（材料学专业论文）兼具离子和电子导电的mpeggpan共聚物及其膜的研究.pdf

摘要 本文在合成邻。甲氧基聚氧乙烯基苯胺( d m p e a ) 的基础上，采 用化学氧化法将其与苯胺进行共聚，制备出了共聚物m p e g g p a n 。分 别探讨了氯代聚乙二醇单甲醚、邻一甲氧基聚氧乙烯基苯胺和 m p e g g p a n 共聚物的合成工艺条件，并用元素分析、f t i r 、u v - v i s 吸 收光谱、热重分析仪和l c r 智能电桥对m p e g - g p a n 共聚物的组成、 结构，热稳定性以及导电性进行了详细的研究，探讨了共聚物的溶解 性和成膜条件，并用a f m 对共聚物膜的结构和性能进行了研究。 结果表明，由于取代基团m p e g 的空间位阻效应，随着投料比 ( 一。，z 。) 降低，共聚物产率逐渐减小，并且当投料比降低到一定程度 后，共聚物的组成变化不大。随着共聚物中m p e g 含量的增加，去掺 杂的共聚物中的苯环吸收峰逐渐蓝移，醌环吸收峰逐渐减弱；掺杂的 共聚物中的特征极化子吸收峰也逐渐减弱。共聚物的热稳定性明显低 于聚苯胺，共聚物的热稳定性随m p e g 含量的增加逐渐降低。共聚物 h c i 的电导率随着m p e g 含量的增加逐渐降低，在y x 值相同时，m n 。p e g 高的共聚物h c l 的电导率要比m n m p e g 低的共聚物的低。当【l i + e o 为 0 1 0 时。共聚物l i c l 0 4 络合物的室温导电率最高；当m n m p b g 5 1 0 0 0 时， o 随m n m p e g 的增大而增大，但当m n 。 1 0 0 0 时，o 随m r t m p e a 的增大下 降；共聚物中m p e g 含量越低，其室温导电率越低( l i + 【e o 卜0 1o ) 。 共聚物h c l l i c l 0 4 络合物的离子一电子混合导电率与共聚物中的e o 含 量有关，当共聚物中e o 含量较高时，其离子电子混合导电率高于相 应的离子导电率及电子导电率，且在所测的温度范围内的混合导电率 大于其相应的离子导电率和电子导电率，即出现了协同效应。 m p e g g p a n 共聚物的溶解性较聚苯胺有很大的提高，在溶剂 n m p 、d m s o 中均具有较好的溶解性，在普通有机溶剂t h f 中也有一 定的溶解性；当m n 。p e g = 1 0 0 0 ，2 0 0 0 ， e o 8 6m o l g 时，去掺杂 后的m p e g - g - p a n 具有水溶性。m p e g g - p a n 共聚物的成膜受成膜基底、 温度、组成等因素的影响。聚酯板和聚四氟乙烯板中所成膜容易剥落， 而在玻璃板上所成的膜则难剥落；较高的温度不利于得到均匀致密的 膜；随着共聚物中m p e g 含量的增加，其在水中溶解能力和成膜能力 逐渐提高，y x 1 4 的共聚物在水中有比较好的成膜性，膜较均匀且柔 韧也比较好。共聚物膜都存在微观相分离；在m n 。一相同时，随着共 聚物中m p e g 含量的增加，共聚物膜的结构由双连续、海岛向蜂窝状 结构转变，膜的性能也相应提高；在y x 相同时，随着m n m p e g 的提高， 共聚物膜的结构也由双连续、海岛向蜂窝状结构转变，共聚物成膜性 能得到了很大的改善；在e o 含量相同时，共聚物膜均形成了“蜂窝” 状结构，而m n 。一高的共聚物所成的膜中蜂窝状结构密集，“蜂窝”比 较均匀，比较有序，其膜的性能也比较好。共聚物膜在水中有较好的 稳定性。共聚物膜的电导率要大于其相应的圆片电导率，但是，随着 温度的升高，麸聚物圆片电导率和其膜电导率逐渐趋近。 关键词：聚苯胺，m p e g g - p a n 共聚物，离子一电子混合导电， 共聚物膜 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，d m e t h o x yp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) a n i l i n e ( o - m p e a ) w a s s y n t h e s i z e d ，t h e nm p e g - g - p a nc o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e d b yc h e m i c a lo x i d a t i v e o o p o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ea n d 。m p e a ，t h ec o m p o s i t i o n s ，s t r u c t u r e s ，t h e r m a l s t a b i l i t ya n dc o n d u c t i b i l i t yo ft h em p e g g p a nc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，f t - i r ，u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a ，t ga n a l y z e ra n dl c r e l e c t r i cb r i d g et h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n so fm p e g c i ，o m p e aa n dt h e c o p o l y m e rw e r ed i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y s o l u b i l i t ya n df i l m - f o r m i n gc o n d i t i o n so f c o p o l y m e r sw e r ed i s c u s s e d ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ec o p o l y m e rf i l m sw e r e s t u d i e db ya f m t h er e s u l t ss h o w e dt h a td e c r e a s i n gt h em o l a rf e e dr a t i oo fa n i l i n et oo m p e a ( n h 加) ，t h ey i e l do ft h ec o p o l y m e rd e c r e a s e da n dt h eg r a f tc o n c e n t r a t i o no f c h a i nm p e gi n c r e a s e d w h e nt h em o l a rf e e dr a t i o ( 竹”以) d e c r e a s e dt oa c e r t a i ne x t e n t ，t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ec o p o l y m e rv a r i e dv e r yl i t t l e ， i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fs i d e - c h a i nm p e gi nt h ec o p o l y m e rw o u l dm a k et h e b e n z e n o i da b s o r p t i o np e a k so ft h ed e d o p e dc o p o l y m e rb l u es h i f tg r e a t e r ，w h i l e b o t ht h eq u i n o i da b s o r p t i o np e a k sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i cp o l a r o np e a k so fd o p e d c o p o l y m e rd e c r e a s e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec o p o i y m e rw a si n f e r i ort o p o l y a n i l i n ea n dg r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fs i d e - c h a i nm p e g i n c r e a s i n g t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ft h eh c i d o p e dc o p o l y m e rd e c r e a s e da st h e c o n t e n to fs i d e - c h a i nm p e gi n c r e a s e d ，a n dt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yw i t hl o n g e r m p e gw a si n f e r i o rt ot h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yw i t hs h o r t e rm p e g t h em a x i m u m o fi a n t ec o n d u c t i v i t i e so ft h ec o p 0 1 y m e r l i c l 0 4c o m p l e x e sa tr o o mt e m p e r a t u r e m a yb eo b t a i n e dw h e n l i + i l e o w a s0 10 t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e dw i t h m nr , n o e g i n c r e a s i n gw h e nm n m y e g 三10 0 0 ，w h i l et h ei o n i cc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e d w h e nm n m p e g 1 0 0 0 a n dt h el o w e rt h ec o n t e n to ft h em p e gi nt h ec o p o l y m e r ，t h e l o w e rt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h ec o p 0 1 y m e r ，l i c l 0 4c o m p l e x t h er e l a t i o n s h i p a m o n gt h ei o n i cc o n d u c t i v i t y ( n o ，t h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y ( o e ) ，a n dt h ei o n i c a n de l e c t r o n i cm i x e dc o n d u c t i v i t y ( 6 m ) w a sr e l a t e dt oe oc o n t e n t f o rh i g h e re o c o n t e n t ，f f mw a sh i g h e rt h a nt h ec o r r e s p o n d i n gn la n d ( 1 e ，a n da mw a sh i g h e rt h a n t h es u mo f ( 3 - 1a n do e t h ei o n i ca n de l e c t r o n i cm i x e dc o n d u c t i v i t ys h o w e da s y n e r g i s t i ce f f e c t c o m p a r e dw i t hp a n ，t h em p e g g p a nc o p o l y m e r sw e r er e a d i l ys o l u b l ei n c o m m o no r g a n i cs o l v e n t s ，s u c ha sn m p ，d m s o ，a n dt h f t h em p e g g p a n e o p o l y m e r sw e r ee x p e c t e dt oi n c r e a s et h ew a t e rs o l u b i l i t y w h e ne oc o n t e n t r e a c h e d8 6 x10 3 m o l g t h ec o p o l y m e rb e c a m ew a t e r - s o l u b l e w h e ne oc o n t e n tw a s e q u a l ，t h el o n g e rm p e gs i d eg r o u p ，t h eb e t t e rt h ec o p o l y m e r sw a t e rs o l u b i l i t y t h ef i l mf o r m i n go ft h ec o p o l y m e rw a sa f f e c t e db ys o m ef a c t o r s ，s u c ha st h e b a c k i n gm a t e r i a l ，t h et e m p e r a t l j r e ，a n dt h ec o m p o s i t i o no ft h ec o p o l y m e ro rs ot h e f i l mo np o l y e s t e ro rp o l y t e lp l a t ew a se a s i l yp e e l e do f f ，w h i l et h ef i l m0 ng l a s s p l a t ew a sd i f f i c u l t l yp e e l e do f f ：t h es m o o t ha n df l e x i b l ef i l mw a s n to b t a i n e da t k i g h e rt e m p e r a t u r e t h es o l u b i l i t ya n df i l m f o r m i n ga b i l i t yi n c r e a s e dw i t ht h e c o n t e n to fm p e go ft h ec o p o l y m e r ，w h e ny x 1 4 ，t h ec o p o l y m e rb e c a m e w a t e r - s o l u b l e ，a n dt h es m o o t ha n df l e x i b l e f i l mc o u l db eo b t a i n e db yc a s t i n gt h e s t a b l ea q u e o u sd i s p e r s i o no fm p e g g - p a n a l lc o p o l y m e rf i l m sp r e s e n td i s t i n c t m i c r e p h a s es e p a r a t i o n w h e nm n , , , p a a w a s e q u a l ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e c o p o l y m e rw a sc o n v e r t e df r o mb o t hc o n t i n u u mt os e ai s l a n dt oh o n e y c o m bw i t ht h e c o n t e n to fm p e gi n c r e a s i n g ，a n dt h ef i l m - f o r m i n ga b i l i t yi n c r e a s e d w h e ny xw a s e q u a l ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o p o l y m e rw a sa l s oc o n v e r t e df r o mb o t h c o n t i n u u mt os e ai s l a n dt o h o n e y c o m bw i t hm n , , , p e o i n c r e a s i n g ，a n dt h e f i l m f o r m i n ga b i l i t yi n c r e a s e d w i t he q u a le oc o n t e n t ，t h ec o p o l y m e rf i l ma l l p r e s e n t e dt h eh o n e y c o m bm i c r o s t r u c t u r e t h eh o n e y c o m bm i c r o s t r u c t u r eo ft h e c o p o l y m e rf i l mb e c a m ew e l lp r o p o r t i o n e da n do r d e r e dw i t h 面i n c r e a s i n g a n dt h ec o p o l y m e rf i l mw a sv e r ys m o o t ha n df l e x i b l e t h ec o p o l y m e rf i l mh a da g o o ds t a b i l i t yi nw a t e r t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ft h ec o p o l y m e rf i l mw a sh i g h e r t h a nt h a to ft h ec o p o l y m e rd i s k w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h ed i f f e r e n c eo f t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yb e t w e e nt h ef i l ma n dt h ed i s kd i m i n i s h e d k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ，m p e g - g p a nc o p o l y m e r ， t h ei o n i ca n de l e c t r i cm i x e dc o n d u c t i v i t y c o p o l y m e rf i l m 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 聚苯胺 第一章绪论 聚合物一直被认为是绝缘体，但是，1 9 7 8 年美国宾法尼亚大学的 化学家a g m a c d i a m i d 和a j h e e g e r 等用碘掺杂聚乙炔，使其室温 电导率提高了1 2 个数量级，并呈现金属导电性【1 1 。自此，认为高聚 物是绝缘体的传统观念被打破了。继聚乙炔之后，人们又相继发现了 一大批共轭性聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯撑乙炔、聚 苯硫醚等，经过掺杂后，电导率可达到半导体甚至是金属导体水平。 在众多的导电聚合物中，聚乙炔( p a ) 的研究最早，也比较系统。 但由于它的制备条件b e 较苛刻，且它的抗氧化性和稳定性差，给它 的实用化带来极大的困难。而聚苯胺由于原材料易得、结构多样化、 在空气中稳定以及特殊得掺杂机制等优点，很快成为导电聚合物研 究的热点之一。 1 1 1 聚苯胺的结构 甘昏h 心n 嘣口忙瞄 图卜1聚苯胺的结构式 f i g u r e1 1p o l y a n i l i n es t r u c t u r e m a c d i a m i d 重新开发聚苯胺后，在固体”c n m r 及i r 的基础上 提出聚苯胺是一种头一尾连接的线性聚合物，由苯环一醌环交替结构 所组成，但这种结构和后来出现的大量实验数据相矛盾。1 9 8 7 年， m a c d i a m i d 【2 】进一步提出了被广泛接受的苯式一醌式结构单元共存的 模型随着两种结构单元含量不同，聚苯胺具有不同程度的氧化状态， 不同氧化状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。 聚苯胺的结构可用图1 1 表示：其中z 值代表聚苯胺的氧化程度， 不同的x 值对应予不同的结构、组分和颜色及电导率。当x = 1 时，为 完全还原的全苯式结构：当x = 0 时，为苯一醌交替结构：当x = 0 5 时、 武汉理工大学硕士学位论文 为苯醌比是3 ：1 的半氧化半还原结构，掺杂后导电性最好。x 值大小 受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响。与其他导电高聚物相比，聚 苯胺具有如下特点：( 1 ) 结构多样化不同的氧化一还原态对应于不同 的结构，其颜色和电导率也相应发生变化；( 2 ) 特殊的掺杂机制，聚苯 胺的掺杂和其他高聚物完全不同，它是通过质子酸掺杂而导电的，掺 杂过程中聚苯胺链上的电子数目并没有发生变化只是质子进入聚苯胺 链使链带正电。为了维持电中性对阴离子也进入聚苯胺主链。图1 2 为掺杂态聚苯胺结构式，a 一是对阴离子，z 代表p a n i 掺杂程度，y 表 尔p a n i 的氧化程度。 甘 刊一弋“持一“= o = w h 一一舞七揣 图1 2 掺杂态聚苯胺结构式 f i g u r el 一2d o p e dp o l y a n i l i n es t r u c t u r e 1 1 2 水溶性聚苯胺的研究进展 由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使它的溶解性极 差，几乎不溶于任何溶剂中，限制了它在技术上的广泛应用。因而 解决聚苯胺的溶解性和可加工性成为国内外研究者们非常关注的问 题。通过对聚苯胺进行功能质子酸掺杂【3 1 、与可溶性高分子进行复合 4 1 。制备乳胶微球 5 1 和结构修饰 6 1 等手段在不同程度上提高了聚苯胺 家族在有机溶剂中的溶解度，使原来不溶性聚苯胺可溶于普通的有 机溶剂中，解决了聚苯胺的难以加工性。 但是大多数有机溶剂都会造成不同程度的环境污染。水有价廉、 无污染等特性，如果能用水代替有机溶剂制备水溶性的导电聚苯胺， 不仅有利于环境保护，而且也会带来更大的经济效益。为此，水溶性 导电聚苯胺的研究已成为聚苯胺的又热点。目前水溶性导电聚苯 胺的研究也有一定进展，据文献报道解决导电聚苯胺的水溶性有以 下几种方法：( 1 ) 制备可溶于水的聚苯胺衍生物；( 2 ) 制备水溶性苯 胺共聚物；( 3 ) 反离子掺杂诱导聚苯胺：( 4 ) 制备聚苯胺的复合物； ( 5 ) 苯胺的水乳液聚合。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 、制备水溶性聚苯胺衍生物 在苯环或氨基氮原子上引入亲水性的基团则可使聚苯胺溶于水溶 液中。主要通过以下两种方法来合成水溶性聚苯胺衍生物：( 1 ) 由聚 苯胺的衍生作用而得到亲水性衍生物；( 2 ) 由苯胺衍生物单体经化学 氧化聚合而得。 ( 1 ) 水溶性自掺杂聚苯胺衍生物 这种水溶性聚苯胺的最大特点就是“自掺杂”，聚合物链上的酸性 基团可以与亚胺基团作用，使得聚苯胺导电，因而其最大优点就是导 电的稳定性高，对体系p h 值的敏感性低，在酸性条件下它们的电导率 不随溶液的p h 值的变化而变化。 e p s t e i n 等【7 】用发烟硫酸磺化本征态聚苯胺( e b ) ，得到磺化聚苯 胺( s p a n ) ，电导率在0 1 1s e m 。t a n 等 8 1 将邻氨基苄基磷酸化学 氧化聚合得到水溶性聚苯胺，其电导率较低，为1 0 一s c m 。以上两种 聚合物仅溶于碱性水溶液中，其盐才能溶于水中。c h e n 等1 9 1 将上述磺 化聚苯胺溶解在n a o h 水溶液中，经过半透膜渗析钠盐，再经酸型粒 子交换柱得到掺杂态s p a n 的水溶液。将这种溶液浇铸可以得到硬而 脆的自支撑膜，其电导率在1 0 一s c m ，低于e p s t e i n 等制的s p a n 膜电 导率，另外，这种方法必须经h + 离子交换柱才能得到掺杂态的水溶液。 c h e n 等【lo 】又用邻磺酸基苯甲酸酐直接在n 位取代得到磺化苯甲酰胺 接枝的聚苯胺( p a b s a h ) ( 如图1 - 3 ) ，这种共聚物不但可以完全溶于 水，而且与以上聚合物相比，干燥后又可以重新溶于水，没有外来酸 掺杂时，其导电率为4 7 1 0 一s c m 。 图1 ，3p a b s a h 结构式 f i g u r e1 3 p a b s a hs t r u c t u r e 由苯胺衍生物单体经化学氧化聚合是获得水溶性聚苯胺的另一途 径，与磺化聚苯胺相比，这种方法的的产物电导较低。另外，直接由 武、汉理工大学硕士学位论文 氨基苯磺酸聚合很难得到高分子量的聚合物，这是由于磺酸强吸电子 性使得单体活性降低，使聚合较困难，而且分子量往往较低。y a n o 等 人t 1 1 1 在苯环上引入推电子基团甲氧基，使得磺化苯胺的活性增加，在 碱性环境中使2 甲氧基5 磺酸基苯胺( 碱性环境使得单体容易溶解在 水中) 聚合，可以得到较高分子量的水溶往聚苯胺，其水溶性较好， 电导率在0 4s c m 。 ( 2 ) 聚乙二醇改性的水溶性聚苯胺衍生物 c o 七c h p l 2 0 书c h 2 c h 2 代y i * 一w 一* = ( n 告 图1 - 4 m p e g g p a n i 结构式 f i g u r e1 4m p e g g p a n is t r u c t u r e 聚乙二醇具有无毒、生物兼容性和水溶性等独特的物理和生物化 学性能，因此，经过聚乙二醇改性的聚苯胺不仅具有较高的水溶性、 更好的加工性能和生物兼容性d 2 1 。 传导基质【13 1 ，所以通过锂盐掺杂， 而且，由于聚乙二醇是良好的离子 聚乙二醇改性的聚苯胺具有离子一 电子混合传导的特性【l ”，因而，通过聚乙二醇改性聚苯胺来提高其溶 解性引起了广泛的研究。k a n g 等【l5 j 通过n 烷基化将氯封端的聚乙二 醇( m p e g c l ，m w 一2 0 0 0 ) 接枝到完全还原态的聚苯胺主链上，并通过 改变m p e g c l 与苯胺单元的摩尔投料比得到系列接枝率不同的接枝 共聚物( 如图1 - 4 ) ，它们在有机溶剂和水中表现出了较好的溶解性能， 其中接枝辜为0 2 5 7 的m p e g g p a n i 在水中的溶解度达到1 0g 1 0 0 m l 。 r u c k e n s t e i n 等6 】先合成聚二苯胺( p d p a ) ，然后经亲核取代将甲 基苯磺酸封端的聚氧化乙烯接枝到完全还原态的主链上，通过改变聚 氧化乙烯( p e o ) 的分子量，分别得到了溶解性不同的p d p a g p e o 一3 5 0 、 p d p a g p e o 一7 5 0 和p d p a g p e o 2 0 0 0 ( 如图1 5 ) 。随着聚氧化乙烯 分子量的增大，p d p a g p e o 在水中的溶解性逐渐提高，其中 p d p a g p e o 一3 5 0 微溶于水，p d p a g p e o 7 5 0 部分溶于水， p d p a g p e o 2 0 0 0 溶于水。其电导率在1 0 - 2 1 0 。s c m 之间。 武汉理工大学硕士学位论文 r 斗9 7 坶1 卜7 游h p e op e o p e o 图1 5 p d p a g - p e o 结构式 f i g u r e1 - 5p d p a - g p e oc o p o l y m e rs t r u c t u r e 2 、制备水溶性苯胺共聚物 将苯胺和含有亲水基团的苯胺衍生物共聚，可制各出分子量相对 较大水溶性的苯胺共聚物。共聚物的电导率和物性随组分而改变，因 而通过改变反应物组分的质量分数可以调节共聚物的电导率。通常溶 解性随共聚物中苯胺衍生物单元含量的增加而增大，但电导率相应降 低，同时其热稳定性也逐渐降低。 d i a z 等【1 7 】将邻氨基苯甲醇( a a ) 与二苯胺基4 磺酸( d s ) 化学 氧化共聚，得到水溶性共聚物p o l y ( a a c o d s ) ( p a d s ) ，其电导率较低， 在1 0 。6 1 0 - 3 s c m 。w a n 等d s 通过苯胺( a n ) 和邻氨基苯磺酸( o a b s a ) 共聚，得到水溶性的共聚物p o l y ( a n c o o a b s a ) ( p a o a b s a ) ，室温电 导率可以达到3 4s l c m 。以上两种苯胺共聚物仅溶于碱性水溶液中， 其盐才能溶于水中。r u c k e n s t e i n 等【i9 j 首先通过乳液聚合】制备出了 n ( 4 氨基苯) 甲基丙烯酰胺( a p m a ) 和2 丙烯酰氨基2 甲基1 丙磺 酸( a m p ) 的共聚物p o l y ( a m p c o a p m a ) ，然后与苯胺进行接枝共聚， 得到了一种新型水溶性共聚物p o l y ( a m p c o a p m a ) g p a n i ( p a m p a n i ) ( 如图1 6 ) ，其酸和盐都能溶于水中，电导率在0 1 i s c m 。 由以上两种方法制备的聚苯胺衍生物和聚苯胺共聚物的电导率比 较低，电导率在1 1 0 一s e r a ，这主要是由于取代基团的影响所致。主要 由以下两个原因：1 、取代基团的空间位阻影响了苯环的构象，使苯环 发生扭转，破坏了其共平面结构，从而导致聚苯胺主链的共轭长度缩 短；2 、取代基团的存在增加了相邻聚苯胺链的间距，降低了它们之间 的联系，这样电子就被限制在聚苯胺微区范围，从而导致电子的定域 化，并降低共聚物中电子的传输速率和电导率。 武汉理工大学硕士学位论文 图1 6p a m p a n i 结构式 f i g u r e1 6 p a m p a n i c o p o l y m e rs t r u c t u r e 3 、反离子掺杂诱导聚苯胺 反离子掺杂诱导聚苯胺的水分散液包括功能化质子酸和大分子 酸，如十二烷基苯磺酸( d b s a ) 和聚苯乙烯磺酸。将苯胺在酸性表面 活性剂如d b s a 的水溶液中氧化聚合苯胺，形成掺杂态聚苯胺的水分 散液【2 0 j 。d b s a 在水溶液中形成胶束，起稳定剂的作用，同时又作为 掺杂剂是的聚苯胺处于导电态。另外，在大分予酸的水溶液中原位聚 合苯胺，可以得到大分子酸掺杂的水溶液。在这个体系中，大分子酸 不仅作为稳定剂和掺杂剂，而且在聚合过程中起到模板作用。由于苯 胺可以和大分子酸形成盐，形成如图1 7 所示的结构【2 ，使得1 ，4 偶 联有线发生。保证了聚合物结构规整，大大减少了支化产物的产生： 同时保证了聚合物在水中的溶解性。 图1 7 原位聚合的聚苯胺结构式 f i g u r e1 - - 7p o l y a n i l i n es t r u c t u r eb yi n - - s i t up o l y m e r i z a t i o n 尽管在d b s a 或大分子酸中原位聚合苯胺可以实现聚苯胺的水溶 性，但这种原位聚合方法得到的产物无法进行提纯，在一定程度上限 制了其应用。g e n g 等2 2 1 利用带有长链亲水性基团的酸性磷酸酯掺杂聚 苯胺得到水溶性的导电聚苯胺，这种方法可以直接利用本征态聚苯胺， 武汉理工大学硕士学位论文 避免了原位聚合过程中合成条件苛刻、不易提纯等缺点，但是，其环 境稳定性的提高是实现其应用的关键。 4 、割备聚苯胺的复合物 借助某些聚合物在水中有较高的溶解性特点，将聚苯胺与水溶性 的聚合物复合而形成复合物来提高它的水溶往，并且能够在水中加工 成膜。聚苯胺和通用聚合物的复合物的导电逾渗值较高，这是由于聚 苯胺在母体聚合物中以微米级球形粒子存在，要解决此问题，就必须 提高聚苯胺合通用聚合物的相溶性，使聚苯胺在聚合物母体中以纳米 粒子或微纤维状分布。 w a n g 等1 2 3 将磷酸酯掺杂的聚苯胺与聚氧化乙烯溶液共混，可得到 稳定的水分散液，由这种溶液所成膜的电导依导电态聚苯胺含量的不 同可在l o “o 1 0 - 2 s c m 之间变化。此共混物具有较低的导电逾渗值 1 8 3 w t ，这是因为聚苯胺在共混物中呈纤维状，分布均匀，并且只存 在于聚氧化乙烯的非晶区，形成了更好的导电通道。n a r k i s 等 2 4 1 将十 二烷基苯磺酸( d b s a ) 掺杂的聚苯胺( p a n i ) 和聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 在水溶液中共混，然后在玻璃板上成膜。p a n i d b s a 在p v a c 基体中 能很好的分散，形成了良好的导电网络，所以共混膜具有较低的导电 逾渗值，只有0 5 w t ，并且，当p a n i - d b s a 含量为3w t 时，电导 率就达到了1 0 - 2 s c m 。 5 、苯胺的水乳液聚合 聚苯胺的水乳液聚合也是提高聚苯胺水溶性的一条重要途径。具 体的过程是在苯胺的聚合体系中，加入表面活性剂或大分子酸作为模 板或立体稳定剂，使得苯胺的聚合发生在胶束内部，形成聚苯胺的胶 体水分散液。k u r a m o t o 等1 2 5 在含水的十二烷基磺酸钠( s d s ) 胶束体 系中化学氧化聚合苯胺，得到了聚苯胺的均一溶液，未发现有沉淀生 成。m a n d a l 等人以聚乙烯基甲基醚 2 6 】、甲基纤维素2 7 和乙基羟乙基纤 维素1 2 8 做稳定剂，在h 2 0 e t h c l 体系中合成出稳定的聚苯胺胶乳， 经超速离心得到微量稳定剂包裹的聚苯胺纳米粒子，2 5 0 n m x l9 0 n m ， 可重新分散在水中，超声波可将其击碎成2 0 n m 的粒子。这种粒子不稳 武汉理工大学硕士学位论文 定，容易聚集，其稳定性不随稳定剂含量的增加而增加，表明在乳液 聚合过程中真正起立体稳定作用的不是聚合物而是接枝后的聚合物。 虽然以上一些方法已经在很大程度上提高了聚苯胺的水溶性，并 且已经在一些领域 2 4 , 2 9 - 3 0 得到了应用，但还存在以下几个问题：( 1 ) 在聚苯胺水溶性提高的同时，其电导率随之下降：( 2 ) 其热稳定性能 下降。而以上报道的水溶性聚苯胺的制备方法各有优缺点，因此，改 进现有的制备方法或探索新的方法，在提高聚苯胺水溶性的同时不牺 牲其电导率和热稳定性，合成在微观相层次上结构可空的，且性能良 好的实用型材料，就成为其下一步研究的重点。 1 1 3 聚苯胺膜的研究进展 1 、聚苯胺自支撑膜 在追求导电聚合物可溶性的同时，改进其加工性也是十分重要的。 聚苯胺自支撑膜的研究目前取得了可喜的进展。m a c d i a r m i d 等 3 1 j 用乙 酸和n 一甲基吡咯烷酮为溶剂，采用溶液浇铸法，分别制备出导电型和 本征型聚苯胺自支撑膜。王利祥和王佛松f 3 2 l 通过对可溶性聚苯胺的特 殊处理，采用溶液浇铸法制备了具有较好的力学和电学性能的大面积 聚苯胺自支撑膜。封伟等【3 3 谰n 甲基毗咯烷酮为溶剂，采用溶液浇铸 法，制备出了本征态的聚苯胺自支撑膜，用对甲基苯磺酸和磺基水杨 酸两种有机质子酸对p a n 膜进行掺杂，电导率大大提高。 2 、聚苯胺复合膜”4 1 近年来材料科学领域中导电聚合物与通用聚合物材料的复合物得 到了非常迅速的发展。这种复合膜可以用电化学法或化学法来实现， 合成制备过程中选择不同的合成制备工艺和合成制备条件所得聚苯胺 复合膜的导电性、形态及性能都有较大的差异。 ( 1 ) 电化学制备法。一般来说，电化学制各法是将电极插入电解 液中，接通电源，在电极和聚合物单体之间发生电子转移使聚合物单 体聚合。按照制备的步骤还可以具体分为电化学一步法和电化学二步 法两种。电化学步法是把聚合单体和支撑多孔聚合物一起溶解于电 解液中，一次电解直接得到所需要的复合膜。在导电聚合物复合材料 武汉理工大学硕士学位论文 的制备中，电化学二步法是常用的方法之一。所谓二步是指：首先聚 合物膜沉积在电极上，并溶胀聚合物网络；然后通过电化学聚合，导 电聚合物在基体膜内生长。 ( 2 ) 化学制备法。化学制各法制备导电聚合物复合材料是基于导 电聚合物单体可在氧化剂作用下发生氧化缩聚反应的原理。用这种方 法制备的分子复合膜中，导电聚合物的重量分数仅为5 左右，但其电 导率最高可达到1 0 s c m 。1 的数量级。这里可作为基体聚合物使用的有 p v c 、p v a 、p i 、n a t i o n 膜等。一般制备过程为：将单体或氧化剂浸 渍到基体聚合物材料上，然后在气相或液相下进行氧化聚合反应。具 体也可分为两类：化学一步法和化学分步法。化学一步法的特点是单 体和氧化剂共存于反应介质中，基质直接浸于混合的介质中沉积，此 法可获得较厚的涂层。不同于化学一步法，化学分步法是先将单体吸 附于基质表面，烘干后浸于仅含氧化剂的介质中，表层单体氧化聚合 而形成涂膜，常用多次沉积循环以提高涂层的厚度。 3 、聚苯胺自组装膜 刚柔共聚物具有接枝嵌段共聚物和刚性液晶分子的双重特征。由 于它的两亲性，因此在选择性溶剂中，剐柔链段能够形成各自的相区。 另一方面，由于刚棒形分子择优取向和由共价键相连的刚柔链段微相 分离之间的竞争作用，刚柔共聚物可以形成许多有序的多层次的超分 子结构【3 ”。根据溶液浓度和极性不同，以及改变刚、柔链段的体积分 数、重复单元的数目等，刚柔共聚物能够自组装成球形、囊泡、薄片、 纳米带、碟状缔合物和蘑菇状等纳米结构，这些结构被广泛用作功能 材料和纳米材料【3 6 】。刚柔嵌段共聚物自组装能形成形态、结构丰富的 周期性有序材料，其有序微结构的尺寸可以通过分子和材料的设计从 纳米级到亚微米级。刚柔嵌段共聚物自组装由于其丰富的相行为和潜 在的广泛应用引起了人们广泛得兴趣。刚柔共聚物在光、电学方面有 着重要的应用价值。此外，也可用作“纳米反应器”和制备单分散的 纳米粒子。 m y o n g s o ol e e 3 7 1 等制备了以亲水性链段p e g 为柔性链段，以联苯 为刚性链段的刚柔共聚物，在水中自组装成以刚性链段为核、柔性链 武汉理工大学硕士学位论文 段为壳的球形胶束聚集体。在非有机溶剂中，借助卤代苯与苯硼酸间 的s u z u k i 交叉偶联反应，胶束聚集体可用作环境友好的超分子反应器， 又由于分子间的疏水性和“一n + 键的相互作用，使得非极性的芳香族客 体分子在反应器中反应生长受到限制。曾繁涤等1 3 驯对p e o p a n 嵌段共 聚物的自组装行为进行了研究。p e o p a n 嵌段共聚物在溶液中将会产 生聚集，由于各嵌段溶解性的不同，这种聚集当溶剂被挥发后，形成 自组装膜。根据溶剂的种类、浓度、嵌段共聚物中各嵌段的体积分数 不同，成膜后能自组装成球状、扁圆柱状、囊状、空球轮廓等有序的 聚集态。 l _ 1 4 聚苯胺的应用前景 ( 1 ) 二次电池。由于聚苯胺具有可逆的电化学氧化还原性能，因 而适宜做电极材料。制造可以反复充放电的二次电池。目前人们极力 研究把电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜压制 在一起，“薄膜电池”的实现也不是遥远的事情。 ( 2 ) 金属防腐和防污。在钢铁或铝表面形成均匀致密的聚苯胺， 膜下的金属得到了有效的保护。其防腐机理为：p a n 使得金属和p a n 膜界面处形成一层金属氧化膜，使得该金属的电极电位处于钝化区， 得到保护。p a n i 的氧化还原电位比铁高，当两者相互接触时，在水和氧 的参与下发生氧化还原反应，在界面处形成一层致密的金属氧化膜。 因此，p a n 对氧气的渗透起到了屏障作用，使之无法直接渗透到金属 表面，从而吸氧腐蚀无法发生。同时在铁被氧化过程中产生h + ，可以 进一步掺杂本征态p a n 。通过在p a n 上引入磺酸基团等方法制备可溶 性p a n ，人们采用机械涂膜的方法在金属表面形成均匀完整的p a n 防 腐膜，取得了很好的效果。 ( 3 ) 电致发光器件。自从1 9 9 0 年英国剑桥大学f r i e n d 3 9 】首次报 道a 1 i p p v s n 0 2 夹心电池在外加电压的条件下可发出黄绿光以来，聚 合物发光二极管( l e d ) 已成为导电高聚物领域的研究热点。但作为典型 的导电高聚物，聚苯胺却在l e d 研究中处于“配角”地位。c a o 等 4 0 1 报道以樟脑磺酸( c s a ) 和十二烷基苯磺酸( d b s a ) 为掺杂剂的聚苯胺可 作为l e d 的透明电极。裴启兵、李永舫等发明了 4 1 i l e c ，l e c 是在两 武汉理工大学硕士学位论文 电极之间夹入一层含有导电聚合和离子导电聚合物的聚固体电解质的 复合膜，当施加电场时，导电聚合物在正极上被氧化发生p 一掺杂，在 负极上被还原发生n 一掺杂