（车辆工程专业论文）高速客车铝合金部件防腐耐磨表面处理技术及应用.pdf

摘要 a b s t r a 誊篓 萋囊翟；离；羹善? = ；嚣币秀；彝目主i ；鼍r 7 每”? 善孝嘉簦i 二蚕0 壹蕈i 室墓毫苦簸雾；猫四 蒜萋罩箱刮垂封；塑；痞霪磊羹鞋蠢皇薯耋专枣彗鋈夏垂錾童；毒三拿妻墨牙毒事羹l 砉l 每 。；鏊- 盆蘸目茎篓孽酲鋈 茸耋萎l 盯、j 卫薹窖嚣营蛩! 暑i 等i ；誊宝莲静警叠毒薹l 掣箭晕 1 寺爿 1 阡丐2 ；型；妻界争凸孽幽 ；r 量芎薹臣i ? ，高等教育出版社，1 9 9 0 4 5 5 浙江大学普通化学教研组编，普通化学，高等教育出版社，1 9 8 8 x 摘要 i sm a i n l yc o n l p o s e do 缸一a 1 2 0 3 、丫a 1 2 0 3a n da 1 - s i oc o m p o u n d s t b ex r d r e s u l t sa g r e ew i t he d sr e s u l t s t h ec o m p a r i s o no fc o s to fm a om e m o da n d a n o d i z i n gm e t h o d s h o w e dt h a tm a 0 m e t 】b dh a sg o o dt e c l l l i c a la n de c o n o m i c t a 唱e t k e y 、v o r d s ：c a s t i n ga l u m i i l 啪a l l o yz l l 叭；m i c r 0 埘co x i d a t i o n ； c e r a m i cc o a t i n g ；e 1 e c 仃0 1 y t e ；d o o r h a n d l e 第一章绪论 1 1 铝合金概述 第一章绪论 1 1 1 铝合金基本特性 铝在地壳中的蕴藏量极大，分布广，约占7 5 ，比所有其他有色金 属的总和还多。由于铝及其合金具有密度小、比强度高、塑性优良、耐锈 性能好、导电导热性能好、加工性能良好等优点，广泛应用于交通、运输、 建筑、机械、电子、食品等领域，在工业上占有愈来愈重要的地位，尤其 随着交通领域轻量化要求的发展，近几年铝及其合金的用量在逐年增加【1 】。 与其它轻质材料相比，铝合金具有如下的性能特点： 1 ) 比重小。纯铝比重约为2 7 ，只有钢铁材料的三分之一。 2 ) 易强化。纯铝的强度不高，通过合金化和热处理很容易强化，得 到高强度铝合金，其比强度可与合金钢媲美。 3 ) 塑性好。铝及其合金可以通过挤压、轧制和拉拔等压力加工手段 制成板、箔、管、丝和各种复杂断面的型材，其应用从包装用铝箔、饮料 罐用铝薄板、电缆用铝线，一直到建筑用中等强度和飞机用高强度铝合金 型材。 4 ) 导电性好。铝的导电、导热性仅次于银、金和铜。设铜的导电率 为1 0 0 ，则铝的为6 4 ，而铁的只有1 6 。若按等重量金属导电能力计算，铝 的导电能力几乎是铜的一倍。 5 ) 易表面处理。铝的某些性能不够好，如硬度低，耐磨性差以及自 然氧化膜耐蚀性也不是很好，但通过表面处理可以明显地弥补这些缺陷。 第一章绪论 1 1 2 铝合金在铁道车辆中的应用 基于铝合金材料性能方面的优点，其应用必将越来越广泛，除了上述 提到的航天、建筑、汽车等领域，铝合金在铁道车辆中的应用也是有很广 阔的发展前景的。 铁道车辆的轻量化，特别是高速和双层客车和地铁列车的轻量化是铁 道运输现代化的重要议题，而大量采用铝合金材料是提高车辆轻量化最有 效的途径。 国外对于铝合金材料在铁道车辆上的应用起步较早，法国于1 9 8 6 年 最先将其用于铁道客车的窗框上，1 9 0 5 年英国也采用铝合金制作铁路电动 车的外墙板和内部装饰材料，美国更是大量使用铝合金制造电动车及客车 的门窗、车顶、外墙板、内墙管道、转向架、车轮轮芯和装饰用材，之后 意大利、加拿大、德国及日本等国都开始将铝合金应用于这一领域。随着 我国国民经济的发展和科学技术水平的不断提高，将为铝材在铁道车辆中 的开发和应用开辟一条广阔的道路。 变型铝合金在车体结构上的应用比较广泛，目前全世界铝结构车辆已 经超过5 0 0 0 0 辆，这些车辆有效地利用了铝合金原有的重量轻、强度高、 加工性好、可焊接、耐腐蚀、美观等优点，同时铝合金材料和大型挤压型 材的发展为铁道车辆的结构现代化和轻型化奠定了基础。近年来，由于铁 道车辆的大型化、高速化和轻量化等要求，以及大型整体壁板和空心复杂 薄壁型材的研制成功，促进了大型挤压型材在铁道车辆上的应用。除了在 车体中的应用，铝材在其他部件上的应用也比较多，日本采用大型挤压型 材制造车体与台车间的支梁，美国铁道车辆上的轮心板部位上应用了铝合 金轮心车轮。 第一章绪论 除了上述介绍的变形铝合金的应用，铸造铝合金也有很广泛的应用。 上世纪6 0 年代，前苏联就开始设计和研究货车铝合金轴箱体，制造的轴 箱体成品比钢制的轻2 3 。大量的实验和研究结果说明，铝合金箱体不仅 能满足车辆的强度要求，而且具有机械能稳定、对低温不敏感、减少车辆 和线路间的动作力以及延长滚柱轴承寿命等优点，具有很高的技术效果。 1 9 6 4 年日本建成了第一条新干线，新干线电力机车用的齿轮装置中齿轮箱 采用a l s i m g 系的a c 4 c 合金，质量比铸钢制减轻6 5 ，整个齿轮装 置减轻4 3 。新干线3 0 0 系列电力机车( 最高速度为2 7 0 k 1 h ) 采用a 7 0 5 0 铸造铝合金制轴箱，其质量由原来铸钢结构的7 3 蝇减到2 8k g ( 减轻约6 2 ) ，冲击实验和耐久实验表明，材料能够满足要求。a 7 0 5 0 材料的性能为 ob 2 0 7 m p a ，o 。 x 第一章绪论 1 2 1 化学转化法 化学氧化处理是在一定温度下，金属铝和氧化溶液发生化学反应，在 表面生成不溶性氧化膜的工艺。常用化学氧化法主要有磷酸一铬酸盐法、 铬酸盐法、碱性铬酸盐法和磷酸盐成膜法。碱性铬酸盐法中，m b v 法曾 在历史上发挥过重要作用，至今在各国工业领域中仍占主导地位，在此基 础上又提出了改进后的m b v 法，即使用添加硅酸钠的m b v 溶液，该法 处理的铝合金铸件表面生成均匀、致密、无色透明、有金属光泽的氧化膜， 缺点是着色困难，不适于涂装底层：铬酸盐法以克罗米法为代表，生成金 黄色氧化膜，具有优良抗蚀性能，多应用于电子、仪表、电器行业，国内 在这方面的应用已很成熟；磷酸一铬酸盐法在铝材的涂装处理中占有优势 地位，所生成的氧化膜由彩虹色到蓝绿色，为多孔膜，其中阿洛克罗姆法 为典型代表工艺；磷酸盐成膜法以磷酸锌法为代表，已成功实现流水线处 理。 化学转化法中应用最广泛的是铬酸盐转化膜，但六价铬有剧毒和致癌 作用，在使用上受到严格限制，稀土转化膜正是适应当前环保的要求而受 到研究人员的关注。h i n t o n 等首先把7 0 7 5 铝合金置于含有少量c e c l 3 的 n a c x 第一章绪论1 2 5 激光处理 利用高能量激光器在铝合金表面进行熔覆处理是近几年发展起来的 一种表面改性技术，通过激光处理，可以提高其耐磨性、耐蚀性和耐热性。 激光处理通常有两种方法：一种是对预涂覆的涂层进行激光重熔处理。李 言祥、李炜对铝合金lyl2cz试样进行等离子喷涂氧化铝陶瓷层，厚度为 1 0 0 u m ，再进行激光重熔处理，其发现为：等离子喷涂层的陶瓷颗粒为点 状或小面积结合，其间存在大量空穴；而经激光扫描后，涂层表面发生了 熔化和再结晶，相结构变得非常致密。通过扫描电镜分析，涂层由熔层、 烧结层、残余层组成。另一种进行激光熔覆的方法是直接送粉熔覆。由于 铝对红外激光的高反射率直接送粉进行激光熔覆是极为困难的，李言祥、 沈文指出了激光熔覆陶瓷层的机理和工艺条件：在激光辐照铝表面的同 时，送粉位置适当情况下，在基体上方产生等离子弧，该弧与激光束共同 作用，可成功实现陶瓷熔覆。 铝合金的表面处理技术中以阳极氧化技术应用最广，但阳极氧化技术 也有许多不足之处，如待处理材料表面粗糙度、尺寸和清洁程度要求较高； 氧化膜比较薄，致密性差：氧化过程中对电解液的温度要求严格及氧化时间长、效率较低；同时，阳极氧化的电解液多为酸性，这也会对环境造成 一定程度的污染。 近二、三十年来，科学工作者在阳极氧化基础上开发了一种新型的表 面处理技术一等离子微弧氧化技术。它是当今阳极氧化、脉冲阳极氧化等 阳极氧化技术的多样化发展、应用的结果。这种方法所制得的氧化膜与基 体结合力强，极大地改善了铝、镁合金的耐磨、耐蚀、硬度、耐热冲击及 绝缘性等性能。而且该技术处理工艺较简单、无污染，克服了传统阳极氧 第一章绪论 都没有进入大规模的工业应用阶段，有待于进一步的研究。 1 3 2 微弧氧化技术工艺机理及过程 微弧氧化的基本原理类似于阳极氧化，所不同的是利用等离子体弧光 放电增强了在阳极上发生的化学反应，从而使膜层的综合性能得到提高。 微弧氧化包括以下几个基本过程：空间电荷在氧化物基体中形成；在 氧化物孔中产生气体放电；膜层材料的局部融化；热扩散、胶体微粒的沉 积；带负电的胶体微粒迁移进入放电通道；等离子体化学与热化学反应。 有关研究发现，微弧氧化的基本过程可分为四个阶剐1 0 2 们。将a 1 、 m g 、t i 等金属样品放入电解液中，通电后金属表面会立即生成一层很薄 的绝缘膜，这在电压达到临界击穿电压前几分钟内属于普通阳极氧化阶 段。当电压达到临界击穿电压时，这层绝缘膜上的某些薄弱环节被击穿， 浸在溶液里的试样表面出现无数细小的白色火花，此为火花放电阶段。随 着外加电压和膜厚的增加，表面出现移动的较大红色弧点，同时也存在大 量细小白色火花，此时进入微弧阶段。因为击穿总是在氧化膜相对薄弱部 位发生，当氧化物绝缘膜被击穿后，在该部位又生成了新的氧化膜，击穿 点转移到其他相对薄弱的区域，因此最终生成的氧化膜是均匀的1 2 。每个 弧点存在的时间很短，但等离子放电区瞬间温度很高，、缸 1 6 1 认为其温度 超过2 0 0 0 ，k r y s m a l l n 【2 l1 8 “1 计算出温度可达8 0 0 0 k 。停止升压一段时 间后，红色弧斑开始减弱，放出大量的热量，电解液温度会不断上升，这 是最后一个阶段。但有时跳动的弧点逐渐变得稀疏，开始出现少数更大的 红色弧点，这些弧点不再移动，而是停在某一部位连续放电，并发出尖锐 的暴鸣声，同时仍可观察到大量白色火花，此时进入弧光放电阶段。这种 连续放电的弧点对膜破坏较大，在膜表面形成大坑，损坏陶瓷膜的整体性 第一章绪论 能。因此应通过改变实验条件尽量避免它出现。微弧氧化过程中，火花、 微弧、弧光均属微区弧光放电现象，放电区域处于等离子状态。 微弧氧化膜的生长特点可简述为：置于电解液中的铝、镁合金试样表 面原有的氧化膜受电压击穿而发生火花放电现象，放电过程产生的微区高 温高压条件使样品表层的铝、镁原子与电解液中处于电离态或等离子态的 氧离子反应生成氧化镁或氧化铝陶瓷层；生长过程发生在放电微区，开始 是对自然状态形成的氧化膜进行转换，而后进入增厚生长阶段：由于铝、 镁氧化物的高阻抗特性，在相同电参数条件下，薄区总是优先被击穿而生 长增厚，最终达到整个样品均匀增厚；电解液中无环保限制元素加入，不 需酸洗除去样品表面原有的氧化膜，前处理简单、减少了污染排放【2 ”。 随着研究的不断深入，微弧氧化技术的机理取得很大进展，也提出了 一些假说和建立了一些模型。7 0 年代初，v i i h 和y 址a 1 0 n 阐述了产生火花 放电的原因。他们认为，在火花放电的同时伴所有的电参数萋：璩酗型稚 蛾鹅髓础戮咱缛蚋刘矽盟霉二量一焉遴蔓舅髓。烈型j 筮第貅基 硭古赫器甜琚娑嵩铸；氧化朦的影响蠢赫斟臻燧驰焉礁港 x 臻啦j l f 鼗 箍喾 厂 时八l 一 图1 1 膜层结构与对应电压区间的关系模型 总之，微弧氧化不同于传统的阳极氧化，它在工作中使用了较高的电 压，将工作区域由普通的阳极氧化法拉第区引入到高压放电区域，完全超 出了传统阳极氧化的范围。在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、 等离子体氧化同时存在，因此陶瓷膜的形成过程非常复杂，至今还没有一 个合理的模型能全面描述陶瓷膜的形成。 1 3 3 微弧氧化技术工艺特点及氧化膜特性 1 3 3 1 微弧氧化技术工艺特点 微弧氧化从普通阳极氧化发展而来，但在工艺上微弧氧化具有许多阳 极氧化所不具备的优点。微弧氧化装置较简单；电解质溶液大多采用碱性 溶液，对生态环境几乎无污染，符合当今对环保的要求；溶液温度以室温 为宜，温度变化范围较宽，溶液温度对微弧氧化的影响比阳极氧化小得多； 微弧氧化的工艺流程较简单且处理效率高，对材料的适用性宽，两种技术 1 4 b 雠熬 拯髅黻渊骥飞盛部豫缒壤 一 简裁蒸黪 1j绺黔瘦广；一裢壤澎 口瓣豢爵 第一章绪论 的工艺特点比较见表1 一l 。 表1 1 微弧氧化和阳极氧化工艺特点比较 工艺特点微弧氯化雨撮氧化 电压、电流高压、强流低压、电濂密度小 工艺流程去油一辙强氧化碱洗一馥堍一机械性处理一限极氧化一封乳 溶液性质 碱性酸性 工作涯度常沮低温 放电形式电晕、火花、徽弧、弧普通 氯化旗相结构 量志氯纯物无定形相 处理效率电效率离慨 对材辩的逢应挫 盘“i 、m g 、币辞多种盘鼻) 堆 1 3 3 2 微弧氧化陶瓷膜的结构及性能特点 有关研究表明，微弧氧化膜由致密层、疏松层和过渡层组成，结构主 要是晶态的旺一a 1 2 0 3 和y a 1 2 0 3 ，随着制备工艺的不同，氧化膜中还出 现其它外来氧化物。致密层晶粒较细小，硬度和绝缘电阻均很大，成分基 本不受电解液溶液影响，膜厚增长速度随时间延长变得缓慢：疏松层晶粒 较粗大，存在许多孔洞，孔洞周围又有许多微裂纹向内扩展，其成分受电 解液组分影响较大，厚度随时间延长呈线性增加。对于光洁度要求高的工 件，疏松层需磨光，磨光后工件可基本保持原有尺寸。 表l 一2 所示为铝合金微弧氧化与硬质阳极化工艺所得氧化膜的性能 对比，可以看出，微弧氧化工艺克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大的提高 了氧化膜的综合性能，具体有以下特点： 1 ) 膜层含高温转变相旺一a 1 2 0 3 ( 剐玉) ，膜层硬度高，耐磨性好； 2 ) 孔隙率低，从而提高了氧化膜的耐蚀性能； 3 ) 含a a 1 2 0 3 和t a 1 2 0 3 相，赋予了氧化膜高的韧性； 4 ) 氧化膜从基体上生长，与基体结合紧密，不易脱落； 5 ) 氧化膜厚度易于控制，最大可达2 0 0 3 0 0 啪； 第一章绪论 厚的氧化膜。若在上述电解液中加入含氟的盐，则可获得强度、硬度适中， 而结合力、耐磨性、耐蚀性、电绝缘性和导热性均优良的氧化铝陶瓷膜。 但酸性电解液对环境存在一定的污染，目前很少采用。 碱性电解液中，阳极反应生成的金属离子很容易转变成带负电的胶体 粒子而重新利用，其他金属离子也很容易转变成带负电的胶体粒子而进入 氧化膜，调整和改变其微观结构而获得新的特性，所以微弧氧化电解液由 初期的酸性发展为现在广泛采用的碱性【2 6 1 。常用的体系有：氢氧化钠体系、 铝酸盐体系、硅酸盐体系、磷酸盐体系等。在不同的电解液中，微弧氧化 膜的生长速率、结构、成份和元素分布也不同。v l a d i m i rm a l y s c h e v 的研 究结果表明，微弧氧化膜在碱性电解液中会有一部分溶解，所以试验研究 通常采用呈弱碱性的电解液( 溶液的p h 值一般取1 0 1 1 ) 。 除了电解液的酸碱性，电解液的组成也强烈的影响氧化膜的性质。电 解液组分以含s i 0 3 2 一的体系最多。许多的文献和专利都是以硅酸盐作为电 解液的主要组分，同时添加一些其他的成分。有文献报道采用a s 0 。孓、 p 0 4 3 、m 0 0 4 2 。、b 0 3 2 。、c r 2 0 7 2 冲的任一种作电解液或与c 0 3 2 一一起组成电 解液，可以制得性能各异的氧化膜。另外，氧化膜对微弧氧化处理液中的 离子吸附有选择性，吸附强弱依次是：s i 0 3 2 。，p 0 4 3 。，v 0 4 ，m 0 0 4 牟，w 0 4 二， b 4 0 7 厶，c r 0 4 。 根据用途的不同，可向溶液中加入无机添加剂、石墨和聚四氟乙烯 ( p t f e ) 改变氧化膜性能。b cp y a h e b 研究结果表明：添加剂n a a l 0 2 、 n a 2 s i 0 3 、n a 2 m 0 0 4 、n a 2 w 0 4 、n a 2 s n 0 3 可使氧化膜中铝含量增加：在磷 酸盐电解质中添加k h 曲0 4 和n a 2 v 0 3 ，可得到双重结构的氧化膜；添加 n a 2 s i 0 3 含量可增加氧化膜在空气中的击穿电压。特别需要指出的是，添 加n a 2 m 0 0 4 、n a 2 s n 0 3 可增加氧化膜的耐磨性，其中添加n a 2 m 0 0 4 可使耐 第一章绪论 磨性提高约三个数量级。另外，向溶液中加入n a 2 m 0 0 4 、n a 2 s n 0 3 、n a 2 w 0 4 、 石墨、聚四氟乙烯可降低摩擦因数，提高耐磨性；加入n a 2 m 0 0 4 、n a 2 v 0 3 、 心血0 4 、n a 2 w 0 4 可增加氧化膜的硬度；用n a h 2 p 0 4 代替n a 2 c 0 3 可使氧 化膜的孔隙率降低等等。k 1 1 r z e 等人在n a f 、n a h 2 p 0 4 、n a 2 8 4 0 7 和n 壬1 4 f 组成的基本电解液中添加一定的金属盐，如c o 盐、n i 盐、k 盐等制得具 有各种颜色的氧化膜。蒋百灵等人结合电镀液的基本原理对微弧氧化电解 液的添加成分进行了系统的研究，认为甘油、酒石酸钠的加入可以减少尖 端放电，并形成配位化合物，有利于沉积的平稳进行27 1 。研究还发现硅酸 盐可以调整氧化膜硬度、耐磨性和均匀性；w 0 4 2 。，p 0 4 3 。，m 0 0 4 二，b 0 3 2 ， c r 2 0 7 2 等可以调节氧化膜的生长速率，制成性能优异的氧化膜。 最初的微弧氧化采用直流电源的模式，但是由于直流电源难以控制金 属表面的放电特征，不能对反应过程进行控制，只限于简单工件的处理和 较薄氧化膜的制备。目前在国内外采用的其它电源模式有脉冲直流电源、 非对称交流电源、异极脉冲电流电源( s o u r c e so f h e t e r o p 0 1 a rp u l s e dc u r r e n t ) 等电源，这些电源各自具有优缺点。脉冲直流电源可以通过调节占空比 和电压改变氧化膜的性质，但是容易在电极表面形成附加极化，提高了所 需的电压，增加了所需能量。非对称交流电源能很好地避免电极表面形 成的附加极化作用，并能通过改变正反半周电源的电容，调节正反电位的 大小，扩大对氧化膜形成过程的控制范围，在某些大功率情况下不需要特 殊升高电压，由于具有过程易于控制和节约能源的特点，非对称交流电源 受到广泛应用。异极脉冲电流电源能提供更大的功率和频率变化范围， 是一种颇具前途的电源，但是造价偏高 2 8 。 目前国内外对电源模式的研究很少，这主要受到微弧氧化反应机理研 究缓慢的牵制。由于微弧氧化反应受到电压、电流加载模式的重要影响， 第一章绪论 因此在弄清楚微弧氧化反应机理之后，人们可以有目的地改变电压、电流 加载模式以及电参数，从而产生满足特殊需求的氧化膜。大的频率和功率 选择范围、更加自动化的加载模式以及具有自适应的预设电参数能力是先 进的电源应该具备的特点，这在很大程度上依赖于人们在微弧氧化机理研 究上所取得的突破【2 8 。 1 3 5 微弧氧化技术应用 随着对该技术研究的日益深入，铝及铝合金应用范围的不断扩大，微 弧氧化技术有着很大的应用发展空间。微弧氧化膜具备了阳极氧化膜和陶 瓷喷涂层两者的优点，可以部分替代阳极氧化膜和陶瓷喷涂的产品。目前， 微弧氧化技术在国内外都没有进入大规模的工业应用阶段，但该技术生成 陶瓷膜的特点决定了其特别适用于高速运动且对耐磨、耐腐蚀性能要求高 的零部件处理。如对发动机活塞( 铸造高硅铝合金材料) 进行微弧氧化处 理，可极大地提高活塞的硬度和耐磨性，改善活塞表面磨损严重的状况。 又如在石油工业管道工程中，用微弧氧化处理的闸阀挡板具有良好的抗硫 化氢介质腐蚀的性能，其使用寿命可提高十几倍。尤其在兵器轻量化要求 的带动下，许多新型兵器更多地要求使用铝合金，并要求更耐磨、耐蚀、 耐高温。微弧氧化技术正是解决上述问题的好方法。因此，兵器应用将是 一个大的市场，这个市场正在形成阶段。目前国内已经开始进入耐磨和装 饰性膜层的应用阶段，但要想进一步扩展其应用领域还有许多工作要做。 根据膜层的特性，可将微弧氧化陶瓷膜分类，它们具体的应用领域如表l 一3 所示。表1 4 所示为微弧氧化技术的部分应用实例。 表l 一3 微弧氧化陶瓷膜层的应用领域 微弧氧化膜层应用领域 第一章绪论 腐蚀防护膜层化学设备、建筑、泵部件 耐磨膜层纺织机械、发动机部件、管道 电防护膜层电子、化工设备、能源工业 装饰膜层 仪器仪表、土木工程 光学膜层精密仪器 功能性膜层催化、医疗设备、医用材料 表1 4 微弧氧化技术的部分应用实例 1 4 本课题研究的意义及主要内容 虽然对微弧氧化技术的研究已经有几十年了，但是从现阶段该技术仍 然存在以下缺点：( 1 ) 使用的电压比较高，为了保证安全，需要增加防护措 施，( 2 ) 消耗电能较大，( 3 ) 加工完成后，后续处理比较麻烦，( 4 ) 可能发生 烧结，能量过分集中而产生的过烧及其他现象。由此可以看出，对微弧氧 化技术的机理研究进行的还不够深入，因此对其处理过程中的参数控制以 及各参数对微弧氧化膜性能的影响还不是很明确，这就为此项技术在工程 第一章绪论 实践中的应用造成了理论上的障碍。同时微弧氧化过程对设备的要求也较 高，必须具备产生高电压的大功率电源及合适的工装，由于微弧氧化要求 的电压较高，还要有相应的防护装置：处理过程中的耗电量等其他经济因 素也是要主要考虑的问题。因此，合适的技术经济性要求就是微弧氧化 技术产业化推广一定要解决的问题。目前研究的目标就是要降低单位面积 的处理成本和提高处理效率，也就是工业批量化生产条件下微弧氧化工艺 参数的确定及装备的研究开发。 随着铁路运输事业的发展，对铁道车辆高速化和舒适性提出了更高的 要求，美观作为舒适性的一个重要方面也越来越受到重视。目前铁道车辆 用门把手的材料主要是铸造铝合金z l l o i 和不锈钢，不锈钢门把手由于造 价相对较高，应用受到一定的限制。一般而言，铸造铝合金z l l 0 1 门把手 在铁道车辆上使用时需进行表面处理，常用的主要方法是阳极氧化和表面 喷漆，但在铁道车辆的长期运营过程中发现，由于门把手与人手的频繁接 触以及环境的腐蚀，经阳极氧化或喷漆处理后的门把手表面的保护膜会不 同程度的出现脱落或被腐蚀的现象，影响了高速列车的美观，因此有必要 采用新的表面处理方法来处理门把手。资料表明，经微弧氧化处理后的铝 合金材料的耐磨性和耐腐蚀性得到明显提高，且其氧化膜的耐磨性和耐蚀 性都要明显好于阳极氧化和喷漆法处理的膜层，因此采用微弧氧化方法对 门把手进行处理有一定的可行性。 本课题结合微弧氧化技术目前应用中存在的问题，通过试验研究了微 孤氧化技术处理铁道车辆门把手的可行性，并对其技术经济性进行了探 讨，为微弧氧化技术在铁道车辆领域的应用提供参考依据，同时也为今后 近一步研究微弧氧化技术在铁道车辆其他零部件的应用打下基础。本论文 拟对以下问题进行研究： 第一章绪 论 l 、优选微弧氧化处理液配方及相应的工艺参数 2 、 微弧氧化陶瓷膜的耐磨性研究 3 、研究微弧氧化膜耐腐蚀性研究及其影响因素 4 、研究微弧氧化膜生长规律及其相组成 5 、 车辆门把手用微弧氧化技术的技术经济性 第一；甍强 嚣降鬻霎羹鋈霎耋；霪薹鋈薹鋈耋；霎莹塞鬟蠢霎羹鎏蚕耋篓誓霪： 霉婺镬l 篓黎；蓁篓冀萋囊蓉蠹篓丽型霎霎童羹羹蠢酝黼蝉。阵弼慷馐 弦逢磋磊咎k 珥急蝰i | ；联滂刑芎强翅逊鼋寅翻雾拿；鸲趋雾嚣奏篓蕻 掰拦“翘董量舆磊辇冀；羹篓霉萎薹翼萋囊霎。妻本宴酪差箨。鞠芝雨移 鼢冕已寸翻却羹柙鹳蝴戆戡马剩菲静酣酬刮川拍j 溪皤翅爨青割砖r 堑； e 0 目荔囊鬻睦丑囊涮弼鹾靼鲋j 泪嘲潍1 月豫翻职难掣裂赞嚣爨希颟藉籼 剥翠主l 一；一熟驶霍蓉喜龚话臻：躺影型剿銎烈线l i 堪；霜矧嘲嘶鞫 矧蓟藉嚣；攀：强潮汨e j j 鼍曜峰蓦坚 x 第二章试验设备及试验方案设计 ( 1 ) 上试样 ( 2 ) 下试样 图2 1 摩擦试样尺寸示意图 2 2 微弧氧化试验设备及方法 2 2 1 微弧氧化设备 本实验选用北京交通大学研制的微弧氧化交流装置，如图2 2 。主要 组成为交流电源、电解槽及冷却系统，装置原理示意图如图2 3 所示。其 中的交流电源为不对称正弦交流电源，输出波形如图2 4 所示，正电压可 调范围是o 7 5 0 v ，负电压是o 一3 0 0 v ，电流可调范围是o 1 0 0 a ，在 电源上有4 档按钮，可以控制输出电流的大小。电解槽通常由不锈钢制成， 兼做阴极，内装微弧氧化所需的电解质水溶液：搅拌系统可提高溶液中电 解质的均匀性；循环冷却系统可保证电解液温度相对稳定，冷却系统由冷 2 4 鹌 一 第二章试验设备及试验方案设计 ( 1 ) 上试样 ( 2 ) 下试样 图2 1 摩擦试样尺寸示意图 2 2 微弧氧化试验设备及方法 2 2 1 微弧氧化设备 本实验选用北京交通大学研制的微弧氧化交流装置，如图2 2 。主要 组成为交流电源、电解槽及冷却系统，装置原理示意图如图2 3 所示。其 中的交流电源为不对称正弦交流电源，输出波形如图2 4 所示，正电压可 调范围是o 7 5 0 v ，负电压是o 一3 0 0 v ，电流可调范围是o 1 0 0 a ，在 电源上有4 档按钮，可以控制输出电流的大小。电解槽通常由不锈钢制成， 兼做阴极，内装微弧氧化所需的电解质水溶液：搅拌系统可提高溶液中电 解质的均匀性；循环冷却系统可保证电解液温度相对稳定，冷却系统由冷 2 4 鹌 一 第二章试验设备及试验方案设计 图2 4 输出电压波形图 2 2 2 微弧氧化工艺方法 微弧氧化陶瓷膜层的制备工艺流程为： 除油一去离子水漂洗一微弧氧化一自来水冲洗一自然干燥 由此可见，微弧氧化比普通铝合金阳极氧化工艺流程简单得多，不需 要碱洗、酸洗、机械清洗等复杂的前处理工艺，这也是微弧氧化技术的特 点之一。 实验过程中将试样浸没于自行配置的电解液中进行微弧氧化，试样作 为阳极，阴极为不锈钢电解槽。由于在微弧氧化过程中试样表面微弧产生 大量的热量，需要通过冷却系统使电解液温度保持在一定范围内。 微弧氧化电解液的配置过程如下： 将预先按一定比例要求称量好的的各种药品，按化学试剂的不同特性 分别加入到一定量的去离子水中，添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全 溶解后再加另一种试剂，测量溶液的p h 值，必要时用氢氧化钠或醋酸调 整溶液的p h 值，使之达到要求。 第二章试验设各及试验方案设计 2 3 微弧氧化陶瓷层分析测试方法 2 3 。1 陶瓷层厚度测试 采用德国f i s h e r 公司的i s o c o p em p o d 型涡流测厚仪按照国家标准 g b 4 9 5 7 8 5 测量微弧氧化陶瓷膜的厚度，精度为l u m ，测量前先校正零 点。由于试样的两个表面在电解槽中的位置距阴极方位的不同，所受电场 强度的大小有所差异，生成的微弧氧化陶瓷层厚度会稍有不同，同时由于 涡流测厚仪本身在测量厚度时数值有定的漂移，每次所测得的数值也会 有一定的差异，因此，为使陶瓷层厚度的测定更为精确，对试样两面各取 3 个测量点，取6 个点的平均厚度作为陶瓷层厚度。 2 3 2 陶瓷层显微硬度测试 采用h x 一5 0 0 型显微硬度计按照国家标准g b 5 9 3 4 8 6 测量微弧氧化 陶瓷膜的显微硬度。由于陶瓷膜层的表面是粗糙的，测试前先用1 0 0 0 号 金相砂纸研磨l 一2 小时，将表面磨平。测试6 个点，结果取其平均值。 硬度计算公式如下： h v = 1 8 5 4 3 7 p ，d 2 其中p 为所加载荷的质量( g ) ，d 为压痕对角线的长度( u m ) 2 - 3 3 试样质量的测定 采用上海精密科学仪器厂生产的f a 2 1 0 4 型电子天平测定试样的质量， 精度为o 1 培，最大称量为2 0 0 9 。至少称三次，取平均值作为试样的质量。 第二章试验设备及试验方案设计 2 3 4 陶瓷层盐雾腐蚀性能测试 采用人工加速的中性盐雾试验法来检验微弧氧化陶瓷层的耐腐蚀性 能。国家标准g b 厂r 1 0 1 2 5 1 9 9 7 中详细规定了中性盐雾试验的要求和方法。 中性盐雾腐蚀试验在盐雾腐蚀实验箱中进行。腐蚀实验选用天津实验 仪器厂的h k 一2 型盐雾腐蚀实验箱( 图2 5 ) ，其容积是9 0 0 7 8 0 7 8 0 ，适 于在室温为5 3 5 。c 的环境中工作，饱和温度为3 5 4 5 ，实验箱的总 功率可达3 k w ，电流1 1 a ，相数2 2 0 v ，其灵敏度为r c 。设备采用气 流式喷雾，雾粒自然沉降均匀，温度控制采用p d 智能仪表，控制精度高， 并有超温保护装置，工作室内设有试架，分1 5 、3 0 两种角度任意选用， 两侧设有盐水槽雾板和雾架，可以任意转动调节喷雾角度。 中性盐雾腐蚀试验方法如下： 将试样按规定暴露于盐雾试验箱中，试验时喷入经过雾化的试验溶 液，细雾在自重作用下均匀的沉降在试样表面。试样溶液是将氯化钠溶于 电导率不超过2 0us ，c m 的蒸馏水或去离子水中，其浓度为5 0 5 刚。在 2 5 时，配制的溶液密度在1 0 2 5 5 1 0 4 0 0 范围内，总固体含量不超过 2 0 p p m ，用盐酸或氢氧化钠调节p h 在6 5 7 2 之间。试验时盐雾箱内温 度恒定保持3 5 2 。通过调整喷喷嘴的位置和角度来控制喷雾量的大小 和均匀性，一般规定喷雾沉降的速度为，经2 4 h ，在每8 0 c m 2 的水平面积 上每小时平均应收集到1 2 m 1 盐水。 试验结束后取出试样，为减少腐蚀产物的脱落，试样在清洗前放在室 内自然干燥0 5 l h ，然后用温度不高于4 0 的清洁流动的水轻轻清洗以除 去试样表面残留的盐雾溶液，再立即用吹风机吹干。 采用腐蚀率评价微弧氧化陶瓷层的耐腐蚀性能。腐蚀率的计算公式如 第二章试验设各及试验方案设计 下 = ( 一礤i i = i 蓊辩 醵撼，爨弱q w 骋锌：啊；，冬侃臣收磔! 薹i j ；署孔捌k 匿5 叟： 蠹削；鍪熏委墅羹霉囊霎雾薹 型霸掣把盐敛嵛葫檬籍马刊臻巴即酣封型鞠r 蠡| 器专嘲谤5 潮 名；孰剐鳞雕嚣疆辆志蓿；期必影吲零皇慰靖鬟；臻酲磁装茸铺晦薪喀： 饩焦一l 捶嚏i 萋震隔慷锨孺噜强请萄籀蠢滴吲臻罐矍篓簖潮睫；膜层 以；i 很大 的进展。8 0 年代中后期它成为国际研究热点并开始应用口8 1 。进入9 0 年代 以来，美、德、俄和日本等国家加快了微弧氧化的研究工作。 目前俄罗斯在研究规模和水平上处于领先地位，在机理研究上也提出 了自己的一套完整的理论，并已成功的应用于许多工业领域。对该技术的 第二章试验设备及试验方案设计 ( a ) 上f 试样不葸圈( b ) m p x 2 0 0 0 型厝损试验圳l 图2 6m p x 2 0 0 0 型磨损试验机及试样示意图 为了准确的评定陶瓷层耐磨性，根据操作的可行性和磨损试样较小、 较硬的特点，在本实验中，采用称重法对陶瓷层的耐磨性进行评定。通过 在磨损实验前后试样的重量变化确定陶瓷层的磨损量。具体过程如下： 称重磨损试验丙酮超声波清洗干燥称重 2 3 6 微弧氧化陶瓷层微观形貌和相组成分析 采用j s m 5 8 0 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 对微弧氧化陶瓷层表面及截面 微观形貌进行观察分析。利用扫描电镜自带的能谱仪对陶瓷层的元素含量 和分布进行检测。由于陶瓷层不导电，在进行s e m 分析前须对试样进行 喷金处理。 采用日本理光的d m a ) 【2 2 0 0 p c 型自动x 射线衍射仪( ) 分析氧化 膜的相结构。 第二章试验设各及试验方案设计 2 4 试验方案设计 在微弧氧化处理的工艺过程中，氧化膜的性能会随着工艺参数及槽液 的变化而变化。经过前期探索研究发现，影响微弧氧化膜性能的主要因素 有氧化时间、槽液成分和配比、电流密度。同时对温度及微弧氧化处理前 材料的表面预处理状况等因素也进行了研究。 2 4 1 槽液浓度对微弧氧化膜厚度的影响研究 参考电镀原理、电镀处理液组分作用及有关微弧氧化技术文献，可以 认为一套完整的微孤氧化处理液的体系组成，根据其作用的不同大致分为 主成膜剂、p h 值调节剂、性能改善剂和辅助添加剂。主成膜剂n a 2 s i 0 3 和n a 3 p 4 0 3 等具有较高的氧原子比，通过极化成键作用，吸附于基体表面， 形成放电中心，为微等离子体的形成仓4 造了条件。甘油可作为辅助组份， 对微弧氧化过程中散热起到很重要的作用，能阻止尖端放电现象的发生。 酒石酸钠为配位组份，与微弧氧化处理液中的过渡金属离子形成配位化合 物，形成带电胶粒，降低了重金属离子的活度，对重金属离子的干扰和沉 积起到抑制作用，也对基体中的过渡金属离子也进行吸附配位，形成放电 中心。这样某些离子的离解度降低，其在微弧氧化处理液中的相对含量也 下降。k o h 和n a 0 h 为微弧氧化处理液p h 值的调节组份，使得溶液的 p h 值保持稳定，并能增强槽液的导电性。k o h 通过与水电离的离子达到 新的平衡而起到调节作用。 根据课题组以前的研究结果，z l l 0 1 合金在硅酸盐、磷酸盐和铝酸盐 体系中都能成膜良好，但工业级的水玻璃体系的槽液成本比较低，且所成 第一主墨轻 霪j 霪鬻薹蠢蕊黻潆僦博碗强“甜韪豇引嚣，灞侔痂臻噶谁爿i 潮孙； 韵象：甄杯癌丌骑誉奶畦的靴醴一；瞪噬吲醚圳矩饿烈燮黔鬣； 野烈驯烈戮譬擎r 岛霁婴勤銎| ；l ! 引斟蕃型垒年歪j 飘掣要拶塾戮 良斟羽尹甄雕刻确h 戡燃昏勰9 掣嘲荆掣生衙甄；雏螗翳措鹕卧明酢i 卵 艘稚眦泓薛醭臻罕强酩夏能。溶王强硬戮鞠始黔叫州稚稻附雅蠡魏如硪# 葫脚劐丢乎营矧豢副鹈引籍竿在肄随穆i 际洱罐治璃餐量期奇掣斟iw 鞋 姑酣耋麓埠周研涩强瞒潜辅臻滚珥矗j 麓毒滢睡蜃嘲援q 情渤i 雾耐形， 福萄碳戳滁龄篙搿戮；筛瓤翮确旅蕊分赞j 话晷隶魁掣秘麴彰功婴f 刊载孵；淳也土痦峨瓣罐鼎岛季篆萋e 篓冀福姜萋饕羹鎏雾委蠢雾垂j 茎 錾勺白影薹霪囊囊囊繇雕盟鞋磁执刘；溧础龆引型：鬣g 要塑憎沥净；i 2 j 时间对堪厚殴影啊前j 试骑过程中滔臁澄倒措燃恁憎臻；豁掣薹霎 鞫氧扼莳闯鞋蕈鹭簪甜。；羹蓍曼；萎i | ：萋基薹! i 自自薹鬟囊鋈蚕茎姜 溪蓁耋耋酹；蓬萋蘑蚕i 姜雾劂转弑鲤升蟹在所有的电参数萋：璩酗型稚 蛾鹅髓础戮咱缛蚋刘矽盟霉二量一焉遴蔓舅髓。烈型j 筮第貅基 硭古赫器甜琚娑嵩铸；氧化朦的影响蠢赫斟臻燧驰焉礁港 x 第三章试验结果与分析 第三章试验结果与分析 3 1 工艺参数对微弧氧化膜的影响分析 3 1 1 槽液浓度对微弧氧化膜性能的影响 由图3 1 知，在其他槽液成分固定的条件下，水玻璃浓度越大，微弧 氧化膜的厚度增长越快，但是槽液浓度不能无限增大，当水玻璃浓度达到 一定值后，氧化膜厚度的增加反而被抑制。同时，随着水玻璃浓度的增加， 由于氧化膜的增长速度过快，氧化膜表面粗糙度会变大，同时表面出现白 色斑点，严重影响氧化膜的表面质量。综合考虑氧化膜的厚度和氧化膜的 表面质量，确定水玻璃的浓度为1 2 1 。 图3 1 微弧氧化膜的厚度随水玻璃浓度的变化 图3 1 微弧氧化膜的厚度随水玻璃浓度的变化 第三章试验结果与分析 在z l l 0 1 的微弧氧化过程中，电解液中的硅酸根离子吸附于基体表 面，形成放电中心，为微等离子体的形成创造了条件。提高水玻璃的浓度， 电解液中与陶瓷膜形成有关的硅酸根离子的浓度增大，因此陶瓷膜厚度 高。但当水玻璃的浓度达到5 0 1 时，溶液的透明度降低，粘度增大，这 种状态不利于溶液的传质过程，所以陶瓷膜的厚度减小。 3 1 2 氧化时间对微弧氧化过程的影响 z l l o l 合金微弧氧化膜的厚度随氧化时间的变化关系如图3 。2 所时示。 图3 2 微弧氧化膜的厚度随氧化时间的变化 由图中可见，在微弧氧化过程中，陶瓷膜的厚度随着氧化时间的变化 可以分为两个阶段，第一阶段在1 0 0 m i n 前，随氧化时间的增加氧化膜的 厚度基本上呈线性增加，而第二阶段在l o o m i n 之后，陶瓷膜的厚度达到 约1 3 7 u m ，膜的厚度基本不变化。从陶瓷膜的表面质量来看，在时间较短 e3嚣oc卷兰一 第三章试验结果与分析 时，膜的光滑均匀程度较好，随着时间的增加，槽液的温度稍有升高，膜 的厚度增加，其表面也越来越粗糙，在氧化膜的表面会出现明显的边缘破 坏，这是由于大的弧光点长时间驻留在边缘造成的。因此，在制备微弧氧 化膜的时候氧化时间不宜过长。从实验过程中也可以发现，在影响陶瓷层 生长速率的诸多因素中，氧化时间是最为强烈的一个因素，但长的氧化时 间会导致氧化膜层比较粗糙，并且长的氧化时间还会导致微弧氧化效率的 降低，因此在微弧氧化的生产过程中耍综合考虑这些因素，确定合适的氧 化时间。 3 1 3 电流密度对微弧氧化过程的影响 在氧化时间一定的情况下，电流密度越高，耗电量越大，同时对氧化 膜的厚度和表面质量也产生至关重要的影响。陶瓷层的生长速率可以通过 单位时间内生长的陶瓷层厚度来衡量。图3 3 为不同电流密度下的陶瓷层 厚度随时问变化曲线。 第三章试验结果与分析 图3 3 微弧氧化膜的厚度随电流密度的变化 由图中可以看出，电流密度越大，相同时间内陶瓷层的生长厚度呈上 升趋势。这主要是由于随着电流密度的增大，作用在陶瓷层上的能量增大， 同时电流密度增大，必然提高作用在陶瓷层上的工作电压，相应地提高了 陶瓷层上的电场强度，从而使微弧氧化反应的驱动力增大，因而有利于陶 瓷层的快速增长。从实验过程中也可以发现，在影响陶瓷层生长速率的诸 多因素中，电流密度是除氧化时间外最为强烈的一个因素。 在试验过程中还可以发现电流密度对起弧电压时间的影响。随着电流 密度的提高，起弧电压上升，即达到击穿的时间有所缩短，氧化过程提前 进入微弧阶段，终止电压增高。说明电流密度的提高使试样表面的抗击穿 性能增强，所以提高电流密度对增强陶瓷层的绝缘性能是有利的。但是， 在大的电流密度下，相同时间内，弧光放电阶段时间将延长，实验现象上 发现那些数量少、体积大、颜色桔红并游动缓慢的火花状态时间变长，导 致陶瓷层变得粗糙多孔，降低了陶瓷层的表面光洁度。因而，增大电流密 第三章试验结果与分析 度对陶瓷层的表面状态将产生不利的影响。 在微弧氧化过程中，要想获得厚度和表面质量良好的陶瓷层，对于不 同电解液必定存在着一个最佳的电流密度。在实验过程中，当电流密度达 到3 0 d m 2 时，工作槽底部可观察到大量的不溶性固体颗粒，而且电流密 度越大，此现象愈明显，这些颗粒就是被超大能量微弧剥落的陶瓷层物质。 3 1 4 电解液温度对氧化膜性能的影响 利用配置好的电解液，在电流密度为8 a 胁n 2 和氧化时间为5 0 i i l i n 的条件 下，研究微弧氧化电解液的温度对膜层厚度的影响。在有冷却循环的条件 下，通过调节循环水的流量来控制槽液的温度在2 0 左右。 在有冷却和无冷却条件下，微弧氧化膜的厚度随处理时间的变化如图 3 4 所示。 图3 4 微弧氧化膜厚度随槽液温度的变化 第三章试验结果与分析 在两种条件下，氧化膜的厚度都随氧化时间的增加而增加。在前2 0 分钟，冷却条件下氧化膜的厚度稍低于无冷却条件下的厚度。随着氧化时 间的继续增加，冷却条件下氧化膜的厚度高于无冷却条件下的厚度。这是 因为在前2 0 分钟，因为微弧氧化过程是放热过程，无冷却条件下槽液的 温度约为2 8 ，高于冷却条件下的温度，因此无冷却条件下槽液中的电解 质活性高，有利于微弧氧化反应的进行，导致此时无冷却条件下的氧化膜 的厚度高。但随着氧化时间的继续增加，因为微弧氧化反应的剧烈进行， 无冷却条件下的槽液温度迅速提高，此时膜层厚度的增长速度取决于膜层 生长速度和溶解速度的大小，此时在高温条件( 可达7 0 ) 下碱性的槽液 对生成的氧化膜的溶解作用增强，因此有冷却条件下的氧化膜的厚度高。 从膜层外观上看，有冷却条件下的氧化膜层致密，表面粗糙度低。主 要是由于反应过程中放出的热量很快散失，使烧结沉积过程容易进行，膜 层厚度迅速增加。无冷却条件下的膜层疏松，表面粗糙度高。主要是电解 液中电解质向试样表面沉积较多，使得表面粗糙。 无冷却条件下，槽液温度过高时，溶液易飞溅，除了对膜层的溶解速 度加快外，还会造成溶液的大量损耗，造成槽液浓度发生变化，影响微弧 氧化陶瓷层的质量。此外，槽液温度比较高时，微弧氧化膜层也容易被局 部烧焦或击穿。因此，微等离子体氧化过程必须配置一个良好的冷却系统。 微等离子体氧化过程中要产生大量的热量，电解液温度要升高，这是 因为氧化膜的电阻较大造成的，单位时间通过氧化膜的电流产生的焦耳热 为： q = v 肛1 2 r t 式中，q 一热量，i 一电流，r 一电阻，t 一氧化时间 3 9 第三章试验结果与分析 3 1 5 表面预处理对微弧氧化膜厚度的影响 一般而言，当氧化膜较厚时微弧氧化膜的表面相对粗糙，基体表面预 处理方式对微弧氧化的效果影响不大。但当微弧氧化膜用作装饰膜时，一 般膜厚比较薄，此时基体的预处理方式对微弧氧化后的效果影响比较大。 在本试验中，利用配置好的电解液，在电流密度为8 刖d r n 2 和氧化时间为1 0 i n i l l 的条件下，对表面进行抛光和喷砂预处理的基体合金相微弧氧化。试验发 现，表面预处理方式对微弧使氧化膜的厚度影响不大，但是对生成膜的表 面性能影响比较大。氧化时间为1 0 m i n 时，经抛光处理后基体合金表面生 成的氧化膜的表面光滑、氧化膜厚度均匀，相应的表面光泽度也较好，氧 化膜的性能也有所提高，而喷砂处