（材料学专业论文）水性聚氨酯聚丙烯酸酯核壳乳液的合成与性能研究.pdf

水性聚氨酯聚丙烯酸酯 核壳乳液的合成与性能研究 中文摘要 本文首先采用甲苯二异氰酸酯( t d r ) 、聚氧化丙烯二醇( n 2 2 0 ) 和二羟甲基丙酸 ( d m p a ) $ q 备了异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，然后用- - 7 , 胺对预聚体中和后 加水分散得到了水性聚氨酯( p u ) 分散体。随后向水性p u 分散体中加入丙烯酸酯 混合单体，采用核壳乳液聚合法对p u 进行改性，得到了稳定的水性聚氨酯聚丙 烯酸酯( p u a ) 复合乳液，经透射电镜和扫描电镜观察，乳胶粒证明具有核壳结构。 本文考察了反应温度、反应时间、软硬单体比例、引发剂的种类和用量、乳 化剂的种类和用量、d m p a 用量等因素对p u a 乳液粒径大小及分布、乳液及其 涂膜性能的影响。结果表明，采用以下工艺，可以制得稳定的、性能较好的p u a 复合乳液：预聚温度8 0 ，反应时间6 5 m i n ；引发剂k p s 用量为单体总量0 7 ， d m p a 的质量为制备p u 单体总量的6 ，异氰酸酯与聚醚n 2 2 0 的比例为2 5 2 9 ， 异氰酸酯单体与所有羟基单体之比为1 0 1 8 ；使用s d s 和o p 1 0 组成的复合乳 化体系，且二者比例为l ：4 ，乳化剂用量为单体用量的4 ；丙烯酸酯单体添加量 宜控制在总固含量的2 5 3 0 ，丙烯酸酯单体的组成为：丙烯酸含量为4 ， m m a b a 的比例为6 5 ：3 5 。在p u 分散液中，羧基含量为p u 质量的2 5 ，软硬 单体的比例为1 ：( 1 1 2 5 ) ，胺扩链剂加入量以- n i l 2 量相当于残留- n c o 量的 3 0 - - 5 0 为宜。 关键词：水性聚氨酯；聚氨酯；乳液聚合；丙烯酸酯聚合物；改性；核壳结构； 涂料；稳定性 s y n t h e s e sa n dp r o p e r t i e so f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e p o l y a c r y l a t e c o r e s h e l le m u l s i o n s a bs t r a c t i nt h i sw o r k , n c o t e r m i n a t e dp r e p o l y u r e t h a n ew a sf l r s t l yp r e p a r e dw i t ht o l u e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，p o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( n 2 2 0 ) a n dd i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ，a n dt h e nt h ea q u e o u sp o l y u r e t h a n ee m u l s i o nw a so b t a i n e db ya d d i n gw a t e r u n d e rv i g o ra g i t a t i o ni n t ot h en e u t r a l i z e dp r e p o l y m e rb yt r i e t h y l a m i n e ( t e a ) a q u e o u sa c r y l i c p o l y u r e t h a n eh y b r i de m u l s i o n sw e r ep r e p a r e db yt h ec o r e s h e l l e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a t ea n dp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s p u ae m u l s i o n p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z a e db ys e ma n dt e m ，a n dc o r e s h e l ls t r u c t u r eo fp u a p a r t i c l e sw a sc o n f i r m e db yt e ma n ds e mi m a g e s t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fs o f ta n dh a r ds e g m e n t ，t h e t y p ea n dd o s a g eo fe m u l s i f i e ra n di n i t i a t o ra sw e l la st h ec o n t e n to fd m p ao nt h e p a r t i c l es i z ea n d i t sd i s t r i b u t i o n ，m o r p h o l o g i e so fp a r t i c l e s ；c o l l o i ds t a b i l i t y ，p r o p e r t i e s o fe u m l i s o na n di t sf i l mw e r ei n v e s t i g a t e d f o rt h ep r e p a r a t i o no fa q u o u e sp ud i s p e r s i o n ，t h ep r e p o l y m e rs h o u l db e m a n u f a c u t e r da r o u n d8 0 f o r6 5m i n s ，a n dd m p ac o n t e n ts h o u l db e6 o ft h et o t a l p um o n o m e r ，t h em o l a rr a t i oo fd i i s o c y a n a t et op o l y e t h e r ( n 2 2 0 ) s h o u l db e2 5 2 9 ， a n dt h er a t i oo fd i i s o c y a n a t et ot o t a lh y x r o x y lm o n o m e r ss h o u l db e1 6t o1 8 i nt h e f i n a lp ud i s p e r s i o n c a r b o x y l i cc o n t e n ti sa b o u t2 5 a n dt h er a t i oo fs o f ts e g m e n t st o h a r ds e g m e n t si si ：( 1 肚1 2 5 ) a n de t h y l e n e d i a m i n e ( e d a ) c a nb eu s e da se x t e n d e r a n di t sd o s a g ec a nb ec o n t r o l l e db yt h er a t i oo fa m i n og r o u pt or e s i d e n t i a li s o c y a n a t e g r o u p si sa b o u t0 3 0t o0 5 0 k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ；p o l y u r e t h a n e ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ； p o l y a c r y l a t e ；m o d i f i c a t i o n ；c o r e s h e l ls t r u c t u r e ；s t a b i l i t y ；c o a t i n g s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 弛柚磊鳓期：劢1 年月c i f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗苤堂一可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：咏i j 磊 导师签名辔问易( 砧) 签字日期：乃口7 年 臼签字日期：蛾，月罗日 第一章前言 第一章前言 人工合成高分子涂料是广泛使用的功能性高分子材料，但传统的溶剂型涂料 含有大量的挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d h p v o c ) ，会造成严重的环境 污染f 1 舶。因而在环保意识日益加强的今天，涂料的环境友好特性也日益得到重 视，环境友好型涂料理所当然地成为了2 1 世纪涂料发展的方向。涂料( 以及胶黏剂) 工业正逐步从溶剂型向水分散型转变。而且，除了具有环保特性外，与溶剂型涂 料相比，水性涂料生产成本低，施工方便，适用范围广，所以，开发高性能的水 性涂层材料具有重大的环境效益和经济效益，是涂料的主要发展方向【】。 在常用的涂层聚合物材料中，聚氨酯( p u ) 漆膜丰满亮丽，具有优异的耐腐性、 附着力、耐化学药品性、耐候性，因此，p u 在胶黏剂、涂料等领域得到了广泛 的应用。早期的聚氨酯涂料多为溶剂型，由于含有有机溶剂，易燃易爆，挥发性 大，气味大，具有毒害性，生产成本较高且浪费资源，所以其发展愈来愈受到限 制。水性p u 以其优良的性能在涂料、粘合剂、织物整理剂，以及在生物医学领 域具有极其重大的潜在应用前景，目前已经成为聚氨酯化学发展最活跃和最有发 展前途的分支之一。但是单一的p u 乳液在稳定性、自增稠性、固含量以及聚氨 酯树脂涂膜的耐水性、光泽等方面也不尽如人意。与之相类似，另一种最常用的 涂层聚合物材料一丙烯酸系聚合物( p a 卜一也具有机械强度高、耐老化、抗黄 变、耐水性好等优点和耐有机溶剂性较差、耐热性、软化点较低：耐磨性差等缺 点。因此聚氨酯和聚丙烯酸酯两者在性能上具有很大的互补性，若将两者复合， 取长补短，可以使聚氨酯胶膜的性能得到明显改善，一直被业界视为开发高性能 水性聚氨酯的重要途径i l _ 7 j 。 因此，本工作的主要目标就是制备聚氨酯聚丙烯酸酯的杂化复合乳液，拟 将其用作制备高性能的水性涂料树脂。聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的主要制备方 法有：机械共涮引、复合乳液共聚【9 1 、接枝共聚、互穿网络( i p n s ) 聚合【1 0 】和核壳 型聚合【1 1 1 1 等方法。本工作在合成水性p u 时，几乎未使用丙酮、丁酮等溶剂，减 少了有机溶剂对环境的污染，同时也使p u a * l 液的机械性能得到大大改善。还详 细研究了影响p u a 复合乳液涂膜力学性能和乳胶粒粒径及其分布的诸多因素；用 红外光谱、d s c 、透射电镜、扫描电镜等手段，研究了乳液复合程度高、性能优 异的核壳乳液聚合法丙烯酸改性水性聚氨酯的性能，合成了外观和性能稳定的水 性p u a 复合乳液。 第二章文献综述 2 1 乳液聚合概述 第二章文献综述 乳液聚合技术萌生于2 0 世纪早期，3 0 年代见于工业生产，目前乳液聚合法 已成为高分子科学和技术的主要领域，是生产高聚物的最重要的实施方法之一。 和其它聚合方法相比，乳液聚合有其独到的、不可多得的特点，如乳液聚合体系 粘度低，易混合，易散热；既具有高的聚合反应速率，又可以制得高分子量的聚 合物：以水为介质，生产安全，环境污染问题小，且成本低廉；所用设备和生产工 艺简单，操作方便，生产灵活性大；所制得的聚合物乳液可直接利用等等。这些 宝贵的特点赋予了乳液聚合方法以强大的生命力，使乳液聚合工业生产、理论研 究、新产品的开发一直处于快速发展之中。目前世界上每年通过乳液聚合法生产 的聚合物数以千万吨计，大量地用来制造合成橡胶、合成塑料、合成纤维、涂料、 粘合剂、添加剂、整理剂、浸渍剂、絮凝剂、改性剂、光亮剂、油田堵水调剖剂、 建筑材料、生物医学材料等，乳液聚合物已广泛地应用在建筑、造纸、纺织、机 械、化工、采油、皮革、医疗等各个部门及某些高新技术领域，成为不可缺少的 材料 1 2 - 1 5 】。除此之外，乳液聚合技术也在不断创新，派生出了不少乳液聚合的新 分支，出现了许多乳液聚合新方法，如反相乳液聚合、无皂乳液聚合、乳液定向 聚合、微乳液聚合、非水介质中的正相乳液聚合、分散聚合、乳液缩聚、辐射乳 液聚合、核壳乳液聚合以及制备具有异形结构乳胶粒的聚合物乳液的乳液聚合等 等。这些新的乳液聚合方法和分支的出现，大大丰富了乳液聚合的内容，也为乳 液聚合理论研究提出了新的课题。 2 2 核壳乳液聚合【1 2 】 2 2 1 核壳乳液聚合简介 核壳( c o r e s h e l l ) 型复合乳液聚合是一种重要的乳液聚合新技术。它是一种乳 胶粒的内侧( 核) 和外侧( 壳) 分别富集着不同高分子的复合微粒分散体系。由于核 壳结构乳液通常是由性质不同的两种或多种单体在一定条件下按阶段聚合而得 到的，因而可根据需要对乳胶粒子进行分子设计，以便得到一系列不同组成和不 同形态的非均相乳胶粒子，从而赋于核壳各不相同的功能，得到不同性能的复合 第二章文献综述 乳液聚合物。近年来核壳乳液产品以其优异、独特的性能在粘接领域得到了广泛 的应用。 即使在相同原料配比的情况下，具有核壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比 一般聚合物具有更优异的性能，因此，从2 0 世纪8 0 年代以来，核壳乳液聚合一 直受到人们的青睐，在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗粒形态对聚合物 性能的影响机理等方面取得许多进展。 2 2 2 核壳乳胶粒生成机理 2 2 2 1 接枝机理 乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶上早就为人们所熟知，还有 a b s 树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体以乳液聚合法接枝到聚丁二烯种子乳 胶粒上，制成性能优良的高抗冲击性工程塑料。在核壳乳液聚合中，如果核、壳 单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就 是接枝共聚物，也就是说，在这种情况下核壳乳胶粒的生成是按接枝机理进行的。 2 2 2 2 互穿聚合物网络( i p n ) 机理 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或两者发生交 联，则生成乳液互穿聚合物网络。 2 2 2 3 离子键合机理 若核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成核壳结构乳胶 粒的机理称为离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离 子键的共聚单体，如对苯乙烯磺酸钠( n a s s ) 及甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯化物。 有研究表明，采用含有离子键的共聚单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子 链上异性离子的引入抑制了相分离，从而能控制非均相结构的生成。 2 2 3p u a 核壳乳液聚合法机理 p u 和p a 的核壳聚合法的反应机理，是在聚氨酯水分散体中进行丙烯酸酯 乳液共聚时，聚氨酯水分散体乳胶粒内部憎水链段相对集中，亲水性基团分布在 乳胶粒表面，形成一种高稳定性、高分散性的胶体体系。丙烯酸酯等单体溶胀到 聚氨酯粒子中，聚氨酯水分散体乳胶粒作为聚合物i ，为核壳型乳液聚合提供种 子乳液，加入的丙烯酸酯等单体在聚合物i 粒子内部聚合，形成聚合物i i 。该工 艺可制备出核壳型结构的聚合物乳液【1 3 】。这种方法主要分为两类，一类是丙烯 第二章文献综述 酸酯与聚氨酯之间产生化学键，另一类则不产生化学键。 首先制备自乳化阴粒子型聚氨酯水分散体，在聚氨酯水分散体中加入丙烯酸 酯单体、乳化剂及引发剂等进行丙烯酸酯的乳液聚合，即可得到稳定的p u a 乳 液。若要p u 与p a 之间形成化学键，则要选择具有特定基团的单体，例如使得 到的p u 分子链以- n h 2 为端基，使p a 分子链具有在无水条件下能与- n h 2 反应形 成化学键的基团，在成膜时二者反应形成化学键，核壳间的交联使膜的表里结构 趋于均一，使p u a 的性能得到进一步的改善。 研究【1 3 】表明，p u 分子链硬段与p a 分子链之间产生了化学键，使得p u 分子 链硬段与p a 分子链( 软段) 表现出较高的共混程度，研究还发现形成的p u a 体系 中无论是否产生化学键，p u 与p a 分子链间处于一定的微相分离状态，表现出 核壳结构。 2 2 4 核壳乳胶粒结构形态及影晌因素 由于反应条件和单体的物化特性等的影响，核壳乳液聚合常常可以得到如图 2 1 所示的各种结构的乳胶粒。乳胶粒的结构形态受到诸多因素的影响，下面介 绍几个主要的方面。 ooo 正常核壳型 草莓型 夹心型 雪人型 翻转核壳型 图2 1 核壳乳液聚合可得到的乳胶粒结构形态 f i g 2 1c o n f i g u r a t i o no fc o r e s h e l ll a t e xp a r t i c l e s 4 第二章文献综述 2 241 加料方式的影响 聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的影响，其中最重要的就是加料方式。核 壳乳液聚合( 种子乳液聚合) 第二阶段反应单体i i 的加料方式，对所形成的乳胶粒 的结构形态有很大的影响。具体说，单体i i 的加入可以采用三种方式：半连续法、 间歇法和预溶胀法。很显然，这三种加料方式造成了单体i i 在种子乳胶粒的表面 及内部的浓度分布有所不同：采用饥饿态半连续加料时，种子乳胶粒表面及内部 的单体i i 浓度均很低：如果将单体i i 一次全部加入，则在种子乳胶粒的表面单体 i i 的浓度很高；而采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶粒的表面单体i i 浓度很高， 而且单体i i 有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单 体i i 。因此，采用预溶胀法或间歇加料方式所形成的乳胶粒，在核壳之间有可能 发生接枝或相互贯穿，这样就改善了核层与壳层聚合物的相容性，从而能提高乳 液聚合物的性能。 2 2 4 2 单体亲水性的影晌 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大影响。显而易见，亲水性较大的 单体更倾向于靠近水相进行反应，而疏水性的单体则倾向于远离水相，所以，如 果以疏水性单体为核层单体，以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常 能形成正常核壳结构的乳胶粒；反之，以亲水性单体为核层单体，而以疏水性为 壳层单体的种子乳液聚合，在聚合过程中，壳层疏水性聚合物可能向种子乳胶粒 内部迁移，从而有可能形成非正常的结构形态( 如草莓型、雪人型、海岛型、翻 转型) 乳胶粒。 2 2 4 3 引发剂的影响 如上所述，如果以亲水性单体为核，以疏水性单体为壳进行核壳乳液聚合可 能得到非正常的核壳结构。如果进一步考虑引发剂的性质，则结果将会更复杂一 些。例如以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为核单体，以苯乙烯( s t ) 为壳单体进行乳液聚 合，采用油溶性引发剂( 如偶氮二异丁腈) 时，会如预期的那样得到“翻转”的核壳 乳胶粒；但当以水溶性引发剂( 如过硫酸钾) 引发反应时，由于单分子链上带有亲 水性离子基团( s 0 4 ) ，增大了壳层聚苯乙烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大， 聚苯乙烯分子链上的离子基团就越多，壳层亲水性就越大，所得到的乳胶粒就可 能不发生“翻转”。如果采用水溶性引发剂，随着用量的由少到多，则可能得到“翻 转”型、“半月”型、夹心型或正常型结构的乳胶粒。 除了以上的几个影响因素外，其他如反应体系的p h 值、反应温度及聚合场 所的粘度对乳胶粒的结构形态均有影响，这是因为p h 值直接影响引发剂的分解： 第二章文献综述 而反应温度和粘度对聚合物分子链的运动有影响。当粘度太大时，由于聚合物分 子链运动困难，有可能使位于壳层的疏水性聚合物不能扩散到亲水性聚合物核中 去，从而形成非“翻转”的乳胶粒。根据大量的研究结构表明可以总结出以下几条 规律。 ( 1 ) 如果核层聚合物不溶于壳层单体，则有可能形成正常的乳胶粒，且核壳 层间界限明显。 ( 2 ) 如果核层和壳层聚合物相容，则可能生成正常乳胶粒，但核壳层相互渗 透，界限不分明。 ( 3 ) 如果壳层单体可溶胀核层聚合物，但两种聚合物不相容，则可能形成发 生相分离，生成异型结构的乳胶粒。 ( 4 ) 如果核层聚合物交联，与壳层聚合物不相容，则壳层聚合物就会在核层 外面生成富含壳层聚合物的外层。 ( 5 ) 如果壳层聚合物的亲水性大于核层聚合物，则可能形成正常核壳结构。 ( 6 ) 如果壳层聚合物的亲水性小于核层聚合物，则可能形成非正常核壳结 构。 2 2 5 核壳乳液聚合物的性能及其应用 核壳乳胶粒聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比，区别在于乳胶粒的结构形 态不同，核壳乳胶粒独特的结构形态大大改变了聚合物乳液的性能，例如乳液的 最低成膜温度( m f t ) 等。 由于核壳结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿或者离子键合，它 不同于一般的共聚物或聚合物共混物，在相同的原料组成的情况下，乳胶粒的核 壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张 强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善 加工性能。所以核壳乳液聚合物可广泛应用于从塑料、涂料到生物技术的许多领 域，例如采用具有不同玻璃化温度的聚合物为核、壳的乳液涂料，其性能有明显 的改进和提高，用对p h 值敏感性不同的聚合物制备核壳乳液，可以得到中空的 有机阻光涂料，核壳乳液在热塑性体和作为高抗冲塑料添加剂等方面有着广阔的 应用前景；在理论研究方面，可以将核壳乳液作为研究共混聚合物性能与聚合物 颗粒形态之间关系得模型。 2 3 水性聚氨酯 2 3 1 水性聚氨酯涂料的特点 第二章文献综述 水性聚氨酯被誉为性能最优异的树脂：坚硬、柔韧、耐磨、耐化学、电绝缘、 附着力强、成膜温度低、可室温固化、省能耗等。广泛应用于皮革、纺织、木材、 粘合剂、涂料、建筑等领域。 聚氨酯是本世纪4 0 年代新开发的一种聚合体系。为保护环境，提高安全性 以及节约能源等原因，聚氨酯也朝着水性化方向发展。水性聚氨酯以水为介质， 正逐步取代已广泛使用的溶剂型聚氨酯。它用作皮革涂饰剂光亮、丰满、耐磨、 有弹性、耐屈挠；用作织物整理剂耐洗、耐磨、挺拔、：防皱、手感好、防水、提 高染色度：在涂料方面用于金属、玻璃、纸张、塑料等，耐折迭、耐溶剂、耐水 解、高光泽；也可制成微胶囊用于无碳复写纸、种子保护及长效药包装；用作粘 合剂柔软、坚韧、耐热、耐水解、耐剥离。 水性聚氨酯是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂， 其粒径小于0 1g m ，具有较好的分散稳定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的 一些优良性能，而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被 涂饰表面、易操作和改性等优剧1 7 】，对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、 玻璃和皮革等均有良好的粘附性【1 8 】。 自从1 9 4 2 年ps c h l a c k 首次研制成功水分散性聚氨酯来，水分散性聚氨酯得 到了很快的发展。随着对水分散聚氨酯的深人研究，研究人员发现，在聚氨酯主 链或侧链上引人带电荷的离子基团，制成聚氨酯离子聚合体，这种离聚体可在水 中乳化或自发地分散在水中而形成水分散性聚氨酯。而且由于分子链中存在库仑 力和氢键的作用，水性聚氨酯在某些性能上优于溶剂型聚氨酯。再加上以水为介 质无害无污染的优点，使得水性聚氨酯在涂料和胶粘剂领域得到了广泛的应用， 并有逐渐取代溶剂型聚氨酯的趋势。水性聚氨酯按分散状态可分为：溶液、乳液、 胶体分散液等。其中，聚氨酯乳液被认为开发前景最为良好。 2 3 1 水性聚氨酯乳液的制备方法 水性聚氨酯的制备包括两个步骤：( 1 ) 由低聚物二醇、二异氰酸酯、扩链剂( 带 或不带亲水基团) 等反应，形成高分子量或中高分子量的聚氨酯预聚体：( 2 ) 在剪切 力作用下分散于水中，形成聚氨酯溶液或乳液体系。 聚氨酯预聚物是疏水的，制备水性聚氨酯一般有两种方法：( 1 ) 外乳化法，即： 在乳化剂的作用下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制乳化于水e p ；( 2 ) 自乳化 法，在制备聚氨酯预聚体阶段引入亲水成分或基团，在不用乳化剂的情况下就可 以分散于水中，并得到稳定体系。 7 第二章文献综述 2 3 1 1 外乳化法【3 5 j 先制成适当分子质量的p u 预聚体或溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下 强制性地将其分散于水中，制成p u 乳液或分散体。预聚体的粘度愈低，愈易于 乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。其中最好的方法是在乳化剂 存在下将预聚体和水混合，冷却到5 c 左右，然后在均化器中使之分散成乳液。 由于此法制得的p u 乳液中的大部分端- n c o 基团在相当长时间内保持稳定，且 胺基与- n c o 基团的反应比水快了一个数量级，因此外乳化法在多数情况下可在 水中进行扩链( 常用二胺) ，以生成高分子质量的聚氨酯一聚脲乳液。此法的关键 之一是选择合适的乳化剂。此法制得的p u 乳液粒径较大，一般大于1 0 i t m ，稳定 性差。由于使用较多的乳化剂，产品的成膜性不良，并影响胶膜的耐水性、强韧 性和粘接性。现己很少使用该方法。 2 3 1 2 自乳化法【3 6 j 根据分子结构上亲水基团的类型，自乳化型水性p u 可分为阳离子型、阴离 子型、两性型和非离子型。阳离子p u 是在预聚体溶液中使用n 一烷基二醇扩链， 引人叔胺基，然后经季胺化或用酸中和从而实现自乳化 2 1 , 2 2 】。而阴离子型是采用 2 2 一二羟甲基丙酸( d m p a ) 、二氨基烷基磺酸盐等为扩链刑，引入磺酸基或羧 基，再用三乙胺等中和并乳化，得到自乳化型水性聚氨酯。若在p u 骨架上引入 羟基、醚基、羧甲基等非离子基团”，尤其是聚氧化乙烯链段，可得到非离子型 自乳化p u 。亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以 及将亲水单体直接引入大分子聚合物多元醇中。其中，亲水单体扩链法具有简便、 应用范围广等优点，是目前制备水性p u 所采用的主要方法。而将亲水基团直接 引入聚醚或聚酯多元醇分子中，是国外工业化生产中常采用的方法，具有较高的 应用价值。近年来，一些新的制备水性p u 的方法也引起人们的注意。例如用s 0 3 或浓h 2 s 0 4 将芳香族多异氰酸酯和多元醇的预聚物磺化，在苯环上引入s 0 4 h 基 团，经扩链制得磺酸盐型水性p u 2 4 1 。最近，在软硬段中同时引入离子基因也成 为自乳化设计的手段之一【2 5 阗。 2 3 2 自乳化型水性p u 的合成工艺 制备水性p u 分散体的方法，其共同特点是首先制备分子质量中等、端基为 - n c o 的p u 预聚体，不同步骤在于扩链过程。 2 3 2 1 丙酮工艺法 先制得端一n c o 基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮、四氢呋喃等低沸点 8 第二章文献综述 溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。然后用亲水 单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中。乳 化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得p u 水分散体系。由于丙酮对p u 的合成反应 表现惰性、与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名“丙酮 法【3 0 】。 该方法的原理是在丙酮中合成带有亲水基因的p u 预聚体，慢慢加水，达到 一定量时发生相转变，水成为连续相，而被溶剂溶胀的p u 粒子成为不连续相， 成为p u 水分散液，在加水前可以将n c o 封闭起来，使用时加热交联。直接加 水，因水与- n c o 反应进行的是缓慢的链增长反应，据报道，- n c o 基因与水的 反应受扩链作用控制，- n c o 可以保持较长时间而不被全部反应掉。一般在加水 转相后，加热熟化，使链增长反应尽快完成。在分散后，可以加入胺类化合物或 肼、哌嗪等进行链增长反应，形成连续水相以及被丙酮溶胀的不连续的聚氨酯粒 相，最后蒸去丙酮。 溶剂法合成反应在均相体系中进行，易于控制，适用性广，结构及粒子大小 可变范围大( o 0 3 1 0 0 斗m ) ，再现性好，容易获得所需要性质的p u ，是目前用得 最多的制备方法之一【3 6 加。但耗用大量有机溶剂、工艺复杂、成本高、效率低、 安全性差、不利于工业化生产。改用高沸点能溶于水的n 甲基2 吡略烷酮等溶 剂虽有研究，但效果也不甚理想。 2 3 2 2 预聚体分散法 为了弥补丙酮法使用大量溶剂的缺点，该方法是先制备含亲水基团并带有 - n c o 端基的中高分子量预聚物，在水中分散后，利用胺基实现链增长，当预聚 物粘度高时可使用少量溶剂稀释，以降低预聚物的粘度。预聚物的粘度在分散过 程中是决定因素，必须控制在一定的范围之内，否则分散困难，生产难以进行。 此方法优点是工艺简单，能节省大量溶剂，减少溶剂回收和处理工序，节省能源， 降低成本。缺点是分散性不如丙酮工艺分散的均匀，适用低粘度预聚体的合成。 分散体中p u 含量一般在3 5 - - 5 0 。其合成方法如图2 2 所示。 2 323 一n c o 基团封端法 这种方法的关键是选择合适的封闭剂，首先把对水敏感的异氰酸根保护起 来，制备出一种封端的聚氨酯预聚物，然后将其乳化在水中。形成胶膜后，经过 加热使一n c o 基团解除封闭并发生交联反应。常用的封端剂有酚类、醇类、酰 胺类等。 9 第二章文献综述 h o o h+o c n n c o o c nn c o d m p a 印卡= e x t e n e r 图2 2 预聚体法水性聚氨酯合成示意图 f i g 2 - 2p r e p a r a t i o no fw a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e 2 3 2 4 酮亚胺酮连氮法 该方法是先制备带亲水基团并含有- - n c o 端基的预聚物，在水分散前使用 潜型胺类( 酮亚胺、酮连氮) 作为潜扩链剂加到亲水性- - n c o 封端预聚物中，二者 在无水的情况下不发生作用，当水分散该混合物时，由于酮亚胺的水解速度比一 n c o 与水的反应速度快，酮亚胺、酮连氮遇水分解所生成的二元胺或水合肼及 其衍生物与一n c o 迅速反应形成脲，生成扩链的聚氨酯一脲。借助胺基实现链 增长，使体系从油包水型向水包油型相转换。该法需强力搅拌，并需要使用助溶 剂。该方法既有丙酮工艺的特点，又兼有预聚体分散方法用溶剂少、经济的优点， 用此方法得到的聚氨酯膜性能较好。 l o 第二章文献综述 表2 1 几种水性p u 的制备方法特征比较 t a b l e 2 1c o m p a r i s i o nt h ec h a r a c t e r i s t i co fp r e p a r a t i o nm e t h o do fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e 2 4 丙烯酸改性水性聚氨酯改性技术 2 4 1 丙烯酸改性水性聚氨酯简介 含有单一的聚氨酯结构的水性分散体，其成膜物的性能难以满足实际应用的 需要，为此，利用其它化合物对水性聚氨酯进行改性很有必要。其中丙烯酸改性 水性聚氨酯技术是一种非常重要的改性技术。 水性聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、耐碱性、弹性及软硬 度随温度变化不太大等优点，但其耐高温性能不佳、耐水性差。丙烯酸酯乳液( p a ) 具有较好的耐水性、耐侯性，但硬度大、不耐溶剂3 4 筇】。用丙烯酸树脂对水性聚 氨酯进行改性，可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能以及丙烯酸良好的耐 候性和耐水性二者有机地结合起来，取长补短，从而使聚氨酯胶膜的性能得到明 显改善【2 9 3 0 ，是研究新型水性聚氨酯的重要途径。 目前，丙烯酸改性水性聚氨酯的主要制备方法有：共混【8 】、复合乳液共聚【9 1 、 接枝共聚、互穿网络( i p n s ) 聚合【1 0 】和核壳型聚合】等方法。 2 4 2 丙烯酸树脂与水性聚氨酯共混改性 p u 和p a 树脂共混改性既简单经济，又能较大程度地提高水性聚氨酯的性 能。其主要制备方法为：分别制备p u 和p a 水分散体，p u 和p a 以不同比例混合 第二章文献综述 在一起，在低速( 约3 0 0 - - 5 0 0 f f m i n ) 分散数分钟，加入分散剂、润湿剂、消泡剂 等【2 9 】。这种改性方法，当二者胶粒聚结在一起时，分子链之间能够形成氢键或其 它化学键，提高二者的相混性，促使二者乳胶粒分子链之间有一定的相互贯穿与 缠结【3 5 】。 由共混改性所得到的丙烯酸改性水性聚氨酯的胶粒比较小及分布较窄，且增 大不是很明显，胶粒之间的聚结少。p u 乳胶粒与p a 乳胶粒进行机械混合时， p u 分子链与p a 分子链的相互缠结与混合只能发生在两乳胶粒的表层，这种共 混程度是非常有限f 3 6 】。，该方法能在一定程度上改善水性聚氨酯的性能，但改善 效果有限，且不容易得到稳定的混合体系，现已很少采用此方法。通过在p u 分 子链中引入活性基团( 如醛基、酮基、水合肼及其衍生物等结构的物质) 7 1 ，或者 使p u 分子链以- - h ：为端基，使p a 分子链具有在无水条件下能与一n h ：反应形 成化学键的基团，成膜时p u ，p a 分子链之间能形成化学键。由于p u 和p a 分子 链之间形成了化学键，p u 分子链硬段与p a 分子链之间具有很高的相容性和共 混程度【3 i , 3 6 1 。 y o s h i h i r oo k a m o t o 等人【3 5 】以水合肼或者其衍生物为聚氨酯扩链剂，在丙烯 酸中引入带有功能酮基或者醛基，使p u 和p a 混合后，水合肼与功能性酮基或 醛基能形成化学键。结果表明：由于p u 和p a 分子链间形成化学键，丙烯酸改性 水性聚氨酯的稳定性得到提高，表现出良好的耐溶剂性、良好的低温柔软性、高 温韧性和良好的耐磨性，可以用于地板漆、纸张和织物整理剂。采用该方法改性 可以得到兼有水性聚氨酯和丙烯酸乳液性能的共混物。其硬度、光泽和耐水性等 性能都有明显的改善，而且降低了成本。 p a 和p u 共混改性的水性聚氨酯的性能( 如：硬度、光泽度、耐水性、耐碱性 等) 能得到一定的改善，但其改善程度受到一定的限制。为了能获得更好性能的 水性聚氨酯，只能考虑其它更有效的方式进行改性。 2 4 3 复合乳液共聚改性 丙烯酸改性水性聚氨酯复合乳液共聚改性，p u 和p a 二者的聚合机理不同， p u 是通过逐步聚合，而p a 是通过自由基聚合。所以，制备p u a 复合乳液的过 程比较复杂，要经过几道工序，但得到的产品稳定且性能较好。复合乳液有利于 乳胶粒形成复相结构。复合乳液聚合改性包括：种子乳液聚合法! 原位乳液聚合 法、溶液聚合转相法。 2 4 3 1 种子乳液聚合法 种子乳液【3 5 3 q 聚合法通常是先在有机溶剂( 如丙酮、丁酮等惰性的有机溶剂) 1 2 第二章文献综述 中，多异氰酸酯、聚多元醇、扩链剂和亲水性物质等进行聚加成反应，然后中和 成盐形成亲水的p u 预聚物，再在剧烈搅拌下将p u 预聚物分散于水中，胺扩链、 真空脱溶剂后得到p u 乳液，最后以p u 乳液为种子，加入乙烯基单体和引发剂 等助剂，通过自由基乳液聚合得到p u a 复合乳液【柏1 。或者在预聚体反应后期加 入含有单羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸一a 一羟乙基酯、丙烯酸一一羟乙基酯 等，和多异氰酸酯反应，未反应的- n c o 基用仲胺基化合物封端，然后将该产物 和丙烯酸酯单体进行乳液共聚合，得到p u a 共聚物乳液。其主要制备过程如下： 含羟基的丙烯酸酯和二异氰酸酯反应 h 2 c = c c o o r lo h + o c n r 2 - - n c o ， h ( 式2 1 ) h 3 c c h 2 一c o o r 2 ( _ 一c o n h r 2 n c o 残余n c o i 拘封端反应 h ：c = c h 一址。一一一。一址爵一醇- - n c o + r ，2 n h j 一一 h ，c = c h c o 一彤一o c n 一 + j ， h c = c h 一0 苎一。一r ，一。一星一是一r ：一n h 一星一r 3 ， 2 ( 式2 一) h c = c h c o r 1 一o c n r 2 一n h c 一2 乳液共聚合反应 m h ? 童暑一垦一。一u + 出：。：暑一星一。一一 c = c c o u+ n h ，( 净c c o 一时，卜 h 1 ( 卞。 亡o r 4 u 标r l _ 。一趾i 葑h - - r 2 - - n h - 趾r 3 2u 表示：r l o c n苎一r 3 2 r ，1r , 2 r , 3 r ，4 表示烃基 2 4 3 2 原位乳液聚合法 ( 式2 3 ) 原位乳液聚合法以乙烯基单体代替种子乳液聚合法中的有机溶剂，先溶液聚 合制备亲水的p u 预聚物乙烯基单体混合物，混合物在水中分散后再进行乙烯基 单体的自由基乳液聚合。 卜 泸 眦 廿印峰 第二章文献综述 原位乳液聚合法制备p u a 复合乳液的工艺自1 9 8 7 年提出以来得到了迅速发 展，已成为当前制备p u a 复合乳液的最主要方法，由该法可以制备非交联型【4 1 】 交联型【4 2 】和互穿网络型 4 3 】等多种类型的p u a 复合乳液。 v i i a y e n d r a n 等【3 7 1 由二异氰酸酯、聚酯多元醇、d m p a 在少量的n 一甲基吡 咯烷酮溶剂中制备p u 预聚物，然后加入甲基丙烯酸甲酯、己二醇二丙烯酸酯降 低粘度，三乙胺中和后水分散，加入乙二胺扩链剂，用偶氮异丁睛引发乳液聚合 得到产品。由于己二醇二丙烯酸酯含有两个双键，乳液聚合时p a 内会形成网络 状结构。这种p u a 复合乳液膜具有高达5 h 的铅笔硬度和良好的耐溶剂性。 2 4 3 3 溶液聚合转相法 溶液聚合转相法是先在有机溶剂中溶液聚合制备p u 预聚物，然后加乙烯基 单体和引发剂进行单体的自由基溶液聚合得到可水分散的p u a 复合树脂，再水 分散、脱溶剂得到复合乳液。 溶液聚合转相法是近年来开发出的制备高性能p u a 复合乳液的新工艺。 h i r o s e 等 3 6 】采用溶液聚合转相法制备出了乳胶粒以亲水性p a 为壳、疏水性p u 为核的另一类p u a 复合乳液：先由i p d i 、聚酯多元醇在醋酸乙酯溶剂中聚加成 反应得到具有n c o 端基的疏水性p u ，然后甲基丙烯酸羟乙酯封端转变为以烯 键为端基的p u ，加入苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸等单体和偶氮二异丁腈引发 剂进行自由基聚合，氨水中和、水分散、减压蒸馏脱溶剂后得到产品。由于其亲 水性来自功能性单体丙烯酸的c o o 一，所以水分散时形成p a 为壳、p u 为核的乳 胶粒结构。 在溶液聚合转相法中，由于p u 和p a 同时在有机溶剂中形成，不仅可根据 需要将亲水基团接在p u 上或p a 上，形成不同核壳结构的乳胶粒，而且p u 与 p a 的结合密切，分布均匀，乳胶粒均一规整，可显著提高乙烯基单体与p u 的 接枝率，使得复合乳液更加稳定，乳胶膜性能更加优异，此外乙烯基单体在水分 散前加入，要比种子乳液聚合法使用和回收较少的有机溶剂。 d k u k a n j a 等对丙烯酸酯改性作了研究，利用半分批乳液共聚技术将丙烯 酸酯单体加入水性聚氨酯分散液中，在引发剂和氧化还原剂存在下，使丙烯酸酯 单体在水性聚氨酯中发生自由基聚合，同时对丙烯酸酯乳液与水性聚氨酯乳液进 行物理混合，对比了两种方式对分散液粒径及粒径分布、相对分子质量及相对分 子质量分布、流变学性能的影响，结果证明利用乳液共聚得到的膜的各项性能均 优于物理共混的各项指标。 m i h i r o s e 等1 3 9 】运用微乳液聚合技术，使聚氨酯和丙烯酸只好形成了核壳结 构，利用不同的聚合方法，可控制两者在乳液微粒中的位置，进而改善膜性能。 1 4 第二章文献综述 j w o o o c h 等【加1 用丙烯酸酯单体与水性聚氨酯发生微乳液杂合聚合，得到了贮 存期长、粘附力强、流平性好、硬度适中的膜。丙烯酸酯中原有的碳碳双键在反 应中没有变化，在膜固化后可氧化形成交联，改善了膜的耐溶剂、耐水性。 b o u d r e a u x 等】用丙烯酸酯改性的多羟基水性分散体与可在水中分散的多异 氰酸酯发生反应，制得了双组分水性聚氨酯，该体系的n c o o h 较低( 曙 o o o n o o n n o o o n ( ) o 虮n o o o 寸 。寸( ) 第四章结果与讨论 最后，观察两谱图可以看出，p u 谱图中的c - o 吸收峰氢键化程度高，峰 位在1 7 0 5c m 1 处，向低频方向偏离，而p u a 谱图中的c o 峰在1 7 3 0c n l “处 几乎无氢键化，且峰形强，在谱图中表现为第一吸收峰，这一方面是由于引入了 丙烯酸丁酯后使c o 含量提高，另一方面是p a 的引入破坏了原有p u 材料中 的大量氢键，使p u 中的氢键化羰基峰向高波数移动，与p a 的羰基吸收峰合并， 而氢键化羰基的百分数可作为判断嵌段聚氪酯相分离程度的指标，氢键化的羰基 百分数越高则相分离程度越大。由此可知，p a 的引入降低了p u 的微相分离程 度，这在下述的d s c 热行为分析中也可以得到证明。 4 2p u a 复合乳液乳胶粒形态表征 4