（材料学专业论文）电子封装用银基中温钎料合金的研究.pdf

中南大学硕士论文 摘要 摘要 针对目前液相线温度在5 0 0 6 0 0 。c 范围内的电子封装用钎料的 空缺，通过分析a g c u - i n - s n 系子二元系、三元系相图，确定了熔化 温度在5 0 0 6 0 0 区间的银铜共晶钎料合金成分，借助d t a 、x 射线 衍射、金相显微镜、扫描电镜等分析了铸锭合金的熔化特性、合金相 组成，并对钎料的流动性、润湿性及力学性能进行了分析和测试。钎 料带材采取强制大变形热挤压后热、冷轧的工艺制备，其主要研究结 果如下： ( 1 ) 根据电子封装用钎料设计的要求和相平衡原理，设计成分比 为a g ：c u ：i n ：s n = 5 7 6 ：2 2 4 ：1 0 ：i 0 的钎料合金。通过对钎 料合金非真空熔炼铸锭与真空熔炼铸锭两种方式对比，发现非真空状 态熔炼的铸锭合金枝晶网胞尺寸较粗大，枝晶偏析严重，而真空熔炼 铸态组织均匀，减小了枝晶偏析。 ( 2 ) 通过d t a 分析确定了真空熔炼状态下钎料合金的液相线温度 为5 6 7 ；非真空熔炼时钎料合金的液相线温度为6 0 6 4 c 。经过x 射线衍射分析a g c u i n s n 合金主要是由具有面心立方结构的富a g 的q 固溶相和具有复杂结构富c u 的p 固溶相组成。非真空熔炼合金 中存在大量s n 0 2 、i n 2 0 3 、c u o 氧化物相，而真空熔炼合金中无氧化 物的衍射峰。 ( 3 ) 采取强制大变形热挤压工艺，经热挤压后，使得铸态合金中 的缩松、微观空隙等内部缺陷被压实，加工组织沿主变形方向伸长， 最后形成两相交替拉长的纤维状的组织，有利于防止热轧开裂。该工 艺突破了合金脆性大难于加工成型的难点，得以将焊料加工成厚度小 于0 i m m 的箔带。 ( 4 ) 钎料合金于5 9 0 、6 1 0 、6 3 0 c 在n i 板铺展后表面质量 均较好，无块状物残留，5 9 0 c 时钎料就已经很好的熔化，钎料合金 与镍板浸润且浸润性极佳。同时，6 3 0 。c 时，钎料充分铺展开来，流 动性好。 ( 5 ) 钎料合金抗拉强度为4 7 0m p a ，拉伸断口宏观上呈脆性断裂， 而微观组织中有明显的大小、深浅不同的椭圆形韧窝存在，沿剪切方 向被拉长，具有韧性断裂特征。钎料合金以紫铜为基板钎焊的剪切强 度为6 9 m p a ，从宏观上看，断口没有明显的塑性变形，微观组织形貌 其主要断裂形式为韧性断裂。 摘要 关键词：a g - c u - in - s n ，钎料，挤压，轧制，润湿性 中南大学硕士论文 a b s l l u l c t a b s t r a c t b e c a u s et h es h o r to ft h es o l d e ru s e di ns o l d e re l e c t r i c a la p p a r a t u s w h o s em e l t i n gp o i n t st e m p e r a t u r ei sb e t w e e n5 0 0 - - 6 0 0 c ，a c c o r d i n gt o t h ea n a l y s i so fa 哥c u - i n - s ns e r i e sb i n a r ya n dt e r n a r yc o m p o s i t i o n p h a s e ， t h ea l l o yc o n t e n to fa g c ue u t e c t i cs o l d e rw h o s em e l t i n gt e m p e r a t u r ei s b e t w e e n5 0 0 - - 6 0 0 ci se s t a b l i s h e d ，t h em e l t i n ga n dw e t t i n gp r o p e r t i e sa r e a n a l y z e da n dt e s t e d a n dt h es t r i pm e e tt h er e q u i r e m e n ta r ep r o d u c e d t h r o u g hh o ta n dc o l dr o l l i n ga f t e rf o r c i b l eb i gd e f o r m a t i o nh o te x t r u s i o n t 1 1 er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) 8 1 1a l l o yw i t hc o n t e n tr a t eo f a g - c u ：i n ：s na m o u n tt o5 7 6 ： 2 2 4 - 1 0 ：1 0i sp r e s e n t e d 。t h es i z eo f d e n d r i t i cc e l lo f t h ec a s tt i s s u eo f a l l o yw i t ha n t i v a c c u mc a s t i n gt r e a t m e n ti sm o r eb i gc o m p a r e dw i m t h o s e 、“t l lv a c u u mc a s t i n gt r e a t m e n t t h ef o r m e ri sn o ts ou n i f o r ma st h el a t t e r , a n di n t e r d e n d r i t i cs e g r e g a t i o na l s om o r es e r i o u s ( 2 ) t h em e l t i n gp o i n to fa l l o yw i t ha n t i v a c c u mc a s t i n gt r e a t m e n ta n d v a c u u mc a s t i n gt r e a t m e n ta r ec o n f i r m e dt h r o u g hd t aa n a l y s i s ，t h e m e l t i n gp o i n to fa l l o yw i t hv a c u u mc a s t i n gt r e a t m e n ti s5 6 7 w h i l et h e m e l t i n gp o i n t o fa l l o yw i t ha n t i v a c c u mc a s t i n gt r e a t m e n ti s6 0 6 b e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo fo x i d ei m p u r i t i e s x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s s h o wt h a tt h ea l l o ya r ec o m p o s e do fa gr i c ha p h a s ew i t hf c cs t r u c t u r e a n dc ur i c h 口p h a s e 谢mc o m p l e xs t r u c t u r e a n dap h a s ei sp l a s t i c p h a s ew h i l ebp h a s ea n di n t e r p h a s ea r eb r i t t l ep h a s e t h e r ea r el o t so f o x i d e p h a s es u c ha ss n 0 2 、i n 2 0 3 、c u ei 1 1a l l o yw i t ha n t i v a c c u mc a s t i n g t r e a t m e n t , b u tt h e r ea r eh a r d l ya n yd i f f r a c t i o np e a ko fo x i d ei na l l o yw i t h v a c u u mc a s t i n gt r e a t m e n t ( 3 ) 1 1 l ef o r m e rg r a i nb o u n d a r yo fc a s t i n gc o n d i t i o na r eb r o k e ni nb i g a c t i o no ft h et h r e e - d i m e n s i o n a lc o m p r e s s i o ns t r e s sw h e nf o r c i b l eb i g d e f o r m a t i o nh o te x t r u s i o np r o c e s sa r eu s e d ，a n dt h ec a s t i n gt i s s u ep r o l o n g a l o n gw i mm a i nd e f o r m a t i o nd i r e c t i o n , a n dt h ei m p u r i t i e ss e g r e g a t e di n g r a i nb o u n d a r ya n db r i t t l ei n c l u s i o nd i s t r i b u t e di i lc h a i ns t a t e w h i l et h e p l a s t i cp h a s ea r ep r o l o n g e di l ls t r i ps t a t e ，t h ew h o l et i s s u ea r es e e ma sa f i b r o u st i s s u e ；a n dt h ed e n s i t yo fc a s t i n gt i s s u ei si n c r e a s e db e c a u s et h e i n n e rd e f i c i e n c ys u c ha ss h r i n k a g ep o r e s i t y 、v o i da n dm i c r o c r a c ka r e 中南大学硕士论文 a b s t r a c t c o m p a c t e d t h e m i c r o s t r u c t u r e a l o n g w i t h r o i l i n g d i r e c t i o n d i s p e r s e di ns t a t eo fs m a l le q u i a x e dg r a i na f t e rh o ta n dc o l dr o l l i n g ，p b r i t t l ep h a s ei nm i e r o s t r u c t u r ei n c r e a s i n g l yb r e a ki n t op a r t i c l ew i t ht h e i n c r e a s i n go fd e f o r m a t i o nd e g r e e ，r e f i n i n ga n du n i f o r m l yd i s t r i b u t e di n t i s s u e n ep l a s t i c i t yo fa l l o yi m p r o v e db e c a u s eo ft h er e f i n i n go fb r i t t l e p h a s ei np o l y p h a s ea l l o yt o g e t h e rw i t hi t su n i f o r m l yd i s t r i b u t i o n t h e s o l d e rc a l lp r o c e s st of o i ls t r i pw h i c hi sb e l o w0 1 m mw h e nt h ep r o c e s s a r eu s e dw h i c hb r e a kt h r o u g ht h ed i f f i c u l t yo fh a r dt ow o r k i n ga n d c o n f e c t i o n i n go f b r i t t l ea l l o y ( 4 ) t h es u r f a c eq u a l i t yo fs o l d e ra l l o ya f t e rs p r e a do u to nn ip l a t ei s w e l l i n t e m p e r a t u r e o f 5 9 0 、6 1 0 、6 3 0 t h e r ea r e l l o m a s s i r e o b j e c t l e f t ，s o l d e rc a l lm e l t i n gw e l li n5 9 0 ，a n dt h ew e t t i n gp r o p e r t yb e t w e e n s o l d e ra l l o ya n dn ip l a t ei sv e r yg o o d m e a n w h i l e ，i n6 3 0 9 c ，s o l d e rc a r l f u l l ys p r e a do u t ，a n dh a v eg o o dl i q u i d i t y ( 5 ) t h et e n s i l es t r e n g t ho fs o l d e ra l l o yi s4 7 0 m p a ，a n dt h es t r e t c h f r a c t u r e si sb r i t t l ef a i l u r e w h i l et h e r ea r ee l l i p t i c a ls h a p ed i m p l ew i t h d i f f e r e n ts i z ea n dd e p t hi nm i c r o s t r u e t u r e ，a n da r ep r o l o n g e da l o n gs h e a r d i r e c t i o n a r t dh a v ed u c t i l er a p t u r ec h a r a c t e r i s t i c 。1 h es h e a rs t r e n g t ho f s o l d e ra l l o yi s6 9 m p a k e yw o r d s ：a g c u - i n - s n ，s o l d e r , e x t r u s i o n ，r o l l i n g ，w e t t i n gp r o p e r t i e s i v 中南大学硕士学位论文原创性声明 原仓u 性声明本人声明 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工 作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名： 睦整：日期：兰卫年土月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学 位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：盘查导师签名逝日期：丑年月卫日 i 中南大学硕士论文 第一章文献综述 1 1 钎焊技术 第一章文献综述 钎焊是采用( 或过程中自动生成) 比母材熔化温度低的钎料，操作温度采取 低于母材固相线而高于钎料液相线的一种焊接技术。钎焊时钎料熔化为液态而母 材保持为固态，液态钎料在母材的间隙中或表面上润湿、毛细流动、填充、铺展、 与母材相互作用( 溶解，扩散或产生金属间化合物) 、冷却凝固形成牢固的接头， 从而将母材连接在一起。例如钎焊纯铝( 熔点6 6 0 ) 采用a 1 - s i 共晶钎料( 熔 化温度5 7 7 ) ，操作温度取5 9 0 6 3 0 ，钎缝中产生溶解和扩散反应乜1 。根据 国家标准将使用钎料液相线温度4 5 0 以上的钎焊称作硬钎焊，在4 5 0 以下称 为软钎焊”。 1 1 1 钎焊方法的原则和特点 钎焊时工件常整体加热( 如炉中钎焊) 或钎缝周围大面积均匀加热，因此工 件的相对变形量以及钎焊接头的剩余应力都比熔焊小得多，易于保证工件获得精 密尺寸。 钎料的选择范围较宽，为了防止母材组织和特性的改变，可以选用液相线温 度相应低的钎料进行钎焊，熔焊则没有选择的余地。 只要钎料、钎剂和钎焊方法选择得当，可使接头做到无需加工而能“天衣无 缝”，这是熔焊一般难以得到的。此外，只要适当改变钎焊条件，还有利于多条 钎缝或大批量的工件的同时或连续钎焊。 由于钎焊反应只在母材数微米至数十微米一下界面进行，一般不牵涉母材深 层的结构，因此特别异种金属之间，甚至金属与非金属，非金属与非金属之间的 连接，这也是熔焊方法做不到的。 钎焊还有一个优点，即钎缝可作热扩散处理而加强钎缝的强度。当钎料的组 元与母材存在一定的固溶度时，延长保温时间可使钎缝的某些组元向母材深层扩 散，最终使钎缝在显微镜下。消失”。 钎焊方法的弱点主要在钎料与母材的成分和性质多数情况下不可能非常接 近，有时相去甚远，例如用重金属钎料钎焊铝，这就难免不产生接头与母材间不 同程度的电化学腐蚀。此外，钎料的选择和界面反应的特点都存在一定的局限， 在钎焊大多数材料时，钎焊接头与母材不能达到等强度，只能用增加搭接面积来 解决问题。 中南大学硕士论文 第一章文献综述 1 1 2 钎料的选择 关于钎料的选择可以具体归纳为以下诸条嘲： 1 ) 尽量选择钎料的主成分与母材主成分相同的那种钎料； 2 ) 钎料的液相线要低于母材固相线至少4 0 5 0 ； 3 ) 钎料的熔化区间，即该钎料组成的固相线与液相线之温度差要尽可能的 小，否则将引起工艺上的困难。温度差过大还易引起熔析； 4 ) 钎料中的某一重要组元与母材产生液态互溶，固溶或固液异分化合物的 相互作用，从而能够形成牢固的结合。一般情况下，避免选择钎料中某 一重要组元与母材形成固液同分化合物的那种钎料； 5 ) 钎料的主要诸成分与母材主成分在元素周期表中的位置应当尽量靠近， 这样的钎料引起的电化腐蚀较小，也即接头的抗腐蚀性较好； 6 ) 在钎焊的温度下，钎料的主要成分应具有较高的化学稳定性，即具有较 低的蒸汽压和低的氧化性，以免钎焊过程中钎料成分发生改变； 7 ) 钎料最好具有良好的成形加工性能，以便能制成丝、棒、片、箔、粉等。 以上诸条只有少数情况能在一种钎料上得到全面体现，例如用a i - s i 共晶钎 料钎焊铝母材就是一种天赐全优的选择。多数情况则不能全面做到，这是由于元 图卜l 各类钎料的熔化温度范围 中南大学硕士论文第一章文献综述 素的熔点、性能、在周期表上的位置以及和其它元素的相关系( p h a s er e l a t i o n ) 都是固定的，无法改变，只有就可能的搭配进行选择。近年来不少文献研究微量 添加元素对钎料性能的改性( m o d i f i c a t i o n ) ，这也是种改善钎料性能的重要 措施。 以某种金属为主要成分的钎料称为“某”基钎料。纯金属的熔点最高，因此 “某”基钎料的熔化温度上限便是这纯金属的熔点，其下限则是其二元或多元合 金共晶的温度。任何一个基的钎料都只有一段范围不大的熔化温度区间可供使 用，为了适应各个不同的母材钎焊的需要和不同的熔化区间，而有了不同基的钎 料，其熔化温度范围如图1 - 1 所示。 1 1 3 钎焊工艺 钎焊工艺程序包括如下步骤： 1 ) 工件的表面处理。包括除油污，清除过量的氧化皮，有时还需要进 行表面镀复各种有利于钎焊的金属； 2 ) 装配和固定。以保证工件零件间的相互位置不变； 3 ) 钎料和钎剂位置的最佳配置，使得液态钎料能够在纵横复杂的钎缝 中获得最理想的走向； 4 ) 当钎料在工件表面漫流不入钎缝时，有时需涂以阻流剂，以规范钎 料的走向； 5 ) 正确选择钎焊的工艺参数，包括钎焊温度，升温速度，钎缝完成后 的保温时间，冷却速度等； 6 ) 钎焊后的清洗，以去除可能引起腐蚀的钎剂残留物或者影响钎缝外 形的堆积物； 7 ) 必要时钎缝连同整个工件还有进行钎焊后的镀复，例如镀其它惰性 金属保护层，氧化或钝化处理，喷漆等等； 以上工序对不同钎焊母材对象是不同的，应根据具体情况来分析。 1 2 钎料的发展状况 1 2 1 钎料的发展 铅锡焊料是最常用的钎料，它的应用已有悠久的历史，在古罗马时代，铅锡 焊料就已经用来焊接金属。由于它具有较低的熔点、良好的性价比以及易获得性， 加上铅用作焊料有几种好处：它相对便宜，并且能降低焊料合金的成本；铅的化 中南大学硕士论文 第一章文献综述 学性质不活泼而且不参与金属和基材( 铅、镍、铁等) 之间的反应；表面张力低， 能改善可焊性，从而减少机械故障。因而铅锡焊料成为低温焊料中最主要的焊料 系列，被广泛用于食品容器、有色金属、建筑金属构件、运行机械、输水系统管 道以及其它流体和气体管道装置的焊接等领域。在电子工业领域，铅锡焊料扮演 了重要的角色，使其应用领域和需求量得到大幅度增加”1 。作为最简单的方法， 最初用于零件之间的互相连接，至今，已发展到使用自动设备进行焊接的程度了。 自动焊接设备可弥补其他焊接方法的缺陷，使厂家在激烈的生产竞争中立于不败 之地。 但是含铅钎料剪切强度较低，蠕变及热一机械疲劳性能差。面对航空电子、 汽车电子和实际工业应用而言，软钎焊接头“1 要承受多周热循环，温度高达1 2 5 c 以上，而s n p b 二元系焊料液相线的有效区域为2 0 0 3 0 0 c ，这就决定了s n - p b 焊料只能是一种低温焊料。如要求接头在1 0 0 1 2 以上的较高环境温度下工作，其 耐热性和抗高温蠕变强度会明显下降。反之，如果要求在更低的温度下钎焊( 如 热敏元件) ，则由于缺乏足够的过热流动性而达不到满意的钎焊效果。 另外，铅是一种对环境有污染、对人体有毒的的金属元素。在落后及不发 达国家，对产品废弃物的主要处理措施是填埋于固体废弃物垃圾场。铅也随之进 入土壤。这些铅会通过腐蚀介质的物理化学作用，生成可溶性的物质，污染土壤， 并通过雨水的冲刷作用，进入地表水，对生态构成威胁。铅溶入地下水后。对人 类和环境有极大的毒害。铅中毒使得人的神经系统和生育系统紊乱、神经和身体 发育迟缓，特别对儿童的神经发育有危害。 因此，开发无铅焊料追在眉睫。特别是现在，随着电子封装材料与技术的更 新换代，人们在追求产品高性能的同时，更注重它的无毒、绿色、环境友好等特点。 现在已有很多相关提议和法规，要求限制和禁止电子行业中使用某些损害环境和 健康的材料。 进入2 0 世纪后期，随着现代工业和科学技术的发展，人们对环境的保护意识 越来越强，铅锡合金带来的负面影响日濒突出，引起全球范围内的高度重视。欧美 一些发达国家均以立法的形式禁止和限制使用含铅制品，美国环保局将铅列入对 人类自身最有危害的1 7 种化学物质之一。1 9 9 4 年，北欧环境部长会议提出逐步 取缔铅的使用，以减少铅对人类健康和生存环境的危害”。欧洲国家相继提出有 关法律草案，规定从2 0 0 2 年1 月1 日起在汽车上取消铅、汞、镉等有毒金属( 铅 蓄电池除外) 的使用。从2 0 0 8 年起在电子工业中禁止使用含铅焊料材料。日本贸 易部也作出类似的法律规定。在中国，提出了废旧电池统一回收的试行方案，其目 的也是减少铅对环境的污染。在世界范围内保护环境的大趋势下，对含铅产品的 限制或禁止使用，终将以法律形式加以确定。这导致了“无铅焊料”成为全球性 4 中南大学硕士论文第一章文献综述 的研究热点。毫无疑问，根据市场变化适时地生产使用“无铅焊料”的环保产品， 将为企业赢得更大的市场，提供一个难得的机遇。 由于我国没有立法限制铅的使用，国内一些大的电子产品生产企业，其产品 主要是针对国内市场，使用无铅焊料的要求还远不是那么强烈。而我国一些技术 含量较高的机电产品，由于使用了铅锡焊料，在出口时受到阻碍，已严重影响了这 类产品在国际市场上的竞争力。受世界大环境的影响，随着我国对环境和生态的 高度重视，使用无铅焊料替代铅锡焊料已提到议事日程。我国是锡的生产和出口 大国，也是消耗焊料的各种电器生产的大国，如无铅焊料的研究没有实质性的突 破，将会严重影响我国的机电、微电子行业的发展，产品将失去市场竞争力。因此， 大力发展无铅环保焊料是当前一项迫切和亟待解决的问题。 1 2 2 钎料的研究 1 2 3 1 钎料研究的主要问题 围绕无铅钎料合金研究的问题主要是“”：( 1 ) 熔点：寻求电子钎焊用s n p b 共晶1 8 3 钎料的替代产品；( 2 ) i 艺性能：解决目前无铅钎料润湿铺展性能普 遍不如锡铅钎料的问题：( 3 ) 力学性能：锡铅钎料强度的，组织不稳定，在室温 环境下与基体界面产生金属间化合物并长大而导致接头脆化，因而新研制的无铅 钎料应具有较高的强韧性及组织稳定性，可抗蠕变、抗热疲劳及具有抗短时机械 过载；( 4 ) 物理性能：作为电器连接件的钎料，应具有良好的导热性，导电性， 可抑制接头过度发热，从而提高电器结构件的可靠性。 在无铅合金设计的初期，人们主要是通过改变合金配比或向其中添加其他合 金元素，通过大量的工艺及性能试验，寻找具有最佳性能的材料组分。长期以来， 研究人员基本都是采用这种方法进行各种合金探求。然而这种研究方法，虽然有 一定的经验指导，当由于主观上的盲目性，不仅浪费大量人力、物力和时间，而 且难以获得最佳合金配方。后来发展为采用试验相图进行合金设计，此设计方法 比较科学，但是受实验中主观判断以及试验条件的限制，该方法仍然有局限性。 以热力学为基础，最大限度地利用试验数据，找出各种相以温度、压强和成分为 变量地g i b b s 函数的正确表达式，根据相平衡原理，求出相图上点、线、面的正 确位置，以此发展出计算相图，开发出c a l p h a d 等方法，进行无铅钎料多元合金 相平衡计算、预测液态钎料的表面张力和粘度以及钎料与基体之间形成金属间化 合物的驱动力的计算，该方法更科学。 国内外对无毒、无铅钎料的研究，大多数集中在其熔点与常用共晶s n - p b 钎 料相近的温度区间( 1 6 0 2 3 0 ) 的含锡二元、三元以至多元合金上，它们多是 以含锡二元共晶为基础，添加适量的其它元素以达到细化焊点组织、调节钎料温 中南大学硕士论文第一章文献综述 度区间，改善可焊性，提高焊点性能目的。近4 0 年来，各国研究人员通过添加 不同的元素配置了大量不同熔化温度的钎料，我国科研人员也进行过大量的研究 工作，但对于熔化温度在4 5 0 6 0 0 。c 内无铅钎料的研究仍没有结果。至今，在 国内外，依然未见有关该温区钎料成熟制备工艺应用报道。表1 - 2 列出了部分国 内外常用的无铅钎料： 表卜2 部分国内外常用的无铅钎料1 序号化学成分( 质量分数) ( )液相线固相线固液间隔 r e 18 7 5 a u 一5 5 c u 一5 z n 一2 c a8 1 36 7 71 3 6 28 7 5 a u - 4 z n - 4 s n8 1 36 6 21 5 1 3 9 5 9 s n 一3 c u 一1 b i 一0 1 a g 2 3 82 1 52 3 43 n i 一1 5 5 c u 一8 1 5 a u9 1 09 0 0l o 51 8 n i 一8 2 a u9 5 09 5 0 61 2 g e 一0 2 5 n i - 8 7 7 5 c u9 6 58 5 0 1 1 5 74 0 r h - 6 0 p t1 9 5 01 9 3 51 5 80 6 f e 一3 0 n i 一6 9 4 c u1 2 4 01 1 7 0 7 0 9 5 p d 一9 5 a g 1 0 1 09 7 04 0 1 0 2 0 p d 。2 8 c u 。5 2 a g 8 9 88 9 7 1 1 1 4 9 a g 。1 9 c u 3 2 i n 5 5 65 4 97 1 2 4 0 h g 。3 5 c u 2 5 s n 5 7 95 6 11 8 1 3 9 4 z n - 6 a 13 8 13 8 l 1 4 9 7 a u - 3 s i3 6 33 6 3 1 59 9 z n - i c u4 2 44 1 8 6 1 65 5 g e - 4 5 a l4 2 44 2 4 1 78 8 a i - 1 2 s i5 7 75 7 7 1 8 4 5 a g 3 8 a u 1 7 g e 4 2 54 2 5 1 98 8 a u 一1 2 g e3 5 63 5 6 i 。2 3 2 银基钎料的研究 银基焊料作为焊接材料用量很大。银基焊料的特点是熔点低，强度高，塑性 和加工性能较好，在各种介质中有良好的耐腐蚀性以及良好的导电性。 中南大学硕士论文第一章文献综述 表l - 3 银基钎料的化学成分和性能( 钎料未列入国家标准) ，蝴藏镑) ，” ，r 。 熔纯温度挽拉瓷度 并辩 ，( 0- ( o 曲鼙( 压0 ( c a )( )t ( 其它) 代蛐h 瓤讲& 7 2 土1 袅鼍 7 7 9 7 7 93 7 5 酗o c i p 5 0 l 余重 7 7 9 8 赫司0 c i 7 0 l2 6 土1余量7 3 0 - 7 5 53 品 酗6 5 脚 6 5 l2 0 l 余量 6 8 5 - t 2 0默 b 胡 白篷 6 0 土l余置1 0 0 5 讹一7 1 8 b 毋勉z 旺 5 0 土l3 i l 余量 6 7 7 - 7 巧3 4 3 酗窖4 ：溉妇 4 5 i3 0 l余蠢 6 7 7 7 4 3冀6 酗审抽 2 5 l4 0 l 余鼍 ? 4 5 7 7 53 5 3 a a e , 1 w _ 协 坶尘l5 3 l余置8 搭- 渤 4 5 l b 彝峨z d g d l1 5 。54 - l1 6 + 5 2i s 16 2 7 6 笛4 1 9 蹦$ s 0 【函c d 4 5 l1 5 土lm 女2簿i7 6 1 8 b 硝1 0 五豇髓 4 0 t l1 6 s 0 5j 7 8 毫q j筠0 5n i0 2 0 15 9 5 - 碰3 9 2 酣馥昭蹦d 3 5 土1筠t2 1 21 8 1鲫一就 4 1 1 酗硝b 础i 5 0 童l1 5 5 l 1 5 5 t 2 1 6 l 艏3 4 - 0 5 6 3 2 一勰4 3 l 蹦毋晒l 獭 l2 2 l玎土25 土0 5 6 1 8 敝 蹦毋l 汹 3 4 l 3 6 12 7 23 o 56 一7 3 0 酗9 5 0 c i 】粼 5 0 l2 l 。5 l2 74 - ll 0 3陌0 前一0 6 5脚- 6 7 0 b 剐b 删 柏4 - l答l3 0 5 盘l3 0 。3n i l - 1 6 56 一6 4 0 银基钎焊合金大多数含铜，含银量从9 至8 0 0 6 不等，选用不同的成分和比例 可以得到具有不同熔点和强度的钎料。现在所使用的a g c u 系钎料如表l _ 3 所 示，工业上常用的且用量最大的银钎料为a g 7 5 c u , a g - 2 8 c ua 哥5 0 c u 是最典型 的银钎料，在电子工业中得到广泛应用，特别适用于电子管、真空器件和电子元 件的钎焊。市场年用量为3 0 r ，利润为1 0 0 一3 0 左右。生产方法为熔炼一冷加工 法。除了a g - 2 8 c u 系钎料外，还有其他一些a g 钎料，如a g - c u - z n 系，a g - c u - z n - c d 系，a g c u - s n 系，a g c up 系，a g - c u - i n 系等几十种钎料。这些钎料有时也含 锰或镍，真空钎焊料也含金或钯。添加少量的锂，可提高钎料的流动性和润湿性， 这种效果在钎焊不锈钢或钛时尤为显著。银铜二元共晶焊料，它不含易挥发的组 元，并有较好的导电性，被广泛用于电真空和电子元件工业，如钎焊电子管、微 波管等真空器件。富银的银铜钎焊料( a g c u 7 5 、a g c u 2 8 ) 几乎不溶解和不渗入 基本金属，可以用来钎焊铜与铜或铜与钢以及不锈钢薄件。含锌、镉等元素的三 元或多元银铜钎焊料，多用来钎接钢、铜合金和别有一些有色金属合金。美国、 德国、日本、前苏联都制定有各自的银钎料标准。我国也采用银合金钎料的国际， 此外还制定了航空、电子工业等专用和军用银基钎料的国家标准。 1 2 3 3 元素在银基钎料中的影响 银基钎料是在银铜基的基础上加入一些其它合金元素形成不同系列的钎料。 7 中南大学硕士论文第一章文献综述 合金元素加入后，以不同的作用方式影响着银基钎料。一些不溶解或有限溶解于 钎料的易熔元素，以游离单质相形式存在。由于在晶粒长大和再结晶过程中，这 些易熔元素都处在晶体晶界上，阻碍晶粒长大，减弱晶体粘合度，当其含量超过 一定限度时，就要急剧降低钎料合金在热状态下的塑性，冲击韧性，持久强度和 某些其他性能。在升温过程中这些易熔元素可能会先熔化在钎料表面铺展，严重 影响钎料性能。另一些与钎料中合金元素在晶格上具有同晶性，且原子直径相差 不大，化学亲和力较大的元素，容易在钎料中形成固溶体，固溶体的强度、塑性 都很好，具有较为优越的综合机械性能，而且固溶体的熔化温度在其组元的熔点 之间，有效降低银基钎料熔化温度。除了固溶体外，合金中还可能形成金属间化 合物。由于金属间化合物一般具有较高的熔点、硬度和脆性，将影响钎料合金的 熔化温度及加工性能。还有部分元素可与银基钎料合金中元素生成共晶体，由于 共晶合金的组织细密，流动性良好，熔点低，对于改善银基钎料钎焊性能有积极 意义“2 “”。 1 铋的影响 哈尔滨焊接研究所薛松柏等人研究了0 0 0 5 1 0 铋元素在a g - c u - z n 中的 影响o ”，结果发现，当钎料中不含铋时，钎料的组织由两相组成，黑相为铜固溶 体，灰白相为银固溶体。当钎料中含铋时，组织出现第三相，能谱分析结果表明， 该第三相为铋单质相。钎料中铋含量为t 0 时，其组织中的游离铋相十分清晰可 见，其尺寸较大；而铋含量为l 时，其游离的铋相尺寸很小。可见，在银基钎 料中铋几乎完全不固溶，只能以游离单质相形式存在。铋在2 5 0 以上先于钎料 开始熔化，到2 7 1 左右完全熔化成类球状，随着温度的继续升高，液态铋逐渐在 钎料表面铺展开，在钎料表面形成一个“围堰”，阻碍钎料的流动和铺展。当铋含 量达n o 1 5 时，钎料的铺展性能下降n 1 3 左右。由此可知，铋元素对银基钎料 性能的影响有害无益，不适宜添加。 2 铝、铁的影响 铝常被作为降低钎料熔点的合金元素添加于银基钎料中；铁则常被作为可大 大提高钎料强度的合金元素添加于银基钎料中。但是，经研究发现这两种元素在 银基钎料中的作用并不乐观“”。a g c u - z n 钎料中添加铝、铁元素，其显微组织 由银固溶体和铜固溶体组成，组织结构为初生固溶体和共晶组织，铝、铁都能固 溶于银基钎料中不形成第三相。虽然铝的熔点为6 6 0 c ，与钎料的熔化温度接近， 固溶于钎料合金对钎料的熔化温度影响不大，但当铝含量大于1 时，钎料由于 发生严重的氧化而不能实现钎焊接头的良好连接。铁的熔点为1 5 3 9 ，远远大 于钎料的熔化温度。因此，固溶于银基钎料的杂质铁，将引起钎料熔化温度升高。 研究表明，a g - c u - z n 钎料本身熔点适中，润湿性和流动性都比较好“”，铁元素 中南大学硕士论文 第一章文献综述 加入后反而使液态钎料的粘度增大，降低钎料的铺展性能。实际液态的流动性能 可用液态金属的粘度来衡量，粘度越大，则流动性能越弱。液态金属的粘度与液 态金属的过热度成反比，过热度越大，金属的粘度则越小，流动能力越强。因此， 适量添加铝对银基钎料而言有利，而铁元素在银基钎料中的作用弊远大于利，对 银基钎料而言是不利添加元素。 3 硅的影响 a g - c u p d 具有润湿母材广泛、塑性高、蒸气压低、无腐蚀等优良特住，在 电子工业中获得广泛应用。但其熔点偏高且铺展性欠佳“”。刘泽光等人发现0 3 i o 硅可明显降低a g c u p d 的熔化温度，这是由于在a g - s i 、c u - s i 、p d s i 二元系中，一定s i 含量范围内均可生成共晶体，试验合金中出现的共晶体主要 是银或富银相和硅或富硅相构成。合金中共晶组织随s i 含量而增加。s i 含量小 于0 7 w t 时，在a g - c u p d 合金中形成一定的低熔点共晶组织，此时固液相线 温度间隔减小的效果最佳，钎料的熔化温度降低，且明显地降低熔化温度、改善 流动性“”。但是s i 几乎不溶于a g 中，在c u 中溶解度也不大，因此s i 含量太多 会使合金的塑性明显下降。鉴于a g - c u p d 系钎料熔点均偏高且铺展性欠佳，我 们可以利用硅元素的有益作用，适量添加，开发熔点低，铺展性优良的新型 a g - c u p d 系钎料。 4 磷的影响 钎料中加入p “”，可以显著降低钎料的熔化温度，但钎料的漫流、填缝性能 和钎焊接头的机械性能均降低。牛律大学w r o n s k i 领导的一个小组对p 的危害作用 进行了研究“”，观察到低碳钢连接接头处有脆性相存在，而且确定是由于在接头 界面处形成了f e ：p 相的缘故。研究发现p 在熔化的液态银基钎料中”1 ，往往会与 钎料合金形成金属阈化合物c u 。p ，一方面c u 3 p 冷却结晶后呈脆性，影响钎料加工 性能，降低钎焊接头强度。另一方面由于p 易与钎料合金中c u 形成c u 。p ，其减少 液态钎料与钎焊金属界面张力的作用有限，对提高钎料润湿能力没有帮助，这是 因为元素能否改善钎料润湿性主要取决于它对界面张力的影响，如果元素能与钎 焊金属无限固溶或存在相互作用才可能减少界面张力。近年来，由于银的价格高， 且银钎料需求量大，为了降低产品成本，迫使我们不得不寻找一些含银量低、性 能好的钎料来代替。，。随着新技术的发展，特别是激冷技术的发展，为脆性较大 的钎料提供了新的加工方法，大大促进了低银钎料的研究和应用，因此，将p 元 素添加于银基钎料也具可行性。研究发现2 1 ，含磷银基钎料塑性最好的合金是 a g l s p 5 c u 。 5 锰的影响 添加m n 可降低熔化温度并能提高钎料的耐热强度。锰在银中的溶解度可达2 0 9 中南大学硕士论文第一章文献综述 左右，与c u 无限互溶，因此，添加适量的锰对银基钎料的加工性能没有明显的 影响。22 ”。但是由于锰的熔点高，含量过高时会使银基钎料的熔化温度上升，且 加工性能也会变坏。研究表明“”，在9 0 0 或9 2 0 ，用a g i o a i m n s i 钎料焊接 钛合金与不锈钢钎焊接头，其钎缝的抗拉强度达至u 2 4 2 m p a 。随着钎焊温度的升高， 由于锰含量过高，脆性化合物增加，钎料与母材之间出现连续的脆性相层，引起 接头强度急剧下降”1 。随着m n 含量的增加，银基钎料的抗腐蚀能力下降t t a k m o t o 和i d k a m o t o 。6 1 分析过银基钎料的成分对不锈钢钎焊接头腐蚀行为的影响，发现 a g 含量的增加提高了钎料的抗腐蚀能力，但它增大了在不锈钢侧的界面腐蚀，而 m n 含量的增加使腐蚀深度也随之增大。另外m n 易氧化，生成的氧化物颗粒间断分 布在银基钎料固溶体基体上，影响加工性能，钎焊时应注意。 6 铟、锡的影响 添加铟、锡可降低钎料熔化温度，增加润湿性，改善流动性。哈尔滨焊接 研究所研究表明，当a g c u z n 钎料中含有铟或锡元素时，在紫铜上的铺展性能 情况如图l 一1 所示，随着含量的增加，钎料的铺展面积近似直线增加，铺展性 能很好。锡、铟含量在l 1 0 之间时，银基钎料的组织由银固溶体和铜固溶 体二相组成，铟锡能够固溶于银基钎料中形成固溶体。铟和锡的原子尺寸大，因 而铟和锡在银基钎料中只能形成置换固溶体，一般不能形成间隙固溶体。置换固 毫 基 墨 疆 磷 擎 芒 = 、 魁 氍 承 避 锡i l l ( _ t ) 锅镏h t ) 图l l 铟、锡对钎料铺展性能的影响图l 一2 铟、锡对钎料钎焊性能的影响 溶体由于溶质原子的存在及原子尺寸的差别，将使周围溶剂原子排列的规则性在 一定范围内受到干扰，引起弹性应变一点阵畸变，形成c o t t r e l l 气团，该气团 有钉扎位错或阻滞位错滑移的能力。m o t t o - - n a b a r r o 利用溶质原子造成的应力 场进行强度增值计算”1 ，得出，置换固溶强化作用可使钎料的强度平缓增加，同 时韧性不受到阻碍，塑性不受到损害，因此锡、铟对提高钎焊接头强度有一定贡 献。如图1 2 所示能增强接头强度，而又不影响接头的韧性和塑性，但是含量 太多则影响钎焊性能。锡、铟的熔点低，锡的熔点为2 3 1 9 ，铟的熔点为1 5 6 4 ，此二者熔点都低于钎料的熔化温度，因此钎料中含有铟、锡，必将降低钎料 l o 中南大学硕士论文第