（化学工艺专业论文）农作物秸秆的热解及在水中的液化研究.pdf

摘要 本文针对我国东北地区有代表性的农作物秸秆，利用非等温热重法进行了热解和催 化热解及动力学研究。同时，在半连续固定床中，采用非等温液化的方法，对秸秆在近 超临界水、甲醇、乙醇和混合溶剂中的液化进行了研究。在此基础上考察了秸秆以碳酸 钠及碳酸钾为催化刺时在水中的液化及秸秆与煤的共液化。 ( 1 ) 在采用标准方法对农作物秸秆进行采集、处理和分析的基础上，利用非等温热重 法，在n 2 气氛下系统地研究了不同秸秆及其主要组分半纤维素、纤维素、木质 素和苯乙醇可萃取分的热解特性。深入研究了碳酸钠及碳酸钾对秸秆及其主要组 分热解特性的影响。分别采用不同的动力学处理方法：c o a t s r e d f e r n 法、k j s s i n g e r 法、d o y l e 法及分布活化能模型( d a e m ) 法求取了热解动力学参数。发现将 d a e m 应用于生物质热解体系得到了较为理想的结果。 ( 2 ) 采用正交实验设计，以一定的温度范围间隔秸秆在亚临界水中液化时的液体产率 及总收率为考核指标，探讨反应条件及原料与液化结果的规律性；在此基础上研 究了不同秸秆单独及混合物料在超临界水中的液化。在水的临界点附近秸秆的液 体生成速率较大，此后反应接近完全。混合物料可以比单独液化获得略高的转化 率和液体收率，气体收率也有所降低。 ( 3 ) 选用甲醇、乙醇及甲醇水和乙醇水为溶剂，考察秸秆在不同溶剂体系中的液化 结果。由于水的临界温度接近秸秆的主要裂解温度区间，转化率和液体收率最高。 高温会导致甲醇和乙醇溶剂发生大量分解。混合溶剂可以改善生成的液体产物的 组成，在高压下可以获得更高的转化率和液体收率。 ( 4 )以碳酸钠和碳酸钾为催化剂，秸秆在水中的液化结果表明，催化剂不但可以提高 液体产物收率，而且可以改善产品质量。与没有加入催化剂的结果相比。b i o o i l 收率增加，气体产率降低。 ( 5 ) 选用水稻秸秆和小龙潭煤为原料，考察了生物质和煤在水中的共液化。发现由于 煤和生物质热解温度范围不同加之升温速率较低，在半连续液化设备中混合液 化没有发生协同效应。 关键词：生物质：农作物废弃物；热重分析；催化剂；热解：液化；近，超临界水 i i i 查堡塑塑堑竺垫竺墨垄查! 塑坚垡竺塞 一 p y r o l y s i s o f a g r i c u l t u r a l s t a l k sa n d l i q u e f a c t i o n i nw a t e r s o n gc h u n c a i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y p r o f h uh a o q u a n a b s t r a c t s o m e t y p i c a la g r i c u l t u r a lw a s t e s ，i n c l u d i n gc o r n ，d u r r a ，r i c ea n dl e g u m es t a l k s ，a n dt h e m a i nc o m p o n e n t so f b i o m a s s ，i n c l u d i n gh e m i c e l l u l o s e ，c e l l u l o s ea n dl i g n i n ，w e r ep y r o l y z e d 、m mt h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i sm e t h o d 、v i mo rw i t h o u tc a t a l y s ta d d i t i o n m e a n w h i l e 1 i q u e f a c t i o n o ft h es t a l k sw a s i n v e s t i g a t e d i nas e m i c o n t i n u o u s a p p a r a t u s 、v i m a n o n i s o t h e r m a lt e c h n i q u ei ns u b - a n ds u p e r c r i t i c a lw a t e r a n df o rc o m p a r i s o n ，l i q u e f a c t i o no f c o r ns t a l kw a sc a r r i e do u ti nm e t h a n o l ，e t h a n o la n dt h eb l e n d i n go fm e t h a n o l w a t e ro r e t h a n o l w a t e r b a s e do nt h er e s e a r c h , t h e c a t a l y t i cl i q u e f a c t i o n o fb i o m a s sa n dt h e c o 1 i q u e f a c t i o no f b i o m a s s a n dc o a lw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nw a t e r ( 1 ) 1 1 1 ec o l l e c t i o n ，d i s p o s a la n da n a l y s i s w e r ec o m p l e t e db a s e do na s t mm e t h o d sa n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s w a su s e dt o s t u d yt h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so fs e l e c t e d s t a l k sa n dt h e i rm a i nc o m p o n e n t s ，h e m i c e l l u l o s e ，c e l l u l o s e ，l i g n i na n db e n z e n e e t h a n o l e x t r a c t a b l e si nt h es t r e a mo f n 2w i t h w i t h o u ts o d i u mc a r b o n a t eo rp o t a s s i u mc a r b o n a t ea s c a t a l y s t f o u r k i n d so fm e t h o d s c o a t s r e d f e m ，d o y l e ，k i s s i n g e ra n dd i s t i l b u t e d a c t i v a t i o ne n e r g ym o d e l ( d a e m ) ，w e r eu s e dt od e t e r m i n et h ek i n e t i cp a r a m e t e r s 1 1 1 e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ek i n e t i cp a r a m e t e r sw e r ed i f f e r e n tw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s d a e m i sa ne f f i c i e n tm e t h o dt op r o v i d em o r ei n f o r m a t i o no f t h e p y r o l y s i so f b i o m a s ss a m p l e s ( 2 ) l i q u e f a c t i o n o fv a r i o u ss t a l k sv c a sc a r r i e do u ti ns e m i - c o n t i n u o u s a p p a r a t u s w i t h n o n - i s o t h e r m a lm e t h o dt oi n v e s t i g a t e dt h eg e n e r a lp r o p e r t i e su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s s u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，f l o wr a t eo fs o l v e n ta n d h e a t i n gr a t ee t c n e a t s u b c r i t i c a l w a t e r b a s e do nt h er e s e a r g i lt h el i q u e f a c t i o no ft h ei n d i v i d u a la n db l e n d i n go fd i f f e r e n t s a m p l e sa r es t u d i e d i nw a t e r 1 1 l ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tw a t e ri sa g r e a tp o t e n t i a ls o l v e n t 奎堡塑堕堑苎垫竺垦垄查主箜堕垡堕塞 a n dr e a c t a n ti nd e a l i n g 、i 也b i o m a s st og a i nl i q u i dp r o d u c t sa th i g hp r e s s u r ea n da n a p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e al i t t l eh i g h e rc o n v e r s i o na n dy i e l do fl i q u i dp r o d u c t sc a l l b e o b t a i n e d 、i mb l e n d i n gf e e d s t o c k st h a nt h ei n d i v i d u a ls a m p l e ( 3 ) as e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ea l s oc a r r i e do u ti nm e t h a n o l ，e t h a n o lo rt h eb l e n d i n go f m e t h a n o l w a t e r , e t h a n o l w a t e rf o rt h ec o m p a r i s o nw i t ht h e c a s ei nw a t e r t h em a l n p y r o l y s i sr a n g e o fs t a l k si si nt h er a n g eo fs u b a n ds u p e r c r i f i c ms t a t e so fw a t e r , s ow a t e ri s a p o t e n t i a la n de f f e c t i v es o l v e n tf o rb i o m a s sl i q u e f a c t i o n ，i nw h i c hh i 曲c o n v e r s i o na n d m o r el i q u i dy i e l dc a l lb eo b t a i n e dt h a nt h a ti nm e t h a n o lo re t h a n 0 1 w i t ha d d i t i o no f m e t h a n o lo re t h a n o l ，t h ec o n v e r s i o na n dl i q u i dy i e l dc a l lb ei n c r e a s e da n dt h eq u a i l t yo f l i q u i di si m p r o v e d h o w e v e r h i g ht e m p e r a t u r ec a nl e a dt ot h ed e c o m p o s i t i o n o fm e t h a n o l a n de t h a n 0 1 ( 4 ) c a t a l y t i cl i q u e f a c t i o no f c o ms t a l ki nw a t e rs h o w st h a tc a t a l y s tp l a y sa p o s i t i v ee f f e c to n t h el i q u e f a c t i o na tr e l a t i v e l yh i g h e rt e m p e r a t u r ea n dc a nn o to n l yi n c r e a s el i q u i dp r o d u c t y i e l d ，b u ta l s oi m p r o v et h el i q u i dp r o d u c tq u a l i t y w i t hc a t a l y s t ，m o r eb i o o i la n d l e s sg a s c a l lb eo b t a i n e dt h a nt h a tw i t h o u t u s i n gc a t a l y s t ( 5 ) t h ec o - l i q u e f a c t i o n o fb i o m a s sa n dc o a li ss t u d i e di nw a t e r 、i t i lr i c es t a l ka n d x i a o l o n g t a n ( x l t ) c o a la st e s ts a m p l e s s i n c et h em a i np y r o l y s i sr a n g eo fb i o m a s sa n d c o a la r ev a s td i f f e r e n t ，a n dt h eh e a t i n gr a t ei st o os l o w , n oe v i d e n c eo f s y n e r g i s t i ce f f e c t s w a sf o u n df o rt h et e s ts a m p l e si n 血es e m i - c o n t i n u o u s l i q u e f a c t i o np r o c e s s k e yw o r d s ：b i o m a s s ；a g r i c u l t u r a lw a s t e ；t g ；c a t a l y s t ；p y r o l y s h ；h q u e f a e f i o n ；s u b - a n d s u p e r c r i t i e a l w a t e r 农作物秸秆的热解及在水中的液化研究 刖吾 资源的合理有效利用一直是人类面临的重大问题。据估计，至2 0 4 0 年世界人口将 达到9 0 - - - 1 0 0 亿。目前，8 0 以上的能源与有机原料来自于化石能源，随着化石能源可 开采量的减少及其使用带来环境阀题的曰益严重，入类将面临严重的能源危机和环境污 染。因此，寻找与开发清洁的可再生能源是化学工作者一项重要任务，也是绿色化学的 重要研究方向。 一、生物质作为原料与能源的优点 生物质( b i o m a s s ) 是一种可再生的、资源丰富且相对而言较利于环保的能源。包括 利用太阳能经光合作用合成的任何有机物，如：木材、废弃木材、农作物秸秆及副产品、 城市匿体废弃物、以及动植物、藻类和食物加工产生的废弃物等。生物质较传统化石能 源相比具有许多优点，概括如下： 1 、可再生性。生物质能是来源于太阳能的一种可再生能源，而且可替代部分石油、煤 炭等化石燃料，成为解决能源与环境问题的重要途径之一。 2 、资源丰富。生物质是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，在整个能源系统占 有重要地位。生物质能一直是人类赖以生存的重要能源之一，在世界能源消耗中， 生物质能占总能耗的1 4 ，但在发展中国家占4 0 以上。据估计，全球每年水、陆 生物质产量的热当量为3 1 0 1 2 焦左右，是全球目前总能耗量的l o 倍；但是生物质 资源的利用远未达到大规模商业化水平，生物质作为能源利用量尚不足其总能的 4 ，利用潜力非常大。有关专家预测，生物质能在未来能源结构中将具有举足轻重 的地位忆 3 、生物质的使用能减缓温室效应。生物质中的碳资源完全来自自然界中的c 0 2 ，因此 其燃烧或分解中放出的c o s 量同其生长过程中吸收的量相等，c 0 2 对环境产生的净 排放量为零。由于生物质的生命周期是一个封闭的碳循环，其用作原料和能源有助 于减轻温室效应。 4 、低污染性。生物质中的氮、硫含量都较低，因此产生很少像s 0 2 之类的可形成酸雨 的气体；生物质燃烧时产生的灰没有煤燃烧时产生的多，而且产生的生物质灰烬可 被用作肥料追加农田。 5 、生物质分布广泛。生物质是一种国内资源，所以不受世界范围能源价格波动的影响， 也不会受进口原料、供应量多少的影响，尤其在一些发展中国家，使用像柴油和乙 醇等液态生物质燃料，可减轻进口石油所造成的经济和政治压力。 农作物秸秆的热解及在水中的液化研究 二、我国农业秸秆资源利用现状及存在问题 我国生物质秸秆资源十分丰富，根据1 9 9 8 年中国粮食产量的统计结果折算出秸 秆的产生量为每年8 1 3 6 2 ，6 万吨，约相当于标准煤3 9 8 6 7 ，7 万吨，占一次能源生产总量 的3 2 1 ，是仅次子煤的第二大能源。秸秆的实际消费量为2 7 9 6 4 万吨，约占可再生能 源消费量的5 3 ，4 8 ，相当于全国一次能源消费总量的8 0 。但与秸秆的生产量相比， 利用率仅为1 3 左右，其中大部分未加处理，经过技术处理利用的仅占2 ，6 。而且利用 方式以直接燃烧为主，效率低，还有大部分秸秆废弃于农田，这不仅造成这一资源的浪 费，而且造成环境污染l 。 露天燃烧秸秆是近年来出现的一个新的、越来越突出的环境污染现象。随着农村经 济的发展和广大农民群众生活水平的提高，对秸秆的传统利用方式正在发生变化，秸秆 在一些地区出现大量剩余，露天燃烧秸秆导致大气严重污染，直接影响了民航、铁路、 高速公路的正常运营。由于燃烧秸秆导致火灾事故频频发生。据河南省粗略统计，全省 每年因燃烧秸秆造成的直接经济损失达1 0 亿元人民币，1 9 9 7 年全省共发生麦收火灾2 8 3 起，烧毁小麦4 0 万蚝，安阳县夏收期间天接到2 0 多个火警，全都是燃烧秸秆引起的 3 j 。 三、开发生物质能对我国的重要意义 目前，生物质的开发利用己成为世界各国的共识，受到各国政府与科学家的关注。 欧共体推出的未来能源计划中生物质能是其优先考虑的研究开发项目之一，并给予了大 力度的资助。欧洲各国如英国、荷兰、比利时、瑞典、意大利、芬兰和德国等，投入大 量人力和物力进行这方面的研究，并取得了初步进展。此外，日本的阳光计划、印度的 绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能源计划等，其中生物质能源的开发利用 都占有相当的比重。目前，国外的生物质能技术和装置大多已达到商业化应用程度，实 现了规模化产业经营，以美国、瑞典和奥地利三国为例，生物质转化为高品位能源利用 已具有相当规模，分别占该国一次能源消耗量的4 、1 6 和1 0 。巴西是乙醇燃料开 发应用最有特色的国家，实施了世界上规模最大的乙醇开发计划，乙醇燃料已占该国汽 车燃料消费量的5 0 以上。美国开发出利用纤维素废料生产酒精的技术，年产酒精2 5 0 0 吨。美、日、欧等发达国家和地区已采取措施，加大利用生物质资源技术研究。联合国 环境与发展委员会( m 崛e d ) 的研究报告指出，到2 0 5 0 年，生物质能的利用可望达到 世界能源消耗的5 0 h 。 我国作为农业大国，每年农村要消费6 亿多吨标准煤的能源用于生活和生产，如果 完全由矿物能源来满足9 亿农民的优质燃料需求，是我国资源、国力和环境难以负担的。 如何将农业废弃物转化为高品位的燃料和电能，是合理高效利用生物质能的重要方面。 农作物秸秆的热解及在水中的液化研究 研究开发高效的生物质能综合利用技术，加快其走向商品能源市场的步伐，对解决占人 口8 0 的农村居民生活水平有十分重要的现实意义。但我国在有效利用生物质资源方面 还刚刚起步，在技术、理论研究都远远落后于发达国家，特别是在技术设备的产业化和 商业化生产方面的差距更为明显。因此迫切需要加大对该能源的开发利用研究，这对国 家建设、能源安全和经济可持续发展以及环境保护都具有重要意义。 参考文献 1 】陈和平关于编制“十五”新能源计划的思考新能源，1 9 9 9 ，1 2 ( 1 0 ) ：i 5 2 】大连理工大学煤化工研究设计所，中国东北部秸秆转化利用技术调查( n e d o 支持项目) 2 0 0 0 3 】3 朱清时，阎立峰，郭庆祥生物质洁挣能源北京：化学工业出版社，2 0 0 2 年 【4 】jr a m a g e ，j s c u d o c k b i o m a s s ，r e n e w a b l ee n e r g y - p o w e rf o ras u s t a i n a b l ef u t u r e i n ：b o yl ege d i t o r o x f o r d ：o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s ，1 9 9 6 农作物秸秆的热解及在水中的液化研宄 第一章文献综述 1 1 生物质的组成及主要性质 为了有效地将植物生物质通过化学或生物方法转化为清洁燃料和和各种化学产品， 必须了解生物质的组成、结构和性质。植物生物质主要是由纤维素( 3 1 - - 4 0 ) 、半纤维 素( 3 5 - - 4 8 ) 和木质素( 1 5 2 5 ) 组成。纤维素和半纤维素由碳水化合物构成，木质 紊则由碳水化合物通过一系列生物化学反应合成的。 1 1 1 纤维素 植物每年通过光合作用，能生产出亿万吨的纤维素( c e l l u l o s e ) ，这是目前工业纤维 素的唯一来源。纤维素是天然高分子化合物，其化学结构是由很多d 葡萄糖彼此以b ( 1 - 4 ) 糖苷键连接而成，几千个葡萄糖分子以这种方式构成纤维素大分子，不同的纤维素 分子又通过氢键形成大的聚集体。化学分子式为( c 6 h l 0 0 5 ) 。加为聚合度) ，含碳4 4 4 4 ， 氨6 1 7 ，氧4 9 3 9 。它的分子链结构式如图1 1 【l 】。 2 图1 1 纤维素的结构 f i g 1 1m o l e c u l es 扛1 l c n l r eo f c e l l u l o s e 纤维素的化学反应主要分为两大类：纤维素链的降解反应和与纤维素羟基有关的衍 生反应。前者指纤维素的氧化、酸解、机械降解、光解、离子辐射和生物降解等。而后 者则包括纤维素的酯化、醚化、亲核取代、接枝共聚和交联化学反应。 纤维素的反应主要发生在羟基上，其羟基的酸性和解离倾向排列顺序 是：c 2 一o h c 3 一o h c 6 一o h 。由此可以推断：在碱性介质中，主要进行纤维素仲羟基的化 学反应，而在酸性介质中则有利于伯羟基的反应。 农作物秸秆的热解及在水中的液化研究 纤维素大分子中的b ，1 , 4 糖苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓 度、温度和时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，还原能力提高。这类反应称为纤维 素的酸性水解。纤维素水解得到的可溶性成分主要是糖( 如木糖、葡萄糖、纤维二糖) 糖醛类( 如糠醛、羟甲基糠醛) 和有机酸( 如乙酸、甲酸、乙酰丙酸) 。 生物质在浓酸中的均相水解是纤维素晶体结构在酸中润胀或溶解后，通过形成酸复 合物再水解成低聚糖和葡萄糖： 纤维素一酸复合物一低聚糖一葡萄糖 在稀酸中则经历多相水解。水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，在高温高压下， 稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖： 纤维素一水解纤维素一可溶性多糖一葡萄糖 在真空或惰性气体中干馏时，纤维素及其衍生物在高于1 2 0 0 c 时不稳定，通过各种 热反应分解成较小的挥发性分子。纤维素的热重分析表明失重主要发生在2 7 0 。c 3 5 0 0 c 之间。热解温度在3 0 0 时有左旋葡聚糖( 即1 , 6 失水，0 d 吡喃葡萄糖) 生成。纤维 素热解时产生的挥发物从小分子( 如h 2 ，c i - h ，c 0 2 ) 到中等大小的烃类、醇类、羰基 类化合物，最后是左旋葡聚糖和重量与葡萄糖单元相等的其它脱水物。低挥发性的产物 ( 焦油) 中，左旋葡聚糖占4 0 以上，1 , 6 失水d 呋喃葡萄糖1 5 ，5 - 羟基糠醛1 3 ， 1 4 ：3 ，6 2 一失水吡喃葡萄糖o 7 ，还有至少l o 种多环烃，例如苊烯。挥发性大的产物可 用g c m s 分析，主要包括水、一氧化碳、二氧化碳、甲酸、乙二醛，还有少量氢气、 甲烷和其它小分子烃【l 】。 1 1 2 半纤维素 半纤维素( 1 1 e m i c e l l u l o s e ) 是生物质的另一个主要成分，是木糖、甘露糖、葡萄糖等构 成的一类多糖化合物。它与纤维素的差别主要在于：半纤维素由不同的糖单元构成，分 子链短且带有支链，主链可以由一种糖单元构成，称为均聚糖，如聚木糖类半纤维素； 也可以由两种或两种以上的糖单元构成，称为非聚糖，如聚葡萄糖甘露糖类半纤维素。 构成半纤维素的单体主要有：d 木糖( d x y l o s e ) ，l 阿拉伯糖( l a r a b i n o s e ) ，d 甘露糖 ( d - m 锄o ) ，d 一葡萄糖( d g l u c o s e ) ，d 一半乳糖( d g a l a c t o s e ) ，4 - o 甲基d 葡萄糖醛酸 ( 4 一o - m e t h y l d g l u c u r o n i c a e i d ) ，d 一半乳糖醛酸( d g a l a c t u r o n e ca c i d ) 和d - 葡萄糖醛酸 一g l u c u r o n i ca c i d ) ，及少量的l 鼠李糖( l r h a n m o s e ) 和l 岩藻糖( l f l l c o s e ) 。 不同植物中半纤维素的含量不同，结构亦不同。半纤维素的聚合物主链可以由同一 种糖单元构成，也可由多种糖单元构成，糖和糖之间的连接方式也不同。由于半纤维素 是多种糖的共聚物的总称，因此其结构不可能象纤维素那样表示。通常根据聚合物主链 的组成，将半纤维素大致分为三类：( i ) 聚木糖类半纤维素；( 2 ) 聚葡萄糖甘露糖类 农作物秸秆的热解及在水中的液化研究 半纤维素；( 3 ) 其它类型半纤维素。 由于半纤维素是不同种类糖的共聚物，与纤维素类似，每个糖单元上还有羟基、烷 氧基等活性基团。因此，半纤维素具有与纤维素类似的化学反应。 1 1 3 木质素 木质素( 1 i g n i n ) 是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳一碳键连接的复杂无定形高聚物，存 在植物细胞壁中，也是植物界中仅次于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物。它广泛 分布于具有维管束的羊齿类植物以上的高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化 学成分。木质素在本材中的含量为2 0 - - 4 0 ，禾本植物中略低，为1 5 2 5 。 木质素和半纤维紊一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木化组织 的细胞壁，也存在于细胞间层，把相邻的细胞粘贴在一起，发挥木质化的作用。 c h l 0 h i c h i o h c h 如 ，由 6 h i i c h l o h i c h i i i 图1 2 合成木质素的前体化合物 f i g 1 _ 2p r e c u r s o r o f l i g n i n 木质素生物合成的大量研究工作及示踪“c 进行的试验证明i l 】木质素的前体 ( p r e c u r s o r ) 是松柏醇( i ) 、芥子醇( i i ) 、和对香豆醇( 1 1 1 ) ，如图1 2 所示。木质素 是由这三者脱氢聚合而成的。 构成木质素的单体，从化学结构上看，既具有酚的特征又有糖的特征，因而反应类 型十分丰富，形成的聚合物结构也十分复杂。在纤维素、半纤维素中聚合物的形成主要 是通过糖单元之间脱水生成糖苷键，而在木质素中，由于单体分子含有多个不同的羟基 ( 酚羟基和醇羟基) 和碳一碳双键，这两种官能团都具有很高的反应活性，在聚合反应 中可以有多种成键方式，这就决定了聚合物结构的复杂性。木质素化学性质活泼，易于 发生芳香环上的各种取代反应，同时在支链上发生反应【i 】。 木质素的降解方法有化学降解和微生物降解两种。其中化学降解包括乙醇解、酸解、 碱性硝基苯或高锰酸钾氧化及热解。近年来，木质素的降解研究取得了很大的进展。木 农作物秸秆的热解及在水中的液化研究 质素的降解之所以受到重视，是因为：( 1 ) 木质素是仅次于纤维素的最丰富的有机高分 子，地球上的植物每年可产生2 5 0 亿吨木质素，是一种重要的可再生材料；( 2 ) 木质素 与纤维素和半纤维素紧密地结合在一起，从而限制了这些多糖的高效分离转化；( 3 ) 木 质素中的含碳量比纤维索高5 0 ，而且木质素难于被降解。所以木质素的降解研究具有 十分重要的意义。 1 2 生物质热解液化技术研究进展 生物质的加工利用方法一般有生物化学转化法和热化学转化方法两种。生物化学转 化包括对不同的原料( 木材、小麦、甜菜等) 先酸解或水解，然后发酵。热化学转化包 括直接燃烧，气化，热解和直接液化过程。传统的生物质利用方法中微生物法( 沼气法) 主要是农村小规模的分散利用；直接燃烧法和热解气化法是可以大规模集中处理生物质 的主要方式，但也存在气体热值低、不易存贮和输送、小规模设备发电的成本高以及由 于不能上电网造成的多余电力的处理和消费等问题。而生物质液化作为一项资源高效利 用的新技术日益受到重视。目前生物质液化有多种方法，可以通过热解、在溶剂中液化 和与煤共热解等方法。热解和直接液化两种工艺过程的区分并没有严格界限，两种工艺 都是主要将生物质原料转化成液体产品。表1 1 给出7 - - - 者操作条件的比较【2 1 。 表1 1 生物质直接液化和热解工艺的区别 t a b l e1 it h ed i f f e r e n c eb e t w e e n l i q u e f a c t i o na n dp y r o l y s i sp r o c e s so f b i o m a s s 自从1 9 7 1 年，a p p e l l t 3 l 等用n a ；c 0 3 作催化剂，以水为溶剂，用r t 2 c o 为还原性气 体成功地将木片、木屑、纤维素和城市垃圾等生物质转化为重质油以来，国内外众多学 者展开了一系列将纤维素类生物质转化为燃料或化学品的研究。内容主要集中在对生物 质液化反应行为、液化机理及产物分析、液化产品改质及生物质与其它反应物共液化等 方面的研究。 1 2 1 热解 热解是指生物质在受热条件下发生一系列化学变化而形成固体( 焦) 、液体( 油) 7 农作物秸秆的热解及在水中的液化研究 和气体的过程。由木材烧制木炭是典型的生物质热解过程。g u l l u 4 1 认为热解是生物质转 化有发展前途的工艺过程，在多种反应条件下，都得到了焦炭、焦油、液相组分和气体 产品。根据终温和升温速率的不同，生物质热解产物分布亦不同，大致可分为：( 1 ) 低 温和较长反应时间下的慢速热解，最大焦炭收率为3 0 。提高操作压力，可得到更高的 焦收率：( 2 ) 5 0 0 6 0 0 0 c 的快速热解，液体产物收率为8 0 ，但必须有很高的反应速率 和少于l s 的停留时间：( 3 ) 高于7 0 0 0 c 的快速热解，气体产物收率达8 0 ：( 4 ) 低于 6 0 0 0 c 、中等反应速率下的“传统”热解，气、液、固产物的收率基本上相等。目前， 几乎所有的研究都集中在快速热解上，原因是其液体产物收率高和独特的性质。在某些 条件下，快速热解可产生高达2 0 的烯烃类产品。干馏木材得到的酸中含有约5 0 的甲 醇、丙酮、苯酚和水。甲醇主要是由糖醛酸中的甲氧基和来自胶质类物质分解产生的醚 和或甲基酯断裂生成，而乙酸主要来自半纤维素中的乙酰基。姚建中等【5 】在不同传热状 态下进行了玉米秸秆的热解实验，结果表明在4 8 0 0 c 左右，可得到约4 5 的液体产品； 采用改进的固体热载体循环流化技术，秸秆粉料能实现连续高温热解。 陈冠益等1 6 】针对中国农村的实际状况，提出了生物质间壁式热解生产燃气方案，以 解决广大农村地区民用煤气短缺的问题。该方案的特点是将生物质在热解炉内热解产生 燃气，半焦回送至燃烧炉燃烧以加热热解反应器。通过对稻秆、稻壳和木屑在固定床热 解反应器内的热解特性研究，发现热解气的热值在1 2 1 5 m j n m 3 之间，可满足民用煤 气的热值要求；生物油经一定的改性处理后可作为燃料油的替代物。 1 2 2i 馥化 液化是指生物质在溶剂介质中发生热化学反应形成以液体产物为主的过程。过程中 可以通过改变溶剂以及液化条件、加入催化剂及氢气等促进液化产物的生成，改善液体 产物的性质。m i _ r 1 o w a 7 】等在无催化剂高压水中考察了纤维素在2 0 0 - 3 5 0 。c 范围内的反应 行为并对产物分布进行分析。发现纤维素在2 0 0 0 c 左右开始分解，大约2 4 0 2 7 0 0 c 反应 加快，2 8 0 0 c 以后纤维素反应基本完全。2 4 0 0 c 以前只检测到水可溶物，随着温度的于 高，油产率升高，并在2 8 0 。c 达到最大，而焦和气体产率继续增加，表明2 8 0 0 c 后温度 的迸一步增加，油发生二次反应生成焦和气体。当以葡萄糖作原料时得到了类似的产物 分布，说明纤维素分解是通过水解生成葡萄糖后进行。当碳酸钠作为催化剂进行液化时 1 8 1 ，发现催化剂的存在可抑制油相产物的二次分解。在探讨加入不同催化剂的反应机理 时，发现水解在纤维素生成葡萄糖低聚物时起重要作用，生成的葡萄糖低聚物能迅速 分解成非葡萄糖液相产物、油、焦和气体i 镍催化剂能加速作为中间体的液相产物的蒸 气转化反应和甲烷化反应【9 1 。 农作物秸秆的热解及在水中的液化研究 y a m a d a l l o 】等以碳酸亚乙酯( e c ) 或碳酸异丙烯酯( p c ) 等为溶剂，研究了在酸催 化荆条件下木质纤维类废弃物在1 2 0 1 5 0 0 c 转化为有用化学品的快速液化工艺。纤维素 在e c 中液化的反应速率比多元醇液化的反应速率快约1 0 倍；相反，当软木材液化时， 由于生成了不溶的木质衍生物，液化并不完全。纤维素在反应初期遵循假一级反应动力 学过程。从液化反应速率以及p c 分解生成有毒气体看，e c 纤维素液化的有效溶剂。 k u c u k 等i l ”用1 0 n a o h 作催化裁，甲醇和乙醇为溶剂，温度2 5 0 2 9 0 。c ，将木屑 转化为液体产品。液体产品用液液萃取( 苯和二乙基醚) 。发现2 9 0 。c 时木屑在超临界 甲醇和乙醇中的转化率分别为3 8 7 和5 3 6 ，加入催化剂时的转化率相应为4 4 2 和 5 7 6 。催化剂存在下2 5 0 。c 时，在超临界甲醇中的转化率为3 7 3 。 为了验证木质素碱催化解聚( b a s e c a t a l y z e dd e p o l y m e r i z a t i o n ：b c d ) 的化学反应过 程，m i l l 一1 2 1 在间歇微反应器，碱性催化剂及用超l 临界甲醇或乙醇作溶剂，分别考察了 牛皮纸类和有机衍生类木质素的解聚反应。结果发现2 9 0 0 c ，k o h 乙醇中有机衍生类木 质索的转化率非常高，残留物中只有7 的乙醚不溶物。用k o h 、n a o h 、c s o h 、l i o h 、 c a ( o h 3 2 和n a 2 c 0 3 催化剂进一步研究发现催倪剂碱性越强转化率越高；当用混合碱作 催化剂时具有正反两方面的协同效应。为获得最大转化率，碱催化剂相对于木质素单体 需要过量。模型化合物研究证实了主要解聚反应途径是醚键溶剂分解。除烷基化酚环外， 乙醇也部分转化为乙酸、多元醇和其它产物。 1 2 3 液化机理及产物分析 生物质原料组成复杂，含多种成分，且不同生物质的组成差异很大，使液化产物也 极为复杂，液化机理和产物分析是研究的热点和难点之一。k a r a o s m a n o g l u 等【n 1 对甜菜 秆在管式反应器，加热速率3 0 。cm i n ，6 5 0 0 c 下得到的热解油进行分析，发现热解油含 有较高的碳和氧含量，很低的灰份( o o l ) 、硫( 0 2 ) 和氮( 1 0 3 ) 含量，热值 2 7 1 5 m j k g ，分子式可表示为( c h l 3 9 0 0 斜o 0 9 。热解油中含较多的芳香环，羰基，酰基 和酚羟基等，认为该热解油预热到3 0 。c 后可直接应用到发动机上，也可与其它燃料油 混合使用；或通过其它工艺，如裂化、加氢等过程进一步提高热解油品质，来替代汽油、 柴油或燃料油。 d e r a i r b a s l l 4 t 研究了9 种具有不同木质素含量斡生物质原料在高压反应受中的液化， 同时考察了k o h 催化剂对反应的影响。结果表明本质素含量增加。油产率降低，而焦 产率升高。对得到的油产率和焦产率与木质桑含量关联得到以下各式： 无催化剂时： 洫产率( ) = 4 2 。5 4 8 _ o 3 8 8 ( l c ) ( 露= o 8 1 4 ) 查堡塑苎堑竺垫竺墨垄查! ! 塑壅些里壅 一 焦产率( ) = 1 9 7 9 + 0 8 6 8 ( l c ) ( 点= 0 。9 8 3 ) ( 2 ) 催化剂条件下： 油产率( ) ；一0 0 1 5 ( l c ) + 1 6 7 7 ( l c ) 2 6 2 2 5 1 ( l c ) + 8 0 9 1 2 2 ( 尺= o 8 8 3 ) ( 3 ) 焦产率( ) = 0 0 1 2 ( l c ) 3 一1 3 5 2 ( l c ) 2 + 5 0 7 2 2 ( l c ) 一5 8 1 1 9 0( r 2 0 8 8 3 )( 4 ) 其中，l c 为木质素含量晰；r 为相关系数。 催化剂的存在可抑制木质素缩合或聚合反应形成焦，使得到的油产率高于直接液化 的产率。 y o k o y a m a 等盼1 6 】对含氮量较高的生物质如水处理污泥、酒糟等进行液化研究，发 现从热值上看液化油可以作燃料油使用，但油品中含有较高的氮，用n i m o 催化剂加氢 脱氮改质没有获得理想效果【l ”。 为了使在液化中得到的液体产物含有较少的氮，有必要弄清氮在液化中的反应行 为。d o t e 等【1 9 】将1 9 种不同的氨基酸在3 0 0 0 c 下液化反应1 小时，发现除色氨酸外，其 它氨基酸的产油率都小于1 0 ，油中氮的含量小于1 3 。对色氨酸，油产率为6 6 ，油 中氮的含量达5 9 。油中氮含量较少的主要原因是氨基酸在液化条件下转化成可溶于水 的含氮化合物。 木材的热分解是一个非棠复杂的过程，要对每个反应都进行研究有一定困难，而通 常只是进行宏观动力学研究。r u s t a m o v ”j 提出醣类热解的宏观机理包括三个竞争反应， 其中的两个反应生成低附加值的产物( 气体和炭) ，这将导致有较高价值的酐类和其它 产物产率的降低。根据木材热解中两个相互竞争的反应：解聚和脱水，研究了在不同溶 剂下碱对木材液化过程的热分解性质的影响。当生物质键的断裂及解聚和脱水相比占主 导地位时，可得到液体产品。生成低沸点( 约1 5 0 0 c ) 有机物或轻馏分混合物和重馏分 ( 2 0 0 - 2 8 0 0 c ) 的量取决于碱的浓度。随k o h 浓度的增加，热解液体产品缓慢增加；当 k o h 浓度为5 0 时达最大。热解液体产物组成变化很大，在k o h 浓度2 5 以下时液体 产物中不含油：k o h 浓度5 0 或更高时，含油量占总液体产物8 0 以上，原因可能是 碱削弱了分子问聚合链的相互作用。 r u s t a m o v 2 0 l 在上述研究的基础上，对带有树叶的橡木和松木的预水解规律和纯纤 维素的液化试验进行探讨。发现液体产品组成的变化取决于木聚糖的含量并得到了水 碱条件下在乙烯和丙烯基乙二醇等溶剂中生物质预水解的最佳反应条件。水解产物进一 步热解经历的过程包括：在2 8 3 5 0 0 c 醣类脱水；3 5 0 5 0 0 0 c 范围内羟基碳酰基化合物 化学转化，醛类和酮醣的相互转化，异构化( 氧代环化) 和产品作为简单醚的稳定化， 并指出生物质液化产物中轻馏分的前驱体是酵酮和乙醇醛。 在液化产物的分析方面，颜涌捷等b l j 应用萃取及层柱析的分离方法将生物质快速裂 解油分离成4 种组分：烷烃、芳烃、极性组分和难挥发性组分；并应用现代分析