（环境科学专业论文）上海地区大气细颗粒物离子组成及酸度研究.pdf

l ：海人学硕j j 学 上海 j ：海人学硕十学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o r t h e d e g r e eo fm a s t e ri ne n g i n e e r i n g i o nc o m o o s i t i o na n da c i d i t ) 。f i nqiona n a c i o i t yo l i n e p a r t i c l e si ns h a n g h a i m d c a n d i d a t e ：j i n g i i n gg u a n s u p e r v i s o r ：j i a l i a n gf e n g m a j o r ：e n v i r o n m e n ts c i e n c e s c h o o le n v i r o n m e n t a la n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g s h a n g h a iu n i v e r s i t y 0 5 ，2 0 1 0 i v 卜海人学硕：i ：学位论文 摘要 大气细颗粒物在全球气候变化中起着重要的作用，是导致大气污染及城市 狄霾的主要原因，已成为大气污染研究的一个重点领域。水溶性离子是大气细 颗粒物的重要组分部分，是导致地球辐射平衡改变、大气能见度降低的重要因 素；同时，大气细颗粒物中的硝酸根、硫酸根等水溶性离子对酸雨的形成也有 一定的促进作用。对大气中水溶性离子的研究可以为大气污染控制措施及政策 的制定提供科学依据。 本研究用大流量采样器在上海的徐家汇、上海大学宝山校区以及浙江临安 大气本底观测站三个地点进行采集了大气细颗粒物样品，采样时间从0 7 年1 2 月至0 9 年1 月，共采集样品3 8 9 个。应用离子色谱对细颗粒物样品中的水溶性 离子进行了分析以研究上海及长三角的污染现状；并通过p h 计测量了水抽提 液的酸度以分析细颗粒物的酸性强弱，探讨了其对酸雨形成的可能影响。另外， 为研究传统滤膜采样法的可能采样误差，用d e n u d e r 采样系统进行了采样分析， 通过有无d e n u d e r 时样品中离子浓度的差别分析了常规采样方法中主要离子的 采样误差。 通过实验主要得到以下结论： ( 1 ) 宝山、徐汇及临安地区p m 2 5 年平均浓度分别为11 2 7 1 a g m 3 ，7 4 9 6 9 9 m 3 及6 8 0 5p , g m 3 ，宝山地区p m z 5 浓度最高。细颗粒物质量浓度呈现较为明显的 季节性变化，春、冬两季质量浓度高，夏、秋两季浓度相对较低。水溶性离子 占细颗粒物质量的4 0 左右，其中硫酸根、硝酸根、铵根离子是最主要的三种 离子。 ( 2 ) 硝酸根离子、铵根离子和氯离子存在显著的季节性变化，夏季浓度非常 低，冬、春季浓度较高；而硫酸根离子没有明显的季节变化。氯离子夏、秋两 季表现为明显的氯亏损，而在冬季又表现出氯富集。钾离子在总离子中所占的 比例5 ，季节性变化较小，说明生物质燃烧表现为区域污染的特征，不是导 致大气污染的主要污染源。 v 上海人学硕- 卜学位论文 ( 3 ) 宝山、徐汇及临安大气细颗粒物各离子间的相关性具有很好的相似性， 说明三地的污染物来源有一定的相似性。细颗粒物中的离子主要以硝酸铵、硫 酸铵、氯化钾、硫酸钾等形式存在； ( 4 ) 对n 0 3 s 0 4 2 。比值的分析表明，在采样的1 3 3 天中，仅有少数几天 n 0 3 - 8 0 4 2 - 比值大于1 ，说明虽然随着城市化进程加剧，上海地区机动车拥有量 逐年增加，交通污染对大气污染的贡献越来越大，但燃煤电厂、工业排放等固 定源仍是大气污染的主要贡献者； ( 5 ) 宝山、徐汇、临安地区大气细颗粒物都呈现一定的酸性特性，特别是临 安地区，细颗粒物表现出较强的酸性。钙离子浓度是影响大气细颗粒物提取液 酸度的重要组份，与水溶液的p h 值有很好的正相关性。a i m 2 模拟结果显示， 实际大气中细颗粒物的酸度很强，p h 值小于l ； ( 6 ) 传统的膜法采样存在一定的采样误差，其采样误差不仅来源于采集的颗 粒物之间的相互反应，还包括采集过程中气体对其颗粒物的影响而产生的误差。 采样误差的大小与大气条件密切相关。大气温度较高时硝酸根、氯离子、铵根 等半挥发组分出现明显的负误差，而冬季时因气体的吸咐( 收) 出现一定程度 的币误差。常规采样中硫酸根离子在不同季节均存在正误差，幅度一般 1 5 。 关键词：大气细颗粒物，无机离子，酸度，采样误差，d e n u d e r v i 上海人学硕一i j 学位论文 a b s t r a c t f i n ep a r t i c l e s ( p m 2 5 ) p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h eg l o b a lc l i m a t ec h a n g e ，a n d a r et h em a i nc a u s eo ft h eu r b a nh a z ep o l l u t i o n p m 2 5h a sb e c o m eo n eo ft h ek e y p o l l u t a n t si nt h ea i rp o l l u t i o n w a t e r - s o l u b l ei o n sa r et h em a j o rc o m p o n e n t si np m 2 5 ， a c c o u n t i n gf o ra b o u t4 0 o rm o r eo ft h et o t a lm a s sc o n c e n t r a t i o n w a t e r - s o l u b l e c o m p o n e n t sc a ns c a r e r i n gs o l a rr a d i a t i o ne f f i c i e n t l ya n dl e a dt ot h ep e r t u r b a t i o no f t h ee a r t h7 sr a d i a t i o nb a l a n c ea n d t h er e d u c t i o no f a t m o s p h e r i cv i s i b i l i t y w a t e r - s o l u b l ei o n si nf i n ep a r t i c u l a t em a t t e rc a na l s oe n h a n c et h ef o r m a t i o no fa c i d r a i n t h u s ，r e s e a r c h e so nt h ew a t e r - s o l u b l ei o n si na t m o s p h e r i cf i n ep a r t i c l e sc o u l d p r o v i d es c i e n t i f i cb a s i sf o rt h ea i rp o l l u t i o nc o n t r o ls t r a t e g ya n dp o l i c ym a k i n g i nt h i ss t u d y , w ec o l l e c t e d3 8 9p m 2 5 s a m p l e sw i t hh i g h v o l u m es a m p l e r sa t t h r e es i t e s ，x u ji a h u ia n db a o s h a ni n s h a n g h a ia n dt h eb a c k g r o u n da i rp o l l u t i o n s t a t i o ni n l i n a n ，z h e j i a n g ，d u r i n g d e c e m b e r2 0 0 7a n d j a n u a r y 2 0 0 9 c o n c e n t r a t i o n sa n dc o m p o s i t i o n so ft h ew a t e r - s o l u b l ei o n sw e r ea n a l y z e dw i t hi o n c h r o m a t o g r a p h yt oj u d g et h ep o l l u t i o ns t a t u si ns h a n g h a ia n dt h ey a n g t z er i v e r d e l t a w ea l s om e a s u r e dt h e a c i d i t yo ff i n ep a r t i c l e si nd i f f e r e n ts e a s o n s ，a n d d i s c u s s e dt h ep o s s i b l ei m p a c to ff i n ep a r t i c l e so nt h ef o r m a t i o no fa c i dr a i n i n a d d i t i o n , w es t u d i e dt h ep o s s i b l es a m p l i n ga r t i f a c t so ft h et r a d i t i o n a lm e m b r a n e s a m p l i n gm e t h o dt h r o u g ht h es i d eb ys i d ec o m p a r i s o no ft h en o r m a ls a m p l i n gw i t h t h ed e n u d e r b a c k u pf i l t e r ss a m p l i n gs y s t e m t h em a i nr e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t sa r e ： ( 1 ) t h ea n n u a l l ya v e r a g e dc o n c e n t r a t i o n so fp m 2 5a t b a o s h a n ，x u j i a h u ia n d l i n a nw e r e112 7r t g m 3 ，7 4 9 6p 咖3a n d6 8 0 5 - t g m 3r e s p e c t i v e l y b a o s h a nh a d t h eh i 曲e s tc o n c e n t r m i o n o b v i o u ss e a s o n a lv a r i a t i o n so fp m 2 5c o n c e n t r a t i o nw e r e f o u n da ta l lt h et h r e es a m p l i n gs i t e s ，w i t hh i g h e rc o n c e n t r a t i o n si nw i n t e ra n d s p r i n g ， a n dl o w e ri ns u m m e ra n da u t u m n w a t e r - s o l u b l ei o n sa c c o u n t e df o ra b o u t4 0 o f f i n ep a r t i c l e s ，a m o n gw h i c h ，n i t r a t e ，s u l f a t ea n da m m o n i u mw e r et h et h r e em o s t i m p o r t a n ti o n s v l i i ：海人学顾 ：学位论文 ( 2 ) n i t r a t e ，a m m o n i u ma n dc h l o r i d es h o w e ds t r o n gs e a s o n a lv a r i a t i o n s t h e c o n c e n t r a t i o n so ft h e s ei o n sw e r ev e r yl o wi ns u m m e r w h i l ef o rs u l f a t e ，n oo b v i o u s s e a s o n a lv a r i a t i o nw a sf o u n d c h l o r i d ei o nw a so b v i o u s l yd e p l e t e di ns u m m e ra n d a u t u m n ，w h i l ei nw i n t e ri ts h o w e de x c e s s i v ee n r i c h m e n t t h ep r o p o r t i o no f p o t a s s i u mi o ni nt h et o t a li o n sw a sl e s st h a n5 ，w i t hl i t t l es e a s o n a lc h a n g e i t s u g g e s t e dt h a tb i o m a s sb u r n i n gw a sar e g i o n a lb u tn o tm a i ne m i s s i o ns o u r c eo ff i n e p a r t i c l e si nt h ea i ro ft h ey a n g t z er i v e rd e l t a ( 3 ) s i m i l a rm u t u a lc o r r e l a t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n ti o n sw e r ef o u n di nt h ef i n e p a r t i c l e sa tb a o s h a n ，x u j i a h u ia n dl i n a n ，s u g g e s t i n gs i m i l a re m i s s i o ns o u r c e s t h e m a i nf o r m so fe x i s t e n c ew e r ea m m o n i u mn i t r a t e ，a m m o n i u m s u l f a t e ，p o t a s s i u m c h l o r i d ea n dp o t a s s i u ms u l f a t ef o rt h em a j o ri o n s ( 4 ) f o ra l lt h es a m p l i n gd a y s ( 13 3 d a y s ) o n l ys m a l ln u m b e ro fd a y sh a d n 0 3 - s 0 4 2 - r a t i o so fg r e a t e rt h a no n e ，i n d i c a t i n gt h a tf i x e ds t a t i o n a r ye m i s s i o n s o u r c e ss u c ha sp o w e rp l a n ta n di n d u s t r i a lb o i l e r sw e r es t i l l t h em a i np o l l u t i o n s o u r c e si ns h a n g h a ia l t h o u g ht h ec o n t r i b u t i o nf r o mt r a f f i ci si n c r e a s i n gg r e a t l yw i t h t h eq u i c ki n c r e a s eo ft h en u m b e ro fm o t o rv e h i c l e s ( 5 ) f i n ep a r t i c l e sa ta l lt h es a m p l i n gs i t e ss h o w e da c i d i cp r o p e r t i e s e s p e c i a l l y f o rt h a to fl i n a n c a l c i u mi o ns h o w e d p o s i t i v er e l a t i o n s h i pw i t ht h ep hv a l u eo ft h e w a t e re x t r a c to ft h ef i n ep a r t i c l e s a i m 2m o d e l i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tf i n ep a r t i c l e s i nt h ea i rc o u l db ev e r ya c i d i c ，w i t hp hv a l u eo f 1 0 ( 6 ) t r a d i t i o n a lm e m b r a n es a m p l i n gt e c h n o l o g ys u f f e r e df r o ms a m p l i n ga r t i f a c t s c a u s e db y p a r t i c l e 。p a r t i c l e ，g a s - p a r t i c l ei n t e r a c t i o n s t h ed e g r e eo fs a m p l i n ga r t i f a c t s w a sc l o s e l yr e l a t e dw i t hm e t e o r o l o g i c a lc o n d i t i o n s u n d e rh i g h e rt e m p e r a t u r e si n s u m m e ra n de a r l ya u t u m n ，n i t r a t e ，c h l o r i d ea n da m m o n i ah a dn e g a t i v e a r t i f a c t s ， w h i l ep o s i t i v ea r t i f a c t si nw i n t e r s u l f a t ei nn o r m a ls a m p l i n gs u f f e r e d p o s i t i v e a r t i f a c t so f 15 i na l ls e a s o n s k e y w o r d s ：f i n ep a r t i c u l a t em a u e r ，i n o r g a n i ci o n s ，a c i d i t y , s a m p l i n ga r t i f a c t s ， d e n u d e r ； v i i i j ：海火学硕上学位论文 目录 摘要v a b s t r a c t v i i 目录i x 第一章绪论l 1 1 大气颗粒物简介j 1 1 2 人气颗粒物来源及组成1 1 3 大气细颗粒物的环境、健康影响4 1 3 1 人气细颗粒物对辐射及气候的影响4 1 3 2 大气细颗粒物对能见度的影响4 1 3 3 人气细颗粒物对人体健康的影响- 5 1 4 人气细颗粒物的酸度及其影响6 1 4 1 人气细颗粒物的酸度特性6 1 4 2 人气细颗粒物酸度对健康的影响6 1 4 3 大气细颗粒物酸度对s o a 形成的影响7 1 4 4 人气细颗粒物酸度对酸雨的影响7 1 5 人气颗粒物的分析方法9 1 6 课题研究的意义与目的1 1 1 7 课题研究的内容12 第二章实验材料与方法1 3 2 1 实验流程一1 3 2 2 采样地点14 2 3 样品采集。1 4 2 3 1 大流量样品的采集1 4 2 3 2d e n u d e r 采样。i5 2 3 3 采样仪器。1 6 2 4 样品分析18 i x j ：海火学硕j 二学位论文 2 4 1 大气细颗粒物质簧浓度分析方法18 2 4 2 离子组成分析19 2 4 3 酸度分析2 0 2 4 4 水溶性离子的采样误差分析。21 第三章大气细颗粒物离子组分分析2 2 3 1 大气细颗粒物质量浓度分布特征2 2 3 1 1 大气细颗粒物质量浓度2 2 3 1 2 细颗粒物质量浓度的季节性变化。2 3 3 2 细颗粒物离子浓度及组成2 8 3 2 1 离子浓度与组成特征2 8 3 2 2 主要离子的季。1 了性变化分析3 l 3 2 3 氯离子的季节性变化、氯亏损现象分析。3 5 3 3 各个离子相关性分析3 8 3 4 硫酸根、硝酸根离子的转化分析4 0 3 4 1 气溶胶中硫酸根、硝酸根离子形成机理分析4 0 3 4 2 宝山、徐汇地区s o z ，n 如季：肖性变化分析4 l 第四章大气细颗粒物酸度研究4 8 4 1 细颗粒物酸度的成冈4 8 4 2 细颗粒物酸度测量4 8 4 3 细粒子的强酸性水平及季：宵变化4 9 4 4 细颗粒物组成对酸度的影响5 1 4 5 大气细颗粒物酸度a i m 2 模拟5 4 第五章细颗粒物采样过程中的误差分析5 7 5 1 误差产生原因：5 7 5 1 1 颗粒物间反应引起的误差5 7 5 1 2 气一固平衡改变引起的误差5 8 5 1 3 气体吸咐引起的误差一5 8 5 2 误差分析5 9 x j ：海人学硕i j 学位论文 5 3d e n u d e r 采样时颗粒物中离子的损失6 0 5 4 常规采样的误差分析6 1 5 4 1 硫酸根离子的误差分析一6 2 5 4 2 n 0 3 。、n h 4 + 和c l 。离子的采样误差6 3 第六章 结论与展望6 5 6 i 结论6 5 6 2 展望一6 6 参考文献6 7 作者在攻读硕士学位期间参与的项目7 4 致 谢7 5 x i j ：海火学硕上学位论文 1 1 大气颗粒物简介 第一章绪论 气溶胶是指悬浮在气体中的固体和液体微粒与气体载体共同组成的多相体 i 系，气溶胶粒子的直径多在1 0 0 1 0 2 p m 之间。实际观测和研究中常根据气溶胶 颗粒的粒径范围把大气颗粒物分成不同的部分并依据粒径进行命名，如把空气 动力学直径为1 0 0 9 m 以下的大气颗粒物称为总悬浮颗粒物( t s p ) ，而把空气动 力学直径1 0 1 a m 的颗粒物称作p m i o ，空气动力学直径2 5 1 a m 的颗粒物被称 为p m 2 5 0p m z 5 通常也称为大气细颗粒物。 细颗粒物具有较大的比表面积，容易成为其它污染物的运载体和反应体， 许多有毒、有害化学物质都存在于细颗粒物中，对人类健康的影响也更大，因 此细颗粒物越来越受到大家的关注。1 9 9 7 年美国环保局( e p a ) 首次颁布了细颗 粒物的空气质量标准：年均值为1 5 9 9 m 3 ，r 均值为6 5 9 9 m 3 。我国国家环境 保护局也在1 9 9 6 年颁布的坏境空气质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 中用p m l o 取 代了原先使用的t s p 标准，并在空气质量周报中统一采用p m l o 指标。 1 2 大气颗粒物来源及组成 大气颗粒物有着众多的自然源和人为源，例如火山喷发、海水的溅沫、地 面的扬尘、生物体的燃料、人类的活动、燃料的使用等过程产生的各种颗粒物。 一般认为大气气溶胶可以由三个分离模态组成：核模态( 粒径小于0 1 9 m ) ， 积聚模念( 粒径在0 1 2 “m 之间) 和粗粒子模态( 粒径大于2 9 m 的颗粒) 。一般认为粗 模态主要是通过各种自然和人为的机械作用或燃烧分离而成的原生颗粒组成， 粗模态颗粒物可以通过湍流输送，在大气中的滞留时间一般仅几天或更短，主 要通过干、湿沉降移出，只有在尘暴天气背景下才能长距离输送。粗模念颗粒 物主要集中于大气边界层，它是气溶胶体积浓度或质量浓度主要贡献者。而空 气动力学直径小于2 5l am 的细颗粒存在于核模态及积聚模态中。核模态颗粒具 有两个重要特征：一是数浓度大，城市污染空气中，浓度高达1 0 5 1 0 6 c m 。3 ，占 j ：海人学硕二卜学位论文 气溶胶总数浓度的9 5 以上，其表面积浓度也占有一定比重，但体积浓度和质 量浓度的分数甚低；另一特性是在大气中处于瞬变状态，属最不稳定的颗粒，常 通过增长和聚合转化为积聚模态，是积聚模态颗粒的源。积聚模态主要由核模 态通过碰并、聚合、吸附增长而形成，常含有害元素和化合物，且能深入人体 呼吸系统，是直接危害人体健康的气溶胶颗粒，是核模态质粒的汇。积聚模态 颗粒的大气光学效应最明显，在大气中的滞留时间在三个模态中最长，在近地 面层中的滞留时间约5 天，对流层顶附近可达三个月，因此易于在大气中积累， 并可作长矩离输送。积聚模念颗粒的表面积浓度最大，对气溶胶质量浓度的贡 献也比较显著。 0 0 20 11l 2l o1 0 0 卜遇渡辕塑施豳 - l _ 累聩型筢围 - 一，5 ， 7 灰生氛谬稳圜 粗粒氛穆_ 图1 1 大气气溶胶粒径分布图 f i g1 1s i z ed i s t r i b u t i o na n df o r m a t i o n r e m o v a lp r o c e s s e so fa e r o s o l s 2 上海大学硕j ：学位论文 大气气溶胶组成非常复杂，包含无机离子、有机碳、元素碳、矿物质( 地 壳元素) 、微量金属以及水等。无机水溶性离子主要是指s 0 4 ，n 0 3 。，n h 4 + ，c a 2 + ， m 9 2 + ，k + ，n a + ，c 1 一等。气溶胶中的有机碳由组成极其复杂的有机物组成，部 分为污染源直接排放产生，另外部分为气态污染物在大气中经由光化学反应生 成。 彳一、 e f 箬 、_ 一 q 乜d o j 乏 u 勺 0 0 1 a e r o d y n a m i cd i a m e t e ri ( t m ) 图1 2 香港气溶胶中水溶性离子的粒径分布图 1 0 f i g1 - 2s i z ed i s t r i b u t i o no fw a t e r - s o l u b l ei o n si na e r o s o l si nh o n gk o n g 图1 2 是香港地区气溶胶中水溶性离子的粒径分布图，从图中可以看至t j s 0 4 二， n h 4 + 主要分布在细粒子中，而c a 2 + m 9 2 + n a + c i 主要分布在粗粒子中，而n 0 3 在粗 细粒子中都存在。因此，在p m 2 5 样品中，最主要的水溶性组分是n 0 3 。，s 0 4 2 ，n h 4 + 等离子组分，这些组分在p m 2 5 中可以占到细颗粒物质量的2 0 4 5 。 l ：海人学硕l ：学位论文 1 3 大气细颗粒物的环境、健康影响 1 3 1 大气细颗粒物对辐射及气候的影响 气溶胶对辐射及气候的影响可以分为直接效应和间接效应。气溶胶粒子可 以散射和吸收太阳辐射，从而直接造成大气吸收的太阳辐射能、到达地面的太 阳辐射能以及大气顶反射回外空的太阳辐射能发生变化，这是气溶胶对气候的 直接影响。气溶胶粒子的存在，可以改变云的物理和微物理特征并进而改变云 的辐射特征，影响太阳能在地气系统中的分配，这是气溶胶对气候的间接影响。 同时，烟尘等对太阳辐射具有较强吸收作用的气溶胶，会将其吸收的太阳辐射 能作为热辐射重新向外释放，从而加热气团、增加相对于地表的静力稳定性， 也可能会导致云滴的蒸发，造成云量和云反照率的减小，并进而影响气候【l ，2 】。 大气气溶胶