（材料学专业论文）sno2基陶瓷半导体热电材料的研究及制备.pdf

摘要 本文对b a s n 0 3 半导体陶瓷材料的制备技术及热电性能进行较系统的研究。 首先通过对传统的固相烧结法制备工艺进行了改进和优化，包括引入合适的助烧 剂，合理控制烧结温度和时间等。用b a c 0 3 和s n 0 2 作为制备b a s n 0 3 半导体陶 瓷的主要成份，生料在1 1 5 0 下预烧生成b a s n 0 3 晶相，最后在1 3 5 0 烧结制得 了具有良好热电性能的b a s n 0 3 陶瓷。测试结果表明，材料相对密度大于理论值 的9 0 ，晶粒生长良好，晶粒尺寸在1 5 t i n 之间，平均粒径约似m ，晶界结构 清晰，未见明显的第二相存在。 详细考察了n a 2 c 0 3 、y 2 0 3 作为受主掺杂以及其与m n 0 2 复合掺杂对n 型半 导化b a s n 0 3 陶瓷热电性能的影响。实验发现，单一的n a 2 c 0 3 掺杂对b a s n 0 3 陶瓷的热电性能影响极为有限，y 2 0 3 掺杂对提高b a s n 0 3 陶瓷的热电性能有一 定影响。而n a 2 c 0 3 与m n 0 2 、y 2 0 3 与m n 0 2 复合掺杂能更进一步改善b a s n 0 3 陶瓷的热电性能。随m n 0 2 掺杂量的增加，陶瓷材料的热电功率因子有增大的趋 势，但浓度过大时，会影响材料的导电性能。合适比例的掺杂可以使b a s n 0 3 半 导瓷的热电功率因子达0 4 6 z w m 以k ，材料的电阻率为0 0 5 3 0 m ，改善了b a s n 0 3 陶瓷的热电性能。 掺杂微量s b 2 0 3 助烧作用显著，会明显提高材料的致密度，降低材料成瓷温 度，增大其掺量，可以使材料在1 3 5 0 成瓷。烧结温度对b a s n 0 3 热电陶瓷的性 能起着相当重要的作用。随温度的降低，陶瓷的成瓷效果变差，电阻率增大，热 电性恶化。随s b 2 0 3 掺杂量的增加，可以降低材料的电阻率，但其掺杂量过高时， 材料的s e e b e c k 系数也随之降低。掺杂适量的s b 2 0 3 可以使b a s n 0 3 陶瓷的热电 功率因子最高达o 4 4 t w m 以k 一。研究显示，在1 3 5 0 下烧结，可以获得晶相单 一、热电性能较好的b a s n 0 3 半导体陶瓷。 关键词：b a s n 0 3 陶瓷；固相烧结；热电性能；掺杂 a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e sa n dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a b o u t s e m i c o n d u c t i n gb a s n 0 3c e r a m i c sa r er e s e a r c h e d t h es a m p l e sa r ep r e p a r e db yu s i n g b a c 0 3a n ds n 0 2a ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，af e wo fp u i t i e sa sa d d i t i v e s ，d o n o r s a n d a c c e p t o r s ，a n dc o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o n m e t h o d t h em a t e r i a l sp r e p a r e d h a v eh i g hd e n s i t yo v e r9 0 t h e o r e t i c a lv a l u e ，g o o dg r a i n sw i t hs i z eo f1 - 5 p ma n d a v e r a g ed i a m e t e r4 # m ，c l e a rg r a i nb o u n d a r y s t r u c t u r ea n dw i t h o u to t h e rp h a s e b e t w e e ng r a i na n dg r a i nb o u n d a r y t h ee f f e c to fn a 2 c 0 3a n dy 2 0 3d o p i n ga sa c c e p t o r st ob a s n 0 3i ss t u d y d e t a i l e d l y r e s u l ti n d i c a t et h e tn a 2 c 0 3d o p p i n gs o l e l yt oi m p r o v e t h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e si n e f f e c t i v e l y ，y 2 0d o p p i n g h a v es o m ee f f e c ti n i m p r o v i n g t h e t h e m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb a s n 0 3c e r a m i c s w h i l ee f f e c t i v e l yd o p i n gw i t hm n 0 2 a n db e t t e rw i t hm o r eq u a n t i t i e s ，b u te f f e c tt h ec o n d u c t i o nb a d l yw h e nd o p em n 0 2t o o m u c h u s i n ga na p p r o p r i a t eq u a n t i t ya n dr a t i oc a ng e tab e t t e rr e s u l t ，i e a p p a r e n t t h e r m o e l e c t r i cp o w e rf a c t o r0 4 6 比w m 。1 k 2a n dr e s i s t i v i t y0 0 5 3 0 m s b 2 0 3d o p e dh a v ep o w e r f u lp e r f o r m a n c e a sa d d i t i v et ob a s n 0 3c e r a m i c s s i n t e r i n g ，c a ni m p r o v e t h em a t e r i a l d e n s i t y , a n dr e d u c et h et e m p e r a t u r e f o r s i n t e r i n g ，m a k em a t e r i a lb e c o m i n gc e r a m i c sa t 1 3 5 0 w i t hl a r g eq u a n t i t y t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sak e yf a c t o rt op e r f o r m a n c eo fb a s n 0 3c e r a m i c s w i t ht h e t e m p e r a t u r er e d u c i n g ，t h ew o r s es i n t e r i n ge f f e c tw i l ll e a dt ot h eb a dt h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s u s i n g a na p p r o p r i a t eq u a n t i t yc a ng e tbb e t t e rr e s u l t ，i e a p p a r e n t t h e r m o e l e c t r i cp o w e rf a c t o r0 4 4 # w m 。1 k s a m p l e sw i t hp u r i t yg r a n i np h a s ec a nb e a t t a i n e dw i t h1 3 5 0 t e m p e r a t u r e k e yw o r d ：b a s n 0 3c e r a m i c s ；s o l i d - p h a s es i n t e r i n g ；t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s ；d o p i n g 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 磺恒逋 日期：2 7 年，月z z 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时 授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 砖，匿：摩睨吁 1 1 月 咱 醐2 呷“月日 1 1 热电材料概述 第1 章绪论 随着经济的发展和社会的进步，能源和环境问题变得日益严峻。我国人口占 世界人口的2 0 ，已探明的煤炭储量为1 1 4 5 亿吨，可开采年限为5 4 8 1 年；石 油可开采储量为3 2 7 4 亿吨，可开采年限为1 5 2 0 年；天然气可开采年限为2 8 5 8 年。人均能源占有量不到世界平均水平的1 2 ，石油仅为十分之一。此外，这些 矿物能源在燃烧以及消耗的过程中产生了大量的废渣、废气及烟尘污染，给人类 的生存环境造成了严重的破坏。我国目前每年煤炭的消耗量大约为1 2 亿吨，基 本消除酸雨污染所允许的最大二氧化硫排放量为1 2 0 0 万一1 4 0 0 万吨。而2 0 0 3 年， 全国二氧化硫排放量就达到2 1 5 8 7 万吨，年排放的烟尘量达2 1 0 0 万吨。比2 0 0 2 年增长1 2 ，其中工业排放量增加了1 4 7 。按照目前的经济发展速度。以及 污染控制方式和力度，到2 0 2 0 年，全国仅火电厂排放的二氧化硫就将达2 1 0 0 万吨以上，全部排放量将超过大气环境容量1 倍以上，这对生态环境和民众健康 将是一场严重灾难。另外废气及粉尘的污染以及温室效应的产生，使地球气候日 益变暖，生态结构及人类的生存环境被这些污染严重破坏，不断威胁着人类的生 存环境【1 ，2 1 。 改革开放以来，中国经济迅速的发展、人民生活水平不断的提高，国民对环 境的要求日益严格，因此新型可再能源的开发并将其取代现有的不可再生能源进 行工业应用，已经成为我国能源环境战略发展的必然趋势。因此，发展新型的、 环境友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界发达国家的高度重视。作为新 型能源替代介质，热电材料的研究与开发已成为材料研究领域的一大热点1 3 - 6 j 。 热电材料是一种将热能和电能直接相互转换的新型半导体能源材料，用不同 组分的n 型和p 型热电体可组成的半导体制冷的和温差发电装置【7 1 。与普通发 电机或压缩制冷相比，半导体热电制冷器的结构和机理显然不同于液体汽化制 冷。它不需要明显的工质来实现能量的转移。整个装置没有任何机械运动部件， 它们基本上不需要维护保养。除此之外其还具有体积和重量很小、可以降温到环 境温度以下、高可靠性、电子静音、燃料适应性广以及环境友好等优点。通过在 热电制冷器上加载温差来使用其“逆过程，可以将其变为一个小的直流发电 器。其可利用废热余热( 如工业余热、废热、地热、太阳能等) 发电，可以在军 事、边远地区、特殊行业以及天文学等方面进行应用。还可以应用在电子元器件 的冷却装置上，特别是其在小温差、小功率的发电或制冷等方面特别见长，具有 其它方法无法实现的能力。 热电材料是一种能过固体内部载流子( 电子或空穴) 的运动来实现热能和电 能的直接相互转换的新型功能材料1 8 。1 0 】。 1 2 热电效应 热电效应实际上是由温差引起的电效应和由电流引起的可逆效应的总称，它 可以分为s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。 1 2 1s e e b e c k 效应 早在1 8 2 1 年1 1 1 , 1 2 】，德国科学家s e e b e c k 利用在锑与铜两种材料组成闭合回 路，在回路工作过程中，s e e b e c k 发现若回路两个接点存在温度差，则有电流通 过回路。这种电流的产生必定会形成电动势，这种电动势就称为温差电动势。而 由温差引起电流的这一现象就被人们称之为赛贝克效应( s e e b e c ke f f e c t ) ，简单 的讲就是热能转换成电能的过程( 如图1 1 所示) 。人们通过大量实验发现温差 电动势v 的大小与温差t 成正比： v = s 。b a t ( 1 - 1 ) 式中s 。b 称为s e e b e c k 系数，其常用单位为# v k ，正负取决于温度梯度的方 向和构成回路的材料的特性。通常规定s e e b e c k 系数为正值的半导体材料为p 型， 反之为n 型半导体材料。s e e b e c k 效应主要应用于温差热电发电。 金属a ： ： ：- - - - - - - - - - ， 图1 1s e e b e c k 效应的热电循环示意图 t o + t 1 2 2p e l t i e r 效应 p e l t i e r 效应是s e e b e c k 效应的逆效应，是电能转换为热能的现象【1 3 , 1 4 l 。1 8 3 4 2 年，法国物理学家p e l t i e r 用两个不同材料导体组成一个闭合回路，p e l t i e r 发现 若有电流流经回路节点时，节点处则会产生温度差。当电流从某一方向流经节点 时，节点温度降低；若电流反向流经节点，结点温度升高。后来这种现像称为 p e l t i e r 效应。p e l t i e r 效应示意图如图1 2 所示，此效应主要应用于热电制冷。 实验指出，单位时间内，产生的热量与电流成正比： i d q 一万曲l ( 1 2 ) 式中万。称为p e l t i e r 系数，其常用单位v 。一般规定当电流在接头处由导体 a 流入b 时，若该接头从外界吸热，d q 0 ，则石。为正，反之为负。万。值的大 小由接点温度和组成材料来决定。 p e l t i e r 效应产生的原因是组成回路的两种导体的材料中的载流子的浓度和 费米能级存在差异来决定。当电流流经节点时，由于组成回路的两种材料费米 能级不同，电子必须克服一定的热垒才能得以通过，为了维持热能和电量的守 恒，其必须与环境交换能量才能保持新的平衡，从而表现出吸热或放热的现象。 p e l t i e r 效应主要应用于热电制冷。 e 1 e c t r i cc u r r e n td i r e c t i o n l _ _ l _ _ l _ p i n n 1 2 3t h o m s o n 效应 图1 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 上可知s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应均是由两种不同导体材料组成的闭合回 路。而t h o m s o n 效应则是存在于单一均匀导体中的热电转换现象【1 5 , 1 6 】。1 8 5 4 年， t h o m s o n 发现当电流流过一个存在温度梯度的单一导体时，原来的温度分布被破 坏，为了维持原有温度分布，除了焦耳热以外，导体还会吸收或放出附加的热量， 这种现象被称为t h o m s o n 效应，产生的热量称为t h o m s o n 热。 t h o m s o n 效应的机理与p e l t i e r 效应类似，当导体中两点之间存在温度差时， 3 载流子会从热端向冷端扩散，形成热扩散流，于是导体中产生一温差电场；同时， 在载流子移动过程中，因不同位置处温度不同，它们的总能量( 包括动能和势能) 会相应地发生变化，最终以热量的形式吸入或放出。电流流经导体时，如果电流 方向与内部电场方向相反，内部电场将做负功，导体将吸收热量；反之，如果电 流方向与电场方向相同，内部电场做正功，导体放出热量。 从1 9 0 9 年至1 9 1 1 年，人们在德国科学家a l e n k i r c h 在r a y l e i g h 及t h o m s o n 的热电材料研究工作的基础之上，通过大量实验结果和经验总结出了材料的 s e e b e c k 系数、电导率和热导率是影响材料热电性能的三个主要因素。其中 s e e b e c d 系数是判断材料是否存在温差热电效应最基本的也是最重要的的影响因 数；较强的导电能力即材料具有较小的电阻，在工作过程中损失的热量较小；较 低的导热性能可以使工作中的热量尽量保持在材料的两端，提高热电转换的效 率。材料热电性能的好坏可以通过性能优值z ( f i g u r e o f m e r i t ) 来综合描述， 即： z a 2 a k( 1 - 3 ) 式中a 为材料的s e e b e c k 系数，s 为材料的电导率，k 为材料的热导率。 1 3 热电效应的技术应用 1 3 1 热电器件的工作原理 研究人员根据热电理论进行了多方面的实验研究，成功的制备出了各种热 电转换装置和器件，虽然它们的转换效率均不太理想，却为实现热电效应的工 业应用打开了成功的大门。温差发电和通电制冷的工作原理如图1 3 所示，在 ( a ) 图中，将n 型和p 型两种半导体组合成一个回路，在两个接头处保持温 差t ，半导体中的空穴和电子都流向冷端，在p 型和n 型半导体冷端产生电 位差，开成了简单的温差发电器。( b ) 图中，当电流按图示的方向通过两种半 导体组成的回路时，空穴和电子向基底运动并从接头处带走热量，使接头处冷 却，形成制冷系统。一般商业热电器件中含有1 8 到1 2 8 个这种重复排列的热电 4 图1 3 ( a ) 热电发电装置模型图：( b ) 热电制冷装置模型图【1 1 】 4 e 1 3 2 热电器件的工业应用 从宏观上来看，热电效应是实现热能和电能之间的相互转化，因此人们一直 以来都在探索它可能的工业用途。用于测量温度和辐射能的热电偶就是热电效应 成功运用的例子。热电材料实现热电效应的应用即实现热能和电能之间相互转换 的应用的两种主要形式分别为：热电发电和热电制冷。 a l t e n k i r c h 分别于1 9 0 9 年和1 9 1 1 年建立了热电发电和热电制冷理论。为热 电材料的研究提供了理论依据。1 9 4 7 年，第一台温差发电装置打开了热电器件 工业应用的大门，但其转换效率仅为5 。1 9 6 2 年，在卫星上第一次运用了热电 发电机，解决了发电站远距离和无人维护的问题。近年来，国内外都不断有汽车 余热半导体发电技术研究成果的报道出现。日产公司已经开发出样品是利用汽车 尾气的热量发电的车载发电装置；美国b a s s 等人2 0 0 1 年在康明斯2 5 0 k w 柴油 机上进行了实验，试验在排气管上用7 2 块模块按圆周排列布置，2 5 0 - - - 2 7 0 温 差，共产生3 0 v 1 k w 的直流电，成本约为1 0 0 0 美元，这一装置的性能处于领先， 但是获得的总功率不算高，到现在还没有进一步的报告。有文献对国产解放1 4 1 汽车排气余热的半导休发电做了实验，只要有1 6 6 1 0 j s 的排气余热就能转换得 到与发电机的输出相等的电量。而氧化物热电材料作发电器件仍未见报道【1 5 。引。 近3 0 年来，利用太阳能进行热电发电渐渐成人研究人员研究的热点课题。近些 年来，人们又逐渐对余热或废热发电的热电技术产生了深厚的兴趣，这项技术也 受到人们的了广泛的关注和重视。 在热电制冷方面，人们利用热来材料来制造热电制冷机。与机械式压缩制冷 机相比，其具有尺寸小、重量轻、工作无噪音等优点；整个装置没有任何机械运 动部件，它们基本上不需要维护保养。除此之外其还具有体积和重量很小、可以 降温到环境温度以下、高可靠性、电子静音、燃料适应性广以、环境友好；制冷 参数不受空间参数的影响；这种制冷装置可以应用于医学、高性能接收器和高性 能红外传感器等方面。温差电制冷冰箱是为大人所熟知的温差电制冷设备，据估 计，1 9 8 7 年的世界产量就已经有大约2 5 万台，1 9 9 2 年达到5 0 万台。主要市场 在国外，装备到汽车上，容积为9 i l l 可以为汽车电瓶提供的1 2 v 电源。热电 制冷装置受到了家电制作行业的青睐，各种电产品层出不穷，如日本东芝公司制 成电子冷却枕，其产量已达1 0 0 万只。近年来，半导体热电空调制冷器也成为热 电行业研究的热点。 1 4 热电材料研究现状 1 4 1 热电材料的类型、研究现状 5 理论计算表明，材料的z t 值没有所谓的理论上限【1 9 】。为了获得高性能的热 电材料，所采取的手段主要包括寻找具有高s e e b e c k 系数的材料，提高材料的电 导率和降低材料的热导率这几个方面。2 0 0 4 年以后，随着人们地热电材料认识 的不断深入，通过各种方法进行制备，在实验过程中进一步探讨，从而发展出了 热电理论，在热电理论的指导下，热电材料的研究取得了一系列突破性进展，具 有优越热电性能的电材料被不断发现。这些研究主要侧重于两个方面：一方面是 对量子阱、量子线、量子点超晶格以及薄膜超晶格等低维材料的研究；另一方面 是开发具有特殊复杂结构的新型块体材料。例如，v e n k a t a s u b r a m a n i a n c h r i s t a k u d i s 等人f 2 0 】发现t a g s ( g e t e a g s b t e 2 ) 材料z t 值达到2 1 而k e h s u 等 人【2 1 l 通过成分优化在7 p b t e 基体掺杂a g 和s b 获得的四元化合物a g p b m s b t e m + 2 块体材料的z t 值达到2 2 。这一系列发现预示着热电材料的性能上即将有新的 突破。 随着人们对固体物理的进一步研究，尤其对半导体的研究和应用的飞速发 展，使研究人员对半导体材料可能具有良好热电性能产生了极大的信心。到八、 九十年代，计算机、超导以及微电子技术出现了飞速的发展，这些辅助技术为半 导体材料的研究带来了空前的突破。现如今，热电材料的研究体系已经呈现出广 泛而全面以及多极化的发展趋势。热电材料的种类繁多，目前较有应用前景和使 用价值的热电材料主要有以下几种1 2 1 ”j ( 1 ) ( b i s b ) 2 f f e s e ) 3 类材料：这类材料是目前为止人们研究得最早也是最成 熟的热电材料【2 1 。2 4 1 ，它适合应用于室温条件下。b i 2 t e 3 化合物，在3 0 0 k 附近可 达到最大的热电优值( 分别为p 型：2 2 x 1 0 0 k ；n 型：2 6 x 1 0 习k d ) 。这类材料 具备s e e b e c k 系数大以及热导率较低的优点，热电优值较高，其一直都是公认的 目前最好的低温热电材料【2 川。 经过多年的研究，科学家们发现，如果将纳米技术应用到此种材料中，其热 电性能可以在很大程度上得到提高，使得制备较高的热电转换效率的热电材料成 为现实。若将这种高转换率的材料进行大规模的应用，热电制冷机就可以取代现 有的氟利昂制冷机，不但可以解决能源问题，同时还可以为环境保护开通一条新 途径，成为新的课题题。目前制各纳米b i 2 t c 3 基材料的方法主要有合金化技术 2 6 , 2 7 j 、闪蒸技术【2 引、水热合成法【2 引、金属有机化合物气相沉积【3 0 1 、溶剂热法【3 l l 等。 ( 2 ) b i l x s b x 材料：这种材料为六结构的无限固溶体，其热电性能较好，通 常具有高的热电优值。这要是由于这类材料具有高的s e e b e c k 系数和低的导热系 数因。但由于其结构简单，晶格对声子热导率可调节范围较小，所以研究较小。 ( 3 ) 方钴矿型( s k u tt e r u d i t e ) 热电材料：其化学通式为a b 3 ( 其中a 是金属 元素，b 通常为v 族元素) 的半导体材料。这类材料的晶体结构相当复杂，属 6 于立方晶系。这类材料每个晶胞内都有两个较大的孔隙。这类化合物一般是窄能 隙半导体，具有高的载流子迁移率、高的s e e b e c k 系数和电导率等优点，但是其 热导率热导率也比传统热电材料要高。s l a c k t s o u k a l a 预言【3 2 j ：在空隙中加入填 隙原子可以减小材料的热导率。例如，f e x c 0 4 ；s b l 2 这种方钻矿化合物，其晶格 热导率由于f e 的置换而大幅度下降，实测热导率在5 w m k 以下，约为未置换 前的一半。近年来m o r e l l id t 等研究了晶胞孔隙中填入直径较大的稀土原子， 其热导率大幅度降低，z t 值也大大提高，可以达到1 4 ，这使得人们重新燃起了 对这种材料的希望。 ( 4 ) z n 4 s b 3 热电材料：虽然此类材料早已被进行了大量的研究，但近年来 才被发现的1 3 z n 4 s b 3 具有很高的热电性能，z t 值可以达到1 3 ，被人们认为是 有前途的另一类热电材料。最近， s e o n g g o nk i m ，e ta l l 3 2 l 对这种材料进行 了研究认为b z n 4 s b 3 材料中z n 相对含量越高，其热电性能越好。但这种材料的 合成过程中，由于难以得到z n 含量较高的材料，使其在研究和应用受到了很大 的限制。相信如果材料合成问题顺利解决，这种材料的研究将会取得重大进展。 ( 5 ) 金属硅化物：金属硅化物一般是指元素周期表中过渡元素与硅形成的 化合物，常见的有f e s i 2 、m n s i 2 、c r s i 2 等。在这类材料中，目前人们研究较多 的是1 3 f e s i 3 ，其具备抗氧化性、无毒、价格低廉等优良特性。有研究人员还发 现当掺入b f e s i 中的杂质不同时，可随杂质材料制备成p 型或n 型半导体j 同 时这类材料还具有熔点很高的优势，因此在温差发电的应用领域受到了人们的广 泛关注。 ( 6 ) s i g e 系：s i g e 合金的使用范围在1 0 0 0 k 左右，属于高温热电发电的 首选材料。目前研究s i g e 合金材料中以s i o 7 g e o 3 为性能最优。虽然单质s i 有 很强的导热性能，在室温下其热导率可以达到1 0 0 w m k ，因此z t 值非常小。 但是在s i 与g e 合金化以后，大大减弱了其的导热能力，当工作温度达到1 1 0 0 k 时，材料呈现最小热导率。 ( 7 ) 氧化物热电材料：氧化物型热电材料具备在氧化气氛及高温条件长期 工作，无毒不会造成环境污染，制备简单( 烧结过程中无特殊气氛要求，可在大 气环境下直接进行烧结，制备成本费用低) 等优点，因而受到人们的广泛关注 3 3 , 3 5 l 。在2 0 世纪9 0 年代初日本学者发现了一种新型层状过渡金属氧化物热电 材料，其典型代表为n a c 0 2 0 4 化合物。在室温下，n a c 0 2 0 4 具有较高的热电势， 同时有低的电阻率和低的晶格热导率，因而是一种较有前途的新型热电材料。 1 9 9 7 年y a k a b e 等1 2 9 j 研究了在不同条件下掺入b a 2 + 时n a c 0 2 0 4 材料的热电 性能的变化情况。实验发现，用b a 2 + 部分取代n a + ，虽然电阻率有显著的增加， 但是b a “的掺入使得材料的晶体结构变得更为复杂，这样一来就在一定程度上 增强了声子的散射能力，进而降低了声子热导率。材料的s e e b e c k 系数也得到了 7 一定的提高，从而使热电综合性能得到提高。 掺a g 的n a l 。x a g x c 0 2 0 4 材料：目前，在国际上对n a c 0 2 0 4 材料掺a g 的研 究还处于探索阶段。y a k a b e 等1 3 4 1 发现，加入a g 元素后，n a c 0 2 0 4 材料在电阻率 下降的同时s e e b e c k 系数增大，这种现象目前的经典半导体理论无法给出合理的 解释。现在公认的说法是因为电子间的强关性所导致。 众多无法解释的热电现象引发了人们对热电材料的研究热潮，并且取得了 一定的成果。但是对于目前研究制备出来的热电材料仍旧存在相当大的问题。 比如说，现有氧化物热电材料料的z t 值均小于1 ，这一现象的主要是由氧 化物热电材料的电导率低引起的。根据目前的报道，制备出性能最优的氧化物块 体热电材料的电导率仅为1 0 0 s c m ，与b i 2 t e 3 合金材料的电导率相距甚远。虽然 氧化物半导体材料的电导率较低，但是其具有低导热性能的优势。如果我们能够 在低热导率这样的优势上，对材料的晶体结构进行改进，提高材料的导电性能， 那么氧化物半导体材料的热电性能将得到最大程度的发挥。所以提高材料的热电 性能，还需要进一步改善氧化物材料的热电性能。现在寻找途径提高现有材料的 品质因子或设计新型具有高品质因子半导体材料成为了材料领域的当务之急。目 前比较常用的氧化物热电材料的性能如表1 1 所示1 3 6 j 8 表1 1 氧化物热电材料的性能 1 4 2 提高材料热电性能的方法与措施 从热电优值的计算公式：z = s 2 s l 可知，材料热电性能的好坏由热电优值z 来描述。从公式可以看出，公式右边的三个影响参数互相制约，互相影响，并非 完全的独立。如果我们对这三个参数进行一定范围内的调节，实现提高半导体热 电性能的提高是完全有可能的。 随着对热电材料的研究的不断深入，人们对材料的热电性能与各个物理参量 的关系以及各个物理参量之间的制约关系的进一步探究。现在人们可以能过理论 计算与实验方法的设计，结果统计的方法，来提高现在材料的热电性能以及寻找 更为理想的热电材料。通常，我们用以提高半导体材料热电性能的方法可以总体 归纳为以下几个方面： ( 1 ) 寻找具有较高的s e e b e c k 系数的材料：目前寻找新型高热电灵敏值材 料不失为是一条较为有效的途径。由于材料的s c c b e c k 系数与材料本身的晶体结 构有关，因此改变材料原本的晶体结构以及化学组成成为了提高材料s e e b c c k 系 数的一个主流手段。但是材料的结构和化学组成一量确定，想进步提高材料的： 9 热电性能还需要寻求其它的途径。 ( 2 ) 提高材料的电导率：由公式可知，高的电导率同样有可以提高材料的 热电灵敏度的作用。一般对于大多数的半导体热电材料而言，当电导率增大到一 定数值后，如果继续增大其电导率，其s e e b e c k 系数会出现大幅度的减小【3 7 】。 可见，热电灵敏值可调范围受到电导率的限制，如果想得到性能更加优越的热电 材料，可以通过降低材料的热导率的途经进一步改进材料的热电性能。 ( 3 ) 降低材料的热导率对热电半导体材料来讲，要求材料具有较低的热 导率。a v i o f f e 和a f i o f f c 3 8 】指出，在同族元素或同类型的化合物之间， 晶格热导率( k p ) 随着平均原子量的增长呈下降趋势。k p t 近似与原子量成反比， 因此通常应选取由重元素组成的化合物作为半导体制冷材料。在h i c k sl de t a l 【3 9 】对b i 2 t e 3 二维叠层状结构材料热导率进行了计算，计算的结果表明，理论上 材料的导热能力随材料叠层厚度的降低呈现大大减弱的趋势。因此，材料晶格如 果能制备成纳米厚度并且可以控制各层晶体取向不同的话，该材料的热电的热电 性能将得到1 0 倍以上的提高。这一技术将会带来热电材料的应用及研发领域的 一场革命。 1 5 本文研究目的与研究内容 1 5 1 研究目的 热电材料的特性决定了其制备的电子元件具备无毒、无污染、结构简单、易 于微小化和性能可靠的特点。氧化物型热电材料除了具有上述优点之外，还拥有 以下2 个独特的性能： ( 1 ) 成本低。与合金热电材料相比，合成氧化物热电材料的原料来源广，且 在制备的过程中，工艺工程简单，对设备无特殊要求，例如：无需真空，气氛保 护等等环节。 ( 2 ) 耐高温、不易氧化。氧化物材料本身就具有化学结构稳定的优点，所以 其制备的热电材料可以在高温及特殊条件下工作。且，由于其结构的稳定性，氧 化物热电材料在工作过程中无毒性，也不会产生辐射，具有环境友好的特性。用 氧化物热电材料制备的热电器件在高温条件下可以得到广泛的应用。例如：高温 热电发电、热电制冷以及热电传感装置的制备。 由于热电材料研究的不断发展，热电材料性能的不断提高，导体热电材料将 被人们进行广泛的应用于热电制冷、热电发电方面。特别是制冷方面，如果材料 在室温下的z t 值可以提高到3 0 左右，热电制冷设备就将取代压缩机制冷技术。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 以高纯氧化物为主要原料，采用二次热处理方法制备半导体陶瓷材料， 1 0 解决制备过程中可能出现的工艺问题： ( 2 ) 研究不同烧结温度及保温时间对材料热电性能的影响； ( 3 ) 探讨烧结助剂以及二次热处理对材料热电性能的影响： ( 4 ) 采用x r d ，s e m 等分析测试方法，表征添加氧化物在烧结过程中的物 相变化及显微结构，初步探讨半导体陶瓷材料的烧结相变行为及热电机理。 第2 章实验过程 本论文以分析纯试剂为起始原料，用固相反应法制备了b a s n 0 3 热电陶瓷材 料，分析了不同掺杂成分和用量对材料热性能的影响。同时用x r d 分析了制得 样品的物相，通过s e m 表征了样品的形貌。 2 1 实验原料 实验中主要使用的原料列于表2 1 ： 表2 1 主要实验原料 2 2 制备n 型半导化b a s n 0 3 热电陶瓷的工艺技术 纯净的b a s n 0 3 陶瓷烧结困难，需要在1 8 0 0 以上才能烧结，其熔点达到了 2 0 6 0 4 0 j 。到目前为止，人们通过多种途径对b a s n 0 3 粉料进行了合成，烧结温 度设定在1 2 5 0 一1 6 0 0 ，虽然对粉料进行了长时间的烧结，但是制备出的 b a s n 0 3 陶瓷仍旧存在多孔隙的，低致密度，结构疏松以及电学性能不佳等等缺 点。众所周知，电子陶瓷在制各过程中，工艺因素( 其主要为烧结助剂的各类及 组份，粉料的预烧温度，生坯的成型，烧结温度、保温时间以及烧结环境等等) 可看作是影响力陶瓷样品的电学性能的关键因素之一。我们可以通过改过制备过 程中的工艺因素来提高最终样品的各方面性能。 在陶瓷的制备工艺过程中，我们可以通过添加助烧剂来改进陶瓷材料的成瓷 效果。在烧结过程中，s i 0 2 、b i 2 0 3 和s b 2 0 3 是陶瓷烧结过程中常用的助烧剂， 当这三种助烧剂共同作用时，陶瓷材料的的成瓷效果将会得到明显的提高。在本 1 2 实验中，将s i 0 2 、b i 2 0 3 和s b 2 0 3 这三种助烧原料按一定比例混合。这是因为， 在烧结过程中，当温度提高到一定值时s b 2 0 3 与s i 0 2 和b i 2 0 3 一起形成玻璃相， 参考文献报道的a s s 玻璃相助烧作用可知，当处于较高温度下这种玻璃相转为 液相，由于液相的流动性可以湿润两边的b a s n 0 3 相，填充晶粒间的空隙。这样 一来，晶粒之间的距离以及固相和气相之间的界面被大大的减小，体密度也会随 之增大。而且在液相中，大晶粒可以更好的接触并吞并小晶粒。同时在表面张力 的进一步作用下，粉体之间的传质距离也被大大的拉进靠拢。由于助烧剂的融入 和析出可以使得大晶粒吞并小晶粒这一过程变得更加的容易，提高了吞并的速 度，因此实现了烧结温度的降低。在实验中发现，在材料制备的预烧工艺中，如 果存在过多的玻璃相就会导致预烧后粉料结块，给后续工艺造成困难，而如果过 分降低预烧的温度，又会影响该过程中生料反应生成b a s n 0 3 的程度，进而影响 最终样品的性能。所以应合理控制玻璃相引入的剂量。b i 2 0 3 对半导体陶瓷有显 著助烧作用和形成晶界的作用 4 2 , 4 3 】，但是b i 2 0 3 很容易挥发。在实验过程中我们 发现样品预烧和烧结工艺中由于b i 2 0 3 的挥发性使得周围的环境很容易受到污 染，并且由于其在样品成份中占的比例较小，因此很难地它的混合均匀度进行控 制。s i 0 2 也是半导瓷制备中经常引入的助烧剂，在本实验中s i 0 2 和b i 2 0 3 的添 加量为1 0 m 0 1 和0 3 m o l 。 此外，在试验中我们应尽可能的提高生坯的均匀性和致密性，因为生坯成型 将会大大的影响最后的烧结成瓷效果。生坯均匀性和致密性高的样品，在烧结中 有利于其晶粒的生长和气体的排出。同时，合理的升温速率也有助于提高样品的 成瓷效果。 本实验的具体制备工艺技术如下： ( 1 ) 配料：在b a s n 0 3 陶瓷的制备过程中，我们用高纯度的b a c 0 3 和s n 0 2 粉体按照1 ：1 的摩尔比进行配比，作为制备的主要原料。同时添加一定百分比的 s i 0 2 、b i 2 0 3 和s b 2 0 3 ，作为陶瓷制备工艺中常用的烧结助剂，实验中，我们按 照一定组分进行配比添加，形成复合掺杂来促进陶瓷的烧结，更能有效的降低样 品的烧结温度。我们选择y 2 0 3 和m n 0 2 作为受主掺杂的添加剂。其在一定程度 上也能促进陶瓷的烧结。而y 2 0 3 更是电子陶瓷制备工艺中常常出现的烧结助剂。 配料均用精度为0 0 0 0 0 1 9 电子天平进行称取。 ( 2 ) 粉料球磨：将配制好的粉料倒入装有a 1 2 0 3 球的球磨罐中，大致按球、 料、水1 5 ：1 ：1 的比例加入蒸馏水，在行星式球磨机( 转速设定为8 0 0 r m i n ) 上 连续球磨3 个小时，尽可能使粉料细化和均匀； ( 3 ) 烘干：将球磨后的粘浊物放入托盘，置入烘箱中，分两阶段设置烘箱 的温度，首先设置烘箱温度为9 0 。c ，这时粉料中的水分会慢慢被释放出来，等 待粉料略微的固化，再将烘箱的温度设定为1 2 0 ，然后持续烘3 h 。 ( 4 ) 原料的预烧：将生料置入刚玉坩锅中进行预烧。预烧温度设定为1 1 5 0 ， 保温1 小时，然后自然冷却。预烧之后的粉料呈灰绿色( 原料为白色粉末) ，这 一现象表明预烧过程发生了化学反应，b a s n 0 3 已经生成； ( 5 ) 二次球磨及烘干：针对预烧后的粉体的结块现象，我们对粉体进行了 第二次球磨。为了保证球磨效果，我们选择水量比为2 ：3 ，在行星球磨机上球磨 3 小时。然后按照一次球磨过程中烘干的方法将粉料烘干。 ( 6 ) 造粒：为了使颗粒更为有较的团聚并顺利过筛，我们选用浓度相对较 高的( 8 ) p v a 溶液对素烧烘干后的b a s n 0 3 粉体进行造粒，并过4 0 目及8 0 目筛，实验中我们取筛中物。造粒沉腐后的颗粒均细小均匀，流动性较好。 ( 7 ) 生坯压制并烧结成型：调节油压机的压力为2 0 m p a ，为了尽量排出生 坯中的气体，使压制出来的生坏更加的致密均匀，我们调结压机缓慢下压，使生 坏受力均匀。我们将压制成3 0 x 3 0 x 5 0 m m 的长方体生坯置于大气环境中烧结。 2 3b a s n 0 3 热电陶瓷样品的测试 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 分析 将烧结后的b a s n 0 3 陶瓷样品研成细粉末，采用r i g a k ud m a x 2 2 0 0 型号的x 射线衍射仪对其进行x 衍射分析，判定样品的物相组成。所用电压为4 0 k v ，电 流为4 0 m a ，d s 狭缝为1 0 m m ，s s 狭缝为1 0 m m ，r s 狭缝为0 1 m m ，扫描范 围：1 0 0 一8 0 0 。 图2 1 为实验烧结制备的b a s n 0 3 半导瓷的x r d 衍射图谱。由图可见，每个衍 射峰均清晰尖锐，均为b a s n 0 3 相，样品的主晶相为b a s n 0 3 相。且图谱中没有找 到明显的其它物相杂峰。整条衍射谱线与立方钙钛矿结构的b a s n 0 3 相的p d f 卡 片数据相符合，由此可见，实验制备的样品具有较高的纯度。 b a c 0 3 + s n 0 2 = b a s n 0 3 + c 0 2 ( 2 - 1 ) 岔 量 鲁 翟 暑 2 0 ( o ) 图2 1b a s n 0 3 陶瓷x r d 图谱 1 4 2 3 2 显微结构分析 将烧结后的试样，放在1 w t h f 中腐蚀3 5 分钟后，用清水在超声波中洗 净，烘干后肘断口进行喷余处理，采用j s m 一6 4 9 0 l v 型号的扫描电子显微镜( s e m l 观察试样的晶体形貌及含量。 图22 为样品的s e m 照片。图中可以看出，样品呈现块体结构，许多的颗 粒状物质，这些颗粒状物质为b a s n 0 3 日在其中均有团聚的现象。由幽可见各组 试样都存在较多且相当明显的