（工业催化专业论文）抗静电PVC材料的研究.pdf

硕士论文抗静电p v c 材料的研究 摘要 采用碳还原法制备了四角状氧化锌晶须( t - z n o w ) ，采用溶胶凝胶法制备了铝掺 杂氧化锌( a z o ) 纳米粉体，并采用水热法、共沉淀法各自制备了锑掺杂二氧化锡 ( a t o ) 纳米粉体。运用x 一射线衍射( x r d ) 、紫外- 可见( u v - v i s ) 、拉曼( r a m a n ) 光谱和 能谱分析( e d s ) 对产物进行了表征。通过透射电镜( t e v 0 、扫描电镜( s e m ) 观察了其 形貌。系统研究了制备方法、掺杂元素含量、反应温度、热处理温度、热处理时问 对a t o 粉体体积电阻率的影响。 采用溶液浇注法制得上述粉体与p v c 的复合材料，并用高阻仪测得表面电阻 率。结果显示，a t o 纳米粉体对p v c 抗静电的效果最好，t - z n o w 次之；共沉淀法 制备的a t o 纳米粉体对p v c 抗静电的效果优于水热法制备的产物；经适当偶联剂 改性后，粉体对p v c 抗静电的效果得到提高。研究还发现，掺杂元素的量、反应温 度、复合材料中导电粉体的含量对p v c 抗静电性能都有影响。 用聚苯胺分别对氧化锌和锑掺杂二氧化锡纳米粉体进行包覆，通过x r d 、熟重 ( t g ) 、红# f ( f t - i r ) 、t e m 和s e m 对其进行表征。锑掺杂二氧化锡聚苯胺纳米粒子 可通过掺杂盐酸，大大提高其导电性。 关键词：四角状氧化锌晶须，铝掺杂氧化锌，锑掺杂二氧化锡，聚氯乙烯，复合材 料抗静电，电阻率 硕士论文抗静电p v c 材料的研究 a b s t r a c t t c t r a p o d - l i k ez i n co x i d ew h i s k e r s ( t - z n o w ) a n da l u m i n i n u md o p e dz i n co x i d e ( a z o ) n a n o p o w d e r sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yc a r b o nr e d u c t i o na n dt h es o l - g e l m e t h o d ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，a n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ( a t o ) n a n o p o w d e r sw e r s y n t h e s i z e ds e p a r a t e l yu s i n gt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dc o p r e c i p i t a t i o n t h es t r u c t u r e a n dm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sw 9 1 ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，u v v i s ， r a m a n , e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( 1 e 帅a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f u t h e r m o e , d i f f e r e n ts y n t h e s j z i n g m e t h o d s ，d o p i n ga l u m i n i n u m ( o ra n t i m o n y ) c o n t e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n gt i m ee f f e c t so nt h ep o w d e r s s t r u c t u r ea n dr e s i s t i v i t y p o w d e r s p v cc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h es u r f a c er e s i s t i v i t yw a s m e a s u r e dw i t hh i g hr e s i s t a n c ea p p a r a t u s c o m p a r i s o no ft h er e s u l t ss h o w e dt h a ta t e n a n o p a r t i c l e sh a d t h eb e s ta n t i s t a t i ca t t e c to np v c ，t - z n o wt o o kt h es e c o n dp l a c e a t o n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nh a db e t t e ra n t i s t a t i ce f f e c to np v c t h a nt h o s e p r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d p a r t i c l e ss h o w e db e t t e ra n t i s t a t i ce f f e c to np v c a f t e rb e i n gm o d i f i e db yt h ea p p r o p r i a t ec o u p l i n ga g e n t t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h e d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n to f t h ec o n d u c t i v ep o w d e r si n t h ec o m p o s i t em a t e r i a l se f f e c t e dt h ea n t i s t a t i cp r o p e r t i e so f p v c p o l y a n i l i n e ( p a n l ) w a sr e s p e c t i v e l yc o a t e do l lz i n co x i d ea n da n t i m o n yd o p e dt i i l o x i d en a n o p a r t i c l e s t h ep r o d u c t sw e r oi n v e s t i g a t e db yx r d ，t h e r m a lg r a v i t y a n a l y s i s ( t g ) ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o g r a p h yf i t - m ) ，t e ma n ds e m t h e c o n d u c t i v i t yo f p a n i a t on a n o p a r t i e l e sw a sg r e a t l ye n h a n c e dv i ad o p i n gh y d r o c h l o r i c a c i d k e yw o r d s ：t - z n o w , a z o ，a t e ，p v c ，c o m p o s i t e ，a n t i s t a t i c ，r e s i s t i v i t y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定永i 程序处理。 研究生签名：年月曰 硕士论文 抗静电p v c 材料的研究 1 绪论 聚氯乙烯( p v c ) 是世界塑料工业中用量最大的树脂品种之一，其电阻高达1 0 1 5 q 或更高。良好的电绝缘性能导致材料在某些场合下使用易出现静电荷积聚，造成吸 尘、电击等不良现象，静电积累到一定程度，还会产生一系列危害，造成难以估量 的损失。目前，抗静电性能已成为衡量材料综合性能的一个重要指标。 纳米材料是一种新型材料，指的是材料的几何尺寸达到纳米级尺度水平，并且 具有特殊性能的材料。其特有的物理化学性能已使这一领域成为新世纪材料学研究 的热点，而纳米材料的发展也为抗静电材料的研究提供了新的思路。因而纳米导电 粉体的研究备受各国科研工作者的关注，它的制备及应用研究己在国内外广泛展开， 并取得了一定的成果。目前，己研制出多种纳米导电粉体，部分产品已应用于抗静 电塑料、涂料、纤维，显示器用防辐射抗静电涂层材料，红外吸收隔热材料，气敏 元件，电极材料等 1 , 2 1 。纳米氧化物粉体与传统的导电填料相比，具有性能稳定、透 明度较高等优点，己成为当前最有前途的导电材料之一。 1 1 抗静电材料 抗静电材料种类繁多，目前应用较多的主要是抗静电纤维、抗静电塑料和抗静 电涂料等。抗静电材料按导电成分可分为结构型、抗静电剂型、金属系、碳黑系和 金属氧化物系等。 1 1 1 结构型 结构型抗静电材料又称本征型抗静电材料，是指本身具有抗静电性或经化学改 性后具有抗静电性的材料。这是一种新型高聚物，它们能通过自身化学结构的作用， 使其本质上能够导电，再通过化学方法进行掺杂以增加其导电性【3 一。这类材料主要 是使聚合物分子中的电子不定域在聚合物中引入导电性基团或掺杂其它材料，通过 电荷交换而具有抗静电性。自7 0 年代聚乙炔电导材料的产生，相继发明了聚苯胺等 多种高分子导电物质，对高分子材料的抗静电性能研究也越来越多。利用此特性制 各抗静电纤维的方法主要有两类：一是直接纺丝法，多采用湿法纺丝。将聚苯胺配 成浓溶液在一定的凝固浴中拉伸纺丝，但其合成机理比较复杂，尚在研究之中。另 一种是后处理法，在普通纤维表面进行化学反应，让导电高分子吸附在纤维表面， 使普通纤维具有抗静电性能。这类纤维的手感很好，但稳定性较差。 结构型抗静电塑料按其结构可分为多烯高分子、芳香族共扼高分子、杂环共轭 高分子、杂环链状高分子及共聚型高分子等。尽管导电聚合物发展较快，聚乙炔仍 硕士论文抗静电p v c 材料的研究 然是研究的最广泛的典型高聚物。b a s f 公司对很纯的聚乙炔掺杂，已制成体积电导 率为铜的l 4 、质量电导率为铜的2 倍的导电聚乙炔材料。此类抗静电塑料性能对环 境的依赖性较强，且会随着时间的延长缓慢衰退，这使其应用大大受到限制。 1 1 2 抗静电剂型 通过抗静电剂可以在材料表面形成导电层，降低其表面电阻率，使产生的静电 迅速泄漏；同时还赋予材料表面一定的润滑性降低摩擦系数，抑制和减少静电荷的 产生。目前常用的抗静电剂主要是一些表面活性剂，其分子结构中含有亲油性和亲 水性两种基团，亲油性基与聚合物结合，亲水基面向空气排列在材料表面，形成“水 膜”。抗静电剂型纤维和塑料加工工艺简单，且抗静电剂对树脂的原有物性影响不大， 但其作用效果取决于用量和诸多外界因素，如温度、相对湿度等【5 】。 1 1 3 金属系 这类抗静电材料是利用金属的导电性能制得的。抗静电纤维制备的主要方法是 直接拉丝法。将金属线反复过模具、拉伸，制成直径4 1 6 岬的纤维。常用的金属 有不锈钢、铜和铝嘲。类似的方法还有切削法，将金属直接切削成纤维袄的细丝， 与普通纤维混纺制成导电性织物。另外还有金属喷涂法，它是将普通纤维先进行表 面处理，再用真空喷涂或化学电镀法将金属沉积在纤维表面，使纤维具有金属一样 的导电性。金属系抗静电纤维导电性能好，电阻率低，但纤维的手感比较差，而且 纤维的混纺工艺难于控制，限制了它的进一步推广使用。另外，喷涂法和沉积法制 得的导电纤维拉伸模量不高，目前民用的导电纤维大多不采用此法生产【3 j 。 金属填充的抗静电塑料也有较快发展。金属填料可分为粉末状、箔片状和纤维 状三大类 3 5 】。相同填充量下，纤维状和箔片状填料的电阻比粉末状填料低得多。可 用填充复合塑料导电机理解释：复合塑料的导电性取决于填料在其中能否相互接触 形成导电网络。在相同体积下，具有很大面积的纤维状和箔片状填料相互接触的几 率最大。要达到能形成导电通路的程度，粉状填料的用量必须大大增加，这将使复 合塑料的加工性能和机械性能变得很差。因此，宜选用纤维状和箔片状填料制备抗 静电塑料。 金属系填料在抗静电涂料的制各中应用较多。抗静电涂料通常由合成树脂、导 电填料、溶剂和添加剂等组成，将其涂敷于塑料表面而形成一层固化膜，产生抗静 电效果 - f l 。金属系填料主要有银粉、镍粉和铜粉等，由它们分别填充树脂所制得的 涂科中，银系导电涂料的抗静电性好，电阻率为1 0 6 1 旷砸m ，性能稳定，电磁屏 蔽效果好，但价格较高，应用受到限制；镍系导电涂料的电阻率为1o 5 q m 左右，性 能稳定，涂层硬度大、耐磨，是目前应用较多的一类屏蔽材料；铜系导电涂料的电 2 硕士论文 抗静电p v c 材料的研究 阻率为l o 6 f 1 m 左右，虽然抗静电性好，但抗氧化性较差，随着近年来抗氧化技术的 发展，它的开发和应用才逐渐增多。目前对金属系填料的研究关键是如何更好地解 决铜粉的抗氧化性和涂料在贮存过程中金属填料的沉降问题，这方面仍有一些技术 问题尚未解决。 1 1 4 碳黑系 利用碳黑的导电性能制各抗静电纤维的方法可分三类唧：掺杂法一将碳黑与 成纤物质混合后纺丝，赋予纤维抗静电性能【5 】。一般采用皮芯层纺丝，既不影响纤 维原有的物理j 性能，又使纤维有抗静电性；涂层法一在普通纤维表面涂上碳黑， 该法可采用粘合剂将碳黑粘结在纤维表面，或直接将纤维表面快速软化并与碳黑粘 合；纤维碳化处理有些纤维，如丙烯腊系纤维经碳化处理后，纤维的分子主链 为碳原子，而使纤维具有导电能力。 碳黑系抗静电塑料主要通过掺杂法制得，常用的碳黑包括工业炉黑、高温石墨 化碳黑和乙炔黑等。其中高温石墨化碳黑和乙炔黑因其结构稳定，不易氧化，容易 在高分子中形成伸展的链状或网状组织，可以得到优良的抗静电性能。碳黑系填料 性能稳定，电阻率较低，也可用于抗静电涂料的制备。 碳黑系抗静电材料突出的缺点是产品的颜色单一，只能是黑色或深灰色，应用 受到诸多限制，并且碳黑容易脱落，手感不好，在材料表面不易均匀分布。此外， 采用皮芯层纺丝制各抗静电纤维需专用设备，制造成本很高。 l 1 。5 纳米金属氧化物系 在许多应用条件下，对产品的颜色和透明度有一定要求，而碳黑及金属等传统 导电填料则不可避免地影响了最终产品的质量，纳米级金属氧化物粉体的浅色透明 特征正好填补这一空白，可制得浅色、高透明度的抗静电材料。纳米级透明导电氧 化物重要应用领域之一是抗静电纤维、塑料及涂料的制备。据文献报道 9 1 ，用金属 氧化物的纳米级透明导电氧化物制备抗静电纤维和塑料在合成的诸多手段中，是最 时尚且最有潜力的方法。 纳米级透明导电氧化物重要应用领域之一是抗静电纤维、塑料及涂料的制备。 纳米级金属氧化物型抗静电材料与其他类型的抗静电材料相比，具有许多独特的优 异性能，如不受气候和使用环境的限制，稳定性较好；纳米级透明导电金属氧化物 不易从聚合物中脱落，分布也较为均匀；并且此法制得的纤维、塑料及涂料使用范 围广泛，几乎可用于任何需防静电的场合等。 总之，浅色的纳米透明导电金属氧化物具有色泽浅、透明度高、性能稳定等优 良的物理化学性能，应用前景十分广阔。 硕士论文抗静电p v c 材料的研究 透明导电氧化物( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ，t c o ) 系材料主要有：锡掺杂氧化 铟( t i nd o p e di n d i u m o x k i e ，i t o ) ，锑掺杂氧化锡( a n t i m o n yd o p e d 血o x i d e ，a t o ) 和铝 掺杂氧化锌( a l u m i n u md o p e d z i n co x i d e ，a z o ) 。上述3 种材料中，i t o 的导电能力最 佳，其电阻率达到1 0 4 0 。e r a ，因其具有优良的刻蚀性能而成为液晶显示器件等的首 选导电材料。1 3 o 的主要缺点是：作为原料的金属铟为稀缺金属，因而制约了i t o 的 大规模推广。 1 2 纳米氧化物抗静电材料简介 1 2 1 纳米粒子的结构 纳米粒子是由数目很少的原子或分子组成的原子群或分子群。当粒子的尺寸为 几十纳米时，在同一粒子内常发现存在各种缺陷甚至还有不同的亚稳相共存，而当 粒子的尺寸减小时，在几个纳米的范围内存在不同组分的亚稳相，甚至出现非晶态。 纳米粒子区别于本体结构的特点为：粒子具有壳层结构。由于粒子的表面层占很大 比例，而表面原子是既无长程有序，又无短程有序的非晶层，可以认为，粒子表面 层的实际状态更接近气态。纳米粒子的这种特殊类型的结构导致了它具有如下的几 个方面的效应： 小尺寸效应：纳米微粒尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、 超导态德相干长度或透射深度等特征尺寸时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、 电、磁、热力学等特性即呈现新的小尺寸效应。出现光吸收显著增加并产生吸收峰 的等离子共振频移；磁有序态转为无序态；超导相转变为正常相；声子谱发生改变 等。例如，纳米微粒的熔点远低于块状金属；纳米强磁性颗粒尺寸为单畴临界尺寸 时，具有甚高的矫顽力等。 表面与界面效应：纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧 增大，当粒径降至i n t o 时，表面原子数比例己达至0 9 9 ，原子几乎全部集中到纳米粒 子表面。由于表面原子数增多，表面原予配位数不足和高的表面能，使这些原子易 与其它原子相结合而稳定下来，从而具有很高的化学活性。引起表面电子自旋构象 和电子能谱的变化：纳米微粒表面原子输运和构型的变化。 体积效应：由于纳米粒子体积极小，包含原子数很少，许多现象不能用有无 限个原子的块状物质的性质加以说明，即称体积效应。 量子尺寸效应：当能级间距6 大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或 超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应。即导致纳米微粒的磁、光、电、声、热、 超导电性与宏观特性的显著不同，即称量子尺寸效应。 4 碗士论文抗静电p v c 材料的研究 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现 微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观的量子 隧道效应。量子尺寸效应、隧道效应是未来微电子器件的基础，确立了现有微电子 器件迸一步微型化的限制，必须考虑量子效应。 正是这些效应使得纳米粒子与同种组成的大块物质在光、电、熟、磁等方面的 许多特性迥异，而由纳米粒子构成的材料具有许多与普通材料所不同的可贵的特殊 性质【1 0 1 。 1 2 2 纳米粒子的制备方法 镱4 备纳米粒子的方法种类很多【j l 挖】，通常有两种形式的铡各：从小到大的构筑 式，即由原子、分子等前体出发制备；从大到小的粉碎式，即由常规块材前体出发 制备( 一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能，常采用构筑式制备法) 。 总体上又可分为物理方法、化学方法和物理化学方法三种。 物理方法：物理粉碎法：采用超细研磨制备纳米粒子，利用介质和物料间相 互研磨和冲击，并附以助磨剂或大功率超声波粉碎，达到微粒的微细化。物理气 相沉积法( p v d ) “3 1 4 i ：低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质，使之气化，苒在惰 性气体中冷凝成纳米粒子，加热源可以是电阻加热、高频感应、电子束或激光等。 流动液面真空蒸发法。放电爆炸法。真空溅射法等。 化学方法：化学气相沉积法( c v d ) ”5 ，16 】：采用与p v d 法相同的加热源，将原 料( 金属氧化物、氢氧化物，金属醇盐等) 转化为气相，再通过化学反应，成核生长 得到纳米粒子。水热合成法n7 2 0 l ：高温高压下在永溶液或蒸气等流体中合成，并 辅以其它分散方法，如p l g u z z o 2 q 等人对水热法同时采用超声对纳米晶生长进行了 研究。溶胶凝胶( s o i g e l ) , 、法( 2 2 , 2 3 ：将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解，使溶质 聚合成溶胶再凝胶固化，再在低温干燥，磨细后再煅烧得到纳米粒子。微乳液和 反相胶束法 2 4 2 6 ：微乳液和反相胶束是利用薅种互不相客的溶剂( 有机溶剂和水溶 液) ，通过选择表面活性剂及控制相对含量，将其水相液滴尺寸限制在纳米级，每个 水相微区相当于一个“微反应器”，限制了产物粒子的大小，褥到纳米粒子。化学 沉淀法 2 7 2 9 ：将沉淀剂加入金属盐溶液中，得到沉淀后进行热处理，包括直接沉淀、 共沉淀、均一沉淀等。喷雾法【3 0 】、固液氧化还原法等【3 l 】。 1 2 3 纳米粒子的改性 纳米粒子表面改性是针对纳米粒子的不稳定性实施的，对于软团聚的纳米粒子， 通过表面的物理和化学改性，来提高纳米粒子的可分散性。纳米粒子表面改性目的 就是改善纳米粒子表面的可湿性，增强纳米粒子在介质中的界面相容性，使纳米粒 硕士论文抗静电p v c 材科的研究 子容易在有机化合物或水介质中分散，提高纳米粒子的应用性能，使纳米粒子在复 合材料的基体中达到纳米粒子应有的作用，提高纳米复合材料的力学等性能。对纳 米粒子的表面改性不仅可以获得稳定、单分散和具有良好分散性的纳米粒子，而且 可以通过表面修饰分子与粒子表面的相互作用来控制其光化学和光物理过程。通过 对纳米微粒的表面修饰，可以达到以下4 个方面的目的：( 1 ) 改善或改变纳米粒子的 分散性；( 2 ) 提高微粒表面活性；( 3 ) 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新 的功能；( 4 ) 改善纳米粒子与其它物质之闻的相容性【3 2 ”j 。 1 2 4 纳米粒子与高分子复合材料 纳米粒子与高分子复合材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各神方式复 合成型的一种新型复合材料，广义上说多相高分子复合材料，只要其某一组成相至 少有一维的尺寸处在纳米尺度范围( 1 1 0 0 ) n m 内，就可将其看为高分子纳米复合材 料。高分子纳米复合材料既能发挥纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应和量子效 应，而且兼有高分子材料本身的优点，高分子基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能， 且能抑止纳米单元的氧化和团聚，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米 单元的特异性能，使得它们在力学、物理功能( 光、电、磁) 等方面呈现出常规材料 不具备的特性，而受广大研究人员的重视，有广阔的应用前景。 制备无机纳米粒子，有机高分子复合材料的关键问题是纳米粒子能否分散在有 机材科中，以初级纳米粒子分散在有机材料中才能体现出纳米粒子独特的性能，但 纳米粒子由于其高比表面积和高表面能，使其很容易团聚，在制备纳米粒子过程中 就产生了团聚，团聚是纳米热力学不稳定引起的唧，蚓。 常用的分散方法有： 机械法：机械法是利用机械力量将租颗粒进行分散的方法。简单的机械方 法研磨固体物质，只能分散至直径为( 1 0 0 0 3 0 0 0 ) n m 的粒子，达不到胶体粒子的程 度，在水中研磨，同时加上表面活性物质，可以得到直径为( 1 0 0 5 0 0 ) n m 的粒子。 超声分散法瞰q 8 】：利用超声空化能量，所谓超声空化，指当足够强度的超 声波通过液体时，一旦声波负压半周期的声压幅值超过内部静压强时，存在于液体 中的微小气泡就会迅速增大，而在相继而来的声波正压相中，气泡又忽然压缩，在 空泡崩溃闭合时，泡内的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压，并伴有强大的 冲击波和强射流以及放电，发光等作用，同时还有机械效应和热效应，当将超声空 化作用应用于溶胶一凝胶制备纳米粉体过程时，将为防止团聚体的生成创造一个独 特的条件，即超声波的空化作用所产生的局部高温、高压和空化作用所产生的冲击 波、微射流具有粉碎作用，使形成的团聚体破碎。 6 硕士论文抗静电p v c 材料的研究 胶溶作用法：将沉淀物用化学药品加以处理制成胶体溶液的方法称为胶溶 作用法，该化学药品称为胶溶剂，利用有机溶剂脱水，用表面张力小的有机溶剂置 换颗粒表面吸附的水分，现常用的溶剂为醇类，用醇类可以洗去胶粒表面的配位水 分子，从而消除形成硬团聚的可能性【3 9 】。 纳米颗粒与高分子直接共混：将制备好的纳米颗粒与高分子直接共混，可以是 溶液形式、乳液形式，也可以是熔融形式共混。在该法中首先要对纳米粒子修饰， 使初级纳米粒子表面包敷有机物，使纳米粒子与其它有机溶剂很好的浸润【柏j 。另一 种是把纳米粒子分散在单体中，通过单体聚合得到复合材料，基本可归为三步： 制各纳米粒子( 表面处理) ；使纳米粒子能较好的分散在单体中；合成聚合物。 该法容易控制粒子的形态和尺寸分布，其难点在于粒子修饰和分散。除采用分散剂、 偶联剂和( 或) 表面功能改性剂等综合处理外，还可用超声波等辅助分散。总的来说， 这类纳米粒子与高分子直接共混的方法简单易行，可供选择的纳米颗粒种类多。 1 2 5 纳米粒子在薄膜中的导电机理 导电高分子材料在日益获得广泛应用的同时，人们一直不断努力的探讨其导电 机理，进行了广泛的研究。目前比较流行两种理论，一是宏观的渗流理论即导电通 道学说，认为导电粉末在导电纤维中形成连续的导电网络，借电子流通而导电；另 一种是微观量子力学的隧道效应和场致发射效应，认为材料不是靠粒子直接接触来 导电的，而是热振动时电子在粒子间迁移的结果。粒子间隙宽度为1 5 1 0 n m ( 甚至 更高) 时有导电现象，并满足如下的近似公式：，0 ) = _ ，o e x p 卜刀删( h p o 1 ) 2 】2 h l p a 时，s b 离子主要以+ 5 价存在，l l p s b 5 + 是施主掺杂剂；低于此氧分压则主 要以+ 3 价存在；在高氧分压下，s n 0 2 半导体得主要缺陷结构是双电离的氧空位： o o * f f i v 。，+ 2 e ，+ 丢0 2 ( 曲 v i c e n t 等从热力学函数计算得知，在合适的含氧气氛中加热a t o 所得到的半导 体是价控半导体。s n 0 2 中的s b 2 0 3 在加热过程中氧化成s b 2 0 4 ，可看成由s b z o r s b 2 0 5 组成，l i p s b 3 + 不可能全部氧化成s b s + 。t e r r i e rc 等借助x p s 手段研究认为，在a t o 材 料中【s b 1 - 与 s b 3 + 】间存在竞争，在低掺杂浓度下，【s b l 占主导地位，随掺杂浓度增 大，【s b 3 + l 开始出现并逐渐增多，在s b 掺杂浓度 l o 2 0 时，【s b 3 1 有可能占据主 要地位。 国内薄占满最早研究a t o 的导电机理。他采用p i r u mv e r s i o n 精密晶胞参数测定 法，配合实验手段研究了a t o 材料的导电机理。研究表明，在半密封的条件下， 6 5 0 以上s b 2 0 3 胄固溶n s n 0 2 中，使其半导化；6 5 0 1 1 0 0 ，a t o 材料半导化的 原因主要是s b 5 + 掺杂取代s n 4 + 形成缺陷固溶体；在11 0 0 以上，+ 5 价s b 开始向+ 3 价 转变；1 2 0 0 以上s b 则主要以+ 3 价形式存在，a t o 材料半导化除了少量s b ”作用外， s n 0 2 在高温下产生双电离的氧空位也是一个重要因素 7 0 j 。 薄占满在研究了较高温度下a t o 的导电机理后认为：s n 0 2 中掺杂s b 2 0 3 ，在半 密封及6 5 0 0 c 以上条件下s b 2 0 3 转化为s b 2 0 4 ( s b 2 0 r s b 2 0 s ) ，它能固熔n s n 0 2 中，使它 半导化。温度在6 5 0 1 1 0 0 0 c 时s b 2 0 y s b 2 0 5 中的s b ”使s n 0 2 的半导化程度提高，而在 1 2 0 0 。c 时使s n 0 2 半导化的是s b 5 + 和双电离的氧空位v o 。s h o k r ek h 等认为：a t o 粉体的载流子主要为替代s n 4 + 进入晶格的s b 3 + 转化为s b 5 + 时所产生的自由电子，因而 在s b ”浓度较低时，提高s b h 浓度可使s b ”的浓度增加，从而增加载流子浓度，降低 电阻率。但s b 3 + 浓度达到一定峰值后再增加s b 3 + 浓度，s b 5 + ，s 矿吡例下降，由于s b 3 + 的受主性质补偿了s b 5 + 施主产生的自由电子以及氧空位产生的自由电子，晶格的无 序化使花主活化能增大等原因使得总体上载流子数目下降。另外，随s b s + 浓度增加， 离子化杂质散射增强，载流子迁移率也会下降。电阻率与s b 掺杂量呈线性关系【7 0 】。 这点在m k p a r i a 的文章中也有类似的报道。 刘杏芹等在用均匀共沉淀法制得s b ) s n l x 0 2 体系半导体气敏材料后，研究了固溶 体组成与电导的变化规律，并对导电机制进行了讨论。他们认为取代s n 0 2 晶格上s n 位置的s b 有s b 3 + 和s b 池种价态，s b s n 3 + 的形成使电导增大，s b s n 5 + 的形成使电导减小； 固溶体中存在的平衡s b s n l 2 e 6 - s b s n 3 + 控制着s b s n s + 和s b s n 3 + 相对含量，即控制着材 料的电导“。 颈士论文抗静电p v c 材料的研究 根据材料的电导率公式：盯= c ( z e ) 2 b ( 式中，盯为电导率，c 为载流子浓度( 载流 予数c m 3 ) ，= 为载流子价态，e 为电子电荷，口为绝对迁移率( 单位作用力下的载流予 漂移速度) ) 和粉体电阻公式；r = y - - r g + 霆c + y r b ( 凇。和蕊。分别为导电粉末的自 身电阻和直接接触电阻，z r 为夹层接触时的位垒电阻) 来分析a t o 导电机理： ( 1 ) 品格的氧缺位、5 价s b 杂质在s n 0 2 禁带形成施主能级并向导带提供n 型载流 子是a t o 导电的2 种主要机理。 ( 2 ) 随着掺锑浓度的增加，锑的2 种氧化态s b ”和s b 5 + 间存在着竞争。对应的缺陷 方程式分别为式( 4 1 ) 和式( 4 2 ) ： s b 2 0 3 苎翌专2 s b s n + v o + 3 0 。 ( 4 1 ) s b 2 0 5 堂盟争2 s b s n + 2 e + 5 0 0( 4 - 2 ) 在不同温度和氧分压下，式( 4 1 ) 和式( 4 2 ) 进行的条件不同，当氧分压比较高时， 式( 4 f 2 ) 进行的可能性很小。如果s b 5 + 取代s i ，则引入一个距离s n 0 2 导带很近的施 主能级。s b 3 + 取代s n + ，则产生一个距离s n 0 2 价带很近的受主能级。当这2 种情况都 发生时，将出现复合、补偿效应。当样品掺杂浓度比较低且处于空气中时，s 矿占 主导地位。随着s b 掺杂浓度的提高，导电载流子( 电子) 浓度c 逐渐增加，跚。减小， 此时瑚。起主导作用，从而导致粉末电阻随掺杂浓度的提高而减小。继续提高掺杂 浓度，处于s b 3 + 状态的锑开始增加，并与施主能级s 伊发生补偿作用，减少了有效 载流子浓度：同时，提高掺杂浓度使粉末颗粒度减小，导致默。和砜增大。另外， 随着掺杂浓度的提高，载流予和杂质相遇的机会越来越多，杂质离子对载流子的散 射加强，影响了载流子的迁移率b ，这两种作用都使粉末电阻增大，导电能力下降。 4 1 2 纳米a t o 粉体的制各方法 纳米a t o 粉体的合成方法目前主要有固相法、金属醇盐水解法、溶胶凝胶法、 化学共沉淀法等。 固相掺杂制备纳米a t o 粉体的方法是将s b 2 0 3 粉料直接加入至l j s n 0 2 微粉进行固 相掺杂。这种固相掺杂方法简单方便，但掺杂均匀性差，所得粉末导电能力有限。 液相掺杂不仅可以使掺杂更均匀，而且可以获得阻值较低的纳米a t o 粉末。段 学臣等t 7 2 1 以s n c l 4 和s b c l 3 分别与异丙醇在7 0 c 回流2 h 后，混合反应得复合溶液，此 复合溶液与n a o h 溶液发生羟基化反应，所得黄色沉淀经干燥、煅烧制得s n 0 2s b 2 0 3 磺士论文 抗静屯p v c 材料的研究 复合导电粉末。这种金属醇盐水解法具有许多优点：工艺、设备简单、适于制各均 匀、细小、具有良好透明度和导电性的粉末。但需消耗大量的异丙醇，成本较高。 由溶胶凝胶法可制缛原子级均匀混合的氧化物复合材料，具有颗粒尺寸均一、 可控，比表面积大，活性好，产品组成均匀度高( 尤其是制备多组分产物，可达到分 子或原子尺度上的均匀性) ，热处理温度低等优点。 共沉淀法是制备单分散超微a t o 粒子一种极好的方法，具有制备工艺简单、制 备条件易控、合成周期短和成本低等优点，宜于工业化生产，有较高的工业应用前景。 然而用这种方法制备的粉末易团聚，粒子粒径分布范围较宽。在现有的文献报道中， a t o 超细粉体的制备一般采用该法 7 3 - 7 6 。 4 2 水热法制备纳米a t o 粉体及其表征 4 2 1 水熟法制备纳米a t o 粉体 4 2 1 1 实验试剂 表4 1 实验试剂 4 2 1 2 水热法制备纳米a t o 粉体 将l g l 拘s n 粉、一定量的s b 2 0 3 粉末置于5 0 m l 水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中， 之后加入1 5 m i ( 6 7 、v t ) 皿q 0 3 2 及2 5 m l 去离子水。当体系滴入h n 0 3 时，立即有大量棕 色气体( n 0 9 放出，待棕色气体释放完，我们发现聚四氟乙烯内胆中的体系颜色也由 原来s n 和s b 2 0 3 粉末的灰白色变为淡黄色。将水热反应釜置于烘箱中，分别于1 2 0 c 、 1 4 0 、1 6 0 条件下水热反应1 0 ：b 时。反应结束，在空气中自然冷却至室温，收集 反应所得产物，水洗、醇洗，1 0 0 5 小时烘干册。 固定水热温度为1 6 0 c ，选择摩尔比【s b s n = 0 ：1 0 0 、【s b i s n = 5 ：1 0 0 和 s b s n = l o ：1 0 0 分别反应得样品s o ( 白色) 、s i ( 淡蓝色) 和s 2 ( 蓝色) 。 固定摩尔比【s b l 【s n 】= 5 ：1 0 0 ，选择水热温度为1 2 0 c 、1 4 0 。c 和1 6 0 分别反应， 得到样品s 3 、s 4 和s 1 。 固定摩尔比 s b s n = l o ：1 0 0 ，选择水热温度为1 2 0 c 、1 4 0 c 和1 6 0 c 分别反应， 得到样品s 5 、s 6 、s 2 。 硕士论文 抗静电p v c 材料的研究 4 2 2 水热法制备的纳米a t o 粉体表征 4 2 2 1x 射线衍射( x r o ) 表征 图4 1 为水热反应温度1 6 0 c 时，摩尔e s b l 【s n 】分别为0 ：1 0 0 、5 ：1 0 0 、1 0 ：1 0 0 的 纳米a t o 粉体的x r d 图。 柏5 07 0 2 e l i n d 叼r 图4 11 6 0 时不同摩尔比【s b l 【s n l 的朋d 纳米粒子的m 图 对照标准谱图( 卡片号j c p d s7 7 0 4 4 9 ) ，样品的x r d 谱线完全符合s n 0 2 的四方金 红石结构，无新相产生；所有衍射峰明显宽化，表明所得粉体的晶粒尺寸均比较小； 随着s b 掺杂量的增加，样品的衍射峰逐渐变宽，说明随着s b 掺杂量的增大，s n 0 2 的晶粒尺寸逐步减小。 图4 2 为固定摩尔比 s b s n = 5 ：1 0 0 时，水热反应温度分别为1 2 0 c 、1 4 0 c 、1 6 0 c 的纳米a t o 粉体的x r d 图。 图4 2 痒比 s b i s n = 5 ：i o o 时不同水热湿度的a t o 纳米粒子的图 硕士论文抗静电p v c 材料的研究 从图4 2 中可以看出，随着水热反应温度的升高，相应的纳米a t o 粉体在x r d 图上的峰变窄，说明随着水热反应温度的升高，制得的样品的晶粒尺寸变大 选择( 1l o ) 晶面，f 1 3 s c h e r r e r 公式：。= 万等计算晶粒大小- 晶粒大小计算结 果列于表4 2 中。 4 4 2 水热法合成纳米a t o 粉末的性质 编号水热温度 摩尔比 s b s n 】 晶粒尺寸n m s 31 2 05 ：1 0 0 2 8 s 41 4 05 ：1 0 03 3 s 11 6 05 ：1 0 03 8 s 21 6 01 0 ：1 0 03 3 s 01 6 00 ：1 0 0 4 1 从表4 2 中，我们可以看出，水热反应温度的升高导致样品晶粒尺寸逐渐变大； 随着s b 掺杂量的增加，样品的晶粒尺寸也相应减小。这是因为掺杂有效抑制s n 0 2 基 体颗粒的长大，其原理是杂质离子进入基体后能够在基体颗粒表面形成偏析层，从 而有效降低体系的总能量【7 8 1 。 4 2 2 2 粉末体积电阻率测试 将a t o 粉末在2 0 m p a 压力下压片，用r t s 8 型四探针测量粉末的体积电阻率。 水热法合成的纳米锑掺杂二氧化锡粉末的体积电阻率列于表4 3 中。 表4 3 水热法合成纳5 9 ：a t o 粉末的体积电阻率 编号水热温度 摩尔比 s b s n 体积电阻r 2 c m s 31 2 05 ：1 0 06 0 0 s 41 4 05 ：1 0 02 5 0 s l1 6 0 5 ：1 0 0 2 0 0 s 21 6 01 0 ：1 0 0 5 4 s o1 6 0o ：1 0 01 2 0 0 由上表可以看出，水热法合成纳米a t o 粉末的体积电阻率随着锑掺杂量的加大 而变小。已知粉体电阻公式：r = x r g + 疋+ z 心( x r ， e r , 分别为导电粉末的自 身电阻和直接接触电阻，z r , 为夹层接触时的位垒电阻) 。随着s b 掺杂浓度的提高， 导电载流子浓度c 逐渐增加，z r 。减小，此时驻。起主导作用，从而导致粉末电阻随 掺杂浓度的提高而减小。 硕士论文抗静电p v c 材料的研究 随着水热反应温度由1 2 0 升至1 6 0 ，水热法合成纳米a t o 粉末的体积电阻率 显著降低。水热温度增加，更多的s b 以s b ”状态替代s n ”进) s n 0 2 晶格，引入一个 距离s n 0 2 导带很近的旌主能级。s b s + 的浓度受平衡反应s b s + + 2 e s b 3 + 的控制，水热 反应温度低于1 6 0 c 时，反应向左进行。s b 3 + 被氧化成s b 斗，并产生两个电子，增加 了载流子浓度，从而导致粉末电阻率的减j d 7 9 1 。 对于a t o 材料，过量的s b ”进a s n 0 2 晶格，不但不会提高材料的电导率，相反 还会降低其导电能力。过量s b 3 + 俘获材料中的电子载流子。另外，过量s b ”将增加 电子在材料中的散射几率，从而降低载流予的迁移率。并且，s b 3 + 的掺杂会导致基 体s n 0 2 结晶性能下降，降低了载流子在晶界的迁移率 7 4 1 。总之，过量s b 3 + 最终将降 低a t o 材料的导电能力。 4 2 t 2 r 3 拉曼( r a m a n ) 光谱表征 图4 3 为固定水热反应温度1 6 0 时，摩尔比 s b s n 分别为0 ：1 0 0 、5 ：1 0 0 、1 0 ：1 0 0 制备的a t o 纳米粉体的拉曼光谱图。由图可以看出，8 b 的掺杂使得s n 0 2 的拉曼谱图 出现新的峰，表明有新键s b o 键的产生：6 2 7 c m 4 处为s n 0 2 晶体中的o s n - o 的伸缩 振动峰，s b 的存在使得这一振动峰发生移动，说明s n - o 键的键长发生变化。以上两 点可以说明，掺杂元素s b 取代s n 进入s n 0 2 晶格中。 2 0 04 0 0 6 0 08 0 0 1 0 0 0 r a m a ns h i f t 4 图4 31 6 0 c 时不同摩尔比【s b l ， s n 】的纳# 长a t o 粉末