（材料学专业论文）反相悬浮聚合制备功能聚合物微球.pdf

摘要 为了制备出性能良好、产物为微球状的功能性聚合物一一聚丙烯酸及其盐类 的共聚物，采用反相悬浮聚合实施方法，以聚甘油单硬脂酸酯为分散剂，环己烷 为连续相，采用n ，n 亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酸二乙二醇酯两种交联剂对产 物进行交联。在微球内外层形成交联梯度，提高了微球的吸水倍率和凝胶强度， 得到性能良好的产物。探讨了该反相悬浮分散体系的稳定机理。 文中详细研究了该体系中转化率的影响因素以及各个工艺条件，如中和度、 油水比、交联剂浓度、分散剂、后处理条件等对产物形态、性能的影响。结果表 明两种交联剂对吸水倍率的影响很大，而吸水速率主要受到体系油水比的影响。 制备出了吸水倍率高，吸水速率快的功能性聚合物。该聚合物粒径分布2 0 0 - - 5 0 0 um ，可在1 0 m i n 内吸水1 5 0 0 倍，最大吸水倍率可达2 5 0 0 倍。 在该反应体系中加入丙烯酰胺，合成了吸盐水性能较好的聚合物微球，研究 了丙烯酸与丙烯酰胺在此类体系中的反应特点。实验发现，聚丙烯酸类微球是由 多个小的颗粒聚并达到一个相对稳定的状态而形成这种结构使吸水速率得到了 很大的提高。在实验中对两种共聚物的性能进行了比较。 采用红外光谱( i r ) 、元素分析、光学显微镜、扫描电镜( s e m ) 、差示扫描 量热法( d s c ) 等方法对产物的内部结构、表面结构、微球形态、热稳定性进行了 表征。 关键词：反相悬浮聚合，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，微球，吸水 a b s t r a c t i n v e r s e s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n w a su s e di no r d e rt o p r e p a r e t h e m i c r o s p h e r i c a lf u n c t i o n a la c r y l i cb a s e dp o l y m e rw h e nc y c l o h a x a n ea st h eo r g a n i c p h a s e t h es u s p e n s i o ns t a b i l i z e rw a sa l la m p h i p h i l i cc o p o l y m e ro ft r i p o l y g l y c e r o l m o n o s t e a r a t e s t h ec r o s s l i n k e rw a sn ，n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e w ea l s o u s e d a n o t h e rc r o s s l i n k e rt oi n c r e a s et h ea b s o r b e n c y t h es t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo f i n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sa l s od i s c u s s e d t h ee f f e c t so f p o l y m e r i z a t i o nc o n d f f i o n so n t h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rw e r e s t u d i e d ，i n c l u d i n gt h ea m o u n t o f c r o s s l i n k e r , s t a b i l i z e r , n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e ，r a t i oo f o i lt ow a t e r , p o s t - d i s p o s a lt e c h n i q u e s i tt u r n e do u tt h a tt h ew a t e ra b s o r b e n c yo ft h e p o l y m e rw a sm o s t l y a f f e c t e db yt h ec r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o n ，b u tt h es p e e do f a b s o r b e n c yw a sg r e a t l yi n f l u e n c e db y t h er a t i oo fo i lt ow a t e r t h ep o l y m e r p r e p a r e d b yt h i sm e t h o dh a dg o o dp e r f o r m a n c e w i t hp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t e di n2 0 0 5 0 0um t h eh i g hw a t e ra b s o r b e n c yw a s2 5 0 0g 幢，a n di tc o u l da b s o r b1 5 0 0 9 gw a t e ri n1 0 m i n u t e s a c r y l a m i d ew a s a d d e dt ot h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e mt op r e p a r et h ec o p o l y m e r i n e f f o r tt om c m m et h es a l i n ew a t e ra b s o r b e n c y t h es u r f a c es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g yo fm i c r o s p h e r ea n dh e a tp r o p e r t y w e r e a n a l y z e db yi r , s e m ，d s c e t c k e yw o r d s ：i n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p o l y a c r y l i ca c i d ，p o l y a c r y l i c a m i d e ，m i c r o s p h e r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名米豇平签字隅汕。；年月姗 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：叁垄盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：朱豇平 签字日期：) 廿o j 年l 王月z 厶日 导师躲坼移琴 签字日期：如。j 年f 乙月7 日 第一章前言 第一章前言 反相悬浮聚合法是与常规悬浮聚合相反的一种聚合实施方法。它是将水溶性 单体( 或其水溶液) 在表厩活性剂存在下分散于连续介质一油相中进行聚合的方 法。该方法具有反应条件温和，副反应少等优点，且在传热、搅拌等问题上较之 本体聚合和水溶液聚合更有优势。因此在水溶性单体聚合中得到了广泛的应用。 反相悬浮聚合方法的历史可追溯到2 0 世纪6 0 年代中期一些公开的专利文献 【2 】吼1 9 6 5 年，m o m i n g s t a r p a i s l e y 公司【l 】公开了利用反相悬浮聚合法制作p a m 微球的专利方法。这是最早的采用反相悬浮聚合法生产p a m 微球的文献之一。 七十年代，将p a m 微球用于色谱分离、药物缓释及免疫诊断的研究非常活跃【4 】； 同时，由于合成类吸水材料的出现和发展，反相悬浮聚合开始应用于( 甲基) 丙 烯酸及其盐类的聚合。伴随着的是对反相悬浮聚合工艺的逐步改进。但这些研究 成果的大部分都属于专利。1 9 8 2 年，m m m a r i n e s e u l 5 首次以论文形式报道了 丙烯酰胺的反相悬浮聚合与溶液聚合的对比研究结果，并分析了反相悬浮工艺中 各种因素对产物分子量的影响。九十年代以来；反相悬浮法合成微球的技术得到 很大的改进，功能化的概念也已经越过简单的化学修饰向着多类型功能化的领域 迈进。相比之下，国内该项技术的起步较晚，目前尚处于合成工艺的研制阶段。 此后，该方法得到了不断发展和完善，尤其近年来发展迅速。主要应用于丙 烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、n 一乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸一t 3 一羟乙酯等单 体的聚合中。 反相悬浮聚合实施方法虽然在产品合成方面获得了广泛应用，但是还没有形 成系统的理论，对于其反应机理还没有足够深刻的认识。每一种具体产品，合成 过程均有其各自的特点。但是比较普遍认同的反相悬浮聚合和悬浮聚合的机理类 似于本体反应机理，即单体和引发剂在单体液滴内反应，单体液滴的作用如同一 个小的间歇反应釜。 由于反相悬浮聚合方法可以直接得到微球状产品，可以制备粒径 一3 9 r n 的微 球。因此在功能性聚合物微球的合成方面非常具有优势。目前，不同粒度、不同 孔结构和各种分子骨架的p a m 微球均可用反相悬浮聚合法生产【6 】，并已成为丙 烯酸类、丙烯酰胺类等水溶性单体聚合领域相对比较成熟的微球成型技术。 功能微球技术在临床诊断和治疗领域的应用已越来越受到生物医学工程界 的关注。以水溶性单体的均聚物或共聚物为骨架的微球粒子，以其亲水性、优良 的生物相容性、非特异吸附性和易于功能化构成了独特的一族，广泛用于生物分 离、血液净化、免疫调整、免疫诊断和药物缓释等生物医学工程领域。国外b l o r a d 、r o h mp h a r m a 等公司出售的用于各种生物分离的功能化p a m 微球都是 第一章前言 采用的反相悬浮聚合工艺。 本课题采用反相悬浮聚合的方法合成吸水性聚合物微球。吸水微球是近年来 发展起来一种功能高分子材料，具有三维空间网络结构，亲水性强，既不溶于水 也不溶于一般的有机溶剂【7 l 。与传统的吸水材料不同，它不仅具有很高的吸水性， 而且具有很高的保水性，可以吸收比自身重数百倍甚至上千倍的水，所吸收的水 即使在较高的压力下也不会溢出。而且对生物组织无刺激作用，并具有吸氧、吸 氨、吸尿、吸血等优良的性能，已经成为一种重要的医用卫生材料，广泛应用于 农林、园艺、石油开采、日用化工、环境保护和食品加工等领域。同时由于它的 膨胀性、增稠性、黏附性等一些特殊的性能，使其成为一种多用途的功能材料， 正向建筑、电子、生物等众多领域渗透。 同以往的水溶液聚合法合成吸水性聚合物相比，反相悬浮法制各工艺简单， 得到的微球产品更利于后处理和加工，而且吸水性能更好。微球大小可通过改变 工艺条件进行调节，微球及其吸水后的水凝胶可进一步用于生物医学等领域。 2 1 反相悬浮聚合 第二章文献综述 悬浮聚合是借机械搅拌( 或剧烈振荡) 和悬浮剂使单体呈液滴状分散于悬浮 介质中，进行聚合反应的方法【8 o 悬浮聚合由于通常采用水作溶剂，其单体应不溶( 或几乎不溶) 于水，其产 物也不溶于水，为了防止液滴( 或粒子) 相互粘结，加入悬浮剂( 又称分散剂或 稳定剂) 。聚合时采用难溶于水，易溶于单体的引发剂，即油溶性引发剂，体系 为水包油( o w ) 体系。其机理同本体聚合机理相似。 反相悬浮法与之相反，它是以其它溶剂( 油相) 为分散介质，单体或高分子 物为水相液滴或粒子，引发剂多溶解在水相中进行的一种聚合实旋方法【9 1 。该体 系为油包水( w ，o ) 型。因此该法所采用的单体或高分子反应物是亲水性的，或 水溶性的物质，引发剂也是水溶性的。其他同悬浮法类似。 反相悬浮体系中主要有以下几个影响因素，即溶剂、单体、引发剂、分散剂 和搅拌。 2 1 1 反相悬浮聚合引发体系的选择 在反相悬浮体系中，普遍采用的是水溶性引发剂，如过硫酸盐( 主要为钾或 铵盐) ，过氧化氢等；或使用氧化还原引发剂，如过氧化氢一硫酸亚铁、过硫酸 盐一亚硫酸氨钠( 或亚硫酸钠) 等。使用水溶性引发剂时，引发剂溶解在单体液 滴中，从而每个液滴都含有自由基，在液滴内引发聚合，液滴内形成一个小的间 歇体系，类似于本体聚合机理【l 们。 d h u n k e l e r 1 1 1 采用油溶性引发剂进行了反相悬浮聚合研究，结果表明：使用 油溶性引发剂得到的聚合物分子量更高，而且热力学稳定性好，反应容易控制。 但是在丙烯酸和丙烯酸钠进行反相悬浮聚合时，丙烯酸钠完全以水溶液的形式存 在于水相液滴中，而丙烯酸既存在于水相又部分溶于油相。若采用油溶性引发剂， 则在油相引发丙烯酸聚合。部分自由基扩散进入水相液滴中引发聚合，从严格意 义上说属于乳液聚合。 近来反相悬浮聚合出现许多新的引发方法。朱健等1 1 2 】通过等离子体引发技 术进行了丙烯酰胺的反相悬浮聚合，该法能制备超高分子量的聚合物，聚合过程 中不需要添加引发剂。陈长钢等【”】使用”c o y 射线辐射引发丙烯酸单体的反相 悬浮聚合，克服了化学引发剂反应复杂，需持续搅拌的缺点。华峰君掣1 4 j 采用 第二章文献综述 热引发聚合制得了水凝胶粒子。 2 1 2 反相悬浮聚合的稳定机理 为了进行反相悬浮聚合，必须考虑三个临界值，即热力学、驱动力和i 临界 胶束浓度【l ”。由于该体系在热力学不稳定，对悬浮液进行搅拌时，在剪切力作 用下，水相将分散成液滴，大液滴受力变形，继续分散成小液滴。但两相间的界 面张力将使液滴保持球形，界面张力愈大，保持形成球形的能力愈强，形成的液 滴愈大。相反，界面张力愈小，形成的液滴愈小。过小的液滴还会聚集成较大的 液滴。搅拌剪切力和界面张力对液滴形成影响相反，在一定搅拌强度和界面张力 下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，达到动态平衡，最后形成一定 大小的液滴分布。如果搅拌停止，液滴将聚集变大，最后发生分层。 但是，仅靠搅拌形成的液滴分散是不稳定的。当聚合进行到一定程度后， 一般转化率达2 0 7 0 时，液滴中溶有或溶胀有一定量的聚合物，就变得发粘【”。 此时两液滴相碰时，往往粘结在一起，难以分散开。这时，搅拌反而促进粘结， 最后粘结成一大块，发生暴聚。因此，体系中还应加有一定量的悬浮分散剂，以 便在液滴表面形成一层保护层，防止粘结。在悬浮体系中，悬浮分散剂和搅拌是 两个重要的因素。 搅拌转速不仅影响聚合过程的稳定性，同时，还会影响微球粒径的大小。合 适的转速要通过具体试验来确定，一般转速不小于4 0 0 r p m 【”】。随着转速的增大， 微球的粒径逐渐减小“。 2 1 3 反相悬浮聚合分散体系的选择 反相悬浮聚合中使用的分散介质i l 主要有烷烃( 如正戊烷、正己烷、正庚 烷、正辛烷、汽油等) 、环烷烃( 如环己烷等) 、芳香烃( 如甲苯、= 甲苯、苯等) 此外石油醚、轻油、四氯化碳等也有采用。使用分散介质的目的是将单体溶液分 散，不断地把聚合反应放出的热量传递出去。它的用量主要由聚合热和控制的温 度以及聚合物的粒子的大小和粒径所决定。一般用量为单体水溶液重量的1 5 倍。如果聚合热高及控制的温度低，则用量多。粒子越细，粒径分布越窄，则要 求分散溶剂用量越多。另外，溶剂用量与单体水溶液的浓度、搅拌情况及反应器 的生产能力等有关。 反相悬浮聚合过程中，为了防止早期液滴间和中后期聚合物颗粒间的聚并， 体系中常加入分散剂或稳定剂等。分散剂和搅拌是影响悬浮聚合粒度、粒度分布、 颗粒形态等颗粒特性的重要因素。悬浮聚合分散剂通常采用表面活性剂【9 】。主要 4 第二章文献综述 使用h l b 值较低的( 一般为3 9 ) 【j 7 j 的非离子表面活性剂。 正相悬浮聚合的分散剂有两大类型 9 ： 一种是水溶性有机高分子物质。如水解的聚乙烯醇，聚( 甲基) 丙烯酸盐等 合成高分子物，甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素及其衍生物：淀粉、 明胶、蛋白质、藻酸钠等天然高分子物。其作用机理主要吸附在液滴表面，形成 一层保护膜，起着保护粒子的作用；另方面是增加介质的粘度，阻碍了液滴的 粘合。 另一种是不溶于水的无机粉末。如碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、滑石 粉、高岭土、白垩等。其作用机理是将细粉末吸附在液滴表面，起机械隔离的作 用。 由于反相悬浮法固有的热力学不稳定性，合成过程中易结块，因此也同正相 悬浮聚合一样，必须加入分散剂使体系稳定。稳定作用类似于正相悬浮聚合。基 于分散剂在此类体系中的重要作用，有不少人对此进行了研究。司班和吐温系列 是传统的分散稳定剂，用于反相悬浮聚合时的缺点是较难获得稳定的反应体系， 产生粘壁、结块等问题。小林隆俊 18 采用十八烷基磷酸单酯、十六烷基磷酸单 酯作为反相悬浮稳定剂，得到稳定的反应体系，树脂粒径均匀。而罗晓峰等i l 9 】 发现，十八烷基磷酸单酯所得产物粒径更均匀，产品性能更好。但两者对硬水和 酸敏感。纤维素衍生物如乙基纤维素，以及马来酸酐处理物等，单独使用时粘附 严重，造成的损失很大。田大听口o 】等人采用丙烯酸十八烷醑作为分散剂，更易 于形成颗粒，且可以提高产品性能。路建美等【2 1 合成了以酰胺基为亲水基团的 乙烯共聚物，以其作反相悬浮聚合分散剂进行丙烯酸钠的聚合反应，可提高聚丙 烯酸( 钠) 的粒径和吸水率 随着反相悬浮聚合技术的发展，综合考虑到保护隔离和降低界面张力提高 分散效果的双重作用，往往采用复合分散体系，包括两种或多种有机分散剂的复 合、有机和无机分散剂的复合，有时还添加少量阴离子表面活性剂( 如十二烷基 硫酸钠) 唧。 2 1 4 反相悬浮聚合机理 反相悬浮聚合的机理涉及成核过程和聚合场所。广义上，反相悬浮聚合成 核机理有三：胶束成核，液滴成核和油相成核。在反相悬浮聚合中，由于单体在 水和有机溶剂中不同的溶解度使胶柬和单体液滴均可成为聚合场所。但一般胶束 成核只占次要地位，大多数反相悬浮聚合主要在水相液滴中进行。 湖北化学研究所李绵贵等人 2 2 j 研究了以石油醚为连续相，s p a n - 2 0 、s p a n 8 0 为分散剂，过硫酸钾为引发剂的丙烯酰胺反相悬浮聚合体系，得到高转化率、大 第二章文献综述 分子量、颗粒状产物，进行了反相悬浮动力学研究，其研究结果表明，反应初期 存在较长的诱导期，反应速率随丙烯酰胺浓度增大而增大，在4 4 ，固定引发 剂浓度5 6 + 1 0 3 m o l l 的条件下，l n r p 】对m m 作图，其斜率为o 1 3 ，l n r p 一l n 田 的斜率为o 1 1 ，重均分子量随 i 】0 5 减小，在4 0 5 0 范围内，反应活化能为 3 0 5 k j m o l 。 h o m i d i a n 等人2 3 】用反相悬浮法进行了丙烯酸系共聚物的动力学研究，考察 了粒径分布，吸水速率对粒径的依赖性，据此提出了适当减小粒径优化产品性能 的方法。 2 1 5 反相悬浮与反相乳液、反相微乳液的区别 文献上对反相悬浮聚合的反应机理、动力学模型等报道的较少。d h u n k e l e r 对o w 和w o 两类聚合体系进行了比较。认为反相悬浮与反相乳液、反相微乳 液不同，反相微乳液是热力学稳定体系。而反相悬浮和反相乳液都是热力学不稳 定的体系。在反相悬浮聚合中，几乎不存在表面活性剂形成的反相胶束，聚合场 所在单体液滴内，产物粒径( 1 0 2 h1 1 1 ) 比反相乳液( 1 0 1 1hm ) 大得多。因 此聚合机理同反相乳液有本质的不同。d h u n k e l e r 采用油溶性引发剂进行试验， 认为在每一单体液滴内自由基的浓度约为1 0 2 ，聚合过程中自由基可能存在向 表面活性剂和油相的链转移。 但是也有很多学者【2 4 】认为反相悬浮与反相乳液聚合没有本质的区别，只是 最终产品颗粒大小的差异。但是仍然认为两者的聚合机理是单体液滴成核。 2 1 6 反相悬浮聚合工艺 反相悬浮聚合工艺是预先配置好水相单体溶液，冷却后加入引发剂，再用水 调节成一定浓度的待聚液。另将分散介质加入反应器中，加入表面活性剂( 分散 稳定剂) 溶解，并通氮气，加热至反应温度，滴入配好的待聚液，进行聚合反应， 生成球状水凝胶。然后进行一系列的后处理，如脱水，洗涤，干燥等，最后得到 球形的树脂。 聚合过程有一步聚合法和两步聚合法。 一步聚合法：在反应釜中，加入有机溶剂和分散剂，在一定的搅拌转速下， 再加入溶有水溶性引发剂的单体水溶液。在氮气保护下，于一定温度搅拌反应数 小时。反应完毕后，进行后处理，即得透明水凝胶粒子。 二步聚合法：将单体水溶液分成两批，第一批单体水溶液进行第一阶段聚合， 以形成具有含水聚合物凝胶颗粒的浆液；将具有h l b 7 的表面活性剂加入上述 6 第二章文献综述 浆液中，进行第二批单体的聚合，形成大颗粒的吸水树脂。 朱秀林1 2 5 j 等采用反相悬浮两步聚合方法，将第一釜聚合得到的粉末状树脂 加入到第二釜反应物料中，得到粒径1 5 7 m m 的大粒径高吸水树脂。伊藤喜一等 口6 以w o 型反相悬浮聚合工艺，将 1 0 0 目的粉末产物加入第二个聚合釜中进 行表面处理，所得树脂强度好，吸水速率快，粒径分布狭窄，4 2 1 0 0 目颗粒可达 9 9 。三菱化学吲和住友精化口8 】还申请了采用二步或多步反相悬浮聚合工艺的 专利。 2 1 7 反相悬浮聚合的应用现状 由于反相悬浮聚合方法的特殊性，目前被广泛用于合成功能材料。如天津大 学化研所高瑞昶、李凭力【2 9 】以乙基纤维素为悬浮剂、过硫酸铵为引发剂、苯为 分散介质，进行丙烯酰胺的反相悬浮聚合，制备颗粒单分散聚丙烯酰胺凝胶微球， 为这种生物凝胶微球的合成制备及广泛应用奠定了基础。付荣兴【3 0 j 以聚醚多元 醇( 6 3 5 ) 及多苯基多亚甲基多异氰酸酯( p a p i ) 为原料，在液体石蜡和c a c 0 3 中进 行反相悬浮聚合。制成了聚氨酯微球功能材料。 此外，该方法还用来合成高分子絮凝剂 3 1 】、高效调湿剂 3 2 】、吸醇树脂【3 ”、 吸油树脂刚等。在水处理吲和高分子酶载体【3 6 l 的制备中也得到了应用。 2 2 丙烯酸系单体的聚合特点 丙烯酸单体的聚合非常快，聚合热很大，为1 8 5 k c a l 。由于其聚合快且发热， 在进行聚合时，很难对聚合过程实现控制【3 7 】。丙烯酸单体聚合时还极容易形成 自交联结构。因此丙烯酸单体聚合时，通常先进行中和，使其转化为钠盐后再进 行聚合，以降低其聚合速度和自交联度。因此丙烯酸单体的聚合速度受体系p h 值的影响非常大。c m a y o u x 1 6 】等人采用差热扫描量热仪( d s c ) 测定了丙烯酸 钠反相悬浮聚合过程中的转化率和聚合速率。在保持反应恒温进行的条件下，采 用d s c 可以准确的测定反应过程任一时刻的放热量，从而进行精确地跟踪。实 验证明，在某一特定地的交联剂浓度下，反应转化率和聚合速率随体系p h 的变 化而变化。丙烯酸中和度减小时，体系p h 值降低，转化率升高，聚合速度增大。 2 3 吸水聚合物微球 2 3 1 吸水材料的发展历史 吸水性物质与人类生活、生产等的关系十分密切。例如医药卫生中使用的脱 第二章文献综述 脂棉、海绵、餐巾、毛巾等，作为水凝胶使用的凉粉、冻胶、琼脂等；作为吸湿 干燥用的硅胶、氯化钙、石灰、活性炭、硫酸等。这些吸水和吸湿性材料多为天 然材料和通过简单加工制得，来源广泛，价廉易得。但吸水能力小，只能吸收自 身几倍至2 0 倍的水；而且保水能力更差，加压就失水。因此它们的利用受到了 很大限制，不能满足需要【7 j 。 1 9 6 1 年，美国的c r r u s s e s e l l 等人1 3 目从淀粉接枝丙烯腈开始了吸水材料( 也 称为吸水树脂) 的研究。其后，g e f a n t a 3 9 1 也从事此研究，并于1 9 6 6 年首先发 表了相关文章。美国农业部北方农务省在开发农产品玉米的应用时，成功制得吸 水树脂。此后高吸水性树脂的应用研究引起人们的广泛注目。随后，美国的g r a i n p r o c e s s i n g 公司和日本的三洋化成工业公司也相继开发出了淀粉类吸水产品，并 于1 9 7 8 年实现了工业化。从此，此类材料的发展进入了一个新的时期。目前， 各国争相研制开发实用型的产品，促使其性能逐步改善。这些研究成果开拓了产 品市场，提高了经济效益，并促进了产品的改性和新产品的开发。 高吸水材料按原料来源分类【7 】，将现有高吸水性材料分为淀粉系、纤维素系、 合成树脂系三大类。淀粉类制各工艺复杂，产品耐热性能差，易腐烂变质，难以 长期储存；纤维素类综合吸水性相对较差；合成树脂类尤其是聚丙烯酸盐类则具 有原料来源丰富、价格低廉、工艺简单、能够防腐防变、长期储存、综合吸水性 能优良等特点，因而成为该类产品中占绝对优势的品种。 2 3 2 吸水材料的合成方法 合成吸水材料的方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法和反相悬浮聚合 法。这几种方法使用的单体类型大致类似，且均使用水溶性引发剂。水溶液聚合 工艺简单，效率高，但存在传热、搅拌困难等问题，反应难于控制，且只能得到 凝胶状产品，需要切片、粉碎、球磨等后处理过程。近年来已经逐渐被其它方法 所取代。反相乳液聚合和反相悬浮聚合过程传热容易，反应条件温和，副反应较 少。但是反相乳液聚合得到的产品为粉末状，在加工过程中存在粉尘问题，由于 其颗粒过小，吸水过程中存在“包白心”的现象，即小颗粒团聚成的大颗粒外层 吸水而内层仍为干燥的粉末的现象，影响吸水能力。而反相悬浮聚合直接得到微 粒状产品，根据所需产品的不同可在一定范围内调节粒径大小，因此在合成吸水 材料中获得了广泛应用。 k m o h a n a r a j u m 和k e j u ny a o 【4 l 】等采用水溶液聚合法，引入非离子 型亲水单体丙烯酰胺( a m ) 共聚合成了交联的p ( a a a m s a ) 三元共聚物。 该产品具有较好的吸水能力和吸盐水能力，比聚丙烯酸具有更好的耐盐、耐碱性。 朱秀林，路秀美等【4 2 1 采用反相乳液法合成了高吸水性树脂。s u d a 第二章文献综述 k i a t k a m j o m w o n g 等h 3 1 采用反相悬浮法合成了吸水材料。小林隆俊等人【1 8 用反相 悬浮法，以环己烷为连续相，十八烷基磷酸单蘸为悬浮分散剂，n ，n 、一亚甲基 双丙烯酰胺为交联剂，合成了聚丙烯酸交联聚合物。 2 3 3 交联剂的选择 吸水材料的结构要求聚合物可以被水溶胀但不溶解。通常水溶性单体聚合后 只能得到水溶性聚合物，因此需要采用交联剂交联，使产物由水溶性转变为水不 溶性。通常采用的交联剂7 1 如下：( 1 ) 能与双键、羧基及活泼氢反应的双官能团 以上的化合物。常用的是n , n 一亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸- - 7 , - - 醇酷等。( 2 ) 多价金属阳离子。利用多价金属阳离子与羧基阴离子形成共价键，如a 1 3 + ，f e 2 + ， z n 2 + 等。 2 3 4 吸水材料的结构 合成的高聚物吸水材料具有一般高分子化合物的结构特征。但是随着其种类 的不同，结构也有所不同。大致来说，其一次结构含有大量亲水基团，如一o h 、 - - c o o h 、一c o n h 一等；二次结构为轻度交联的网络结构或支链结构；三次结 构一般为无定形结构。如淀粉( 或纤维素) 与丙烯酸( 或丙烯腈) 接枝的吸水材 料中，丙烯酸与淀粉接枝聚合，形成支链形结构【_ ”。甲基丙烯酸与醋酸乙烯共 聚合后再水解的产物是一种块状共聚体，为海岛状结构【7 】。 实际的交联网络结构非常复杂，对其进行直接的分析比较困难。目前交联结 构的表征主要通过分析吸水速率和凝胶的机械性能来得到相关的信息。现在还没 有较好的研究方法。运用较多的分析手段是1 3 c - n m r 和i r 、d s c 等。 交联会影响聚合物的玻璃化转变温度t g ，交联密度增大，自由体积减小， t g 提高。因此可以用d s c 法测定融来分析交联结构畔j 。 1 3 c - n m r 技术分析聚合物结构特征是一种很有效的手段 4 ”。目前，用该方 法对聚丙烯酸类高吸水材料的分析是取得了一定进展。在聚丙烯酸中，羧基共振 峰的线性宽度随着交联剂用量的增加而增加，并且随着不同交联剂中双键数目的 不同而变化。用1 3 c - n m r 还可以测定单体与交联剂的竟聚率。 z s l i u 和g l r e m p e l l 4 6 采用甲醛为交联剂进行丙烯酸和丙烯酰胺( 含 量为5 ) 的水溶液共聚合。在未加交联剂时，聚合物为线性结构，丙烯酸和丙 烯酰胺的主链结构为式1 所示。加入交联剂甲醛后，甲醛与丙烯酰胺发生交联反 应，生成交联结构如式2 所示。 9 第二章文献综述 广a b + 啦一c h li _ j cc2 0 l d n h c h 2 0 ( 2 ) 将两种结构的i r 谱图进行比较，发现后者在1 0 4 0 c m 。1 处出现了吸收峰，说 明交联结构中出现醚键一o 一；采用”c - n m r 分析可知，未进行交联的共聚物 只有三个共振峰出现；交联后则由于一c h 2 0 一基团的引入，出现了第四个共振 峰d ；采用d s c 测定聚合物的玻璃化温度瞻可知，未交联的线性聚合物的k 很低，随着丙烯酰胺在共聚物中的比例增大，t g 降低，这是由于丙烯酰胺与甲 醛形成的交联结构增多所导致。这三种分析方法都很好地说明了该体系中交联结 构的生成。 d a n i e l j a r r i o l a 等【4 7 】用”c 标记的三丙烯酸异丁醇酯作交联剂与丙烯酸共 聚。通过采用1 3 c - n m r 测定”c 标记的交联剂来监测反应速率及竞聚率。这种 方法在交联剂浓度很低( o 0 2 ) 的情况下也可以进行。结果发现交联剂的反应 速率很快，丙烯酸与该交联剂的竞聚率从中和度为6 5 时的o 3 1 变化至未中和 时的o 7 7 ，但是竟聚率对温度的变化并不敏感。三丙烯酸异丁醇酯的三个双键都 参与了交联反应，在交联剂的转化率达到7 0 时聚合物中仍有很少量的可溶物。 由此可以推断出该聚合物网络结构的形成过程，即首先形成交联结构，然后体 进行接枝反应。 也有人【4 8 采用特殊元素的含量分析来测定交联结构。 2 3 5 吸水网络与水的相互作用 林润雄等【4 9 】运用f l o r r y h u g g i n s 的热力学理论来研究吸水机理，认为水与高 聚物表面接触时存在三种作用，一是水分子与电负性强的氧原子作用形成氢键： 二是水分子与疏水集团的相互作用；三是水分子与亲水基团的相互作用。 k n a k a m u r a 等人1 5 0 】采用d s c 、n m r 分析吸水后凝胶中水的结合状态，发 现有三种状态，即不冻结水、冻结结合水和自由水，其中大量为自由水。但是这 两种分析方法都存在着不足之处。 2 3 6 溶胀凝胶的强度 吸水聚合物吸水后成为水凝胶状，如果缺乏弹性则易破碎。凝胶的弹性是指 廿p。 一 c 0 2 a c 厂t 第二章文献综述 凝胶在外力作用下的变形能力，也可以视为机械稳定性或强度。凝胶强度的大小 对吸水材料的使用有很大影响。 从分子链受力情况分析，有几种可能的原因。首先，高吸水材料是有强烈水 溶倾向的聚合物，每个分子链受到大量水分子的挤压后形成的张力非常大，此时 很小的外力就能使分子链断裂；其次，从体积角度分析，溶胀凝胶中含有大量可 游离的水，受力时应力集中在少数的分子链上，必然造成凝胶的表观强度降低。 在使用时，需要有一定强度，以保持其保水性和良好的加工性。 凝胶强度的测试难度较大。k a b r a n d t 5 l 】通过震荡应力流变记( o s c i l l a t o r y s t r e s sr h e o m e t e r ) 测定树脂凝胶颗粒的剪切模量来表征凝胶强度，杨毓华，季鸿 渐掣“j 贝采用材料试验机和电子天平测定凝胶的挤压性能来表征其凝胶强度。 2 4 吸水材料性能的改善 2 4 1 吸水速率的提高 离子型吸水材料的吸水速率较慢。吸水速率慢也是目前市场上所有产品都普 遍存在的问题。如何提高它的吸水速率是个重要问题，否则，影响它的使用价值。 增大吸水剂的比表面，则与水接触的表面加大，显然吸水速率增加。采用 的方法主要有：( 1 ) 粉碎法：对于块状或粒状的吸水剂可通过粉碎机、球磨机 等进行粉碎、磨细，得到微细粉末。这样比表面就增大了，与水接触面增大，吸 水速率就会加快。但是也有不利的情况，水凝胶粒子很细，与水接触时，发生所 谓的“包白心”现象j ，出现吸水速率慢的场合。因此做成的微粉末应避免这种 情况发生。( 2 ) 制成纤维状、片状、鳞状及膜状、泡沫状结构。将吸水荆制成纤 维、海绵、薄膜、鳞片等制品，使比表面增加很大。这不但加大了接触面，提高 了吸水速率，同时也相应避免了所谓“包白心”的产生。( 3 ) 进行表面处理来 提高起始吸收速率。这种方法可以同时提高凝胶强度。 h o m i d i a n 等人 2 3 】认为，在其它条件相同时，减小微球粒径可以提高吸水速 率。如下图所示，两类微球的粒径不同，当将它们分别一个个排列时，无论粒径 大小，在相邻微球之间总会留有一些空隙，叫做自由体积或空隙体积。空隙体积 通过毛细管作用，吸收了一部分水。大粒径的微球之间的空隙体积大，水更容易 被排出，而小的微球则容易使水保持在其中，这种毛细管作用相应提高了其吸水 速率。 第二章文献综述 隧露 2 4 2 吸盐水量的提高 o c c ) c , i ) ( ) ：) l ：，：炎j ( j ：( 二3 t j 髅黧 在实际应用中，几乎所有的吸水材料都需要在无机盐的存在下使用。目前认 为，离子型吸水材料吸水的主要动力是渗透压的作用，因此吸水率受到外界离子 强度的严重限制。而非离子型吸水材料主要通过亲水基团的作用吸水，受外界离 子浓度的影响要小得多，但是非离子型吸水材料的吸水量往往较小。因此通常采 用在离子型聚合物中引入非离子吸水基团的方法来提高其吸盐水量。 ( 1 ) 通过共聚使吸水剂不但具有羧酸基、磺酸基、磷酸基、叔胺基、季铵 等阴离子及阳离子基团，而且具有羟基、酰胺基等非离子型亲水基团。 由于非离子亲水基团的存在，吸水性耐盐性会显著增加。共聚合法是将不同 亲水基团的不饱和化合物进行共聚，使其聚合物分子链带有离子亲水基团和非离 子亲水基团，显然这是提高聚合物的吸水能力特别是吸盐水能力和吸水速率的重 要方法。如添加高岭土进行表面交联改性可显著提高树脂的吸水速率和耐盐性， 并可降低高吸水性树脂的成本。田大听等 5 3 】以两性高分子作悬浮稳定剂，用反 相悬浮聚合法合成了丙烯酸盐丙烯酰胺甲基丙烯酸羧乙酯三元共聚物型超 强吸收剂。得到了吸蒸馏水1 1 6 8 m l g 及吸0 9 n a c l 溶液9 2 m l g 的超强吸水 剂。朱秀林f 5 4 】采用反相悬浮聚合法合成聚丙烯酸钠，添加高岭土和交联剂进行 反应制得高吸水性复合树脂。该树脂2 m i n 内的吸水率为1 5 0 吆g ，在0 9 n a c l 水溶液中的吸水率1 4 8 9 ，在2 5 9 0 小时内吸水率仍可保持1 5 0 0 9 g ，树 脂的经时稳定性好。他们【5 5 】还合成丙烯酸丙烯酰胺高岭土共聚物制得高吸水 性树脂。该树脂吸水率较高，吸水速率快，3 5 分钟可达饱和吸水量，耐盐性 高，具有较好的热稳定性。 ( 2 ) 高分子吸水剂与离子交换树脂的复合 该法是利用离子交换树脂的交换离子性能，降低水溶液的离子浓度的方 法，这样使吸水性聚合物能提高吸盐水性。 ( 3 ) 高分子吸水剂与无机水凝胶的复合物 无机水凝胶一般耐盐性较好。利用这一点，将阴离子型吸水剂与可再生无机 1 2 第二章文献综述 水凝胶配合，则形成凝胶复合体，有利于提高吸水剂的耐盐性。无机水凝胶不稳 定，特别是一旦干燥，凝胶化，通常不溶解，而且不易再次在水中生成凝胶体， 故实用性差。若用固体状可再生水凝胶与水结合，经水解、中和，生成凝胶，再 与聚合物吸水剂结合在一起，就可得到稳定的吸水剂。这种场合，除了系统内存 在凝胶咀外，多少存在盐类的影响，但若选择配合的比较好，这种影响就可大大 减轻。无机水凝胶有铝凝胶、铁凝胶、锡凝胶、硅凝胶、铬凝胶等。 2 4 3 凝胶强度的提高 交联剂的选择和用量，后处理表面交联等方法都可以用来提高吸水后凝胶强 度。 采用柔性链段的交联剂，会增加网络分子链的弹性，增大凝胶强度。在不影 响聚合稳定性的前提下，增加交联剂的用量，则交联密度增大，吸水后网络分子 链间所受的应力相应减小，凝胶强度增大。但是增加交联剂用量，往往会导致吸 水性能的降低。 后处理表面交联的方法是在聚合完成后，颗粒干燥至一定程度，再放入表面 交联剂的溶液中浸泡，取出后烘干，使表面交联剂与颗粒表面反应，相当于增大 了微球的表面交联密度，但是内部交联密度不变，因此对吸水性能的影响不大， 通常还会提高吸水性能，并显著地提高凝胶强度。因此后处理表面交联方法是提 高凝胶强度较好的方法。 c o l l e t t e 等人5 6 1 采用庚烷为连续相，顺丁烯二酸酐和蔗糖三硬脂酸酯为分 散剂，用反相悬浮法合成了一种核壳结构的颗粒状高吸水聚合物。溶有交联剂的 体溶液分两次加入聚合体系，第一批体一次性加入，其中的交联剂浓度很小： 第二批体中交联剂的浓度很大，采用滴加的方式加入。用这种方法制备的聚合 物的外部交联密度大，外壳较硬，变形能力小；内核柔软，变形能力好。吸水性 能高，整体抗变形能力非常好，吸水后水凝胶颗粒的抗压模量为3 5 ，0 0 0 p a 。 长砂欣也等人【5 7 1 发明了一种表面处理方法，即将亲水性交联剂的分散液加 入到合成反应的后期，此时产物经过部分脱水，为含水量5 2 5 的聚合物颗粒。 在该方法中，交联剂是在表面活性剂存在下形成的一种乳液或悬浮液，通过特殊 的搅拌机可使其交联剂分散液的平均粒径达到0 0 1 微米以下，有利于聚合物颗 粒表面的均匀交联。这种表面处理方法极大地提高了初始吸水速率和凝胶强度。 2 5 吸水微球的应用 利用吸水性能良好的合成材料作为工业吸水剂，己普遍用于含水油的脱水和 第二章文献综述 非极性液体、有机试剂的脱水，在食品工业领域倍受器重。加有高吸水性树脂的 果品盒和保鲜荆，具有吸水和调节湿度的功能，在食品工业中已得到了实际应用。 用聚乙烯醇马来酸酯共聚物与氯化钙合成的多功能干燥剂，已由日本合成化学工 业公司工业化生产。当湿度为9 0 时，该干燥剂的除湿能力比普通硅胶高5 倍， 且不受温度的影响，是电子工业中的高效干燥剂。 高吸水性树脂作为医疗材料的应用也在不断的开发之中。通常，高吸水性树 脂吸水后形成的凝胶比较柔软，对生物组织没有机械刺激作用，在三维构造的微 小空间中含大量的水，与生物组织十分相近，且凝胶具有优良的溶质透过性、组 织适应性和抗血液凝固性，还可用高分子材料补强其机械强度，这些特性为其作 为医用材料的研究奠定了基础。利用这种材料的高吸水性，制作使用舒适的外用 药膏、绷带、鼻腔塞。另外，外用贴布药、缓释性药剂，甚至人工皮肤等都已用 到了高吸水性树脂。最近已有用高吸水性树脂制作的抗血栓材料，这种材料有良 好的生物体适应性，是很好的身体修复材料，可用以制造人工脏器和人工关节， 在医学界深受注目。 用高吸水性树腊作控制药剂释放速度的基材，不仅生物适应性好，还能通过 调节含水率改变药剂的释放速度，使之基本维持定值，避免随时间推移，释放速 度逐渐降低。 在现代科学研究领域，吸水材料也显示了巨大的应用价值。如用吸水材料可 浓缩人血清白蛋白；有人用高吸水树脂作分离柱的担体，分离重金属离子甚有成 效。实贱证明它不仅可以在某些分离操作中代替超滤，而且可以实现反渗透和超 滤所难于实现的分离过程。 用高吸水性树脂作废水处理离子交换剂，可以去除铅、镉等有害离子在 环境保护方面也大有作为。 2 6 目前研究状况 高吸水材料的研究目前仍处于探索的阶段，基本处在探索适当的工艺条件和 单体种类、配比等来合成综合性能好的产品。由于该类产品的合成是多相体系， 合成过程中因素众多，影响情况复杂，而且各个影响因素之间还可能存在多种交 叉作用，因此使得许多产品的仍停留在研究阶段。每个研究者的合成方法都不尽 相同，工业化的进程还存在很多问题。 目前该类产品的研究中存在着以下几个问题【”j ： 1 产品开发与生产工艺研究和优化工作脱节 反相悬浮聚合是一个多相体系，是为了解决生产中的问题，如传热、搅拌等， 第二章文献综述 而出现的新工艺，目前国内还没有大规模的工业化。因此有必要对此体系的各个 因素进行详细研究，优化工艺条件。 2 产品研究与机理研究脱节 目前，对不同类型的产品研究很多，但是对于其机理的研究还很落后。理论 基础太薄弱，严重制约其发展。 3 产品开发与应用研究脱节 现在已有不同类型的产品相继开发出来，但是其应用研究基本停留在卫生用 品领域，应用范围很窄。对于该类产品在医药、生物、建筑等新领域的应用研究 几乎没有。 4 吸液性能、凝胶强度、耐盐性能互相关系研究脱节 产品开发过程中往往不能同时得到综合性能都满意的产品，吸液性能和凝胶 强度、耐盐性相互制约，其相互关系还有待于进一步的研究，以提高其综合性能。 5 测试缺乏统一、规范的方法 现在，此类产品性能测试的方法很多，但是不同的方法之间所得到的测试结 果相差很大，不同作者采用不同的测试方法，导致了结果的可比性较差。阻碍了 产品的发展和统一。因此，对测试方法的统化、规范化也是该领域的一项重要 任务。 该类课题的研究热点体现在：提高吸水后水凝胶的强度，吸水速率，耐盐性。 改进高吸水聚合物的颗粒形状来改进