（高分子化学与物理专业论文）多组分聚合物体系相分离动力学的研究.pdf

博士掌位论文多骞l 分聚嘈r 物体系相分离动力掌的研究 多组分聚合物体系相分离动力学的研究 院、系：复旦盔堂直盆王型堂丕 博士生： 星建蝰 指导老师： 扬垂照 摘要 专业：蔓盆王丝堂皇物堡 学号： q 2 1 q 垒垒q 2 9 相对于两嵌段共聚高分子，三嵌段共聚高分子能够形成更丰富而复杂的有序 微相结构，这些有序的微相结构不仅可以用作纳米制备的模板而且它们本身也可 以作为纳米器件，因此三嵌段共聚高分子体系相分离的研究成为当今纳米技术研 究领域中一个热点，然而，大量的研究工作集中在三嵌段共聚高分子平衡态的微 相结构研究上，到目前为止，其相分离动力学研究仍是很少。动力学研究可以帮 助我们弄清楚三嵌段共聚高分子的相分离路径，从而达到控制相分离的目的，得 到所需的微相结构。此外，对三嵌段共聚高分子动力学的研究，还可以加深我们 对多组分体系自组装行为的认识。多组分聚合物体系中另一个重要的研究课题高 分子分散液晶体系。因为高分子分散液晶不仅有望成为下一代的液晶显示装置， 而且高分子分散液晶体系相分离也是软物质中物理的一个重要课题，因为不仅涉 及到高分子和液晶的相分离行为还涉及了液晶的有序化行为，然而到目前为止， 人们仍没有研究表面效应对高分子分散液晶的相分离的影响。本文的主要研究内 容和结果如下： 1 把动态密度泛函理论( d d f t ) 拓展到三嵌段共聚高分子体系，并且在f r a a i j e 的高斯算子算法基础上加于改进，把连续的自洽场算法引入到动态密度泛函中。 研究了线型和星型a b c 三嵌段共聚高分子的相分离机理。对于a b c 线型和星型 三嵌段共聚高分子来说，有序的动力学过程包括了一个快速的相分离，然后是一 个缓慢的消除缺陷的过程。我们的计算结果和c o c h r a n 的实验观察相一致。并且 得到了相结构和序参量的时间演化曲线。通过仔细的研究三嵌段共聚高分子的微 相结构和序参量，我们发现三嵌段共聚高分子的相分离机理可以分为两类：一步 机理m i ，即所有的嵌段多同时发生相分离；两步机理，即某个嵌段先与其他两个 嵌段发生相分离，然后才是余下的两个嵌段之间的相分离。研究表明。两步相分 离除了通过改变嵌段之间的相互作用能，而且可以通过简单的淬冷三嵌段共聚高 分子实现。 复旦大掌商分子科掌系 i 博士掌位论文多组分聚合物体系相分离动力掌的研究 2 阴离子法合成了两个聚( 苯乙烯一b 一异戊二烯b 甲基丙烯酸甲酯) 线型三嵌段 共聚高分子。透射电子显微镜研究了其本体中的微相结构，发现一个样品为层状 相，另一个位柱状相。首次用小角x 一射线散射研究了聚( 苯乙烯- b - 异戊二烯，b 甲基丙烯酸甲酯) 在十二烷和邻苯二甲酸酯的浓溶液的微相结构。十二烷是对聚 异戊二烯的选择性溶剂而邻苯二甲酸二甲酯则是对聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 选择性溶剂。小角x 射线散射结果表明两种选择性溶剂均能诱导溶致性的相转 变，在这两种选择性溶剂中存在着三层状相、j a n u s 柱状相和f l o w e r l i k e 柱状相。 添加邻苯二甲酸二甲酯有利于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯两个嵌段之间的相分 离。当高分子浓度大于5 0w 的时候，如果s i m 本体结构为层状相时，那么嵌段 共聚高分子保持了其本体的层状相结构，但是相区尺寸明显增大；如果s i m 本体 结构为柱状相时，那么d m p 的添加导致了嵌段共聚高分子从柱状相到层状相的 转变。当高分子的浓度小于5 0 w 时，如果s i m 本体结构为层状相时，那么嵌段 高分子在d m p 中形成了胶束的结构，如果s i m 本体结构为柱状相时，那么嵌段 高分子在d m p 中为j a n u s 柱状相的结构。添加十二烷对三嵌段共聚高分子相行为 就比较简单，就是相当于增加了体系中聚异戊二烯的体积，起到了溶致性相转变 的效应。此外，溶剂对嵌段的选择性次序不同将导致不同的微相结构。 3 由于高分子和小分子液晶的共混物在光电装置和平板液晶显示器等设备上有 着重要的应用价值，所以他们有着重要的科学和技术研究意义。从另一个方面来 看，在研究复杂流体和软物质领域，含有各项异性小分子的混合物的s p i n o d a l 相 分离的动力学仍是一个具有重要意思的课题。研究了受限于两平行板之间的高分 子分散液晶( p d l c ) 的相分离动力学。计算了p d l cs p i n o d a l 相分离过程中，守 恒的组分序参量和非守恒的方向序参量的时间空间演化过程。发现了由于表面效 应的诱导而导致的液晶在平行板壁的有序化过程。而这表面诱导的液晶有序化过 程要快于远离平行板的液晶的有序化过程。原因在于平行板对液晶的吸附作用。 当表面的效益较相分离动力学优的时候，得到了具有周期性的结构的p d l c 。当 受限增强时，p d l c 相分离的动力学以及液晶的有序化转变也随着加速。我们的 结论为制备具有高光电性能的超薄p d l c 薄膜提供了新的思路。 4 不管是在实验上还是在理论上，人们对表面诱导的高分子共混物相分离，嵌 段共聚高分子的微相分离都做了详尽的研究，但是软物质邻域中的另一个重要的 体系，高分子分散液晶在这方面的研究甚少。不同化学性质表面可以对每个组分 相亲而达到控制相分离的目的。通过挥发诱导自组装方法制备在i t o 玻璃上制备 了梯度金环，也就是说，从环的外圈向里金环有逐渐由大变到小。研究了聚苯乙 烯和液晶的5 c b 共混物的甲苯溶液在这些具有金环的i t o 玻璃上相分离行为。发 博士掌位论文多组分聚合物体系相分离动力掌的研究 现在溶剂挥发的过程中，由于5 c b 和金的相亲，源于腈和金化学络合作用，5 c b 逐渐富集到金的表面，并且在金环的两侧形成珠状的排列。当溶剂挥发后，这些 珠状的液晶小滴又重新融合在一起，覆盖在金环上。最后的平衡结构符合l e n 等 人提出的在具有非均匀化学性质的表面的润湿理论相符。此外，不同宽度的环为 研究环宽对相分离的影响提供了便利。高分子分散液晶在非均匀化学性质的表面 相分离的研究为制备新型的高分子分散液晶的装置提供了一条新的途径。 关键词：a b c 三嵌段共聚高分子、动态密度泛函理论、相分离机理、高分子分散 液晶、t d g l 、表面效应 中文图书分类号：0 6 3 1 复旦大掌高分子科掌系 1 i i 博士掌位论文多组分聚合物体系相分离动力掌的研究 p k d d i s s e r t a t i o n p h dc a n d i d a t e d i a n f e n g x i a s u p e r v i s o r ：p t y a n gy u l i a n g d e p a r t m e n to f m a c r o m o l e c u l a rs c i e n c e f u d a nu n i v e r s i r y t h ek i n e t i c so fm u l t i - c o m p o n e n t sp o l y m e r sp h a s es e p a r a t i o n a b s t r a c t n ep h a s es e p a r a t i o no ft r i b l o c kc o p o l y m e r si so n eo fm o s tc o m p l i c a t e dp r o b l e m si n t h es t u d yo fm u l t i c o m p o n e n tp o l y m e rs y s t e m n l cm o r p h o l o g i e sf o r m e db yt r i b l o c k c o p o l y m e r sa r em o r ec o m p l e xa n dr i c h e ft h a nt h o s ef o r m e db yd i b l o c kc o p o l y m e r s a n dt h e s em i c r o s t r u c t u r e sn o to n l yc a l lb eu s e da st e m p l a t e sf o rl l a n o f a b r i c a t i o n sb u t a l s oa r er l a n od e v i c e s h o w e v e r , m o s tp r e v i o u ss t u d i e sh a v ec o n c e r n e do nt h e e q u i l i b r i u mm o r p h o l o g i e sf o r m e db yt r i b l o c kc o p o l y m e r s a sw ek n o w n ，t h e r ea r ef e w w o r k sc o n c e m i n go n 血ek i n e t i c so f p h a s es e p a r a t i o n 1 r i l es t u d yo f k i n e t i c so f t r i b l o c k c o p o l y m e r sc a np r o v i d ep r o p e rw a y st oc o n t r o lt h e i rp h a s es e p a r a t i o na n da c h i e v et h e e x p e c t e dm i c r o s t r u c t u r e s 1 1 1 ep h a s es e p a r a t i o no fp o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l si s a n o t h e ri m p o r t a n ts u b j e c ti nm u l t i - c o m p o n e n tp o l y m e r $ s y s t e m ，b e c a u s et h e ya r en o t o n l yan e w c l a s so fm a t e r i a l sf o ro p t i c a ld e v i c ea p p l i c a t i o n sb u ta l s oac l a s s i c a lb r a n c h o fs o f tm a t t e rp h y s i c s a n dt h ep h a s es e p a r a t i o no fp d l ci sap r o c e s so fu n m i x i n g b e t w e e np o l y m e ra n dl i q u i dc r y s t a l sa n do r d e r i n go ft h el i q u i dc r y s t a l s h o w e v e r , a s w ek n o w n ，t h e r ei sn oe f f o r tc o n c e r n i n go ns u r f a c ee f f e c to nt h ep d l c t h ek i n e t i c so f t h et r i b l o c kc o p o l y m e ra n ds u r f a c ee f f e c to np d l cw e r ee x p l o r e db ye x p e r i m e n ta n d t h e o r yi no u rt h e s i s 1 w eh a v ee x t e n d e dt h ed y n a m i cd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yt os t u d yk i n e t i c so f l i n e a ra n ds t a rt r i b l o c kc o p o l y m e r sb yac o n t i n u o u ss e i fc o n s i s t e n tm e t h o d w h e nt r i b l o c kc o p o l y m e r sa r eq u e n c h e df r o mad i s o r d e r e ds t a t e i ng e n e r a l t h e o r d e r i n gd y n a m i c si n v o l v e saf a s ti n i t i a lp h a s es e g r e g a t i o nf o l l o w e db ya n e x t r e m e l ys l o wd e f e c ta n n i h i l a t i o np r o c e s s ，w h i c ha g r e e s w e l lw i t ht h e e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o no fc o c h r a ne ta 1 1 1 l et i m ee v o l u t i o no ft h ep h a s e s t r u c t u r e sa n dc o r r e s p o n d i n go r d e rp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e di nt h ed d f t s i m u l a t i o n ac a r e f u le x a m i n a t i o no ft h em o r p h o l o g i e sa n do r d e rp a r a m e t e r s r e v e a l st h a tt h em e c h a n i s m so ft h ec o m p l e xo r d e r i n gi na b ct r i b l o c k c o p o l y m e r sc a nb ed i v i d e di n t ot w ot y p e s ：t h eo n e s t e pm e c h a n i s mm i ，i n w h i c ha l lt h et h r e es p e c i e ss e g r e g a t es i m u l t a n e o u s l ya f t e rt h es v s t e mi s 复旦大掌高分子科掌系 i v 博士掌位论文多组分聚合物体系相分离动力掌的研究 q u e n c h e df r o mad i s o r d e r e ds t a t e , a n dt h et w o s t e pm e c h a n i s mm i i i nw h i c h s e g r e g a t i o no fo n es p e c i e sf r o mt h eo t h e rt w oo c c m sf i r s t ，f o l l o w e db y s e p a r a t i o no ft h et w om i x e ds p e c i e s t h ep r e s e n td d f ts t u d ys h o w st h a ta t w o - s t e pm i c r o p h a s es e p a r a t i o nc a nb ea c h i e v e db ys i m p l yq u e n c h i n gat r i b l o c k c o p o l y m e r 丘o mt h ed i s o r d e r e ds t a t ei n t oa l lo r d e r e ds t a t ef o n l yo n et e m p e r a t u r e j u m pi sn e e d e d ) ，i n s t e a do fc h a n g i n gt h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e sa m o n gd i f f e r e n t s p e c i e st h r o u g hc o n t i n u o u s l yv a r y i n gt e m p e r a t u r e ( m a n ya d j u s t m e n t s t o t e m p e r a t u r e ) o ra d d i n gas e l e c t i v es o l v e n t 2 t w ol i n e a rt r i b l o e k c o p o l y m e r s p o l y ( s t y r e n e - b i s o p r e n e b m e t h a c r y l a t e ) ( s l m ) w e r es y n t h e s i z e db ys t a n d a r ds e q u e n c ea n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n t h e i r m o r p h o l o g i e si nb u l ka r el a m e l l a rp h a s ea n dc y l i n d e rp h a s er e s p e c t i v e l y ，w h i c h w e r ec o n f i r m e db vt e m t h e np h a s eb e h a v i o ro ft r i b l o c kc o p o l y m e ri n d o d e c a n ea n dd i m e t h y lp h t h a l a t es o l u t i o nw a sm e a s u r e db ys m a l la n g l ex r a y s c a t t e r i n g d o d e c a n ei ss e l e c t i v es o l v e n tf o rp o l y i s o p r e n e o t h e r w i s ed i m e t h y l p h t h a l a t e i ss e l e c t i v es o l v e n tf o r p o l y s t y r e n ea n dp o l y m e t h a c r y l a t e f o r e x a m p l e w h e nt h ed m p w a sa d d e di n t os i ma n dt h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o ni s g r e a t e rt h a n5 0 w 1 a m e l l a rs t r u c t u r ew a so b s e r v e db o t i lf o rt w ot r i b l o e k c o p o l y m e r s ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sl o w e rt h a n5 0 w ，m i c e l l e sa n dj a n u s c y l i n d r i c a lp h a s ew e r eo b t a i n e df o rs i mw i t hl a m e l l a rp h a s ea n dc y l i n d d e a l p h a s ei nb u l k r e s p e c t i v e l y t h ep h a s eb e h a v i o ro ft r i b l o c kc o p o l y m e r si n d o d e c a n ei sr e l a t i v e l ys i m p l e t h ea d d i t i o no fd o d e c a n ei n t os i mi s q u a l i t a t i v e l ye q u i v a l e n tt or a i s i n gt h ev o l u m ef r a c t i o no fp o l y i s o p r e n e ，w h i c h i n d u c e dal y t r o p i co r d e r - o r d e rt r a n s i t i o na s t h ec o n c e n t r a t i o no fp o l y m e r d e c r e a s i n g a n o t h e r c h a r a c t e r i z a t i o ni no u r e x p e r i m e n t i st h a tt h e m i c r o s t r u c t u r e sf o r m e db yt r i b l o c ke o p o l y m e r si ns e l e c t i v es o l v e n td e p e n do n s e l e c t i v i t yo f t h es o i v e n t 3 1 1 1 ep h a s es e p a r a t i o nk i n e t i c so fp o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l s ( p d l c l c o n f i n e db e t w e e nt w op a r a l l e lh a r dw a l l sa r en u m e r i c a l l ys t u d i e d t h e s p a t i a l t e m p o r a le v o l u t i o no fb o t hc o n s e r v e dc o m p o s i t i o n a l0 r d e rp a r a m e t e r a n dn o n c o n s e r v e d0 r i e n t a t i o n a l0 r d e rp a r a m e t e rd u r i n gt h e s p i n o d a l d e c o m p o s i t i o na r ec a l c u l a t e d t h et e n s o r i a ln a t u r eo fo r i e n t a t i o n a l0 r d e r p a r a m e t e ri sc o n s i d e r e d as u r f a c e i n d u c e do r d e r i n gt r a n s i t i o no fl ca tt h e w a l l si so b s e r v e d ，a n di ti sf a s t e rt h a nt h a ti nt h ea w a y f r o m - s u r f a c er e g i o n sd u e t ot h ef a c tt h a tt h ew a l l sa d s o r bl c s p e r i o d i cs t r u c t u r e sa r ea c h i e v e dw h e nt h e s u r f a c ee f f e c td o m i n a t e so v e rt h e p h a s es e p a r a t i o n k i n e t i c s t h ep h a s e s e p a r a t i o nk i n e t i e so fp d l ca sw e l la st h en e m a t i co r d e r i n gt r a n s i t i o na r e a c c e l e r a t e da st h ee x t e r n a lc o n f i n e m e n ti si n t e u s i f i e d t h ep r e s e n tr e s u l t sm a y p r o v i d ei n s i g h t si n t op r o d u e i n gp a t t e r n e dn i t r a t h i np d l cf i l m sw i t he n h a n c e d o p t i c a lp e r f o r m a n c e ( e 。g f a s t e rs w i t c h i n gs p e e d ) a n dd e v i c e sb a s e du p o nt h e m 。 t h es i m u l a t i o n sa r ep e r f o r m e di nt w od i m e n s i o n s w ee n v i s i o nt h a tt h e t h r e e d i m e n s i o n a lc a l c u l a t i o n sm a yc a r l ym o r ei n t e r e s t i n gf e a t u r e sb e c a u s eo f 复且大掌高分子科掌系 v 博士掌位论文多组分聚合物体系相分离动力学的研究 t h ep r e s e n c eo fl o n g r a n g eo r i e n t a t i o n a lc o r r e l a t i o n si n n e i g h b o r i n gl c d o m a i n s 4 i th a sb e e nr e p o r t e dt h a ts u r f a c ee f f e c t sh a v eg r e a ti n f l u e n c e so nt h ep h a s e s e p a r a t i o no fp o l y m e rb l e n d sa n db l o c kc o p o l y m e r s h o w e v e r ，t h e r ei ss t i l ln o e f f o r tt os t u d yt h es u r f a c ee f f e c t s ( i e p a t t e r ns u r f a c e 埘t hd i f f e r e n tc h e m i c a l p r o p e r t y ) o np h a s es e p a r a t i o no f p o l y m e rd i s p e r s e dl i q u i dc r y s t a l s i nt h i sp a p e r g o l dr i n g sp a t t e r n e di t os u r f a c ew a sp r e p a r e db ye v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f a s s e m b l ym e t h o d t h ea d v a n t a g eo ft h i sm e t h o di st h a tt h ew i d t ho ft h eg o l d r i n g si sg r a d i e n t t h e nt h et o l u e n es o l u t i o no fp o l y s t y r e n ea n d5 c bm i x t u r e s c o v e r e do np a t t e r n e ds u r f a c e d u r i n gt h ee v a p o r a t i o no ft o l u e n e ，t h ep h a s e s e p a r a t i o no f m i x t u r e si n d u c e db yg o l dr i n g sp a t t e r n e di t og l a s sw a so b s e r v e d t h el i q u i dc r y s t a l s ，5 c b ，w a sa c c u m u l a t e do nt w oe d g e so ft h eg o l dr i n gl i k e t w or o w so f p e a r l sa tt h eb e g i n n i n go ft h ep h a s es e p a r a t i o nr e s u l t i n gf r o mt h e g o l dh a v ep r e f e r e n t i a la b s o r p t i o nt ot h e5 c b i nt h el a t es t a g eo fp h a s e s e p a r a t i o n ，t w or o w so f p e a r l - l i k el i q u i dc r y s t a l sm e r g ei n t oo n eb i gd r o p l e ta n d d i s p e r s e do ng o l dr i n g sr e g u l a r l ya n ds e p a r a t e l y t h u sw es h o w e dt h a tt h e d o m a i n so fap h a s es e p a r a t i n gm i x t u r eo f p o l y m e ra n dl i q u i dc a l lb eg u i d e di n t o a r b i t r a r ys t r u c t u r e sb yas u r f a c ew i t hap r e p a t t e m e dv a r i a t i o no fs u r f a c e e n e r g i e s k e y w o r d s ：a b ct r i b l o c kc o p o l y m e r s ；d d f t ；k i n e t i c s ；p h a s es e p a r a t i o n ；s u r f a c e e f f e c t s ；p o l y s t y r e n e ；5 c b ；g o l d ；p a t t e r n e ds u r f a c e 博士掌位论文多组分聚合物体摹相分离动力掌的研二；巴 第一章绪论 1 1 研究相分离形态和动力学的背景 日常生活中熟悉的材料，如粘合剂、涂料、洗涤剂、食品以及塑料等，甚至 我们人体本身，都可以称为软物质( s o f t m a t t e r ) 或者复杂流体( c o m p l e xf l u i d s ) 【lj 。 从学术的角度来看，我们讨论的软物质包括分散于液体中具有亚微米尺度的固体 粒子或者液体胶粒分散体( c o l l o i d a ld i s p e r s i o n s ) ；具有粘弹性质的聚合物熔体或者 溶液( p o l y m e rm e l t so rs o l u t i o n s ) ；介于固体晶体态和液态之间的中间态具有各向 异性的液晶( 1 i q u i dc r y s t a l s ) 【2 】。概括地讲，软物质的共同特征有： 1 ) 复杂性( c o m p l e x i t y ) i l l ，其本质上源于体系结构的复杂性，软物质所涉及的结 构单元数目大，种类多。另外，软物质结构的复杂性还体现在结构单元的多层次 性。软物质的结构通常跨越几个层次，如高分子体系就可以大致按结构单元的大 小分为四个层次，取决于化学单元连接方式的一级结构，取决于分子链构象的二 级结构，凝聚态结构又称为三级结构，而进一步由凝聚态结构构成的更高一级的 织态结构又称为四级结构。理论和实验都己证明，高分子体系作为软物质所表现 出的种种复杂行为都是由以上四种层次的结构所综合决定的。 2 ) 易变性( f l e x i b i l i t y ) 【1 】， 软物质在“弱”的外力下容易诱导出结构的巨大变化， 从而使材料的宏观性质也发生巨大变化。这些外力包括外加流场、电场、磁场或 温度场、化学反应、溶剂环境变化、杂质填料或助剂的添加等。这种易变性在高 分子体系中反映很显著，比如线型高分子链中虽然可能只有l 的链发生交联， 但也会导致体系从塑性的流体变为韧性的橡胶体，在结构上，高分子链构象从原 来的线团变成网状结构；在流场作用下，嵌段共聚高分子熔体从0 7 0 网络结构到 o ”网络结构的转变口】；在温度场下，嵌段共聚高分子的相结构依赖于温度场的移 动速度 4 1 ；在电场的作用下，嵌段共聚高分子沿着电场的方向形成长程有序的微 相结构嘲。 3 ) 尺度( l e n g t hs c a l e ) 【2 】，软物质的尺度介于原子尺寸和宏观尺度之间。例如， 胶体粒子的典型尺度小于微米，而聚合物链的整体尺寸大概在几十个纳米，两亲 性分子的自组装结构也同样在这个尺度。从理论上来讲，我们可以用粗粒化模型 ( c o a r s e g r a i n e dm o d e l ) 来处理软物质的问题。 4 ) 涨落和布朗运动( f l u c t u a t i o n sa n db r o w n i a nm o t i o n ) 1 2 j ，虽然软物质典型结构 一般要大于原子，而相对于产生布朗运动所要求的尺寸大小他们仍是足够的小。 ，：旦大掌离分子科掌系 博士掌位论文绪论 例如，高分子链在溶液中不停地扭曲、迂回；两亲性分子自组装的膜在布朗运动 的影响下来回弯曲。 5 ) 自组装( s e l f - a s s e m b l e ) 【2 1 ，由于布朗运动，大多数的软物质体系能够向平衡 态靠近。然而软物质体系中自由能最低的平衡态不是均一的体系，并且自由能和 熵之间的平衡是微妙的。从而导致了复杂的相行为以及丰富的微相结构的产生。 这些有序的微相结构为纳米技术提供了由下而上的模板，或者他们本身就是具有 应用价值的纳米材料 6 1 。例如两嵌段共聚物有球状相，柱状相，层状相，g y r o i d 相， 以及具有0 7 0 网络结构相 7 1 ；含有聚苯乙烯球或者纳米硅球的分散液体自组装成 的三维立体结构为制备光子晶体提供了一条有效的途径【8 】。因此不管是从研发和 控制材料的性质和结构的应用角度，还是从发展和理解非平衡态统计物理的学术 角度来看，软物质的自组装行为已成为凝聚态物理中的一个热门课题。 软物质的复杂行为通常与相转变及相分离相关。相分离是物体从远离平衡的 无序状态达到有序的分相状态的有序化过程，是最为基础的物理现象之一1 9 j 。相 分离现象包括成核( n u c l e a t i o ng r o w t h ，n g ) 、s p i n o d a l 相分离( s p i n o d a l d e c o m p o s i t i o n , s d ) 等复杂的非线性物理现象【9 ，1 0 】。在研究软物质相分离的对象 中，聚合物始终是凝聚态物理学家和高分子材料学家的首选对象。这是因为： 1 ) 聚合物共混物在聚合物材料的研究、生产及应用中具有重要的地位。高分子 材料的图样生成和图样选择对应于材料的生成和控制。众所周知，两种或多种高 分子的复杂体系已经成为当前优质高分子材料开发的主要途径之一。如：将塑料 ( 其力学性能的主要特点为硬、强和脆) 和橡胶( 其力学性能特点主要为软、弱和韧) 共混可得到性能优越的增强橡胶和增韧塑料。然而高分子共混材料的相形态和物 理机械性能之间有着十分密切的关系。因此聚合物的相容性、界面控制、相分离 动力学引起了凝聚态物理学家和高分子材料学家的广泛重视【l 0 。 2 ) 组成聚合物的长链分子扩散较慢，( 扩散系数一般为d = 1 0 q s 1 0 。3 c m 2 s ) ，粘度 高，相形态的空间特征尺度也较大，并且聚合物的链性质和拓扑结构容易控制， 例如，聚合物链可以是柔性、半刚性、刚性【1 1 1 ；链之间的拓扑结构可以是线型的， 星型，梳型等【9 】。这些特点不仅有利于实时跟踪观测相结构的形成过程，而且也 是为研究凝聚态物理提供了丰富的资源。 近几十年来，大量的工作，包括理论1 1 2 。1 卅的和实验【6 ，1 5 d 7 1 的，研究了聚合物 体系的相分离形态他1 3 1 和相分离动力学1 4 ，1 7 1 。从比较简单的体系，例如高分子两 元共混【1 8 ，1 9 1 ，两嵌段共聚高分子【1 2 1 t 2 0 1 ，柔性高分子【i l 】和刚性小分子的共混【2 l ，矧， 到复杂的多组分体系，如两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装 2 3 1 ，嵌段共 聚高分子与均聚高分子的共混，以及三嵌段共聚高分子的相行为【2 4 ”l 。总的来说， 研究高分子或者液晶体系相分离的主要方法可以概括如下： 复旦大掌高分子科掌系 2 博士掌位论文多组分聚合物体系相分离动力掌的研究 1 2 研究相分离形态和动力学的方法 1 2 1 高分子相分离热力学理论方法 1 1f l o r y h u g g i n s 格子理论 f i g u r e1 1f l o r y h u g g i n sl a t t i c em o d e lf o rp o l y m e rs o l u t i o n b l a c k b a l lc h a i n sr e p r e s e n tt h ep o l y m e r , t h ew h i t eb a l l sr e p r e s e n tt h es o l v e n t 2 酣 高分子相分离热力学理论的主要任务就是求出相图和预测相结构。为了求得 体系的相图，就需要知道高分子体系的自由能。高分子共混物混合自由能的形式 最早是根据f l o r y - h u g g i i l s ( f m 格子理论【2 刀推导出来的，其模型如图1 1 所示，由 黑色球串起来的链代表了高分子链，而白色的球表示溶剂分子。体系的自由能可 以写为f 2 7 ，2 8 1 ， 小灯陪h 妒+ 害h ”小叫刊 n - ， 而相边界处两平衡相的组成妒和妒”由下面的表达式决定， ( 每) ，( 努l 矿 ( 1 2 ) a 和b 分别为高分子a 和b 的链长，伞为高分子a 的体积分数，x 为a 链和b 链的相互作用参数。按照这形式的自由能所计算出的典型相图如图1 2 所示【2 引。 其中实线为相平衡线，又称b i n o d a l 线，虚线为s p i n o d a l 线。对单分散的高分子 共混体系，相图的临界点为， 博士学位论文绪论 织= ( 压+ 卜= 致志+ 志 1 s ， h 鼍 害 b 门 4 - l神 i ： i 睦 t w op h a s e s 一- s p t n o d a l b i n o d a l u n s t a b l e s i n g l ep h a s e s 0 00 20 40 60 8l , o f i g u r e1 2c o m p o s i t i o nd e p e n d e n c eo ft h ef l e ee n e r g yo fm i x i n gf o ras y m m e t r i c p o l y m e rb l e n d ( t o pf i g u r e ) a n dt h ec o r r e s p o n d i n gp h a s ed i a g r a m ( b o t t o mf i g u r e ) b i n d o a l ( s o l i dc u r v e ) a n ds p i n o d a l ( d a s h e dc u r v e ) a r es h o wo nt h ep h a s ed i a g r a m 由图1 2 可以看出，分相区域可分为s p i n o d a l 曲线所包围的不稳区( u n s t a b l e ) ，和 介于b i n o d a l 和s p i n o d a l 之间的亚稳区( m e t a s t a b l e ) 。通常认为，在不稳区发生的 相分离按照s d ( s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ) 机理进行，而在亚稳区则按照n g ( n u c l e a t i o ng r o 吼h ) 机理进行。当体系淬热至不稳区发生相分离时常形成双连续 相，而当淬热至亚稳区时则常形成球状相。以上给出的只是低温互溶高温分相的 l c s t ( l o w e r c r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e ) 型的相图，对于真实的高分子体系还有 高温互溶低温分相u c s t ( u p p e rc r i t i c a ls o l u t