r i ce l e c t r o d ef o rd e t e r m i n a t i o no fo x y g e ni n a q u e o u ss o l u t i o n j p n k o k a it o k k y o k o h oj p 0 5 ，9 9 ，8 8 4 【9 39 9 ，8 8 4 1 ( c 1 g 0 1 n 2 7 4 0 4 ) ，2 3a p t , 1 9 9 3 【1 0 h i n k e r sh ，s u n d e r m e i e rc ，e ta 1 a m p e r o m e t r i cm i c r o d e c t r o d ea r r a yi n c o n t a i n m e n tt e c l m o l o g y s e n s o r sa n da c t u a t o r sb2 6 2 7 ，19 9 5 ，3 9 8 4 0 0 【1 1 】p e i x o t o c a r l o s r m ，k u b o t al a u r ot ，g u s h i k e m ，y o s h i t a k a u s eo f r u t h e n i u m t h y l e n e d i n j t r i t o ) 一t e t r a a c e t i ca c i dm o n o h y d r a t ei o ni m m o b i l i z e do n z i r c o n i u m ( i v ) o x i d ec o a t e ds i l i c ag e ls u r f a c ea sa na m p e r o m e t r i cs e n s o rf o r o x y g e ni nw a t e r a n a l y t i c a lp r o c e e d i n g s ，1 9 9 5 ，3 2 ( 1 2 ) ：5 0 3 5 0 5 1 2 】张国夫等微型计算机控制的电导及溶氧量全自动分析系统分析化学， 1 9 8 3 ，1 1 ( 1 0 ) ：7 8 8 7 9 1 13 】s a n c h e z - p e d r e n oc ，o r t u n oja ，h e r n a n d e zj d e t e r m i n a t i o no fc h l o r i n ea n d d i s s o l v e do x y g e ni nw a t e r sa n do fa s c o r b i ca c i di n