（环境科学专业论文）三种电化学水处理技术的研究.pdf

a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yi sas e r i e so fp r o c e s sw h i c hi n c l u d sc h e m i c a l r e a c t i o n , e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no rp h y s i c a lr e a c t i o nb yae x t r ae l e c t r i cf i e l di na s p e c i f i c a l l y c h e m i c a lr e a c t o rt o g e ta n t i c i p a i t i v ep u r p o s e a b o u t r e m o v i n g c o n t a m i n a t i o ni nw a s t e w a t e ro rr e c l a i m i n gs o m eu s e f u l ls u b s t a n c e s i nt h i sp a p e r , t h e d i f f e r e n tw o r i n ge l e c t r o d em a t e r i a l sw e r eu s e dt od i s p o s el i q u i dw a s t ec o n t a i n i n g c h r o m e ( v i ) ，s i m u l a t e dm e t h y lo r a n g e w a s t e w a t e ra n dn i t r a t ew a t e ra n dt h e s a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h i sp a p e rw e r ec o m p o s e do ft r e es e c t i o n sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t i 0 2l o a d e do na c t i v a t e dc a r b o nf i b e rw a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d ，a n d w h o s em i c r o g r a p hs u r f a c ew a sc h a r a c t e r i z e db ys e m t h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r sw e r e i n v e s t i g a t e di n c l u d i n ge l e c t r o s o r p t i o nt i m e ，s o l u t i o np h ，e l e c t r o s o r p t i o np o t e n t i a la n d t h ec o n t e n t r a t i o no fc h r o m e ( v i ) e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o d eo f a c f t i 0 2h a sag o o de l e c t r o a d s o r p t i o nc a p a c i t y t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h r o m e ( v i ) w a s2 5m g l ，w h e nt h ee l e c t r o l y s i sp o t e n t i a lw a s1 5v t h ei n i t i a lp hw a s3 0 ，t h ee l e c t r o l y z i n gt i m ew a s15 0m i n , t h ee l e c t r o a d s o r p t i o nr a t e o fc h r o m e ( v i ) w a su pt o9 8 t h ee l e c t r o a d s o r p t i o no fc h r o m e ( v i ) f o l l o w s l a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o na n dp s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i ce q u a t i o n ( 2 ) t h em e t h y lo r a n g ed e g r a d a t i o nw a sc a r r i e do u tb yt h e e l e c t r o f e n t o n r e a c t i o nw h i c hw a sc o m p o s e do fg r a p h i t ea n o d ea n da c t i v ec a r b o nf i b e rc a t h o d e f a c t o r so nd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a si n v e s t i g a t e ds u c ha se l e c t r o l y s i s t i m e ，s o l u t i o np h ，e l e c t r o l y s i sp o t e n t i a l ，t h ec o n t e n t r a t i o no ff e z + a n dt h ei n i t i a l c o n t e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c fc a t h o d eh a db e t t e r e l e c t r o o x i d a t i o np e r f o r m a n c ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a s4m m o l l ， w h e nt h ev o l t a g ew a s8vt h ec o n t e n t r a t i o no ff e + w a s0 , 2m r n o l l ，t h ep ho ft h e m e t h y lo r a n g ew a t e rw a s3a n dt h et h ee l e c t r o l y z i n gt i m ew a s6 0m i n ，t h ec o l o r r e m o v a le f f i c i e n c yw a su pt o9 8 12 a n dt h ec o de l i m i n a t i o nw a s5 0 8 9 t h r o u g h u l t r a v i o l e ts p e c t r u ma n a l y s i s ，t h e n 啦d o u b l ec o n j u g a t eo fm e t h y lo r a n g ew a s d e s t r o y e df i r s t l ya n dt h e nb e n z e n er i n gw a sc r a k c k e d ，l a s t l ya l m o s ta l lt h em o l e c u l e s h a db e e nd e g r a d e dt oc 0 2a n dw a t e rb ys o n o e l e c t r o c h e m i c a l t h ek i n e t i ca n a l y s i s i i s h o w e dt h a tt h ed e c o l o r i z a t i o na n dc o de l i m i n a t i o no fm e t h y lo r a n g ed e g r a d a t i o n f o l l o wf i r s t - o r d e rk i n e t i c sr e l a t i o n s h i p ( 3 ) c h r o n o a m p e r o m e t r y w a su s e d t o i n v e s t i g a t e t h ec o n d i t i o n so f e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o ns y s t e mb yb i s m u t hc a t h o d ea n ds t a i n l e s ss t e e la n o d e so n r e m o v i n g n i t r a t ew a s t e w a t e r t h ed i f f e r e n t e l e c t r o l y s i sp o t e n t i a l a n dn i t r a t e c o n t e n t r a t i o nw a su s e dt o i n v e s t i g a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o ne f f c i e n c y t h e r e s u l t so b t i o n e du n d e rt h eo p t i m a lo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s ：0 1m o l ln a 2 s 0 4o fp h 12c o n t a i n i n g10 0m g c ln i t r a t et h ep o t e n t i a la t - 2 1vv s a g a g c is h o w e dt h a t r e m o v a lr a t e6 5 2 3 a n dt h es e l e c t i v i t yo fn i t r o g e n5 6 7 8 e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb i s m u t hc a t h o d eh a db e t t e re l e c t r o c a t a y v t i cs e l e c t i v i t yp e r f o r m a n c e a n dp s e u d o f i r s t o r d e rr e a c t i o nw a su s e df o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no fn i t r a t e k e y w o r d s ：e l e c t r o a d s o r p t i o n ，c r o c i ) ，e l e c t r o f e n t o n , m e t h y lo r a n g e ，b i s m u t h , n i t r a t e 1 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 水污染问题的日益严重制约了经济和社会的全球化发展，成为其发展的“瓶 颈”【l j 。水体污染主要有两种：有机污染即废水中含有大量的c 、h 、o 、n 等 元素，易在水体中被微生物降解，而导致水体缺氧，水质变坏发臭；有毒污染 即废水中含有大量重金属汞、铅、铜、铬等以及有机氯等。因此，发展新型的 水处理技术，对实现废水的达标排放及循环利用，保护环境，提高人们的生活 水平，实现经济的可持续发展具有重要的意义。 目前普遍使用的传统水处理技术可分为物理法、化学法和生物法。它们主 要应用于成分较简单、生物降解性能好、浓度较低的废水处理【2 】。但当废水中含 有具有生物毒性的污染物或难生物降解有机物时，传统水处理工艺面临着极大 挑战。近年来，一种新型的“环境友好 技术一电化学方法，因其独特的优势 正成为世界水处理技术研究的热点课题。 1 2 电化学水处理技术的概述 电化学水处理技术就是在电场的作用下，在特制的反应器内，通过设计一 系列的化学、电化学或物理反应，达到预期的废水中污染物的去除或有用物质 再回收的目的，主要包括电吸附、电凝聚、电化学氧化、电化学还原、电沉积 等【3 】。该处理工艺对一些生物难降解的有机污染物、重金属离子、有害物质具有 较好的处理效果【4 。7 l 。电化学水处理技术作为一种新兴的清洁处理工艺，与其他 水处理工艺相比，具有如下优点： ( 1 ) 多功能性。电化学水处理技术是利用电极可以传输电子特性，不仅可以发 生氧化还原发应使污染物降解、转化，还可以形成双电子层吸附污染物，同时 产生的气体可以使悬浮物或胶体体系实现相分离( 电气浮、电凝聚) 等。 ( 2 ) 应用范围广。不仅用于吸附降解无机盐和重金属离子，还可以氧化还原难 降解污染物。 ( 3 ) 无二次污染性。电化学水处理技术的主要反应物质为电子，并且电子转移 武汉理工大学硕士学位论文 只发生在电极与污染物之间，无需添加氧化还原剂，避免了添加化学药剂而引 起的二次污染，还可以通过对电流、电位的控制和电极的选择，对反应产物有 高选择性，减少中间产物的发生。 ( 4 ) 可控性好。电化学处理过程一般在常温常压下经行，可通过电流、电压的 改变来实现，易于自动控制和测定，系统设计合理，容易掌握操作过程。 ( 5 ) 经济性。电化学处理设备一般较简单、占地面积小，操作和维护的费用比 较低。 ( 6 ) 可与其他的水处理工艺联用。例如电化学氧化技术可以作为生物法的预处 理，使难降解的有机物经过电化学氧化后易于生物降解甚至矿化。 因此，在国外电化学水处理技术因其环境兼容性好又被称为“环境友好 技术【8 】 在水处理工艺方面极具潜力，可望得以广泛的应用。下面介绍一些常见 的电化学处理工艺。 1 3 电吸附水技术及应用 1 3 1 电吸附原理及双电层模型 电吸附技术始于2 0 上世纪6 0 年代，其主要原理是通过外部施加电压或电 流，在静电力的作用下溶液中的带电离子向带有相反电荷的电极移动，在电极 和溶液的界面形成双电子层，带电离子在电极表面富集，形成电吸附，去除溶 液中的盐分 9 1 。当电极吸附饱和后可以通过施加反向电压，吸附在电极表面的离 子释放于溶液中，脱附后的电极可再次使用，这样形成一个完整的吸脱附过程， 其原理如图1 1 所示。与其他的生物物理化学处理技术相比，电吸附有一定的优 势：与离子交换法相比，电吸附不用投加任何酸、碱或盐，无二次污染问题； 与电渗析技术相比，反应过程仅仅是离子的迁移和吸附，能耗低；与膜分离法 相比，不用考虑膜的性能和清理维护问题；与蒸馏法相比，系统有较高的能量 利用率，操作简单。从理论上分析，电吸附处理工艺具有投资少、能量利用率 高、无二次污染、吸附剂使用寿命长再生易实现、设备简单易操作等优点。因 此，电吸附技术是一种很有发展前途的水处理技术。 2 武汉理工大学硕士学位论文 ， 图1 1 电吸附的原理示意图 双电子层是在电极一溶液界面上形成的电荷层，能产生巨大的场强，直接影 响电吸附的性能【l0 1 。目前，应用比较广泛的电吸附理论模型主要是 b o c k f i s d e v a n a t h a n m u l l e r 紧密层结构理论( 简称b d m 模型) ，是b o c k r i s 等在 g u o y c h a m p m a n s t e r n 模型( 简称g c s 模型) 的基础上考虑了水和水和离子的 定向吸附，认为双电层由紧密层和分散层组成，紧密层又分为内紧密层和外紧 密层，内紧密层( 1 h p ) 在双电子层的内侧，靠近电极的一层，是由吸附水分子和 某些特性吸附离子组成，外紧密层( o h p ) 为紧密层和分散层的分界，由溶剂化离 子组成。溶剂化离子中心的位置为外h e l m h o l t z 面，特性吸附离子电中心的位置 为内h e l m h o l t z 面。溶剂化离子与带电电极的作用只与静电力有关，与离子的化 学性质无关，这些离子又称为非特性吸附离子。分散层是由外h e l m h o l t z 面延伸 至溶液本体，也就是所说的g u o y c h a m p m a n 扩散层。 j ： 1 3 2 电吸附技术在水处理中的研究进展 国外学者对电吸附技术研究的比较早，应用方面也比较成熟。早在2 0 世纪 6 0 年代，c a u d l e 等i l l j 采用多孔活性炭作为电极去除水中的盐分。随着电力和电 极材料的不断发展，电吸附技术也的应用也更加广泛，不仅用于废水中无机盐、 重金属、酸根等离子的去除，在有机污染物及某些胶体颗粒的去除等方面也有 研究。 1 3 2 1 电吸附脱盐 世界上的淡水资源越来越少，而废水和咸水越来越多，海水淡化成为解决 水资源危机的重要途径之一。段小月等【5 】采用自制的活性炭电极电吸附处理5 0 0 m g l 的n a c l 溶液，控制电压在1 2v 、电极有效面积为1 3e m 2 时，反应1 5 0m i n 脱盐率高达9 0 ，并证明活性炭电极有良好的重复利用再生性能。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 2 电吸附去除废水中无机盐、重金属、酸根等离子 a y r a n i c 等【1 2 】人对含硫无极阴离子在活性炭纤维电极上的电吸附行为进行了 研究，研究表明a c f 对s c n 。和s 2 的吸附量最大，其电吸附效果与离子的大小、 形状和带电性质有关，离子半径越小、带电量越大，对其吸附能力就越强。 c h e n 等【1 3 】也对s c n 离子在活性炭毡电极上的电吸附行为进行了研究，发现正极 化可有效的提高对s c n 。离子的吸附容量，p h 值为3 时电吸附效果最好。 a f k h a n i 等【1 4 】采用a c f 电极研究了n 0 2 和n o h 的电吸附与电脱附行为，结 果表明在+ o 0 5m a 恒电流极化下，活性炭纤维电极对n 0 2 和n 0 3 的吸附量都有 明显地提高；改变电流方向，大量吸附在活性炭纤维上的离子又被快速的脱附 出来，活性炭纤维电极得以再生。 张玲等【1 5 】研究了竹炭基活性炭电极电吸附去除不同的金属阳离子。结果表 明，在p h 值为5 1 6 、电压为1 5 5v 、电极间距离为2 0i l l l t i 时，离子的去除率最 大，不同类型的金属阳离子的去除效果为：c u 2 + c ? + ；c u 2 + p b 2 + c r 3 + c d 2 + c a 2 + m 9 2 + ；n a + k + 。溶液中离子半径的大小是影响电吸附的效果的决定因素。 西安建筑科技大学的王璐【1 6 】采用复合电极电吸附法处理废水中的n i ”和 c u 2 + 离子。实验得出，溶液p h 为6 7 时，复合电极对n i 2 + 离子的电吸附效果最 好，溶液p h 为5 7 时，对c u 2 + 离子的电吸附效果最好。在所施的电压范围内， 电压越高，初始浓度越低，电吸附效果越好。 电吸附只需要在微弱的电场下就能进行，吸附饱和的电极可以通过撤除或 加施加反向电压而得到再生。电吸咐技术对重金属离子的去除除了双电层的机 理外，金属离子在电吸附过程中的还原沉积作用也很关键。m a d a r i a 等【1 7 j 采用碳 凝胶电极电吸附除去废水中的c r ( v i ) ，试验考察了p h 值( 2 7 ) 、初始浓度( 2 8 r a g l ) 、电流大小( 0 3 1 3a h ) 。结果发现，当p h 值为2 、电流为o 8a h 时，c r ( v i ) 浓度从2m g l 降至0 0 0 8m g l ，去除率高达9 8 5 。 1 3 2 3 电吸附去除废水中的有机物 c o n c h i 等【1 8 】对农药灭草松在活性炭布上的吸附和电吸附行为进行了研究。 结果表明，灭草松的吸附量随着p h 的增大而降低，p h 为2 时的1 2 7m g g ，当 p h 升至7 时，吸附量下降为8 0m g g 。同时阳极极化增加了其吸附量，并随着 电流的变大而增大。 p l a i s a n c e 等【1 9 】对非极性分子苯在活性炭电极上的电吸附行为进行了研究。 4 武汉理工大学硕士学位论文 结果表明施加电流时的最大吸附量是不加电流时吸附量的1 3 4 ，且电脱附率可 以达到4 6 。a y r a n i c 等1 2 0 】采用炭毡电极对苯酚、氯酚等酚类物质的电吸附行为 进行了研究。结果表明初始浓度为1m m o l l 的污染物降低了3 倍左右，此时碳 毡表面的覆盖率不到10 。碳毡电极的极化可提高其电吸附效率，尤其在硫酸 钠作为支持电解质时效果更明显。p h 值较高时，苯酚发生电离而导致吸附率下 t 降。 通过对有机物的电吸附研究，可以得出：当给电极外施电压发生极化作用 时，大部分有机物质的电吸附行为都会发生一定改变。相对于无机物而言，有 机物的电吸附情况更复杂，如有物质在正极化和负极化时，都表现出吸附能力 增强；有物质可以发生电吸附电脱附循环；有物质当电极方向改变后，会先发 生脱附又发生吸附增强。所以，有机物的电吸附作用与其被吸附物的结构性能 有密切的关系。 1 3 3a c f 电极在电吸附水处理技术中的研究进展 在电吸附水处理技术中，影响其效果的关键因素就是电吸附电极的材料， 一般要具有电导率高、极化性能好、比表面积大及电化学稳定性高等特性。目 前应用最广的电极材料有：石墨、活性炭、活性炭纤维、炭纳米管和炭气凝胶 等，下面主要探讨活性炭纤维作为电吸附材料的应用。 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，简称a c f ) 是最近几十年新兴起来的 功能吸附材料，其粉状、粒状活性炭相比，a c f 具有丰富的微孔，更大的比表 面积和吸附容量，并且表面含有多种官能团，如羟基、羧基、羰基等，使a c f 具有氧化还原的特性。a c f 在污染物浓度低时吸附量很高，并且具有吸附脱附 快的特点，所以在溶剂回收、废水处理、水体净化等领域得以广泛的应用。 h u a n g 等1 2 l j 采用硝酸和壳聚糖改性的聚丙烯腈基a c f 电吸附去除溶液中的 c u 2 + ，研究表明，电极极化有利于吸附量的增加。在电压为0 3v 时c u 2 + 的平衡 吸附量为0 3 8 9m m o l 儋，是静电吸附的2 倍多，壳聚糖改性的聚丙烯腈基a c f 对c u 2 + 的平衡吸附量为0 8 5 4m m o l g ，是未改性时的2 2 倍。 c h a n g 等【2 2 j 研究了负载二氧化钛的活性炭做电极的电吸附脱盐性能。研究发 现负载二氧化钛的活性炭形成双电子层的更快，吸附量明显增加，脱盐速率增 加了6 2 7 。同时表明a c t i 0 2 电极有良好的洗脱附再生性能。 a f k h a m i 等采用a c f 做电吸附电极处理水样中低浓度的c r ( v i ) 、m o ( v i ) 、 武汉理工大学硕士学位论文 w ( v i ) 、v ( i v ) 和v ( v ) 等过渡金属离子做了研究，发现阳极极化可增强a c f 电极 对c r ( v i ) 、m o ( v i ) 和v ( v ) 的吸附量。其中v ( i v ) 在酸性溶液中几乎不发生电吸 附，这也为有效的分离溶液中v ( v i ) 和v ) 的方法提供了一种方法。 r y o o 等【2 3 】用t i 0 2 溶胶对活性碳纤维布进行改性研究。将活性碳纤维布裁成 方块状，并在搅拌状态下与含t i 0 2 溶胶的醇盐反应，经过灼烧、烘干后压制在 相等面积的钛网上作为反应电极。结果表明j 活性碳纤维布改性电吸附作用明显 提高，而物理吸附受到抑制。 1 4 电化学氧化技术及其应用 1 4 1 电化学氧化技术的原理及分类 电化学氧化技术是高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 的一种，是近年来逐渐发展起来的对生物难降解、有毒、有害废水的处理颇有 效的一种方法，这种独特的优势受到国内外学者的热捧。其主要原理是利用阳 极材料的高电位及高催化活性来直接降解水中的污染物，或者利用电极表面产 生具有强氧化性的中间产物( 羟基自由基等) 降解水中的有毒有害物质。可根 据其氧化反应过程中电子的转移方式不同分为直接氧化和间接氧化两种。 电化学直接氧化是指污染物利用阳极的高电势和高催化活性直接氧化为毒 性较小的物质或易生物降解的物质。在反应过程中污染物与电极之间直接进行 电子的传输。k i r k 等1 2 4 】对苯胺的氧化过程进行了研究，认为其降解是通过电子 转移而发生的直接氧化过程，去除率高达9 7 5 ，并且其中有7 2 5 是转化成了 c 0 2 。p o l c a r o 等【2 5 】认为污染物的浓度很高的时候主要发生直接氧化反应，浓度 较低时发生间接氧化反应。 电化学间接氧化是指通过电极产生具有强氧化性的中间产物，进而氧化污 染物使其得以降解的方法。v l y s s i d e s 等【2 6 】采用p t t i 电极间接氧化法处理染料废 水，结果表明，在电流密度为0 8 9 a c m 2 下电解氧化1 8m i n 后，废水的c o d 降 低8 6 ，b o d 5 降低7 1 ，色度去除率几乎1 0 0 ，总氮去除率达3 5 。 1 4 2 电f e n t o n 氧化技术 广义的f e m o n 氧化法是指利用催化剂、光、电等作用，通过h 2 0 2 产生的羟 基自由基来氧化降解有机物的方法。传统的f e n t o n 法是在酸性条件下，h 2 0 2 在 6 武汉理工大学硕士学位论文 f e 2 + 的催化作用下产生羟基自由基，并与有机物作用使其氧化降解。由于传统 f e n t o n 法有机物的矿化程度不高，在f e n t o n 试剂中引入了光、电等因素，使其 氧化降解能力大大的增强。常见的电f e n t o n 试剂氧化法有一下几种2 7 】： ( 1 ) e f f e o 。法，又称阳电极法，f e 2 + 由阳极的氧化产生，其与外部投加的h 2 0 2 组为f e n t o n 试剂。 ( 2 ) e f h 2 0 2 法，又称阴极电f e n t o n 法，即把空气或氧气喷到阴极上，在旷 作用下，氧气在阴极上还原为n 2 0 2 ，h 2 0 2 与外加的f e 2 + 发生f e n t o n 反应 生成o h 氧化降解有机物。 ( 3 ) e f h 2 0 2 f e r e 法，由在阴极喷射的氧气产生h 2 0 2 ，与外加的f e 2 + 组成 f e n t o n 试剂。 ( 4 ) e f h 2 0 2 f e o x 法，该法中的h 2 0 2 由在阴极喷射的氧气产生，f e 2 + 由f e 阳极得到。 ( 5 ) u v - c f e f 法，又叫光电f e n t o n 法。 1 4 3 电f e n t o n 氧化水处理技术 目前，电一f e n t o n 法的应用比较集中，主要以难生物降解的染料废水、农药、 杀虫剂、垃圾渗滤液及苯类酚类污染物等。 z h a n g 等【2 8 1 研究了用电f e n t o n 法处理垃圾渗滤液。实验考察了反应时间、 电极间的距离、电流大小、h 2 0 2 与f e 2 + 的摩尔比、f e n t o n 试剂的用量和h 2 0 2 的投加量等对垃圾渗滤液c o d 去除率的影响。结果证明电f e n t o n 法能有效的去 除渗滤液中的有机物质，在一定范围内，c o d 去除率随着电流的增大而增加， 在h 2 0 2 与f e 2 + 的摩尔比一定的条件下f e 2 + 的浓度不大于0 0 3 8m o l l ，并指出电 f e n t o n 方法对c o d 的去除优于单纯的电化学氧化和f e n t o n 试剂法，是两者的 协同作用的结果。 m a s o m b o o n 等【2 9 】研究了酸性条件下电f e n t o n 氧化降解二甲苯胺的实验，结 果显示，在二甲苯胺初始浓度为1m m o l l 、p h 为2 、f e 2 + 的浓度为1m m o l l 、 h 2 0 2 浓度为2 0m m o l l 、电流密度为1 5 8 9a m 2 条件下电解4h ，去除率几乎 1 0 0 。同时在降解过程中检测到了二甲苯酚、二甲基硝基苯、二甲基苯醌、己 酮、乳酸、草酸、马来酸和甲酸等。 a n o t a i 等【3 0 】对比了传统的f e n t o n 法，电f e n t o n 法，光电f e n t o n 法对甲苯 胺的降解过程。实验发现，甲苯胺的降解率和c o d 去除率与溶液p h 值和f e 2 + 7 武汉理工大学硕士学位论文 浓度有密切的关系。电f e n t o n 法在p h 为2 ，f e 2 + 的浓度为lm m o l l ，过氧化氢 为4 8 5m m o l l 的条件下甲苯胺的去除率为9 0 8 ，c o d 去除率为4 0 9 。在相 同条件下，采用电f e n t o n 法和光电f e n t o n 法在反应6 0m i n 时，甲基苯的去除 率已经达到9 1 以上，c o d 去除率达4 3 以上，明显高于传统的f e n t o n 法。 r o s a l e s 等【3 1 1 采用电f e n t o n 法研究了酸性绿b s 、甲基橙、活性黑5 和品红 酸四种染料的降解特性。试验中采用不锈钢、石墨、铂片、p b 0 2 、钛和掺硼金 刚石作为阴极材料，结果表明采用石墨阴极在氧气充足、p h 为2 、f e 2 + 浓度为 1 5 0m g l 时酸性绿b s 的降解效果最好。结果表明这几种颜料的电f e n t o n 降解 都符合一级反应动力学。 p a n i z z a 等【3 2 1 采用气体扩散电极为阴极，铂片为阳极电f e n t o n 处理染料茜素 红。实验比较了f e 2 十添加前后c o d 值的变化，反应4 h 时c o d 去除率分别为4 5 和9 0 ，最佳的f e 2 + 浓度为1m m o l l 。茜素红的氧化降解速率随着电流密度和 温度的升高而升高。反应前后的紫外可见扫面光谱显示颜色的去除是因为苯环 的破裂，茜素红先转化为中间产物，最后氧化为二氧化碳。 s h e n g 等【3 3 j 用自制的石墨p e f e 做阴极对酸性品红的脱色进行了研究。研究 表明自制的石墨p e f e 阴极产生过氧化氢的电流效率很高，并且再生的效果好。 在用铂片做阳极，搅拌供氧条件下，溶液p h 为2 、f e 2 + 的浓度为0 5m m o l l 时 溶液的脱色率几乎1 0 0 ，但是苯环和中间产物的降解比较困难；在用铁做阳极 时，脱色更彻底。 k a y a n 等 3 4 1 比较了湿式氧化法和电f e n t o n 法降解高浓度酸性红9 7 的研究。 试验采用不同的氧化剂，结果表明t o c 的去除率：过氧化氢 溴酸盐 t i ，并且与n a c l 存在与否 无关；电解3 h 后溶液中f e 、c u 和t i 离子的含量分别为o 1 5 、0 1 2 和0 0 9m g l 。 k a t s o u n a r o s 等【4 l 】研究了金属锡电极在电位2 8v ( v s a g a g c l ) 下对硝酸盐的 电催化还原行为和还原中间产物的形态。硝酸盐浓度从1 0 0m g l 增加至1 5 0 0 m g l 时，氮气的选择性由7 0 升高到8 3 ，氨气的选择性则相反。硝酸盐浓度 较高时有亚硝酸盐和羟胺的产生。动力学实验结果表明硝酸盐浓度大于0 3 m o l l 时其还原速率遵循零级动力学方程，小于0 3m o l l 时其还原速率遵循一 级反应动力学方程。 金属铜作为阴极材料还原硝酸盐得以很多学者的研究，发现其不仅有良好 的催化活性，还有很高的选择性，尤其对氮气的选择性。r e y t e r 等【4 2 】采用金属 铜做阴极，t i l r 0 2 做阴极在碱性条件下研究硝酸盐转化为氮气的还原效率。实 验发现阴极的最佳还原电位为1 4v ( v s h g h g o ) ，在p h 为1 2 、有氯化物存在时 阳极电位为2 3v 可以促进溶液中次氯酸盐的产生，进而把中间产物氨气氧化为 氮气使氮气的选择性接近1 0 0 ；硝酸盐转化为氮气的最佳阴阳极面积比为2 2 5 。 b a d e a 等【4 3 】用金属铜做阴极在碱性条件下采用计时电流法( c a ) 、循环伏安法 ( c v ) 、恒电位电解( c p e ) 和电量分析来催化还原硝酸盐。实验分析证明硝酸盐还 原过程中电子转移的分三个阶段，并且还原过程产生了中间产物，这种中间产 物在1 3v ( v s s c e ) 时转化为氮气，低于1 4v 时转化为氢氧化铵。 d a v i d 等俐还研究了金属铜作为阴极催化还原硝酸盐的反应机理，认为在 0 9v ( v s h g h g o ) 时，吸附在电极表面的硝酸盐先转化为亚硝酸盐；在0 9 1 1 v 之间亚硝酸盐先转化为羟胺，再迅速转化为氨气：低于1 1v 时，亚硝酸盐直 接转化为氨气；在1 4 5v 氢气析出之前，电极由于吸附羟胺使阴极电流急剧下 降。在铜电极的还原过程中，由于电极表面吸附中间产物使电极钝化，反应速 率变慢。 ( 2 ) 双金属合金材料：铜铂、铜锡、铜锌等 i n n o c e n z o 等【4 5 j 采用共沉积技术制的p d s n 合金电极，并采用循环伏安法和 计时电流法研究了其在酸性环境中催化还原硝酸盐的行为。 r e y t e r 等m 】对c u n i 合金的阴极电催化活性进行了研究。结果发现，有氯化 物存在时n i 和c u 7 0 n i 3 0 的抗腐蚀性优于c u 和c u g o n i l o ；c u n i 合金电极对硝酸 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 盐转化为氨气的选择率接近1 0 0 , 采用特制的实验装置电解硝酸盐，硝酸盐的 浓度从6 2 0p p m 降至5 0p p m ，氮气的选择率达1 0 0 ，消耗的能量为2 0k w h k g n 0 3 。 y a n g 等m 研究了s n n 电极在酸性条件下还原硝酸盐的行为。研究发现， s n p t 电极促进了硝酸盐的降解；合金中s n 含量低时n 2 0 是其主要的中间产物， s n 含量高时n o 是其主要的中间产物；在电解过程中n h 3 、羟胺和亚硝酸盐都 可能发生发应转化为n 2 0 和n 2 。 ( 3 ) 修饰电极：钛基钯、钛基铑等 g a u t h a r d 掣4 8 】研究了双金属钯铂表面修饰沉积c u 、a g 和a u 三金属，并研 究其对硝酸盐的动态催化活性。研究发现，c u p d p t 和a g p d p t 增强了双金属的 对硝酸盐的催化，而a u p d p t 的催化活性没有显著的增强；负载金属的氧化还原 性能使电极的催化活性的增强。 l i 等【4 9 】以金属铁做阴极，t i i r 0 2 p t 做阳极在无隔膜的电解槽中还原硝酸盐。 结果发现当有o 5g l n a c l 存在时，反应1 8 0m i n 内n 0 3 。- n 含量从1 0 0m g l 降 到1 2 9m g l ，并且反应过程中没有检测到氨气和亚硝酸盐，当溶液中不存在 n a c i 时，相同时间内n 0 3 。- n 含量降至7 2m g l 。 d e a d 5 0 】研究了硫脲( t u ) 、尿素) 、碘离子( i 。) 、硫离子( s 2 - ) 修饰金属金电极 对硝酸盐转化为氨气的电催化活性。结果发现t u a u 电极在0 7 5v ( v s r h e ) 左 右的还原峰增强，而u a u 、i a u 和s 2 - a u 电极的还原峰几乎消失；氢气的析出 反应和硝酸盐的还原反应的塔菲尔斜率几乎相等；t u a u 电极便显出较高的电 流效率和电量，n h 3 的选择率( 8 5 ) 为n 0 2 。的6 5 倍。 a r m i j o 等【5 l 】对离子液体( 4 氨基苯卟啉) 修饰铜镍电极还原硝酸盐的特性做 了研究，实验证明电极的催化活性与氨基的位置、金属的性质和溶液的p h 有关； 在h c l 0 4 溶液中，修饰电极电解的主要产物为亚硝酸盐和一氧化二氮，修饰铜 电极电解的主要产物为亚硝酸盐和其它聚合物。 1 5 3 电催化还原脱硝的反应步骤及机理 硝酸盐的还原过程首先是n o 键的断裂，部分的n h 键形成了n o 和 n 2 0 。电解还原的条件如p h 值、电解质的温度及电解参数( 电位或电流) 的改 变都会影响电解产物的形态。在酸性介质中硝酸盐在阴极上的还原步骤主要发 生以下反应【5 2 ： 武汉理工大学硕士学位论文 n o ；+ 2 h + + 2 e 一= n o ；+ 2 h2 0 n o ；- + 1 0 h + + 8 e 一= n i l ：+ 3 h2 0 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 2 h + + 2 e 一= h 2 ( 1 - 3 ) 在碱性电介质中，硝酸盐在阴极还原反应有： n 0 3 一+ h2 0 + 2 e 一= n 0 2 一+ 2 0 h 一 ( 1 - 4 ) 1 n 0 3 一+ 3 h 2 0 + 5 e 一= 去n 2 + 6 0 h 一 ( 1 - 5 ) 二 n 0 3 一十6 h 2 0 + 8 e 一= n h 3 + 9 0 h 一 ( 1 - 6 ) 1 n 0 2 一+ 2 h 2 0 + 3 e 一= 去n 2 + 4 0 h 一 ( 1 - 7 ) 二 n 0 2 一十5 h 2 0 + 6 e 一= n i t 3 + 7 0 h 一 ( 1 - 8 ) n 0 2 一+ 4 h 2 0 + 4 e 一= n h 2 0 h + 5 0 h 一 ( 1 9 ) 同时伴随发生的阴极主要的副反应析氢反应： 2 h2 0 + 2 e 一= h 2 + 2 0 h 一 ( 1 - 1 0 ) 阳极主要的副反应析氧反应： 4 0 h 一= 0 2 + 2 h2 0 + 4 e 一 ( 1 - 1 1 ) 在碱性电解质中电催化还原降解硝酸盐，主要是发生反应( 1 5 ) ，但是根据 以前的研究发现，电解过程中主要的反应为反应( 1 6 ) ，这个过程需要8 个电子。 提出碱性溶液中硝酸盐降解的总反应式为： n a n 0 3 + 2 h 2 0 = n h 3 + 2 0 2 + n a o h ( 1 - 1 2 ) 由式1 1 2 可以得出，电解过程中溶液的p h 值会增大。 由于电极材料的不同，硝酸盐的还原机理有差别。b r y l e v 等【5 3 1 研究发现不 同的电位条件下硝酸盐降解的产物不同，当采用r h 电极电解硝酸盐溶液时，电 位低于o 2v 时可检测到溶解的n h 4 + ，电位低于0v 时产物为n 2 、n h 2 0 h 和 n 2 h 2 。当硝酸盐的浓度较高时产生的n h 3 较多。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 论文的选题及主要研究内容 常规的废水处理方法物理法、化学法和生物法，有不少学者进行了比较彻底 的研究。而电化学方法处理废水是上世纪中后期逐渐发展起来的新型处理工艺， 因其具有多功能性、易于操作控制、无二次污染等其他水处理技术无法比拟的 优点，已成为国内外水处理技术的研究热点。 电化学处理方法的核心是电极材料。根据废水中的污染物质种类和性质的不 同，可有针对性的选择合适的电极材料和适宜的电化学处理工艺。本论文采用 不同的电极材料对重金属铬离子的电吸附作用、偶氮染料废水甲基橙的电f e n t o n 氧化降解和含硝酸盐废水的电催化还原脱硝。 本论文的主要研究内容有： ( 1 ) 研究制备a c f 负载t i 0 2 电极，获得具有高吸附性能的材料。处理含重金 属c r ( v i ) 废水，并为重金属废水的处理方法和物质回收提供依据。 ( 2 ) 采用e f 法处理模拟染料甲基橙废水，为工业大量处理染料废水提供参考。 ( 3 ) 选用高催化活性和高选择性的阴极材料一铋金属电极，为电催化还原硝酸 盐废水提供可行的方法。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章t i 0 2 a c f 电吸附法处理含铬废水的研究 2 1 引言 重金属铬( c r ) 被广泛应用于冶金、电镀、制药等化工行业，每天排放出大量 的含铬废水，大部分没有得到有效地治理，直接影响人们的身体健康。铬在水 中主要以正三价和正六价两种价态存在。铬的毒性与其存在形态有关，而六价 铬的毒性比三价铬高很多倍【5 4 】，并更易被人体吸收并在体内积累，危害身体。 六价铬是电镀废水中主要的特征污染物，工业上一般用还原沉淀法先将六价铬 在酸性条件下还原