（钢铁冶金专业论文）萃取法从含锌废水中回收锌的技术及机理研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 随着含锌废水排放量的增加，每日流失的锌造成资源的大量浪 费，因此从含锌废水中有效回收锌的研究对促进二次资源的综合利用 具有重要的现实意义。在众多回收方法中，溶剂萃取法不仅具有平衡 速度快、处理能力大、金属回收率高、试剂耗量少、设备简单、易实 现自动控制等优点，而且可有效分离杂质离子，尤其是对后续电积直 接产生影响的f e 2 + 、c l 等离子，具有较好的分离效果。本文针对含锌 量为3 0 4 0 9 l ，杂质多且含量高的工业废水，采用溶剂萃取的方法， 对锌的分离与富集进行了系统的研究，并在此基础上研究了锌溶剂萃 取的机理。 锌萃取的研究结果表明：在p 2 0 4 作为锌萃取剂，磺化煤油作稀 释剂的条件下，可以有效的达到锌的分离。在萃取体系中添加中和剂 可大大强化锌的萃取过程，在其它条件相同的情况下，锌的萃取率提 高2 0 个百分点。在相同中和剂用量下，锌的萃取率随萃取剂浓度和 相比o a 的提高而提高。当萃取剂浓度为3 0 、相比o a 为6 0 ：4 0 、 中和剂用量为2 0 9 l 、萃取时间2 0 分钟、搅拌速度1 0 0 0 r p m 、静置分 层3 分钟时，锌的单级萃取率达到9 9 6 以上。c d 2 + 、m n 2 + 、c u 2 + 等阳离子杂质的存在对锌萃取影响不大，而f e 2 + 对锌萃取有一定影 响，但通过提高萃取剂浓度和相比o a 等措施加以弥补。阴离子杂 质c l 一在低浓度( 仲胺 伯胺。有研究表 吲2 3 1 ，从氯化物介质中分离锌铁，季胺是一种理想的萃取剂。文献【2 4 2 5 】也研究表 明了在低p h 值的条件下，n 5 0 3 、n 2 3 5 和n 2 6 3 萃取分离锌铁的效果理想。 表1 - 1n 2 3 5 和a l a 分钟e 3 3 6 ( 三异辛胺) 物理性质 t a b l e l 1t h ep h y s i c a lc h a r a c t e r so f n 2 3 5a n da l a m i n e 3 3 6 1 3 2 2 中性萃取剂 中性萃取剂是由于萃取剂的电子给体与中性无机分子或络合物发生溶剂化 作用，使无机物质在有机相的溶解度增加，实现对无机物的萃取。其萃取过程的 特性是，萃取机和被萃物质均为中性分子，萃取产物即金属萃合物也是中性络合 物。这类萃取剂有两种主要基团，一是氧碳键有机萃取剂，如醚、酯、醇和酮 等。另一种是氧或硫与磷键结合的萃取剂，如烷基磷酸酯或烷基硫代磷酸酯。 t b p ( 磷酸三丁酯) 是最早获得工业应用的中性磷萃取剂，其结构式如下， 物理性质见表1 2 1 2 2 1 。 r l r 2 p = o其中，r l = r 2 = r 3 = c 4 h 9 0 r 3 硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 2t b p ( 磷酸三丁酯) 物理性质 t a b l ei 一2t h ep h y s i c a lc h a r a c t e r so ft b p 分子量2 6 6 比重d 2 5 粘度r l2 5 ，p a s 折光率n d 2 0 闪点 沸点 t b p t 2 6 】可以在常温高酸条件下从硫酸、盐酸和硝酸的盐类体系中萃取锌。它 通过三p = o 键氧原子上的孤对电子与中性无机物分子中的金属原子配位，产生溶 剂化作用，实现对金属离子的萃取。因此在锌萃取过程中萃取平衡不受溶液酸度 的影响。文献【2 7 1 研究了从氯盐介质中萃取分离锌、镉，萃合物主要是z n c l 20 2 t b p 和c d c l 2 2 t b p 。文酬2 8 】研究了用t b p 可以从高浓度锌液的盐酸介质中萃取分 离锌、锰，锌的萃取率为9 9 0 2 。但t b p 萃取过程中能同时强烈萃取铁，而且 从有机相反萃锌比较困难，不得不采取多级反萃。 a c o r g az n x 5 0 是英国化学工业特别为卤化物溶液中萃取锌而开发生产的 一种嘧啶酯类萃取剂，可以从硫化矿的氯化浸出液中高效萃取锌，且具有很好的 选择性【2 9 】。在低酸条件下不易发生质子化，不会萃取f e ”，但是会优先萃取铜。 因此，在萃取锌前必须先除铜。其萃取锌的反应式如下： z n 2 + + l + 2 c 1 。= l z n c l 2 锌与氯形成中性络合离子进入有机相，因此在氯离子浓度下有利于锌的萃 取，但在氯浓度大于6 m o l l 时，会形成z n c l 3 或z n c l 4 玉，抑制了锌的萃取。在 低氯离子浓度下用水或废电解液就可以反萃锌。 1 3 2 3 酸性萃取剂 用于锌萃取酸性萃取剂主要是酸性磷萃取剂，如d 2 e h p a ( p 2 0 4 ) 、 p c 一8 8 a ( p 5 0 7 ) 和c y a n e x 2 7 2 等。d 2 e h p a 化学名为二( 2 乙基己基) 磷酸，国 内简称p 2 0 4 ，它是应用的最广泛的烷基磷类萃取剂。从酸性溶液中萃取回收锌， 国内外以p 2 0 4 为主【3 0 4 6 1 。其结构式如下，物理性质见表l 一3 所示【2 2 】。 q h 9 。曼叫2 - o p 乡o l。，( ) c 4 h 9 c ；h ：c 鲁，o u ，、i 1 一 一h ，一 、 ，、 1 6 0 ) 7 托 加 5 9 9 挖 掣 强 唧 州 勉 抛 硕士学位论文第一章文献综述 表卜3d 2 e h p a ( p 20 4 ) 物理性质 t a b l e1 3t h ep h y s i c a lc h a r a c t e r so fd 2 e h p a ( p 2 0 4 ) 分子量 3 2 2 比重d 2 5 粘度r l2 5 ，p a s 折光率n d 2 0 闪点 燃点 表观分子量( 乙酸中) p k a ( 7 5 乙醇水溶液) p c 8 8 a ( p 5 0 7 ) 化学名为2 乙基已基膦酸单2 一乙基已基酯，酸性弱于p 2 0 4 。 主要用于稀土、钴镍工业。c y a n e x 2 7 2 化学名为- - ( 2 ，4 ，4 一三甲基戊基) 膦酸，酸性 弱于p 5 0 7 ，是优良的钴镍分离萃取剂。 酸性磷类萃取剂分子中既有与金属离子发生反应的羟基( o h ) ，又有能与金 属离子形成本位键的磷酰基( 兰p = o ) 。一般低酸度时只有离子交换反应，高酸度时 磷酰基参与配位，增强萃取能力。酸性磷萃取剂对离子的选择性随平衡p h 值的 不同而不同。在低p h 值下会优先萃取f e 3 + ；随p h 值的提高，更多的离子可被 萃取。因此，可以通过简单的调节溶液的p h 值，达到锌与其它金属离子的分离 【4 7 4 9 】。在非极性溶剂中通常以二聚物或多聚物的形式存在，这种分子间的聚合性 质对金属的萃取产生一定影响。且萃取过程中释放当量的酸，因此萃取率难以提 高。故在进行萃取时，对有机相进行皂化或对溶液进行中和。设酸性磷类萃取剂 以h r 表示，其以二聚体或多聚体形式萃取锌的反应如下： z n a r + + h 2 r 2 ( o r g ) 2z n r 2 ( o 喀) + 2 w z n a q z + + n h 2 r 2 ( o 唱) 2z n r 2 ( 2 n - 2 ) ( h r ) ( o 唱) + 2 h + 1 3 2 4 螯合萃取剂 螯合萃取剂是一种选择性较强的萃取剂，它含有的给体基团与金属离子生成 双本位络合物，l i x 6 4 n 是最初实现商业应用的铜萃取剂，适合锌的螯合萃取剂 有以b 一双酮类为活性基团的h e n k l e 公司的l i x 5 4 。有研究表明f 5 0 - 5 2 1 ，从硫酸铵 介质中可以萃取锌。d k l 6 是德国h o d t a r e x 公司生产的一种b 一双酮萃取剂，其 煤油溶液可以从硫酸铵溶液或硫酸铵一氨溶液中萃取铜、钴、镍和锌。但硫酸铵 浓度高时锌的萃取率会降低，因为锌与氨络合物降低了自由锌离子浓度。 猫 黜溺 挑僦 卜y 1，1 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 3 锌萃取工艺 用溶剂萃取法提取、分离物质，想要获得良好的效果，一方面要选择合适 的萃取体系，控制萃取条件；另一方面就是要选择合适的萃取技术。目前，用于 锌的萃取方式有单级萃取、多级错流萃取、多级逆流萃取和分馏萃取1 5 3 1 。 1 3 3 1 单级萃取 单级萃取是水相f 和有机相s 仅经过一次接触的萃取过程，是液液萃取中 最简单的操作形式，其流程示意图见图1 一l 。 水相f - - - 有初相s 图卜1 单级萃取流程示意图 f i g 1 1t h ef l o wc h a r to fs i n g l e - s t a g ee x t r a c t i o n 产物 单级萃取的设备和操作简单，适用于分配比和分离系数较大的物质的萃取分 离，萃取容量大，对料液的适应性广。间断作业生产处理量小，溶剂损耗较大。 当两种被分离的物质分离系数不大时，采用单级萃取往往达不到分离要求。在科 学研究中，单级萃取常用于萃取参数的测定和萃取机理的研究。 1 3 3 2 多级错流萃取 多级错流萃取是由几个萃取器串联组成，水相f 经第一级萃取( 每级萃取由 萃取器与分离器组成) 后分离成两个相；萃余液r 流入下一个萃取器，与加入的 新鲜有机相s 继续萃取；萃取液分别由各级排出，混合在一起，再进入回收器回 收有机相s ，回收得到的有机相仍可以循环使用。图卜2 为多级错流萃取示意图。 多级错流萃取用于提取分离系数较大的物质效果好，一般经过3 到5 级即可获得 纯度很高的物质。但是每级都需要加入一份新的有机相，则有机试剂的用量大。 同时由于相应的得到多份萃取液，因而反萃取和有机试剂的回收工作量也增大。 所以，这种萃取技术在工业上应用不广。 8 硕士学位论文第一章文献综述 水相 有机相s l 2 混合 分离器 萃余液艮 汉忒一 有机相s 。+ 。 萃取液e ， 蒂取液e ： 萃取液e i l + l 图1 - 2 多级错流萃取流程示意图 f i g 1 2t h ef l o wc h a r to fm u l t i p l e - s t a g ee x t r a c t i o n 萃余液r 。+ 一 1 3 3 3 多级逆流萃取 在多级逆流操作中，包括若干萃取级，水相f 与有机相s 分别从两端加入， 萃取液e 与萃余液r 逆向流动，操作连续进行，其流程如图1 - 3 所示。 般说来，逆流萃取的级数越多，达到稳定状态所需的排数越多( 首尾两只 分液漏斗各排除一份萃取液和一份萃余液为一排) 。试验的经验表明，达到稳定 状态所需的排数一般为萃取级数的两倍左右。 多级逆流萃取只需要在第一级加入一份有机试剂，因而可减少有机试剂的用 量，并可获得纯度较高的难萃组分产品。且最终也只得到一份负载有机相，因此 反萃取的工作量也小。但是由于也有一定数量的难萃组分被萃入有机相，因此从 有机相中得不到纯度较高的易萃组分产品。同时难萃组分的收率也不高。 s ， f ，r n + 1 s ，e n 1 一 _ - 卜 f ，r n s ，e n 2s ，e 2s ，e l 曰 f ，r 。1f ，r ef ，r e 图卜3 多级逆流萃取流程示意图 f i g 1 - 3t h ef l o wc h a r to fm u l t i p l e s t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n s ，e 0 = 0 - _ 一 - 卜 f ，r i 1 3 3 4 分馏萃取 分馏萃取即在逆流萃取流程中增加洗涤段的萃取技术。把经过多级逆流萃取 后排出的萃取液，用某种洗涤液经多级逆流洗涤把萃入有机相的难萃组分洗涤下 来( 相当于反萃取) ，从而使出口的有机相中易萃组分的纯度大大提高。图1 4 为 分馏萃取流程的示意图。 分馏萃取过程中，水相f 由中间第n 级加入，有机相s 和洗涤液w 分别由首 9 硕士学位论文第一章文献综述 尾两级加入。其中萃取段的作用是把水相中易萃组分绝大部分萃入有机相，使第 一级出口水相中得到纯度很高的难萃组分物质。由于难萃组分也有部分被萃入有 机相，因此由萃取段排出的负载有机相中含有一定量的难萃组分，经过洗涤段的 洗涤作用把它洗下来。这样从m 级排出的有机相可得到纯度高的易萃组分。因此 分馏萃取是一种有效的萃取分离技术，广泛用于工业生产中。 f r w e 。 萃取段 洗涤段h 图1 - 4 分馏萃取流程示意图 f i g 1 - 4t h ef l o wc h a r to ff r a c t i o n a le x t r a c t i o n 1 3 4 新型萃取剂的研制 萃取剂即能够与溶液中的金属离子选择性的结合，并以萃合物形式转入有机 相的活性有机反应剂。新型萃取剂的研制是开发溶剂萃取新应用，提高分离效果 和经济效益的关键。一种理想的工业萃取剂应该是萃取容量大、萃取选择性好、 萃取平衡速度快、化学性质稳定、溶解损失小且价格便宜。2 0 世纪7 0 年代以来， 由于有机化学、石油化工的飞速发展，给研制和开发利用新型廉价特效的萃取剂 提供了条件，从而促进了溶剂萃取的广泛应用。然而，要研制一种全新的完全理 想萃取剂是很困难的，只能通过不断改性使其逐步完善。 以铜萃取剂为例，它的研究和应用十分活跃，目前已有商业生产的品种不下 三十多种( 包括各种衍生物) 。但是，真正具有工业使用价值的不外两大类，即 铜肟类( 如l i x 6 4 n 、s m e 5 2 9 等) 和水杨醛肟类( 如p 5 1 0 0 、l i x 6 2 2 等) 。前者是 最先用于工业生产的铜萃取剂，后者则是为克服前者的缺点而发展起来的第二代 萃取剂。英国帝国化学公司阿科加( a c o r g a ) 子公司研制的c l x 2 0 ，具有效率 高、负荷容量大、选择性好和平衡速度快等优点，可以从氯化物介质中直接萃取 c u c l 2 分子，而且不受溶液酸度的限制。目前，大部分的铜萃取厂使用的萃取剂 都属于l i x 系列和a c o r g a 系列产品【5 4 , 5 5 j 。 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 镍、钴的特效萃取剂的研究也很有进展，如二乙基己基磷酸( d 2 e h p a ) 、2 乙基己基磷酸单酯( p c - 8 8 a 或m 2 e h p a ) 、乙( 2 ，4 ，4 一三甲基戊基) 亚麟酸( c y a n e x ) 系列等。 开拓现有的工业萃取剂的新用途具有事半功倍的效果。事实上，任何特效萃 取剂对金属的萃取不可能是专一的，只要条件改变，它的萃取性能就可能改变。 如l i x 6 4 n 在硫酸盐介质中是铜萃取剂，但在在氨性介质中可以萃取镍；有机磷 萃取剂用于稀土、钴镍提取，也可以作为锌、镉的萃取剂【3 0 - 4 6 ；也有人用l i x 5 4 、 l i x 9 8 等铜萃取剂进行锌萃取的研究【5 0 - 51 , 5 6 - 5 7 】。 1 3 5 萃取设备的开发 高效率的萃取设备对实现良好的萃取工业具有重要意义，它不仅关系到萃取 过程能否实现，而且大大的影响着萃取工厂的经济效益。理想的萃取设备应当是 结构紧凑、使用可靠、操作灵活、容易放大、效率高、经济和安全。目前，主要 的萃取设备有三种：混合一澄清器、萃取塔和离心萃取器。其中发展较快的是混 合澄清器。如英国戴维公司研制的联合式混合澄清器( c m s ) ，大大的减少了箱体 体积，节省了有机溶剂的储存量。法国的克雷伯斯混合一澄清器在两个方面得到 了突破：采用锥形双桨叶轮使级效率提高到9 0 以上；巧妙的在澄清室顶部增设 混合相溜槽，使澄清速度提高到1 4 m 3 m 2 h 以上。 1 3 6 萃取工艺的开拓 萃取工艺的开拓包括开创新的萃取方法和新的萃取流程两个方面。前者可以 简化工艺流程，如矿浆萃取可以省去液固分离过程，但如何减少溶剂损失却是 亟待解决的问题。液膜萃取【3 0 , 4 4 , 5 8 侧是近年来研究比较多的一种有发展前途的新 方法，包括乳化液膜萃取和中空纤维膜萃取，它是将萃取和反萃合为一道工序， 而大大缩短了工艺流程。 人们正在致力于开拓改变传统金属提取方法的新的萃取流程。如浸出萃取 电积工艺( l s x e w ) ，在综合回收复杂矿、低品位难处理矿中的有用组分显示 了极大的优越性1 6 卜6 2 j 。近年来，在废水综合利用方面，溶剂萃取也发挥了越来越 大的作用。溶剂萃取技术在湿法冶金中的应用改变了传统的冶金流程，实现了资 源冶金材料一体化。 硕士学位论文第一章文献综述 1 4 萃取法从含锌废水中萃取回收锌的应用 在众多的研究及工艺试验的报道中，大多以除去微量锌杂质为工业背景。随 着锌废水的排放量的增加，每日流失的锌造成了资源的巨大浪费，因此从含锌废 水中回收锌的研究促进了二次资源的综合利用的发展。 1 9 7 6 年，西班牙在毕尔巴鄂( b i l b a o ) 附近建立了一座年产8 0 0 0 t 锌的m q n 厂，首次采用锌萃取法( z i n c e xp r o c e s s ) 用于工业生产，主要是处理再生锌原料。 1 9 8 0 年，葡萄牙在里斯本( l i s b o n ) 也按此法建立了一座年产1 1 5 万t 锌的生产 工厂，主要处理从多种原料中得到的氯化物含量很高的浸出液。2 0 0 3 年，纳米 比亚的s k o r p i o n 锌项目正式投产，该项目采用浸出一溶剂萃取一电积流程生产 特高级( s h g ) 锌。其萃取采用改进的锌萃取法( m o d i f i e dz i n c e xp r o c e s s ，m z p ) ， 特别适用于处理锌的氧化矿、锌废料和不纯的锌的硫酸盐溶液。该项目的投产标 志着锌溶剂萃取技术工业规模应用的开划矧。 1 4 1 从低锌浓度的浸出液中回收锌 低品位硫化锌矿、氧化锌矿等酸浸、氨浸或细菌浸出液中锌含量低，一般在 几克每升到十几克每升。远没有达到电解锌的浓度要求。采用溶剂萃取法可以从 低浓度的浸出液中富集锌离子，且除杂效果好。文献1 6 3 l 研究了用d 2 e h p a ( p 2 0 4 ) 从硫化矿的细菌浸出液( z n 2 + 6 5 1 一l o g l ) 中萃取回收锌。在4 0 d ：e h p a - 2 0 t o a 萃 取体系中，锌单级萃取率达9 9 8 4 ，经四级反萃后有机相中的锌浓度仅为0 0 0 3 3 g l 。反萃后进入水相的锌富集到8 9 8 9 9 l ，满足了锌电积的要求。文献m i 选用 d 2 e h p a - t o a 体系作为低品位硫化锌矿生物浸出液中锌的富集和铁的去除的溶剂 萃取体系。结果表明，该体系能显著改善硫酸锌溶液中锌的萃取富集和铁的去除 性能。锌的最大饱和容量增加约1 2 ，负锌有机相只需用0 2 5 m o l l 的稀硫酸经一 级即可达到完全反萃，负铁有机相可以用4 m o l l 硫酸反萃除去。 1 4 2 从炼锌厂废渣浸出液中回收锌 炼锌厂废渣浸出液中锌含量低，且含有大量的其它重金属离子，弃之可惜， 分离回收有用的元素困难。文献【6 6 j 提出了用脂肪酸一正辛酸体系经四级萃取，实 现了铜与锌、镉的完全分离，而采用( n h 4 ) 。s o 。一p e g e b p 萃取体系，经二级萃取， 即可将锌和镉完全分离。 1 2 硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 3 从锌的退镀工业废水中回收锌 锌的退镀酸洗废液中，溶液p h 值通常在1 o 左右，且含有高浓度的铁( 数十克 甚至上百克每升) 和锌( 几克到十几克升) ，对这种高浓度铁、游离酸共存的废液 的综合利用不仅避免了资源的浪费，同时也治理了污染。然而在铁锌共存的情况 下，元素相互干扰，影响锌综合产品的质量，因此锌铁分离是关键。文献【6 7 】研 究了采用h ：s 0 , 一n 2 6 3 一磺化煤油萃取体系，使锌从高浓度的铁盐、亚铁盐中分离出 来。在高浓度的盐酸介质中进行z n - f e 分离，一般使用胺类或中性磷类萃取剂。 文献1 6 8 】研究选取n 2 3 5 作为萃取剂，锌以z n c l 4 2 - 络阴离子形式被萃取，且单级萃取 率达9 9 9 2 。而总铁萃取率为1 0 ，有机相中的铁得到了很好的去除。文献【6 9 l 选 取n 5 0 3 经六级逆流萃取，萃取率达9 9 9 7 。处理后废液中锌含量由3 6 6 2 9 l 降至 1 0 m g l 以下。 1 4 4 从废旧电池浸出液中回收锌 1 9 9 7 年世界上唯一的用湿法冶金流程从废家用电池中回收锌的工厂，在西班 牙卡泰罗尼亚地区的r fp r o c e s 厂开工生产。该厂采用改进的锌萃取法( m z p ) 作 为核心的分离步骤，生产适用于电积的特高级锌的高纯硫酸锌溶液。电池厂废水 其组成较复杂，锌含量较高，但又含有大量其它杂质，目前尚无较理想的治理方 法。文献i7 0 j 进行了溶剂萃取法提取碱性废弃电池中锌、锰金属的试验研究。采 用完全皂化的- - ( 一2 一乙基己基) 磷酸( d 2 e h p a ) 煤油为萃取剂提取含锌、锰的酸浸 出液，一级萃取就可获得6 0 以上的提取率。 1 4 5 从废电解液中回收锌 大多数正在运转的锌精炼厂都用沉淀法纯化锌，而后用电积法回收锌金属。 在此过程中，电解液中的杂质不断的积累，尤其是镁和锰。由于电积锌对于杂质 的存在极为敏感，故需定期排出部分的电解液以防止杂质的累积。排出的电解液， 可用d 2 e h p a 萃取其中的锌，再生产可供电积的反萃取液。文献l 垮艮道了一种萃 取回收锌的方法，排出的这部分电解液再经过电积后其中锌浓度降至3 9 l ，而硫 酸的浓度约为2 0 0 9 l 。要回收其中的锌，则需要在溶液中添j j h n a c i ，使锌呈_ z n c l 4 2 。 络阴离子形式存在，然后用三辛胺( t i o a ) 萃取，用水反萃后再用d 2 e h p a 萃取提 纯，电积后得到合格的锌产品。在n a c i 1 0 9 l ，相l l o a 为1 的条件下，经过四 级萃取，锌的浓度降低至0 2 9 l 左右。 硕士学位论文第一章文献综述 1 5 研究的意义及思路 1 5 1 目的及意义 ( 1 ) 采用溶剂萃取法能从溶液中选择性提取金属离子，且具有较好的杂质分 离效果。它不仅可以直接回收锌，实现无渣工艺，减少环境污染，而且杂质分离 效果好，尤其是对于影响电积作业的c l 一具有较好的分离。 ( 2 ) 在众多含锌废水的研究及工艺试验的报道中，废水中锌含量都比较低， 大多以除去微量锌杂质为工业背景。随着锌废水的排放量的增加，每日流失的锌 造成了资源的巨大浪费。锌的回收局限于低浓度的含锌废水，而随着废水中锌含 量的提高，回收难度较大。因此从高浓度含锌废水中回收锌，实现二次资源的综 合利用具有十分重要的现实意义。 ( 3 ) 本研究旨在用萃取法处理含锌量为3 0 4 0 9 l ，杂质多且含量高的废水， 实现锌和杂质离子的有效分离，并制备出锌浓度高、杂质含量低的优质锌电解液。 1 5 2 研究思路 本论文以溶剂萃取化学为理论依据，以实现锌和杂质离子的有效分离，并制 备出锌浓度高、杂质含量低的优质锌电解液为目的，系统的研究了萃取剂、稀释 剂以及强化措施的选择；有机相中萃取剂浓度、相比、初始p h 值、萃取时间、 搅拌速度及中和剂的用量、杂质离子等对锌萃取的影响；反萃相比、酸度等对反 萃过程的影响，确定了适宜的工艺参数，制定了合理的工艺流程；并对萃取过程 中的锌萃取机理进行了详细的研究，以期为工业应用提供技术支持和理论依据。 1 4 硕士学位论文第二章试验原料及研究方法 2 1 原料及试剂 第二章试验原料及研究方法 萃取试验含锌废水取自白银某公司，除了含z n 2 + 之外，还含有f e 2 + 、c d 2 + 、 c u 2 + 、m n 2 + 、p b 2 + 、c 0 2 + 、c 1 、s 0 4 2 - 等离子，现场提供废水成分分析结果如表 2 一l 所示。试验中，研究锌萃取技术时，为了简化条件，采用纯锌溶液；研究杂 质离子的影响、去向及分离效果时，采用人工配制的模拟溶液。为了确保杂质离 子的行为对现场料液成分波动的适应性，所配制的杂质离子的浓度比现场料液 高，如表2 2 所示。试验料液锌液浓度除特别说明外均按z n 2 + 3 0 9 l 配制成z n s 0 4 溶液，实际含量值由滴定法标定。 表2 - 1 现场废水中离子的含量 t a b l e 2 1c o m p o s i t i o n so fi n d u s t r i s ls o l u t i o n 试验萃取剂有二( 2 乙基己基) 磷酸( d 2 e h p a 或p 2 0 4 ) 、p 5 0 7 、l n 、t b p 。稀 释剂有稀释剂煤油、磺化煤油，均为工业纯。 模拟溶液由下列分析纯的试剂溶解配制：z n s 0 4 7 h 2 0 ，f e s 0 4 7 h 2 0 ， 3 c d s 0 4 8 h 2 0 ，c u s 0 4 5 h 2 0 ，p b s 0 4 ，m n s 0 4 h 2 0 ，z n c l 2 等。 试验过程中所用其他试剂有：h 2 s 0 4 ，h c i ，氨水，冰醋酸，中和剂，乙二 胺四乙酸二钠，抗坏血酸，磺酸钠，锌粉均为化学纯；二甲酚橙为分析纯。 2 2 主要设备仪器 试验所用的设备仪器有：e u r o s t - d s 一2 5 型电动调速搅拌器，p h s j 一4 a 型 1 5 硕十学位论文第二章试验原料及研究方法 酸度计，万分之一分析天平，2 5 0 m l 分液漏斗，2 5 m l 滴定管，1 0 m l 移液管， 1 0 0 m l 量筒，1 0 0 0 m l 和3 0 0 m l 烧杯等。 2 3 试验研究方法 2 3 1 萃取试验 取一定比例的有机相和水相，混合后置于烧杯中用调速搅拌器在1 0 0 0 r p m 的 转速下，萃取2 0 分钟，然后于分液漏斗中，静置分相3 分钟，将水相( 萃余液) 和有机相( 负载相) 分离，分别测定萃取前后水相中锌离子的浓度和p h 值，计 算萃取率。示意图见图2 1 。 萃取技术及工艺参数研究使用的纯锌液预定浓度为3 0 9 l ，用1 3 2 7 2 9 z n s o 。7 h 2 0 配成1 0 0 0 m l 溶液而成。其锌实际含量由滴定法确定。含杂质离子 的萃取试验研究中杂质离子的成分按表2 2 ，用化学纯试剂配制而成。 水相f - - 卜 有机相s 2 3 2 反萃试验 图2 - 1 萃取试验流程示意图 f i g 2 - 1t h ef l o wc h a r to fs i n g l e s t a g ee x t r a c t i o n 萃液 取一定体积的负载有机相，按一定比例加入酸液，混合后置于烧杯中，用调 速搅拌器在1 0 0 0 r p m 的转速下，萃取2 0 分钟，然后于分液漏斗中，静置分相3 分钟。将水相和有机相分离，测定水相中的锌离子浓度。 2 3 3 皂化试验 皂化是指通过酸碱中和反应，以碱性试剂的阳离子取代酸性有机物中h + 的过 程。常用的皂化剂有n a 0 h 、n a ：c o 。、n h 。h ：0 三种7 2 7 8 1 。用皂化剂皂化萃取剂p 2 0 4 一 磺化煤油( 代号h m ) 体系，开始时溶液分两相，即有机相和水相，且有机相清亮 透明；随皂化剂的增加，有机相逐渐变浑呈o w 型乳白色乳状液；继续加皂化剂， 1 6 硕士学位论文第二章试验原料及研究方法 溶液变的清亮，最后两相消失变成均一清亮透明的一相。此时，认为p 2 0 4 已经 完全皂化7 2 _ 川。计算皂化率约为8 0 。 2 3 4 饱和容量测定试验 有机相中锌饱和容量的测定是在有机相与含锌溶液在相比( 0 a ) = 2 ：1 ，溶液 初始p h = 3 0 、z n 2 + 浓度为8 9 l 、萃取时间为1 5 分钟、搅拌速度为1 0 0 0 r p m 的条 件下萃取，然后静置分相3 分钟，分离出来的萃余液分析其中的锌浓度，有机相 再与新的含锌水相混合萃取、分相，如此反复若干次，直至萃余液或有机相中的 锌浓度不变为止，认为有机相不能再萃取溶液中的锌，即认为有机相达到了饱和。 负载的有机相中的锌用l m o l l 硫酸溶液反复洗涤，分析反萃液中的锌浓度， 反萃液中锌离子浓度为0 0 0 9 l 时认为有机相中的锌全部洗涤下来。 将这两种方法计算出来的有机相的锌饱和量对比，两者吻合时即认为测定结 果有效。此时的值则认为是有机相的锌饱和容量。 2 3 5 分析方法 水相中锌离子浓度用滴定法分析，其滴定的方法如下： 吸取2 5 m l 萃余液于2 5 0 m l 烧杯中，低温加热( 不要沸) ，赶去大量氨( 闻不 到味) ，取下冷却，加卜2 滴二甲酚橙，用( 1 ：1 ) 盐酸中和至黄色，加入3 5 滴亚硫酸钠，0 2 9 抗坏血酸，摇动至溶解，加入2 m l 硫脲，用( 1 ：1 ) 氨水中 和至微红色，加2 0 m l 缓冲溶液，用标准e d t a 溶液滴定至亮黄色为止。计下所用 e d t a 的量，再套用公式就可以计算出被滴定液中的锌的浓度。 计算公式如下：( 标准锌溶液的锌浓度为2 9 l ) f 2 n = p 2 n 木v 2 5 ( v l - v o ) w = f 2 n + v 2 v 2 5 v o 锌标准溶液滴定前滴定管中e d t a 的读数，m l v 1 锌标准溶液滴定完后滴定管中e d t a 的读数，m l v 2 滴定锌试样溶液所用的e d t a 的体积，m l v ：5 - - - - - - - - - - - - 2 5m l p 2 。锌标准溶液的质量浓度，g m l 其他微量离子用等离子光谱或比色法分析。萃取后有机相中金属离子的浓度 通过差减平衡法计算。 乳化物采用红外光谱分析。 1 7 硕士学位论文第三章锌溶剂萃取技术研究 第三章锌溶剂萃取技术研究 3 1 萃取剂及稀释剂的影响 3 1 1 萃取剂的影响 室温下，在相比o a - - 5 0 ：5 0 、萃取剂浓度为2 0 ( 本论文中萃取剂浓度指萃 取剂体积占有机相总体积的百分数) 、搅拌速度为1 0 0 0 r p m 、萃取时间为2 0 分钟、 分相时间为3 分钟，煤油为稀释剂的条件下，进行了萃取剂影响的研究，试验结 果如图3 1 所示。 零 、 槲 甾 精 p h 图3 - 1 不同萃取剂的锌萃取率随料液初始p h 值的变化 f i g 3 - 1z i n ce x t r a c t i o nr a t e so f d i f f e r e n te x t r a c t a n t su n d e rd i f f e r e n ti n i t i a lp h o f s o l u t i o n 由图3 一l 可以看出，在煤油做稀释剂的条件下，四种萃取剂的萃取率都不是 很高。相比之下，萃取剂l n 和p 2 0 4 对锌的萃取效果较好，而p 5 0 7 和t b p 两 种萃取剂对于锌的萃取来说，效果甚微。从p 2 0 4 和l n 两种萃取剂来看，p 2 0 4 的萃取率整体上要稍高于l n ，萃取率最高值为2 6 1 8 。 3 1 2 稀释剂的影响 对于溶剂萃取来说，稀释剂是不可缺少的。能溶解萃取剂且与被萃物没有化 学结合的惰性溶剂即为稀释剂。萃取剂通过溶解到某种惰性溶剂中配成一定浓度 的有机溶液以供使用。同一萃取剂在不同稀释剂中的萃取能力往往不同，本质上 1 8 硕士学位论文第三章锌溶剂萃取技术研究 是稀释剂对萃取剂的溶剂化作用造成的。工业上常用的稀释剂主要有煤油、磺化 煤油、液体石蜡、苯等。为了选择合适的稀释剂，本节对磺化煤油进行试验，目 的是与上节所用的煤油进行比较。 室温下，在相比o a = 5 0 ：5 0 、萃取剂浓度为2 0 、搅拌速度为10 0 0 r p m 、萃 取时间为2 0 分钟、分相时问为3 分钟的条件下，磺化煤油作稀释剂对萃取的影 响结果见图3 2 。 誉 、 槲 甾 糌 p h 图3 - 2 不同萃取剂的锌萃取率随料液初始p h 值的变化 f i g 3 2z i n ce x t r a c t i o nr a t e so fd i f f e r e n te x t r a c t a n t su n d e rd i f f e r e mi n i t i a lp ho fs o l u t i o n 由图3 2 可以看出，用磺化煤油作稀释剂时，萃取剂p 2 0 4 和l n 两种萃取 剂对锌的萃取率较高，而萃取剂p 5 0 7 和t b p 萃取锌的效果仍然甚微。结合图 3 1 ，p 2 0 4 和l n 对锌的萃取率则比用煤油作稀释剂时有所提高，只是提高的幅 度较小，不足以使萃取效果有明显的改进。尽管如此，该结果仍可以说明磺化煤 油是一种优于煤油的稀释剂。 3 2 萃取强化技术的研究 通过前面对萃取剂及稀释剂的影响研究，可以看出，两种对锌萃取效果较好 的萃取剂p 2 0 4 和l n ，即使在磺化煤油作稀释剂的条件下，锌的萃取率仍然很 低，不足3 0 ，远没有实现锌的完全萃取。因此，为提高锌萃取率进行了萃取强 化技术的研究。 选取p 2 0 4 作为锌萃取剂，磺化煤油作为稀释剂，室温下，在相比o a = 5 0 ：5 0 、 萃取剂浓度为2 0 、初始p h = 3 0 、搅拌速度1 0 0 0 r p m 、萃取时间为2 0 分钟、分 1 9 硕士学位论文第三章锌溶剂萃取技术研究 相时间为3 分钟的条件下，进行了z n 2 + 的浓度对锌萃取率的影响研究，结果如图 3 3 和表3 - 1 所示。 零 锵 1 警 槲 姑 初始z n 2 + 浓度 图3 - 3 初始z n 2 + 浓度对锌