（材料加工工程专业论文）电沉积NiP合金及NiPZrOlt2gt纳米复合镀层的研究.pdf

摘要 摘要 本文采用电沉积方法，对亚磷酸体系n i p 合金及n i p z r 0 2 纳米复合镀层 的工艺进行了研究，探讨了电沉积工艺参数及热处理温度对镀层表面形貌、组织 结构与性能的影响，研究和分析了n i p 合会及其纳米复合镀层的耐磨性能及耐 磨机理。 电沉积n i - p 合金的工艺研究表明，镀层中的p 含量受镀液中h 3 p 0 3 浓度和 电流密度影响，在3 0 9 l 以内增加镀液中h 3 p 0 3 浓度，可提高镀层中的p 含 量；增大电流密度，镀层p 含量下降；提高施镀温度和电流密度均使沉积速度 增大。 x r d 分析结果表明，随着n i p 合金镀层中p 含量的增加，镀层组织由微晶 组织逐渐转变为非晶态组织。本实验所得n i 4 3 w t p 合金镀层为完全的微晶结 构，n i 8 7 w t p 镀层为混晶结构，n i 一1 1 3 w t p 呈现完全的非晶结构。 对热处理后n i p 合金镀层的x r d 分析表明，n i 1 1 3 w t p 镀层随温度升高 逐步发生的晶化过程为：非晶态一n i 5 p 2 亚稳相+ n i 3 p + n i 固溶体一n i 3 p + n i ，其 间有亚稳中间相n i 5 p 2 出现；而n i 一4 3 w t p 镀层随温度升高发生n i 3 p 相的沉淀 析出和聚集长大。 电沉积n i p z r 0 2 纳米复合镀层的工艺研究发现，适当增加镀液中z r 0 2 粒 子的浓度、加大搅拌强度，可提高镀层中的粒子含量；增大阴极电流密度，镀层 表面粒子含量随之增加，而镀层内部的粒子含量却随之减少；镀层中粒子含量随 p h 值增大而增加，p h 值 1 3 时反之；x r d 分析结果表明，z r 0 2 纳米粒子的存 在，不影响n i p 基质合金的非晶态结构及其在适当热处理温度下的晶化过程， 但晶化温度有所提高。 通过对比研究发现，镀态下高磷非晶态镀层的硬度低于低磷晶态镀层，但在 非晶态合金中引入z r 0 2 纳米粒子后，能显著提高镀层硬度，有效抑制镀层的犁 削效应和粘着磨损，进而增强镀层的耐磨性，且在适当范围内，随着镀层中粒子 含量的增加，复合镀层的硬度及耐磨性逐渐提高。 经不同温度热处理后，发现随着热处理温度的升高，n i 4 3 w t p 合金镀 层、n i 1 1 3 w t p 非晶态镀层及n i p z r 0 2 纳米复合镀层的硬度明显提高，耐磨 性随之增强。但n i 1 1 3 w t p 及n i p z r 0 2 复合镀层获得最佳耐磨性时，与其最 高硬度值不对应。 关键词：电沉积；n i p 合金；n i p z r 0 2 纳米复合镀层 华南理j ：大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h et e c h n i q u e so fe l e c t r o d e p o s i t i n gn i pa l l o yc o a t i n ga n dn i p z r 0 2n a n o c o m p o s i t ec o a t i n gf r o mp h o s p h o r o u sa c i ds y s t e ma r ei n v e s t i g a t e d e f f e c t s o ft e c h n i c a lc o n d i t i o n sa n dh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo nt h es u r f a c em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fe l e c t r o d e p o s i ta r ed i s c u s s e d w e a rr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so f n i pa l l o yc o a t i n g sa n dn i p z r 0 2n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g sa r ec o m p a r e d a n do nt h e b a s i so ft h a tt h ew e a rr e s i s t a n c em e c h a n i s mi sa n a l y z e d t h es t u d yo nt h et e c h n i q u eo fe l e c t r o d e p o s i t i n gn i pa l l o yp r o v e st h a tt h ep c o n t e n ti nc o a t i n gr i s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fh 3 p 0 3c o n c e n t r a t i o ni ns o l u t i o nw i t h i n 3 0 la n dt h ed e c r e a s eo fc a t h o d ec u r r e n td e n s i t y t h ed e p o s i t i n gr a t ea c c e l e r a t e s w i t ht h ee l e c t r o d e p o s i t i n gt e m p e r a t u r eo rc u r r e n td e n s i t yi n c r e a s i n g x r da n a l y s i ss h o w st h a t ，w i t ht h epc o n t e n ti nc o a t i n gi n c r e a s i n g ，t h es t r u c t u r e o fn i pa l l o yt r a n s f o r m sf r o mm i c r o c r y s t a lt oa m o r p h o u ss t a t e n i - 4 3 w t p , n i 一 8 7 w t pa n dn i 一1 1 3 w t pa l l o yc o a t i n g so b t a i n e di nt h i sp a p e ri n d i c a t ec o m p l e t e m i c r o c r y s t a l ，m i x - c r y s t a la n dc o m p l e t e l ya m o r p h o u sr e s p e c t i v e l y t h ex r da n a l y s i sp r o v e st h a t ，w i t ht h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r er i s i n g ，t h e s t r u c t u r eo fh e a t t r e a t e dn i 一1 1 3 w t pc o a t i n gt r a n s f o r m sa sf o l l o w i n g ：a m o r p h o u s s t a t e - m e t a s t a b l em i d - f o r m a t i o nn i s p 2 + n i 3 pp r e c i p i t a t e s + n is o l i ds o l u t i o n ， f i n a ls t a b l ef o r m a t i o nn i 3 p + n i ，w h i l eh e a t - t r e a t e dn i 4 3 w t pc o a t i n gj u s th a p p e n s t h ed e p o s i t i n ga n dg r o w i n gp r o c e s so fn i 3 pp r e c i p i t a t e s a c c o r d i n gt oi n v e s t i g a t i o ni n t o t h et e c h n i q u eo fe l e c t r o d e p o s i t i n gn i 。- p 、，z r 0 2 n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g ，i ti s f o u n dt h a tt h ez r 0 2p a r t i c l ec o n t e n ti nc o m p o s i t e c o a t i n gc a nb ei n c r e a s e db yp r o p e r l yr a i s i n gt h ez r 0 2c o n c e n t r a t i o ni ns o l u t i o n ，p h v a l u ea n dm i x i n gs p e e d ，w h i l er a i s i n gc u r r e n td e n s i t yc a ni n c r e a s et h ez r 0 2c o n t e n t o nt h es u r f a c ec o a t i n gb u td e c r e a s et h a ti nt h ei n n e rc o a t i n g a d d i t i o n a l l y ，x r d a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ee x i s t e n c eo fz r 0 2p a r t i c l e sd on o ti n f l u e n c et h ea m o r p h o u s s t r u c t u r eo fn i - pa l l o ya sw e l la si t sc r y s t a l l i z a t i o nu n d e rp r o p e rh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ，e x c e p tt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r er i s e sa l i t t l e a b s t r a c t c o m p a r i s o nr e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h eh a r d n e s so fa s - d e p o s i t e dn i pa l l o y c o a t i n gw i t hh i g hpc o n t e n ti sl o w e rt h a nt h a to fw i t hl o wpc o n t e n t ，b u to b v i o u s l y i m p r o v e da f t e ra d d i n gz r 0 2p a r t i c l e si n t oi t a tt h es a m et i m e ，t h ew e a rr e s i s t a n c eo f c o a t i n gi ss t r e n g t h e n e da c c o r d i n g l yb e c a u s ez r 0 2p a r t i c l e sc a ne f f e c t i v e l yr e s t r a i n t h ep l o w i n g c u t t i n ga n da d h e s i v ew e a lt h e r e f o r ei np r o p e rr a n g e ，w i t hz r 0 2c o n t e n t i n c r e a s i n gt h eh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo fn a n o c o m p o s i t ec o a t i n ga r ei m p r o v e d g r a d u a l l y a f t e rh e a tt r e a t m e n tu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，i ti sf o u n dt h a tt h eh a r d n e s so f n i 4 3 w t pa l l o y , n i 一1 1 3 w t pa m o r p h o u sc o a t i n ga n dn i p - z r 0 2h a n d - c o m p o s i t e c o a t i n gi s h a r d e n e dr e m a r k a b l ya n dt h e i rw e a rr e s i s t a n c ep r o p e r t i e sa r ei m p r o v e d c o r r e s p o n d i n g l y , b u t f o rn i - 1 1 3 w t p a m o r p h o u sa l l o y a n dn i _ p z r 0 2r a n o 。 c o m p o s i t ec o a t i n g ，t h et o ph a r d n e s sd o e sn o tc o r r e s p o n dw i t h t h eb e s tw e a rr e s i s t a n c e p r o p e r t y k e y w o r d s ：e l e c t r o d e p o s i t i n g ；n i pa l l o y ；n i p z r 0 2n a n o - c o m p o s i t ec o a t i n g 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：貌弛蛳 日期：年占月 心目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：缝她、跏 导师签名：趟着许 日期；如8 年6 月l 主日 日期：五谚，年占月，r 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 现代科学技术的发展，对材料的性能提出了更高的要求，即社会生产对结构 材料强度、韧性、耐磨性要求的不断提高，以及对功能材料功能特点的进一步追 求。面临这些新的挑战，材料科学界主要通过两种途径来更好的满足其需求：一 是研制出性能更为优越的新型材料，复合材料是其中一个重要分支；其次是通过 某些加工工艺对现有材料进行适当处理后，改变或提高其性能以满足使用要求， 即材料改性。 在许多情况下，要求材料表面具有较高的强度、耐磨性、抗蚀性，而对其攘 体性能要求不高，因此只需提高此类材料的表面性能就可满足使用要求，而不用 改变整体材料的性能，避免造成实际生产中不必要的浪费。这种材料加工工艺被 称为材料表面工程。近一、二十年来，材料表面工程得到了迅猛发展，在原有传 统工艺的基础上取得了一些改进和突破，形成了包括化学热处理、表面淬火处 理、表面喷涂、电镀以及离子束、电子束、激光束等新兴技术在内的表面工程技 术体系。 随着现代工业的发展和科学技术的进步，表面工程技术将逐步渗透到社会生 产的各领域，贯穿产品设计、制造及再制造的全过程，为社会创造巨大的经济效 益。 1 2 电镀合金 电镀技术在工业上的应用至今已有1 8 0 多年的历史。经过两个世纪的研究探 索，电镀技术已经由单一金属、二元合金、三元合金发展到现在的复合材料镀层 ( 即复合电镀或分散镀) ，并且物理真空镀( p v d ) 、化学真空镀( c v d ) 和离子镀 ( i o n p l a t i n g ) 、爆炸喷涂及激光诱导等新工艺的的渗透进一步拓宽了电镀技术的领 域范围【1 1 。而电镀的基体材料也由早期的贵金属、铜及铜合金拓展到了轻金属甚 至非金属材料。目前已研制出的电镀合金按其用途可分为功能性合金、装饰性合 金和防护性合金。随着近代“非晶”和纳米材料的诞生，又出现了非晶态合金和 纳米合会。 电镀合金按其用途大致可分为功能性舍金、防护性合金和装饰性合金。 1 2 1 功能性合金 由会属和其它金属或非金属元素共沉积得到的功能性合金镀层，具有许多单 华南理丁大学硕士学位论文 金属镀层所不具备的优异性能，如更高的硬度，更好的致密性及耐磨耐蚀、耐高 温氧化等特性，能够更好地满足一些特殊功能表面的使用需求。 功能性合金大致又可分为以下几类：( 1 、可焊性合金，主要是s n p t 合金及 近来较为热门的无铅焊料s n b i 、s n c u 合余等【2 1 ；f 2 1 磁性合金，磁性材料均为 铁磁材料，多为f e 、c o 、n i 合金，如被广泛用于磁盘打底的非晶态n i p 、n i c u p 磁性合金，及用作磁头材料的非晶态c o n i 、c o p 、c o n i p 磁性合金等 f 扣6 i ；( 3 1 电催化性合金，在电化学能量转换、电合成、金属电沉积和金属腐蚀 方面具有重要意义，如n i c o p 合金具有较高的析氢催化活性，对于降低电解槽 压和减少耗能有明显促进作用【7 】；c o w 合金能大大降低析氢过电位，从而有望 取代铁电极或石墨电极成为理想的电催化阴极1 8 】；( 4 ) 耐磨耐高温合会，主要是 由n i 等与适量的p 、b 、w 、m o 等元素形成的二元、三元合金及其复合镀层e 一般都具有较高的硬度，较好的耐磨和高温耐摩等特性，且经过热处理后硬度大 多会显著提高l 弘“。 1 2 2 防护性合金 电镀锌基合金z n n i 、z n c o 、z n f e 、z n m n 和z n s n 等二元及三元合金以 优异的防护性能，引起了人们的极大兴趣，这类合金具有比纯锌镀层更高的耐蚀 性、更好的防护性价比。其中z n n i 合金的研究和应用最为广泛，z n f e 合金在 日本应用较多，z n c o 合金在欧洲应用较多。经过近几年的研究，我国已逐步将 z n - n i 、z n f e 合金在实际生产中得到推广应用，取得了良好的经济效益，并开 发出了z n n i p 、z n n i c o 和z n n i c d 等高耐蚀锌基三元合金，耐蚀性达到z n n i 合金的十倍以上。 1 2 3 装饰性合金 近几年来，电镀装饰性合金在传统技术的基础上做了较大的创新，开发出很 多装饰性效果更佳、机械性能也更为优越的合金镀层。如仿金镀技术中通过改变 合会中铜与锌的比例可获得类似1 8 2 2 k 的金色彩：含1 2 。4 0 w t f e 的n i f e 合 金，不仅外观光亮，且耐蚀性与镍镀层相当，韧性比镍好；a g c u ( 1 1 1 8 ) 、 a g p d ( 8 1 0 ) 等a g 合金的硬度比纯a g 镀层高1 0 - 1 5 倍，且具有更好的耐磨性 和抗硫能力；a u 5 a g 合金的耐磨性比纯金高4 5 倍l ”】。 1 2 4 非晶态合金 非晶态合盒具有长程无序的原子排列结构，内部不存在晶界、位错和成分偏 析等缺陷，是各向等同的理想微观匀质材料。因此具有很多优异的特性，如高的 耐磨性、机械强度、超导性、耐放射性和催化性等。在基体材料表面电沉积非晶 2 第一章绪论 态合金镀层，不但能提高材料的机械性能和耐蚀性能，还能使其具有优异的磁学 和电学性能。所以近年来对非晶态镀层的电沉积研究相当活跃。这类镀层通常是 由过渡元素与适量的p 、m o 、w 、r e 等共同组成的。 在非晶态合金的研究开发方面，日本开始较早且技术相对领先，目前已开发 出5 0 余种。我国自上世纪9 0 年代起，有关该领域的报道开始逐渐增多，已研究 开发的非晶镀层有2 0 多种，如f e 基非晶合金f e - m o 、f e w 、f e c t 、f e p 等， n i 基n i - p 系、n i ，w 系非晶合金及c r 基c r - h 、c r c 非晶态镀层等【1 4 1 。 1 2 4 1 n i 基非晶态合金 在镍基非晶态合金材料中，n i p 及n i w 合金是其典型代表。 ( 1 ) n i p 非晶态合金n i p 非晶态合金具有光泽性好，在酸、碱、盐体系中 具有比晶态n i p 合金更为优越的耐蚀性能，且随镀层中p 含量的增加镀层耐蚀 性逐渐增强。经过近五十多年来的研究，技术已经相对成熟，应用也日益广泛， 已应用于航空、汽车、化工、机械、电子、石油等多个行业领域。 ( 2 1n i 。w 非晶态合金n i w 非晶态合金硬度高、耐磨性好、耐蚀性优异、电 催化性及玻璃剥离性好，已被广泛用作轴承、汽缸、导辊、高温玻璃模具、注塑 用螺杆等部件的表面镀层。 n i w 非晶态合金结构的转变点在4 4 w 成分点处【”l ，该结构中n i 和w 均 以零价态存在；由于非晶态合金中没有晶界和成分偏析，镀层表面没有不连续性 和不规则性，因此更利于钝化膜的形成，且镀层中钨含量越高，非晶化程度越 大，钝化膜就越容易形成，钝化膜的钝化区电势范围就越宽，所以非晶态n i w 合金镀层可以在很宽的电势范围内形成钝化膜，表现出较强的耐蚀性【1 6 l 。 电沉积n i w - p 非晶态合金的耐蚀性优于n i w 、n i p 非晶态镀层，其原因 是类金属元素p 能使镀层腐蚀电位正移，同时高熔点元素w 又能促进镀层在酸 性溶液中的钝化，且w 含量越高维钝电流密度就越低【”】；在该镀层中引入s i c 粒子再经3 0 0 4 0 0 热处理后，镀层仍保持非晶态结构，其耐蚀性虽低于n i w s i c 非晶态复合镀层，但优于其它材料【1 8 】。 1 2 4 2f e 基非晶态合金 f e 基非晶态合金具有较高的硬度、强度、优异的磁性能，较好的耐蚀耐磨 性和电催化活性，并且是用最普通的金属元素铁代替镍等贵重元素，节约了成 本，因此具有很大的使用价值【1 9 】。目前f e 基非晶态合金的主要研究对象是非晶 态f e m o 和f e w 合金。 f e m o 和f e w 形成非晶态合金的条件范围很广，一般地，增加溶液中的 m o o 。玉、w 0 4 2 的浓度，提高电流密度，降低温度都有利于形成非晶态结构，只要 3 华南理工大学硕士学位论文 将f e 与m o 或f e 与w 的比例控制在一定范围之内，就能得到非晶态合金。 碱性镀液中加入z r 0 2 、t i 0 2 等粒子后【2 们，可消除表面裂纹，改善镀层表面 质量，通过该途径或者激光相变、熔化处理还可有效提高非晶镀层的耐蚀和耐磨 性能【2 1 1 。此外，加入第三金属元素也能提高镀层的耐蚀性，如n i m o f e 三元合 金就具有比f e m o 更好的耐蚀性f 2 2 1 。因此，非晶态f e m o 、f e w 合金作为耐蚀 耐磨镀层在研究和应用领域都具有广阔的发展空间。 作为软磁材料典型代表的f e p 合金，当p 含量达2 0 a t 形成非晶结构时， 其饱和磁感应强度为1 4 t ，矫顽磁力为1 9 9 2 a m 。镀层的磁性受结构影响较 大，而镀层结构又取决于沉积条件1 2 ”“】。 电沉积铁基非晶态合金具有诱人的应用前景，通过进一步深入研究和开发， 相信在不久的将来会取得较大突破，推动非晶态铁基合金的应用。 1 2 ，4 3c r 基非晶态合金 电镀铬是一种重要的防护装饰性镀层。但由于铬镀层属阴极性镀层且存在大 量裂纹，所以耐蚀性较差。而非晶态的铬镀层因为不具晶界和裂纹等晶格缺陷， 能显著提高镀层的耐蚀性和其它综合性能。如电沉积非晶态c r - c 合金，所得镀 层裂纹少、硬度高，经热处理后，硬度可进一步提高，最高可达h v 2 1 0 0 2 5 1 ， 耐蚀性明显优于常规晶态铬镀层，腐蚀速率为晶态铬镀层的0 5 。2 5 t 2 6 1 。以三 价铬电镀液为基础，经改进后电沉积得到的c r c 合金镀层，既可用作装饰性镀 层，又可作为耐磨防蚀的功能性镀层。 非晶态铬镀层成分均匀，组织致密，具有优于传统铬镀层的性能而备受重 视，其明显优越的显微硬度和耐蚀性进步拓宽了它的应用领域，开辟了广阔的 应用前景。 1 2 5 纳米合金 纳米合金是纳米材料的一种类型，用电沉积法制备纳米合金材料，简单易 行，成本较低，性能优异。目前，采用电沉积法已开发出多种纳米合金，如电镀 n i w 纳米合金，具有高硬度、高耐蚀和抗高温等优异特性，可取代硬铬，耐磨 寿命提高一倍以上【2 7 】；电沉积n i w - p 纳米合金具有高的热稳定性，良好的可焊 性、耐磨性和耐蚀性，可用于微电子电路 2 8 1 ；c o n i 、c o w 纳米合金具有良好 的吸波特性、兼容性好，质量轻厚度薄，在军工产品上用作隐身材料f 2 9 】；此外 还有n i c u 、n i m o 、n i m o c o 等纳米合金，试验证明均具有良好的物理化学特 性和机械性能p “。 4 第一章绪论 1 3 复合镀层 所谓复合镀层( c o m p o s i t ec o a t i n g ) ，是指通过电沉积或者化学沉积的方法，把 一一种或多种金属与非金属固体微粒，共沉积到材料表面所形成的一种在金属镀层 中均匀夹杂有固相微粒的特殊镀层。这种金属基的复合材料有时也被称为金属陶 瓷。获得复合镀层的工艺称为复合镀、分散镀或弥散镀，可分为电沉积复合镀和 化学沉积复合镀。 复合镀层由基质金属与分散粒子两相组成，这些微粒可以是会属、无机非金 属或高分子粒子。无机微粒主要是一些碳、氮化合物：如碳化硅、碳化钨、碳化 硼，碳化锆，氮化硼等：高分子粒子用的较多的是聚四氟乙烯树脂( p t f e ) 、有 机荧光颜料等；而金属微粒主要是钨、钒、钼、钛、铬、铁等硬质金属。复合镀 层的性能也由两相共同决定。分散于镀层中的粒子能显著提高镀层的硬度、耐磨 性、耐蚀性润滑性、表面外观及其它性能，因而赋予复合镀层单会属镀层所不具 备的很多特性，使之发展成为一支性能独特的新型功能材料。 1 3 1 复合镀层的分类及应用 复合镀层的分类方法有多种：根据基质金属的不同，可分为镍基、铬基、铁 基及银基等。其中镍基复合镀层在目前应用最为广泛；根据所添加固体颗粒的类 型，可分为有机、无机和金属复合镀层。目前最常见的分类方法是按用途将其分 为装饰一防护性复合镀层、功能性复合镀层及用作其它功能的复合镀层。 1 3 1 1 装饰一防护性复合镀层 最常见的防护一装饰性复合镀层是镍封、锻面镍及沙面铜，它们已被广泛用 于室内装饰及汽车等的外装饰件上。镍基镀层可以通过向镀镍溶液中添加粒径为 0 1 3 肛m 的a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 或高岭土等微粒，在强力搅拌下使其与n i 等基质 金属共沉积得到。向镀镍基础镀液中加入小a 1 2 0 3 ( 粒径3 0 。5 0 m ) ，t i 0 2 ( 粒 径0 3 0 5 1 x m ) ，z r 0 2 ( 粒径3 0 1 x m ) 等微粒，并同时加入荧光性较强的表面活性 剂还可形成彩色复合镀层，该镀层在收到紫外线照射时能发出强荧光，可以用于 生产荧光金属板或者用作装饰性的彩色镀层1 3 们，具有广阔的应用前景。 1 3 1 2 功能性复合镀层 功能性复合镀层是利用镀层的各种物理、机械、化学性能，如耐磨、导电、 抗高温氧化等，来满足各种使用需要，在生产和科研中应用广泛。根据复合镀层 所具有的不同功能和使用中对它们的要求，可分为：( 1 ) 具有机械性能的复合镀 层，如以n i 、c o 、c r 、c u 等金属为基，复合a 1 2 0 3 、t 0 2 、z r 0 2 、s i c 、b n 等 华南理上大学硕士学位论文 粒子构成具有更高屈服极限的耐磨镀层，以及在n i 、c u 等基质金属中加入 m o s 2 、p t f e 、( c f ) 、石墨等固体润滑剂形成的自润滑镀层；( 2 ) 具有化学性能 的复合镀层，耐蚀性镀层是这类镀层的典型代表，如电镀锌及锌合金复合镀层， 该镀层的耐蚀性明显优于普通锌镀层。此外，n i s i 0 2 、n i z r 0 2 、c r a 1 2 0 3 等能 有效防止零件高温腐蚀的复合镀层已被用于高温工作的燃气轮叶片和高温发动机 喷嘴上；( 3 ) 具有导电功能的复合镀层，如a g l a 2 0 3 、a g m o s 2 、a u w c 、a g a 1 2 0 3 等a g 或a u 基复合镀层，在保证良好导电性能的前提下能显著提高其抗电 蚀性能和耐磨性能，作为电接触材料已被广泛应用。 具有其它功能的复合镀层，如由镍与某些半导体微粒形成的具有光电转换功 能的复合镀层、由硼或硼化物与镍共沉积形成的可用于核反应堆控制材料的复合 镀层及利用电铸方法使纤维细丝或晶须与基质金属共沉积形成的高强度结构材料 等。 1 。3 2 复合电沉积的基本原理 1 3 2 1 复合电沉积的特点 与熔渗法、热挤压法、粉末冶金法等目前诸多热加工方法相比，复合电沉积 技术具有以下特点： ( 1 ) 制各复合镀层在原有的电镀化学镀设备、镀液、阳极等基础上略加改造 ( 主要是增加搅拌设备，使固体微粒能够均匀分散悬浮在镀液中) 即可进行，设 备投资少，操作简单，易于控制，节约能源，成本低廉。 ( 2 ) 电沉积过程大多在水溶液中进行，温度一般不超过9 0 。c 。因此，除了耐 高温陶瓷以外，各种有机物及其他一些遇热易分解的物质，也都可用作制备复合 材料的原料，拓宽了复合材料领域。 ( 3 ) 为改善材料的机械、物理和化学性能提供了极大可能性和多样性。同种 基质金属可以方便地嵌上一种或多种性质各异的分散粒子，而同种分散粒子也可 方便地嵌入不同的基质金属中。通过改变分散粒子与基质金属共沉积条件，即可 控制复合镀层中分散粒子的含量，从而控制镀层的性能。而且，镀层形成之后， 还可通过热处理来提高它们的性能。 ( 4 ) 对于由零件表面体现的功能，如耐磨、减磨、导电、抗高温氧化、抗划 伤能力等，可用廉价的材料镀上复合镀层，以取代用其他方法制备整体实心材 料，降低成本。 1 32 2 复合电沉积的工艺条件 复合电镀与普通电镀的区别在于引入了固体微粒，因此需要保证微粒与基质 6 第一章绪论 金属能够发生共沉积反应，才能制备得到所需的复合镀层。所以复合电沉积的过 程需要满足一定的工艺条件。 1 微粒需要满足的基本条件 ( 1 ) 固体微粒在溶液中需呈悬浮状态，而不能与镀液发生反应； ( 2 ) 微粒粒度( 尺寸) 要适当。粒径太大( d 4 0 i m ) ，沉降速度过快，悬浮困 难，将不易被镀层包覆，使得镀层粗糙；粒度太小，则微粒容易团聚，导致在镀 层中分布不均，般以0 1 ，1 0 9 m 为宜； ( 3 ) 微粒应具有亲水性。特别是对于氟化石墨、四氟乙烯等疏水微粒，在使 用前应用表面活性剂进行润湿处理。而在稀酸浸泡活化处理后，由于微粒呈中 性，为了使微粒表面带正电荷( 利于亲水) ，则应在镀液中添加阳离子表面活性 剂。 因此，为了保证微粒在镀液中润湿并均匀悬浮形成表面荷电的固体微粒，需 要在加入镀液之前对其进行以下三个步骤： 碱处理目的是表面除油，可用1 0 2 0 w t 的n a o h 溶液或一般的化学除 油溶液煮沸5 1 0 m i n ，然后用水冲洗干净； 酸处理除去微粒表面附有的可溶性杂质( 多采用氧化剂) ； 表面活性剂处理改变微粒的润湿能力、导电能力及吸附能力，以改善其 沉积状况，提高镀层质量。 2 复合电沉积的装景要求 为了保证固体微粒在电镀过程中始终保持均匀悬浮状态，与一般电镀装置相 比，复合电镀应增设搅拌装置。目前国内外进行复合镀时，采用的搅拌方法主要 有机械搅拌法( 螺旋浆搅拌法) ，空气搅拌法，溶液循环搅拌法和超声波搅拌 法。搅拌方式有连续搅拌和间歇搅拌两种。搅拌的方法、方式及速度不同，则其 效果也不尽相同，超声波搅拌能使固体微粒在镀液中悬浮均匀，但噪声很大，对 操作者危害较大，目前在工业生产中运用较少；机械搅拌设备简单，但对于有转 角的镀槽，转角部分微粒因不易被搅拌到，而发生聚集。实践证明间歇搅拌能提 高镀层中微粒含量，但对于不同种类不同粒径的微粒，其搅拌时间与间歇时间的 最佳比值又有所不同。 3 镀液组分的要求 镀液类型或镀液的基本成分对微粒的沉积效果有相当大的影响。这主要与镀 液中所含各种正负离子在微粒表面的吸附能力有关，因此可通过向镀液中添加共 沉积促进剂来提高固体微粒的分散性能，增加镀层中的微粒含量。共沉积促进剂 也是一种表面活性剂，其作用是通过降低镀液与微粒之间的表面张力，增强镀液 对微粒的润湿，来促进悬浮微粒的沉积。但是这些共沉积促进剂在某些情况下会 降低镀层的硬度或者影响镀层的外观。 7 华南理丁大学硕士学位论文 1 3 2 3 复合电沉积的机理 关于复合电沉积的机理，从上世纪6 0 年代至今，主要出现了以下几种说 法： ( 1 ) 吸附机理：悬浮微粒与阴极表面之间的范德华力吸附微粒到阴极后被生 长会属埋入镀层中，形成复合镀层。 f 2 ) 力学机理：微粒在镀液中只是通过简单的力学运动被传递到阴极表面， 并靠外力停留在其上，然后逐渐被生长金属埋没。 ( 3 ) 电化学机理：带电微粒在电场作用下做电泳迁移，尽管微粒的电泳速度 要比搅拌引起的微粒迁移速度小得多，但在微粒到达阴极表面后，由于阴极界面 的分散双层存在的电位差引起的很高的场强，极大地提高了电泳速度，微粒将以 垂直于阴极表面的方向冲向阴极，并被还原的金属埋在镀层中。电泳速度可由如 下公式表达： t ) c = 8 芦正昏s ( 1 - 1 ) 式中，b 介质的相对介电系数； 真空电容率； 2 ，介质的粘度； 卜z e t a 电位，由固体微粒表面所带电荷的符号和大小决定。 将上述机理综合起来，同时考虑物理吸附和静电吸附两种影响，就构成了 g u g l i e l m i 的弱吸附和强吸附连续两步吸附理论( g u g l i e l m i 两步吸附模型) a l l ： 即在沉积初期微粒被带电粒子或溶剂分子包围，在范德华力作用下形成一个吸附 层，并被弱吸附在电极表面紧密层外侧，其表面的吸附层不脱去，该过程是可逆 的，实质上是一种物理吸附；随后有部分微粒在界面电场作用下进入紧密层与电 极接触，其表面的吸附层被还原而脱去，微粒与电极发生强吸附而进入镀层，此 步吸附是不可逆的，标志着微粒复合电沉积过程的完成。 由于在复合电沉积过程中起作用的并不是莱一种单一的力量，丽是好几种不 同的原因如流体动力场、电场、浓度场以及金属晶体的生长表面之间复杂的相互 作用的结果，目前学术界对于复合镀层的电沉积机理还没有统一的观点。 1 4 电沉积n i p 合金 n i p 合金镀层具有优良的抗还原性腐蚀特性，尤其当p 含量达到l l w t 左右 时，组织结构呈非晶态，素有“金属玻璃”之称，具有许多晶态金属所不具备的 独特性能，如高耐蚀性、高机械强度及优异的磁学、力学、电学等特性。自1 9 4 6 年用化学镀方法首次制得n i p 合金镀层以来，该镀层在研究和应用方面都已取得 了长足的进展，被广泛用于航空、汽车、化工、机械、电子、石油等领域。目前 西方工业化国家的n i p 合金镀层年产值在十亿美元左右，就算是在面临其它表面 8 第一章绪论 强化技术激烈竞争的形势下，仍保持着每年1 5 的增长速率【3 甜。 而作为制备n i p 合金镀层另一种方法一一电沉积法，虽然比化学沉积开发较 晚，但是由于电沉积是获得功能性非晶态合金最经济、最有效的途径，自1 9 8 7 年 首先在日本重点开发以来，已经得到了飞速的发展，现在世界上很多有关非晶态 电沉积的论文及专利都源自日本【3 2 1 。然而在目前国内制备n i p 合金基本上还是 采用化学镀法，电沉积技术的应用还很少，研究的对象大多仍处于实验阶段，发 展较为缓慢。 1 4 1 电沉积n i p 合金的优越性 化学镀n i - p 合金深镀及均镀能力优良，设备简单、操作方便。尤适用于形状 复杂( 如有盲孔、凹坑、窄缝等) 、尺寸要求精密的零件镀覆；不需要直流电 源，可在非金属表面镀覆，但在沉积速度、镀液稳定性和镀层厚度等方面，却明 显不及电沉积优越，采用电沉积法易于控制制备得到各种组分的非晶态合金。 与化学镀比较，电沉积n i p 合金具有下列优点：( 1 1 沉积速度快，目前广泛 采用的化学镀n i p 合金工艺沉积速度一般不超过2 0 m h ，而电沉积n i p 合金却能 达到5 0 m h 以上；( 2 ) 工作温度相对较低，化学镀n i p 合金的工作温度一般在9 0 以上，而电沉积工艺只需在6 0 7 0 之间，节省能源，便于维护；( 3 ) 镀液稳 定，不会象化学镀液那样容易分解，在正常情况下，电镀镀液可无限循环使用： ( 4 ) 镀层内应力小，允许厚度大，化学镀n i p 合金由于镀层内应力较大，一般镀 层厚度不超过1 0 0 m ；( 5 ) 成本低。因此对于形状相对简单，镀层厚度要求高的 镀件采用电镀法更为合适。 1 4 2 电沉积n i p 合金的工艺研究 长期以来，电沉积n i p 合金镀液主要有氨基磺酸盐体系【3 3 】、次亚磷酸钠一 镍盐体系和亚磷酸一镍盐体系【3 叭。 ( 1 ) 氨基磺酸镍一亚磷酸型镀液镀液成分及工艺条件如下： 氨基磺酸镍 n i ( n h 2 s o a ) 2 】 2 0 0 3 0 0 l 氯化镍( n i c l 2 6 h 2 0 )1 0 1 5 9 l 硼酸( h 3 8 0 3 、 1 5 2 0 9 l 亚磷酸(h3p03)lo一129l 电流密度 2 4 a d m 2 p h 1 5 2 温度 5 0 6 0 该工艺可获得p 含量为1 0 。1 5 的n i p 合金镀层，其特点是工艺稳定，镀液成 分简单，镀层光亮细致，结合力好，但镀液成本较高，一般只用于特殊场合。 9 华南理j 二大学硕士学位论文 ( 2 ) 次亚磷酸钠一镍盐体系镀液成分及：【艺条件如表l 一1 所示 表1 - 1 次征磷酸钠型镀液成分及工艺条件 t a b l e l - 1t e c h n i c a lc o n d i t i o n sa n db a t hc o m p o s i t i o n so f h y p o p h o s p h o r u sa c i d - n i c k e ls a l tb a t h 镀液成分( g ，u 及工艺条件 配方1配方2 硫酸镍( n i s 0 4 7 h 2 0 ) 1 6 0 - 2 0 04 0 氯化镍( n i c l 2 6 h 2 0 ) 1 0 1 5一 硼酸( h 3 8 0 3 1 2 0 - 3 0 一 次亚磷酸钠( n a h 2 p 0 2 h 2 0 ) 1 0 - 2 0 5 0 氯化钠( n a c l ) 一 1 8 添加剂适量 一 柠檬酸钠( c 6 h 8 0 7 h 2 0 ) 一87 n h 3 h 2 0 一40 p h 值 2 0 - 3 5 9 温度( ) 6 5 2 3 0 电流密度( a d i n 2 ) 1 0 - 3 0 i - 2 该工艺配方1 可获得含磷量1 0 - 1 2 w t 的n i p 合金镀层，镀层均匀细致，分散 能力较好，但镀液稳定性较差。 ( 3 ) 亚磷酸一镍盐体系其镀液成分及工艺条件如表1 2 所示 表1 - 2 亚磷酸型镀液成分及工艺条件 t a b l e l 。2t e c h n i c a lc o n d i t i o n sa n db a t hc o m p o s i t i o n so f p h o s p h o r u sa c i d - n i c k e ls a l tb a t h 镀液成分( g l ) 及工艺条件 配方1 配方2配方3 硫酸镍( n i s 0 4 7 h 2 0 ) 1 8 02 4 01 8 0 氯化镍( n i c l 2 6 h 2 0 ) 4 0 4 51 0 硼酸( h 3 8 0 3 ) 一3 5一 亚磷酸( h 3 p 0 3 ) 81 53 2 0 磷酸(h3p04)40 1 0 3 0 络合剂f m 一一7 0 添加剂适量一tk3 氯化稀土 一 一 2 p h 值 2 0 - 2 5 1 1 1 21 0 - 2 5 温度( ) 6 5 7 0 7 56 0 7 0 电流密度w d m 2 ) 4 2 33 1 5 该工艺配方l 所得镀层中p 含量可达1 4 1 6 w t ，配方3 中通过调节亚磷酸的含 1 0 第一章绪论 量，可获得低磷( 2 5 ) 时， 镀液中出现白色亚磷酸镍沉淀，镀液